DE3237389A1

DE3237389A1 - Kristalline aluminium- und galliumsilikate, verfahren zu deren herstellung und verwendung zur dadurch katalysierten herstellung von niederen olefinen

Info

Publication number: DE3237389A1
Application number: DE19823237389
Authority: DE
Inventors: Kichinari Tsuchiura Ibaraki Kawamura; Yasuhiko Tsuchiura Ibaraki Kotoku; Yuzi Shimazaki; Shigemitsu Ibaraki Shin; Haruo Abiko Chiba Takaya; Hideo Ibaraki Watanabe
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-10-08
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1983-04-28

Description

Kristalline Aluminium- und Galliumsilikate, Verfahren
zu deren Herstellung und Verwendung zur dadurch katalysierten erstellung von niederen Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf neue kristalline Metallsilikate, wie z. B. Aluminium- und Galliumsilikate, und ein Verfahren zu deren Herstellung sowie ihre Verwendung für ein Verfahren zur erstellung niederer Olefine. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminium- und Galliumsilikate mit einer von herkömmlichen Aluminium- und Galliumsilikaten deutlich unterschiedenen Kristallstruktur und das Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung für ein Verfahren zur Herstellung niederer Olefine, wie z. B. Äthylen und Propylen, aus Methylalkohol oder Dimethyläther, die durch die neuen Aluminium- oder Galliumsilikate katalysiert wird.
Wie gut bekannt ist, haben kristalline Aluminium-und Galliumsilikate sehr unterschiedliche Kristallgefüge und werden in eiener weiten Auswahl von Anwendungsfällen auf verschiedenen Gebieten verwendet. Insbesondere werden kristalline Aluminiumsilikate als Zeolithe bezeichnet, und viele Arten von Zeolithen erhält man nicht nur als Naturprodukte, sondern auch als synthetisierte Stoffe, wobei allerdings natürliche Galliumsilikate nicht bekannt sind. Sie haben jeweils bestimmte kristalline sowie morphologische Strukturen einschließlich einer großen Zahl von Poren und tunnelartiger Kanäle, so daß sie eine Wirkung der selektiven Adsorption zum Adsorbieren von Adsorbensmolekülen einer bestimmten oder geringeren Abmessung zeigen, jedoch für größere Moleküle nicht adsorptiv sind, weshalb sie als Molekularsiebe verwendet werden. Die Abmessung und die Form der Poren und Kanäle in den Aluminium-und Galliumsilikaten werden durch die Art bestimmt, in der die Atome des Siliziums und des dreiwertigen Metalls, d. h. des Aluminiums oder Galliums, miteinander unter Aufteilung der Sauerstoffatome im Kristallgefüge verbunden sind. Die Elektronegativität des das Aluminium- oder Galliumatom enthaltenden Tetraeders wird gewöhnlich mit positiven Ionen eines Alkalimetalls, wie z. B. Natriums und/oder Kaliums, elektrisch neutral gehalten.
Das Verfahren zur künstlichen Herstellung der kristallinen Aluminiumsilikate, d. h. Zeolithe, ist in Fachkreisen gut bekannt. Gewöhnlich werden die Ausgangsmaterialien für das Siliziumdioxid, das Aluminiumoxid und die Alkalimetallionen Wasser in einem geeigneten Anteil zugesetzt, und die Mischung wird bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck hydrothermisch behandelt. Es wurde beispielsweise in der GB-PS 1 402 981 und in der Jap. Pat. Publ. 46-10064 vorgeschlagen, daß gewisse Verbesserungen bei der hydrothermischen Herstellung von Zeolithen erhalten werden, indem man der Reaktionsmischung eine organische Base, wie z. B. eine stickstoff- oder pilosphorhaltige organische Verbindung, zusetzt, um eine vielfältig variierte Adsorptivität und katalytische Charakteristik der Zeolithe zu erhalten.
Insbesondere werden eine sehr spezifische und bemerkenswerte Adsorptivität und katalytische Wirkung durch Verwendung eines Hilfsmittels, wie z. B. einer Tetraalkylammoniumverbindung, einer Tetraalkylphosphoniumverbindung, Pyrrolidons, Äthylendiamins, Cholins u. dgl., wie z. B. bei den "ZSM"-Zeolithen, erhalten. Und zwar hat das Zeolithprodukt des "ZSM-5"-Typs Poren mit einem mittleren Durchmesser von 0,5-0,6 nm, so daß die Zeolithe dieses Typs für die linearen oder etwas verzweigten Kohlen-..1stotte unter Ausschluß sehr stark verzweigter Kohlenwasserstoffe selektiv adsorptiv sind. Daher sind sie vielversprechende Katalysatoren für die katalytische Entparaffinierung und Krackung von Kohlenwasserstoffmischungen, die Isomerisierung normaler Paraffine und Naphthene, die Alkylierung und Polymerisierung aliphatisch ungesättigter Verbindungen u. dgl. Verfahren sowie insbesondere für die Herstellung von Benzin aus Methylalkohol. Die @eolit. @es "@"-Typs sollen gewohnlich durch @@ hydiethermische Behandlung einer wässerigen Mischung der Ausgangsstoffe für Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Alkalimetall mit einem Gehalt einer Tetra-n-Propylammoniumverbindung als organischer Base hergestellt werden.
Was die kristallinen Galliumsilikate betrifft, so beschreiben die JP-PS 56-16 427 und 56-26 822 kristalline Galliumsilikate mit Gefügen, die denen der "ZSM-5"-Zeolitne ähnlich sind. Diese kristallinen Galliumsilikate werden ebenfalls in eier der oben erläuterten Herstellungsweise der "ZSM-5"Heloith- ähnlichen Weise hergestellt.
Unter der Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten dieser kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate ist eine der interessantesten diejenige als Katalysator zur Kohlenwasserstoffverarbeitung oder insbesondere zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methylalkohol oder Dimethyläther. In den letzten Jahren führen viele Forscher ausgedehnte Untersuchungen bezüglich der katalytischen Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methylalkohol oder Dimethyläther durch, bei welchen sog. feste Säuren üblicherweise als Katalysator verwendet werden, der verschiedene Arten von Zeolithen und Heteropolysäuren enthält, wie in etlichen Patenten angegeben ist.
Insbesondere sind die oben erwähnten Zeolithe des "ZSM-5" Typs ausgezeichnete Katalysatoren für die synthetische Herstellung von Kohlenwassers~toffen entsprechend der Benzinfraktion mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in einem Molekül aus Methylalkohol (siehe z. B.
"Chemical Engineering", 21. 4. 1980, Seite 86). Obwohl sie als Katalysator für die llerstcllung von Benzin aus Methylalkohol mit einer verhältnismäßig langen Katalysatorlebensdauer mit stabiler Aktivität vielversprechend sind, eignen sie sich ungünstigerweise nicht als Katalysator, wenn die gewünschten Kohlenwasserstofferzeugnisse niedere Olefine, wie z. B. Äthylen, Propylen u. dgl. sind. Alternativ sind Zeolithe des "ZSM-34"-Typs zwar besser als der "ZSM-5"-Typ als Katalysator für die Reaktion dieser Art, d. h. die Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol, mit verhältnismäßig hohen Selektivitäten für die niederen Olefine, doch eine industrielle Verbreitung dieses Verfahrens unter Verwendung der "ZSM-34"-Zeolithe ist aufgrund des praktisch nicht annehmbaren raschen Absinkens ihrer katalytischen Aktivität nicht zu erwarten (siehe z. B. JP-PS 53-58499).
So wurde bisher kein praktisch durchführbares Verfahren zur Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther, die unaufwendige Ausgangsstoffe und in großen Mengen verfügbar sind, entwickelt, obwohl ein großer Bedarf zur Schaffung eines solchen Verfahrens wegen der bisherigen Nichtverfügbarkeit eies geeigneten Katalysators für die Reaktion besteht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neues und wirkungsvolles Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder insbesondere niederen Olefinen, wie z. B. Äthylen und Propylen, aus Methylalkohol oder Dimethyläther als Ausgangsmaterial zu ermöglichen, indem ein neuer, zur Verwendung bei diesem Verfahren geeigneter Katalysator entwickelt wird, der eine merklich verbesserte Selektivität für die niederen Olefinesowie eine hohe katalytische Aktivität und langzeitige Stabilität aufweist, und ein Verfahren zur Herstellung dieses neuen Katalysators angegeben wird.
Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Verfahren zur erstellung eines kristallinen Metallsilikats einer Alkalimetallsalzform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, durch die hydrothermische Reaktion, das ein Erhitzen einer wässerigen Mischung, die ein Ausgangsmaterial für Siliziumdioxid, ein Ausgangsmaterial für das Metalloxid und ein Ausgangsmaterial für die Alkalimetallionen enthält, auf eine erhöhte Temperatur vorsieht, mit dem Kennzeichen, daß die wässerige Mischung außerdem einen aliphatischen Alkohol enthält.
Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 gekennzeichnet.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein kristallines Metallsilikat in der Alkalimetallsalzform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, welches Metallsilikat durch seine Herstellung nach dem im Patentanspruch 1 definierten Verfahren gekennzeichnet ist.
Nach einer Ausgestaltung der Erfindung ist dieses kristalline Metal lsilikat außerdem durch das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit zwei starken, gespaltenen Spitzenwerten vergleichbarer Stärken, deren einer der stärkste im gesamten Bereich des Röntgenstrahlenbeugungsdiagramms ist, in der Zone von 2 e = 23,0 bis 23,30 gekennzeichnet, wobei e der Bragg'sche Winkel ist, wenn das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit der CuKdL-Linie als dem Röntgenstrahl genommen wird.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein kristallines Metallsilikat, dessen Metall Aluminium oder Gallium ist, in der Protonform, das durch seine Herstellung mittels Ionenaustausches wenigstens eines Teils der Alkalimetallionen im kristallinen Metallsilikat in der Alkalimetallsalzform gemäß Patentanspruch 7 durch Protonen gekennzeichnet ist.
Gegenstand der Erfindung ist schließlich die Verwendung eines solchen kristallinen Metallsilikats in der Alkalimetallsalzform oder in der Protonform zur Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther als Reagens durch Kontaktierung des Gases des Reagens' mit dem Metallsilikat bei erhöhter Temperatur.
Die erhöhte Temperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 250 bis 450 OC.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate kennzeichnen sich durch die chemischen Zusammensetzungen sowie die spezifische Oberfläche und unterscheiden sich von herkömmlichen durch das kristalline Gefüge, wie es durch die Röntgenstrahlbeugungsdaten ermittelt wird. Beispielsweise liegt das Molverhältnis von Siliziumdioxid/Aluminiumoxid (SiO2/Al2O3) oder von Siliziumdioxid/Galliumoxid (Si02/Ga203) in diesen kristallinen Aluminium- oder Galliumsilikaten vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300. Weiter spaltet sich der einzelne stärkste Spitzenwert im lRöntgenstrahlenbeugungsdiagramm der herkommlichen "ZSM-5"-Zolithe,der bei Aufnahme mit der CuN Linie bei 2 e = 23,140 auftritt, im Diagramm des erfindungsgemäßen kristallinen Aluminiumsilikats in zwei deutlich getrennte Spitzenwerte bei 2e = 23,050 und 2 e = 23,250 auf. In gleichartiger Weise hat das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen kristallinen Galliumsilikat zwei getrennte Hauptspitzenwerte in den Bereichen von 2 # = 23,0 - 23,3° und 2 e = 23,6-24,00 im Gegensatz zu den Diagrammen der herkömmlichen Galliumsilikate. Außerdem wird eine Umkehr der Intensitäten zwischen der Gruppe der Röntgenstrahlenbeugungsspitzenwerte bei etwa 2 # = 8° und 2 # = 9° bei den erfindungsgemäßen Silikaten im Vergleich mit den bekannten festgestellt.
Die erfindungsgemäße Verwendung der neuen kristallinen Metallsilikate zur Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther sieht die Kontaktierung des Methylalkohls oder Uimethyläthers in Gas form mit dem neuen Aluminium- oder Galliumsilikat bei erhöhter Temperatur vor, wobei die Alkalimetallionen im kristallinen Aluminium- oder Galliumsilikat fakultativ teilweise oder ganz durch Protonen ersetzt sein können.
Es soll nun zunächst das Verfahren zur hydrothermischen Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminium- und Galliumsilikate im einzelnen erläutert werden.
Wie erwähnt, wird die hydrothermische Reaktion in einer wässerigen Mischung der Ausgangsstoffe für Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Galliumoxid und Ionen eines Alkalimetalls, z. B. Natriums oder Kaliums, in Wasser mit Zusatz eines aliphatischen Alkohols durchgeführt.
Das Ausgangsmaterial für Siliziumdioxid ist beispielsweise Wasserglas, Kieselsäuresol, Kieselsäuregel u. dgl., von denen Wasserglas und Kieselsäuresol bevorzugt werden.
Das Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid ist beispielsweise Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumoxidsol, Aluminiumoxid u. dgl., von denen Natriumaluminat und Aluminiumsulfat bevorzugt werden, während das Ausgangsmaterial für Galliumoxid beispielsweise Galliumnitrat, Galliumchlorid, Galliumhydroxid u. dgl. ist, von denen Galliumnitrat bevorzugt wird. Das Ausgangsmaterial zur Lieferung der Ionen eines Alkalimetalls kann Natrium-oder Kaliumhydroxid sein. enn Wasserglas als Ausgangsmaterial für Siliziumdioxid verwendet wird, dient es gleichzeitig als Ausgangsmaterial für die Natriumionen, und, wenn Natriumaluminat als Ausgangsmaterial für Aluminiumoxid verwendet wird, dient es gleichzeitig aus Ausgangsmaterial für die Natriumionen.
Die Konzentration der Hydroxyionen OH in der Reaktionsmischung ist ein wichtiger Parameter, so daß die Alkalität der Reaktionsmischung durch die kombinierte Verwendung einer anorganischen Säure, wie z. B.Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, mit dem Ausgangsmaterial für die Alkalimetallionen, z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid, Wasserglas u. dgl. gesteuert werden sollte.
Der am meisten kennzeichnende Bestandteil in der Reaktionsmischung für die hydrothermische Herstellung der erfindungsgemäßen Aluminium- und Galliumsilikate ist ein Alkohol, der vorzugsweise ein normaler oder geradkettiger Alkohol mit höchstens 8 Kohlenstoffatomen in einem Molekül ist. Am bevorzugtesten ist der Alkohol n-Propylalkohol oder n-Butylalkohol.
Die Reaktionsmischung für die hydrothermische Reaktion soll geeignet zusammengesetzt werden, so daß die oben beschriebenen Bestandteile darin in einem geeigneten Molverhältnis enthalten sind. Die Schlüsselparameter für die Zusammensetzung der Reaktionsmischung sind die folgenden vier Molverhältnisse zwischen den Bestandteilen Siliziumdioxid, Aluminiumoxid oder Galliumoxid, Hadroxyionen roh , Wasser und Alkohol, die im folgendermaßen festgelegten Bereich sein sollen: Si02/Al203 oder Ga203 : von 10 bis 500, vorzugsweise von 20 bis 300 oder noch bevorzugter von 50 bis 200 OH /SìO2 : von 0,05 bis 1,0 oder vorzugsweise von 0,1 bis 0,75 ll20/OH : von 10 bis 300 oder vorzugsweise von 30 bis 250 Alkohol/SiO2: von 0,1 bis 5 oder vorzugsweise von 0,5 bis 4.
Die zur Erfüllung der vorstehend angegebenen Molverhältnisse der Bestandteile zusammengesetzte Reaktionsmischung wird in einen unter Druck setzbaren Reaktionsbehälte, z.B. Autoklav, eingeführt und auf eine Temperatur von 120 bis 220 °C oder vorzugsweise von 150 bis 190 °C 1 bis 200 h oder vorzugsweise 5 bis 50 h unter Umrühren erhitzt. Nach Abschluß der Reaktion wird das feste Reaktionsprodukt vom flüssigen Anteil durch Filtrieren oder Zentrifu4altrennung abgetrennt, worauf ein Waschen mit Wasser folgt, um die überschüssigen als Ionen vorliegenden Stoffe zu entfernen und das gewaschende Reaktionsprodukt getrocknet wird, um das gewünschte kristalline Aluminium-und Galliumsilikat in der Form eines weißen Pulvers zu ergeben.
Das so erhaltene kristalline Aluminium- oder Galliumsilikat kann als solches als fester Katalysator bei der Reaktion für die Herstellung der niederen Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther verwendet werden. Alternativ kann das kristalline Aluminium- oder Galliumsilikat in der Form eines Alkalimetallsalzes teilweise oder ganz je nach Bedarf in die Protonform umgewandelt werden, in der die Alkalimetallionen durch Protonen ersetzt sind, indem das Aluminium- oder Galliumsilikat mit einer wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid behandelt wird, um die Alkalimetallionen durch die Ammoniumionen auszutauschen, worauf eine Kalzinierung folgt.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate können durch die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme gekennzeichnet und von den herkömmlichen unterschieden werden. Beispielsweise zeigt das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm, das nach den Standardröntgenstrahlenbeugungstechniken unter Verwendung der CuK-Linie als den Röntgenstrahlen erhalten wird, für das erfindungsgemäße kristalline Aluminiumsilikat, das mit dem SiO2/Al203-Molverhältnis von 98 und unter Verwendung von n-Butylalkohol als dem Alkohol erhalten wurde, den Spitzenwert der höchsten Intensität bei 2 e = 23,050, was einem Gitterabstand d von 0,386 nm entspricht, welcher Spitzenwert von einem anderen starken Spitzenwert etwa der gleichen Intensität bei 2 e = 23,250 begleitet ist, während der herkömmlichc "ZSM-5"-Zeolithden ungespaltenen einzelnen stärksten Spitzenwert bei 2 e = 23,140 zeigt, wie in der Jap. Pat. Publ. 46-10064 beschrieben ist.
Ähnlich hat das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen Aluminiumsilikats zwei deutlich getrennte Spitzenwerte im Bereich von 2 e = 23,5 bis 24,00 bei 2 6 = 23,65 bis 23,750 und bei 2 6 = 23,85 bis 23,900, wobei die Intensität des ersteren stärker als die des letzteren ist, während das Diagramm des herkömmlichen " ZSM-5"-Zeolitjseinen einzelnen Spitzenwert in diesem Bereich bei 2 6 = 23,770 zusammen mit einer Schulter bei 2 6 = 23,60 hat. Weiter ist, obwohl jedes der Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen und der herkömmlichen kristallinen Aluminiumsilikate ein Paar von Spitzenwerten mittlerer Intensität in den Niedrigwinkelbereichen von 2 # = 7,90 bis 7,95° und 2 # = 8,85 bis 8,900 hat, die relative Intensität des Spitzenwertes im ersteren Bereich beim erfindungsgemäßen kristallinen Aluminiumsilikat etwa die Hälfte der relativen Intensität im letzteren Bereich in klarem Gegensatz zu den relativen Intensitäten beim "ZSM-5"-Zeolith,bei dem die Intensität des Spitzenwertes im ersteren Bereich größer als der Spitzenwert im letzteren Bereich ist In mehrfacher anderer Hinsicht außerhalb der oben beschriebenen Unterschiede sind die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme der erfindungsgemäßen und der herkömmlichen kristallinen Aluminiumsilikate angenähert identisch.
Bei den herkömmlichen "ZSM-5"-Zeoli An wachsen die Intensitäten der beiden im Niedrigwinkelbereich von 2 6 = 7,9 bis 8,90 auftretenden Spitzenwerte gewöhnlich erheblich durch die auf das Trocknen folgende Kalzinierung aufgrund des Ausbrennens der organischen Ammoniumkationen aus den Poren. Bei den erfindungsgemäßen kristallinen Aluminiumsilikaten bleiben dagegen die Intensitäten der entsprechenden zwei Spitzenwerte in den synthetisierten und getrockneten Proben auch nach der Kalzinierung fast unverändert.
Ähnliche charakteristische Unterschiede wie die oben beschriebenen Unterschiede in den Röntgenstrahlenbeugungsdiagrammen zwischen dem erfindungsgemäßen kristallinen Aluminiumsilikat und dem herkömmlichen Zeolith werden auch zwischen den erfindungsgemäßen und den herkömmlichen kristallinen Galliumsilikaten festgestellt. Beispielsweise hat das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm eines erfindungsgemäßen kristallinen Galliumsilikats, das mit dem Si02/Ga203-Molverhältnis von 98 unter Verwendung von n-Butylalkohol als dem Alkohol und Natrium als dem Alkalimetall hergestellt wurde, zwei Paare von gut gespaltenen Spitzenwerten in den Bereichen von 2 e = 23,0 bis 23,30 und 2 e = 23,6 bis 24,00, während jedes der Paare der entsprechenden Spitzenwerte beim herkömmlichen kristaLlinen Galliumsilikat, das in den JP-PS 56-16427 und 56-26822 beschrieben ist, als einzelner ungespaltener Spitzenwert auftritt. Weiter ist beim erfindungsgemäßen kristallinen Galliumsilikat die relative Intensität des Spitzenwertes bei etwa 2 # = 9° größer als die des Spitzenwertes bei etwa 2 # = 8°, während die Reihenfolge der relativen Intensitäten der entsprechenden Spitzenwerte bei den herkömmlichen kristallinen Galliumsilikaten umgekehrt ist.
In anderer Hinsicht ähneln sich die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme.
Die Substitution der Siliziumionen durch Galliumionen im erfindungsgemäßen kristallinen Galliumsilikat im Vergleich mit kristallinen Aluminiumsilikaten wird durch die Untersuchung der Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme offenbar. Und zwar findet man, während es bekannt ist, daß das Kristallsystem von kristallinen Silikaten mit einem dem "ZSM-5"-Aluminiumsilikat ähnelnden Kristallgefüge vom monoklinen zum orthorhombischen übergeht, wenn die Menge der Substitution der Siliziumatome durch dreiwertige Atome wächst, nur einen einzigen Spitzenwert im Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm des erfindungsgemäßen kristallinen Galliumsilikats in jedem der Bereiche bei etwa 2 e = 24,30 und 2 e = 29,20, was dessen orthorhombisches Kristallsystem und nicht das monokline Kristallsystem anzeigt, bei welchem jeder der Spitzenwerte in diesen Bereichen in zwei aufspalten würde. Mit anderen Worten erfolgt die Substitution der Siliziumionen durch die Galliumionen in einem derart ausreichenden Ausmaß, daß das Kristallsystem des kristallinen Galliumsilikats vom monoklinen zum orthorhombischen umgewandelt wird.
Die Substitution des Siliziums durch die Galliumionen im SiO2-Gittergefüge wird, obwohl indirekt, durch die Tatsache gezeigt oder gestützt, daß Ammonium in wachsender Menge am erfindungsgemäßen kristallinen C;alliumsilikat adsorbiert wird, wenn der Ga203 -Gehalt darin wächst, was die Gegenwart einer beträchtlichen Menge saurer Punkte andeutet, während as bekannt ist, daß die mit dem unsubstituierten Gitteraufbau von SiO2 wie bei den l'ZSM-5''-Leolithen,z. B. "Silicalite", aufgebauten kristallinen Silikate fast keine sauren Punkte aufweisen, die die Beals zeichnung einer festen Säure rechtfertigen.
Im Zusammenhang mit den Oberflächeneigenschaften der erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate ist es weiter charakteristisch, daß die spezifische Oberfläche des erfindungsgemäßen kristallinen Alu-2 miniumsilikats im Bereich von 190 bis 280 m /g gemäß Bestimmung nach dem "BET"-Verfahren liegt und beträchtlich geringer als bei den herkömmlichen Zeolithen,wie z. B.
denen des "ZSM-5"-Typs ist, die üblicherweise eine spezifische Oberfläche von 300 bis 360 m²/g haben.
Es wurde gefunden, daß die kristallinen Aluminium-und Galliumsilikate gemäß der Erfindung eine besondere Formselektivität bei der Adsorption von exanisomeren derart zeigen, daß n-iiexan daran in der größten Menge adsorbiert werden kann und daß auch 3-Methylpentan mit einer Methylgruppe daran, wenn auch in einer etwas geringeren Menge, adsorbiert werden kann, während fast keine Adsorption voii 2,2-Dimethylbutan stattfindet, das zwei an der Hauptkette von n-Butan hängende Methylgruppen hat.
Diese Tatsache- zeigt, daß der Porendurchmesser der erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate etwas zwischen den kleinporigen Zeolithen, wie z. B.
Erionit und Offretit, und den großporigen X- und Y-Zeolithen,wie z. B. Faujasit, liegt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate sind bei hohen Temperaturen bemerkenswert stabil, wobei sie sogar bei 900 OC keine Änderungen im Gefüge zeigen. Diese Wärmestabilität ist von großem Vorteil für einen festen Katalysator, bei dem es praktisch vorteilhaft ist, der Vorbehandlung und Regenerierung bei hohen-Temperaturen unterworfen zu werden.
Die oben beschriebenen erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- und Galliumsilikate sind als Katalysator bei der Reaktion zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen oder, insbesondere, niederen Olefinen, wie z. B. Äthylen und Propylen, aus Methylalkohol oder Dimethyläther mit hoher Selektivität und Aktivität sowie langzeitiger Stabilität brauchbar. Es wird bevorzugt, daß, wenn das erfindungsgemäße kristalline Aluminium- oder Galliumsilikat als Katalysator für die oben erwähnte Reaktion verwendet werden soll, das Silikat in die Proton form oder saure Form wenigstens teilweise umgewandelt wird, indem man die Alkalimetallionen im zunächst hergestellten Silikat durch Protonen nach den Ionenaustauschtechniken ersetzt.
Das Verfahren zum Ionenaustausch der Alkalimetallionen durch Protonen ist an sich bekannt. Beispielsweise wird das Silikat in der Form des Natriumsalzes mit einer Ammoniumionen enthaltenden wässerigen Lösung, z. B. einer wässerigen Ammoniumchloridlösung, kontaktiert, um die Natriumionen durch die Ammoniumionen zu ersetzen, worauf eine Kalzinierung zur Beseitigung der Ammoniummoleküle folgt, die die Protonen anstelle der Natriumionen an Ort und Stelle läßt. Alternativ ist es auch möglich, die Alkalimetallionen direkt durch Protonen zu ersetzen, indem man das Silikat mit Salzsäure einer geeigneten Konzentration behandelt. Auf jeden Fall wird das kristalline Aluminium- oder Galliumsilikat nach der Behandlung mit der wässerigen Ammoniumchloridlösung oder der Salzsäure sorgfältig mit Wasser gewaschen, getrocknet und kalziniert, um einen zur Verwendung bei der oben erwähnten Reaktion bereiten Katalysator zu ergeben. Die Kalzinierung wird beispielsweise bei einer Temperatur von 300 bis 700 OC 1 bis 100 h durchgeführt.
Die Reaktion des Methylalkohols oder Dimethyläthers auf dem festen Katalysator aus dem erfindungsgemäßen kristallinen Aluminium- oder Galliumsilikat wird durchgeführt, indem man das Gas oder den Dampf des Reagens' in ein Bett des Katalysators zwecks Kontaktierung damit eingeführt wird. Die Art des Katalysatorbettes ist nicht besonders beschränkt und umfaßt das feste Bett, das fluidisierte Bett (Wirbelschicht) und das bewegte Bett. Es ist natürlich möglich, daß das dem Katalysatorbett zugeführte Gas eine Mischung von Methylalkohol und Dimethyläther ist.
Die Bedingungen für die obige katalytische Reaktion können je nach Bedarf in weiten Grenzen variiert werden.
Beispielsweise können die Reaktionstemperatur, die Gewichtsstundenraumgeschwindigkeit des Reaktionsgases und der Gesamtdruck von 250 bis 450 OC, von 0,1 bis 20 je h oder vorzugsweise von 1 bis 10 je h bzw. von 0,1 bis 100 bar oder vorzugsweise von 0,5 bis 10 bar reichen.
Das reagierende Gas kann mit Wasserdampf oder einem Inertgas, wie z. B. Stickstoff, Argon u. dgl., vor dem Einführen in das Katalysatorbett verdünnt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das aus dem Katalysatorbett kommende abströmende Gas eine Mischung der Kohlenwasserstoffprodukte desunreagierten Reaktionsgases und des bei der Reaktion erzeugten Wasserdampfes, ggf. in Verdünnung mit einem Verdünnungsgas. Der Anteil der gewünschten niederen Olefine, wie z. B. äthylen und Propylen, in den Kohlenwasserstoffprodukten kann durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen gesteigert werden. Die einzelnen- Bestandteile im abströmenden Gas können in herkömmlicher Weise getrennt und gereinigt werden. Wenn erwünscht, kann der Anteil der Benzinfraktion in den Kohlenwasserstoffprodukten durch geeignete Auswahl der Bedingungen erhöht werden.
Im folgenden werden Beispiele zur Erläuterung der Erfindung im einzelnen anhand der Beschreibung der Herstellung und der Kennzeichnung der kristallinen Aluminium-und Galliumsilikate und der Reaktion des Methylalkohols und des Dimethyläthers zur Erzeugung niederer Olefine gegeben. Es sei darauf hingewicsen, daß die folgenden Beispiele nur zur Erläuterung gegeben werden, jedoch die Erfindung nicht beschränken sollen.
Beispiel 1 In eine Lösung, di-e durch Auflösen von 1,62 g Aluminiumsulfat-Hexadeba- bis -Octadecahydraten in 86 g -Wasser erhalten wurde, setzte man unter kräftigem Rühren'eine Lösung zu, die durch Auflösen von 61,1 g Wasserglas, das 24 % SiO2 und 6,5 % Na20 enthielt, in- 64 g Wasser erhalten wurde, und der wässerigen Mischung wurden weiter 24 ml 2,5 N Schwefelsäure und 16,2 g n-Butylalkohol zugesetzt, worauf für eine zusätzliche Zeit von etwa 10 min weiter gerührt wurde, um eine wässerige Gelmischung zu erhalten. Das SiO2/Al203-Molverhältnis in der obigen Mischung war 98.
Die so hergestellte wässerige Mischung wurde in einen Autoklav von 300 ml Fassungskraft eingeführt und unter dem selbstentstandenen Druck auf 180 OC 16 h unter Umrühren mit einem mit 5.00 U/min angetriebenen Rührer zur Bewirkung der hydrothermischen Reaktion erhitzt. Nach dem Ende der obigen Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen und einer Zest-Flüssig-Trennung unter Verwendung eines Zentrifugaltrenners unterworfen. Der feste Anteil wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 100 OC getrocknet. Die Ausbeute dieses festen Produkts war 14,5 g.
Die Untersuchung dieses festen Produkts mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigte die Abmessung der Kristalle im Bereich von 1 bis 3 /um und die Abwesenheit anderer zeolithischen Aluminiumsilikate und gelartiger Stoffe. Die Röntgenstrahlenbeugung dieses Produkts mit der CuKAJ-Linie als dem Röntgenstrahl erbrachte die in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse, in der das Doppelte des Bragg'schen Winkels 2 e, der diesem Beugungswinkel von 2 e entsprechende Gitterabstand in nm . 10 1 und die relative Intensität I/Io bei der Intensität des stärksten Spitzen-0 wertes bei 2 e = 23,05 als 100 für jeden der Beugungsspitzenwerte angegeben sind, die im Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm auftreten.
Das oben erhaltene kristalline Aluminiumsilikat wurde 16 h bei 500 OC in Luft kalziniert. Die spezifische Oberfläche dieses kalzinierten kristallinen Aluminiumsilikats war nach Bestimmung mittels des "BET"-Ver-2 fahrens 263,9 m /g.
Das obige, in der Form des Natriumsalzes erhaltene, kalzinierte kristalline Aluminiumsilikat wurde in die Proton form durch eine Ionenaustauschbehandlung umgewandelt, bei der das Aluminiumsilikat in einer 5 teigen wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid in einem Verhältnis von'5 ml der Lösung je g des Silikats dispergiert und bei Raumtemperatur 1 h gerührt wurde, worauf ein Dekantieren und weiter eine dreimalige Wiederholung des gleichen Verfahrens folgten, um die Natriumionen durch Ammoniumionen zu ersetzen. Das derart einem Ionenaustausch unterworfene Silikat wurde dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, bei 100 OC getrocknet und 16 h bei 500 OC in Luft kalziniert, um es in die Protonform umzuwandeln. Die Ergebnisse der mit diesem kristallinen Aluminiumsilikat in der Protonform durchgeführten Röntgenstrahlenbeugung sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Das Verfahren für diese Röntgenstrahlenbeugung war etwa das gleiche wie das Verfahren für die Tabelle 1.
Der stärkste Spitzenwert trat ebenfalls bei 2 e = 23,050 im Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm auf.

Tabelle 1

20, ° d,nm.10-1 I/I0
7,95 11,12 32
8190 9,94 64
9,10 9,72 10
13,20 6,71 3
13,90 6,37 5
14,80 6,00 13
15150 572 11
15190 5 57 7
17 65 5,02 7
17,80 4,98 15
19,20 4,62 4
20,35 4,36 5
20,85 4,26 12
22,15 \| 4,01 \| 7
23105 3 86 100
23825 3,83 90
23,75 3,75 48
23,90 3,72 36
24,30 3,66 13
24150 3,63 12
24170 3,60 4
25,45 3150 4
25 85 3 45 9
26,20 3,40 5
26,50 3,36 9
26,85 3,32 13
27,35 \| 3,26 \| 4
29,15 3,06 10
29130 3,05 10
29 85 2 99 15
30,20 \| 2,96 \| 9
32170 2174 5
34,25 2,62 4
35,60 2,52 4
36,00 2,49 5

Tabelle 2

20, ° d,nm.10-1 I/I0
7,90 11,19 37
8 84 9,99 53
9,05 9,77 9
13,15 6,73 3
13,90 6,37 7
14 75 6,01 13
15,50 5,72 12
15,85 5,59 7
17,60 5,04 6
17,80 4,98 10
19 20 4 62 4
20,30 \| 4,37 \| 5
20,80 4,27 12
22,10 \| 4,02 \| 7
23105 3,86 100
23125 3 83 85
23 65 3,76 43
23 85 3 73 38
24 35 3 66 19
24 70 3 60 3
25,50 3,49 4
24,85 3,45 9
26,15 3,41 5
26,50 3,36 8
26180 3 33 11
27140 3 25 4
29120 3106 11
29,85 \| 2,99 \| 14
32170 2174 5
34,30 2,61 5
35,60 \| 2,52 \| 4
36,00 2149 5

Die Adsorption von Ammonium am oben hergestellten kristallinen Aluminiumsilikat in der Proton form wurde mit einer aus Quarzglas hergestellten Federwaage untersucht. Die Silikatprobe wurde in die Vakuumkammer der Vorrichtung eingeführt, und nach Evakuieren der Kammer während 2 h unter Halten der Probe bei 450 OC zur Bewirkung einer Desorption irgendeines adsorbierten Materials vom Silikat wurde Ammoniumgas in die Kammer bis zum Erhalten eines Drucks von 20 mbar eingeführt, um an der Silikatprobe adsorbiert zu werden, die beim gleichen Druck 1 h bei 100 °C gehalten wurde. Nach weiterem Evakuieren während 1 h bei 100 OC zur Desorption des Ammoniums in einem Zustand physikalischer Adsorption wurde die Temperatur der Silikatprobe allmählich mit einer Steigerung von 10 OC/min auf 350 OC erhöht, und die adsorbierte Ammoniummenge an der Silikatprobe wurde bei jeder Temperatur bestimmt. Die zugehörigen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gezeigt.

Tab elle 3

NH3-Adsorption, m-Mol/g bei

100°C 150°C 200°C 250°C 300°C 350°C

Beispiel 1 0,62 0,56 0,42 0,33 0,23 0,11

Beispiel 2 0,774 0,715 0,530 0,397 0,287 0,145

Beispiel 3 1,207 0,091 0,808 0,649 0,493 0,257

Beispiel 4 0,83 0,74 0,57 0,44 0,23 0,05

Beispiel 6 0,65 0,59 0,64 0,37 0,21 0,05

Vergleichs-

0,817 0,709 0,541 0,443 0,319 0,162

beispiel 1

Vergleichs-

0,271 0,250 0,219 0,157 0,042 0

beispiel 2

Die katalytische Aktivität des oben hergestellten kristallinen Aluminiumsilikats in der Protonform wurde in folgender Weise untersucht. Das Pulver des kristallinen Aluminiumsilikats wurde bei einem Druck von 3924 N/cm2 tablettiert, und die Tabletten wurden zu einer körnigen bis pulverigen Form zerkleinert, wovon der durch ein Sieb von 1,98 mm lichter Siebmaschenweite gehende, jedoch von einem Sieb mit 0,074 mm lichter Siebmaschenweite zurückgehaltene Anteil gesammelt wurde.

In eine mit 2 ml des oben erhaltenen pulverförmigen Aluminiumsilikats gefüllte und bei 300 OC erhaltene Reaktionssäule von 10 mm Innendurchmesser wurde der Methylalkoholdampf eingeführt, der aus einem Verdampfer kam, inden flüssiger Methylalkohol mit einem Durchsatz von 2 ml/h zur dortigen Verdampfung und Verdünnung mit 10 ml/min Volumen Argongas zugeführt wurde. Das aus der Reaktionssäule abströmende Gas wurde durch Gaschromatographie analysiert, und man erhielt die in der Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse.

Tabelle 4

Probenah- Konver- *1 *2

Selektivi-

mezeit in sion des Ausbeute,%

tät,%

h nach Re- Methylal

aktionsbe- kohols,

Äthy- Propy- Äthy- Propy-

ginn %

len len len len

2,3 88,5 25,1 16,8 34,3 23,0

Beispiel1 3,3 89,5 25,4 16,7 35,3 23,2

4,3 89,2 24,0 17,4 34,3 24,9

2,3 92,6 29,7 18,3 39,5 24,3

Beispiel2 3,3 88,9 28,7 17,9 40,4 25,2

4,3 88,9 28,1 18,0 40,4 25,9

2,5 90,3 5,1 4,3 44,7 35,0

Beispiel3 3,5 88,0 5,2 4,8 40,0 36,9

4,5 99,2 5,0 4,8 41,0 39,3

3,7 91,1 19,6 13,3 29,4 19,9

Beispiel4 4,7 93,7 19,2 13,8 29,0 20,8

5,7 92,3 18,2 12,8 28,7 20,2

3,7 89,3 10,1 8,8 32,2 28,0

Beispiel6 4,7 88,1 10,6 9,7 31,8 29,2

5,7 88,6 10,9 10,0 32,0 29,3

Vergleischs 2,3 100 2,9 2,2 2,9 2,2

bei- 3,3 100 3,2 3,4 3,2 3,4

spiel 1 4,3 100 2,9 3,5 2,9 3,5

2 100 11,0 2,0 11,1 2,0

Vergleichs-3 100 13,8 5,9 13,9 5,9

beispiel 2 4 100 15,4 6,5 15,5 6,5

5 100 11,9 5,9 11,9 5,9

3,3 100 3,8 3,1 3,8 3,1

Vergleichs- 4,3 100 5.7 3,8 5,7 3,8

beispiel 3 5,3 100 7,7 3,8 7,7 3,8

S1) Die Ausbeute basiert auf der Kohlenstoffmenge im zugeführten Methylalkohol.

*2) Die Selektivität wurde auf der Basis der Kohlenstoffmenge in den gesamten Produkten mit Ausnahme des Dimethyläthers herechnet, der als das unreagierte Ausgangsmaterial genommen wurde.
Beispiel 2 Das synthetische Verfahren zur Herstellung des kristallinen Aluminiumsilikats war im wesentlichen das gleiche wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 16 g n-Propylalkohol anstelle des n-Butylalkohols verwendet wurden.
Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme wurden mit diesem kristallinen Aluminiumsilikat nach Herstellung und Trocknung sowie nach Umwandlung in die Protonform in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 erhalten. Die Ergebnisse waren mit den beim Beispiel 1 mit den kristallinen Aluminiumsilikaten in der Natriumsalzform bzw. in der Protonform erhaltenen und in den Tabellen 1 und 2 gezeigten Daten fast identisch. Das Aluminiumsilikat in der Natriumsalzform hatte eine spezifische Oberfläche von 269,1 m²/g nach Bestimmung gemäß dem BET"-Verfahren.
Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Ergebnisse der Versuche bezüglich der Ammoniumadsorption am kristallinen Aluminiumsilikat in der Protonform und bezüglich der katalytischen Aktivität für die Umwandlung von Methylalkohol in niedere Polyfine für dieses Aluminiumsilikat, welche Versuche in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden.
Beispiel 3 Eine Lösung, die durch Auflösen von 61,1 g des gleichen wie des iM Beispiel 1 verwendeten Wasserglases in 70 g Wasser erhalten wurde, wurde in eine andere Lösung gegossen, die durch Auflösen von 3,24 g Aluminiumsulfat-Hexadeca- bis -Octadecahydraten in 100 g Wasser unter kräftigem Rühren erhalten wurde. Die wässerige Mischung wurde weiter mit 16 g n-Propylalkohol versetzt und für eine zusätzliche Zeitdauer von etwa 10 min nach dem Zusatz des n-Propylalkohols gerührt, um eine wässerige Gelmischung zu erhalten.
Das SiO2/A1203-Molverhältnis in der obigen Mischung war 49.
Die hydrothermische Reaktion der oben hergestellten wässerigen Mischung und die folgende Behandlung des Produkts wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt und ergaben 14,5 g eines kristallinen Aluminiumsilikats nach dem Waschen und Trocknen. Die Röntgenstrahlenbeugungsdiagramme dieses so hergestellten Produkts, d. h. in der Natriumsalzform, sowie des nachher in die Protonform umgewandelten Produkts waren im wesentlichen mit den in den Tabellen 1 bzw. 2 gezeigten Ergebnissen identisch. Das Produkt in der Natriumsalzform hatte eine 2 spezifische Oberfläche von 196,1 m /g nach Bestinirnung gemäß dem "BET"-Verfahren.
Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Ergebnisse der Versuche für die Ammoniumadsorption und die katalytische Aktivität für die Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine des oben erhaltenen Produkts in der Protonform, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden.
Vergleichsbeispiel 1 Das im Beispiel 3 der Beschreibung der GB-PS 1 402 981 beschriebene Verfahren wurde zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikats des "ZSM-5"-Typs wiederholt.
So wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 50,6 g Wasserglas mit 29 % SiO2 und 9,5 % Na2O in 63,4 g Wasser erhalten wurde, tropfenweise in eine wässerige Lösung gegeben, die durch Auflösen von 1,87 g Aluminiumsulfat-Hexadeca- bis -Octadecahydraten, 4,22 g konzentrierter Schwefelsäure und 19g Natriumchloridyn 86,6 Wasser unter Rühren erhalten wurde. Nach Rühren für eine ausreichende Zeit wurden der wässerigen Mischung weiter 3,41 g Tri-n-Propylamin und 2,93 g n-Propylbromid zugesetzt, so daß eine wässerige Gelmischung erhalten wurde.
Das SiO2/A1203-Molverhältnis in der obigen Zusammensetzung war 82.
Die oben erhaltene wässerige Gelmischung wurde in einen Autoklav von 300 ml Fassungskraft eingeführt und 16 h auf 160 °C beim selbstentstandenen Druck zur Be-Wirkung der hydrothermischen Reaktion erhitzt, wobei der Rührer mit 500 U/min angetrieben wurde. Nach dem Ende der obigen Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen und unter Verwendung eines Zentrifugaltrenners in die flüssigen und festen Teile getrennt. Der feste Teil wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 100 OC getrocknet. Die Ausbeute dieses festen Produkts war nach dem Trocknen 13 g.
Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm dieses kristallinen Aluminiumsilikats war mit dem in der erwähnten GB-PS beschriebenen im wesentlichen identisch. Die spezifische Oberfläche dieses Produkts war gemäß Be-2 stimmung nach dem "BET"-Verfahren 342 m /g. Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Ergebnisse der Versuche bezüglich der Ammoniumadirption und der katalytischen Aktivität für die Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine des oben erhaltenen kristallinen Aluminiumsilikats nach Umwandlung in die Protonform, die in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden.
Wie sich aus diesen Ergebnissen entnehmen läßt, sind die Ausbeute und die Selektivität für die Erzeugung von Äthylen und Propylen mit diesem zum Vergleich herangezogenen kristallinen Aluminiumsilikatkatalysator beträchtlich niedriger als mit den in den Beispielen 1 und 2 hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren beim katalytischen Aktivitätstest für die Umwandlung von Methylalkohol trotz der Nähe der SiO2/A1203-Molverhältnisse und der Mengenher Ammoniumadsorption, was die Uberlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators für die Herstellung niederer Olefine zeigt.
Vergleichsbeispiel 2 Das Versuchsverfahren war im wesentlichen das gleiche wie im Vergleichsbeispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Menge der Aluminiumsulfat-Hexadeca- bis -Octadecahydrate bei der Herstellung des kristallinen Aluminiumsilikats auf 0,94 g gesenkt wurde. Das SiO2/A1203-Molverhältnis in der obigen Zusarnensetzung war 164. Die Ausbeute des durch die hydrothermische Reaktion mit nachfolgendem Waschen mit Wasser und anschließendem Trocknen erhaltenen kristallinen Aluminiumsilikatswar 12,6 g.
Dieses kristalline Aluminiumsilikat hatte eine spezi-2 fische Oberfläche von 313,9 m /G nach Bestimmung gemäß dem "BET"-Verfahren. Die Tabellen 3 und 4 enthalten auch die bei den Versuchen bezüglich der Ammoniumadsorption und der katalytischen Aktivität für die Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine des oben hergestellten kristallinen Aluminiumsilikats nach Umwandlung in die Protonform erhaltenen Ergebnisse die in, der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt wurden.
Wie man diesen Ergebnissen entnimmt, sind die Ergebnisse bei der katalytischen Konversion von Methylalkohol für die Herstellung von Äthylen und Propylen trotz des höheren SiO2/A1203-Molverhältnisses und der niedrigeren Menge der Ammoniumadsorption als bei den in den Beispielen 1 und 2 und im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Katalysatoren nicht günstig.
Beispiel 4 Eine wässerige Lösung,- die-durch Auflösen von 1 g Galliumnitratoctahydrat in 32 g Wasser erhalten wurde, wurde nacheinander unter Rühren mit 24,1 g eines 30-31 % SiO2 undo,34-0,46 % Na2O ("Cataloid SI-30") enthaltenden Kieselsäuresols, einer wässerigen Lösung, die durch Auflösen von 2,56 g analytisch reinen? Natriumhydroxid mit 95 z Reinheit in 50 g Wasser erhalten wurde, 12 ml 2,5 N Schwefelsäure und 10 ml n-Butylalkohol vermischt, und die Mischung wurde gut-gerührt,wodurch eine gleichmäßige wässerige Gelmischung erhalten wurde. Das SiO2/Ga203-Molverhältnis in der obigen Zusammensetzung war etwa 98.
Die so hergestellte wässerige Gelmischung wurde in einen Autoklav von 300 ml Fassungskraft eingeführt und zunächst 4 h auf 100 OC und dann 17 h auf 180 oC unter dem selbstentstandenen Druck bei mit 500 U/min angetriebenen Rührer zur Bewirkung der hydrothermischen Reaktion erhitzt. Nach dem Ende der obigen Reaktionsdauer wurde die Reaktionsmischung aus dem Autoklaven entnommen und in die flüssigen und festen Teile mit einem Zentrifugaltrenner getrennt, und der feste Teil wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen und bei 100 OC getrocknet. Die Ausbeute des getrockneten Produkts war etwa 6,5 g.
Die Untersuchung dieses Produkts mit einem Abtastelektronenmikroskop zeigte, daß das Produkt aus plattenartigen Kristallen länglicher hexagonaler Form mit einer Abmessung von 0,2 bis 0,8 /um bestand. Die Ergebnisse der Röntgenstrahlenbeugung, die mit diesem kristallinen Produkt nach Kalzinierung in Luft bei 500 OC während 16 h durchgeführt wu bei sind in der Tabelle 5 gezeigt.
Das oben erhaltene kristalline Galliumsilikatprodukt hatte eine spezifische Oberfläche von 208 m²/g nach Bestimmung gemäß dem "BET"-Verfahren.
Dann wurde das oben hergestellte kristalline Galliumsilikat in der Natriumsalzform nach Kalzinierung in die Ammoniumform durch die viermal wiederholten Behandlungen umgewandelt, deren jede aus dem Dispergieren des Silikats in einer 5 teigen wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid in einem Verhältnis von 5 ml der Lösung je g des Silikats unter Umrühren während 1 h bei Raumtemperatur und Dekantieren der Lösung bestand. Das in die Ammoniumform umgewandelte Silikat wurde sorgfältig mit Wasser bei Raumtemperatur gewaschen, wonach ein Trocknen bei 100 OC folgte, und dann in Luft bei 500 OC 16 h kalziniert, um in die Protonform umgewandelt zu werden.
Die Tabellen 3 und 4 enthalten die Ergebnisse der mit diesem kristallinen Galliumsilikat in der Protonform bezüglich der Menge der Adsorption daran-und der katalytischen Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Versuche.

T a b e l l e 5

29, ° d,nm.10 I/I0
7,90 \| 11,19 \| 21
8 85 9,99 38
13,15 6,73 8
13,90 6,37 4
14,70 6,03 7
15,50 5,72 9
15,85 5,59 4
17 20 5116 2
17,75 5 00 9
19, 20 4,62 3
20,25 4,39 6
20,80 4,27 10
21,70 4,10 3
22,10 4102 6
23,05 3,86 71
23,25 3,83 100
23,65 3,76 55
23,80 3,74 32
24,30 3,66 22
24,70 360 3
25,50 \| 3,49

20, ° d,nm.10-1 I/I0
25,80 3,45 11
26,30 3,39 6
25,50 3,36 6
26,80 \| 3,33 \| 13
27,30 3,27 5
27,90 3,20 3
28,30 \| 3,15 \| 2
29 20 3106 13
29,95 2,98 12
30,30 2,95 5
31,10 2,88 2
31 50 2,84 2
32,10 \| 2,79 \| 1
32 70 2174 4
34,25 2,62 4
35,60 2,52 4
36,00 2,49 7
37,10 2,42 3
37,40 2,40 4
38,60 \| 2,33 \| 2

Beispiel 5 Eine wässerige Lösung, die durch Auflösen von 1 g Galliumnitratoctahydrat in 42,3 g Wasser erhalten war, wurde nacheinander unter Rühren mit 24,1 g des gleichen wie des im Beispiel 4 verwendeten Kieselsäuresols, einer durch Auflösen von 1,41 g des gleichen wie des im Beispiel 4 verwendeten Natriumhydroxids in 50 g Wasser erhaltenen wässerigen Lösung und 10m1n-Butylalkohol vermischt, worauf ein Rühren für eine ausreichende Zeitdauer zum Erhalten einer wässerigen Gelmischung folgte. Das SiO2/Ga203-Molverhältnis in der obigen Zusammensetzung war 98 und damit gleich dem im Beispiel 4. Die hydrothermische Reaktion dieser wässerigen Gelmischung und die Nachbehandlung der Reaktionsmischung wurden in der gleichen beise wie im Beispiel 4 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Zeit für die erste Erhitzungsstufe bei 100 OC auf 3 h anstelle von 4 h verkürzt wurde. Die Ausbeute an kristallinem Galliumsilikat war etwa 6 g.

Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm dieses Produkts nach Kalzinieren in Luft bei 500 OC für 16 h war mit dem im Beispiel 4 erhaltenen im wesentlichen identisch. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Produkts war 149,0 m²/g nach Bestimmung gemäß dem "BET"-Verfahren.
Beispiel 6 Eine wässerige Lösung, die durch Auflösen von 1 g Galliumnitratoctahydrat in 42 g Wasser erhalten war, wurde nacheinander unter Umrühren mit 36,9 g des gleichen wie des im Beispiel 4 verwendeten Kieselsäuresols, einer durch Auflösen von 2,48 g des gleichen wie des im Beispiel 4 verwendeten Natriumhydroxids in 100 g Wasser erhaltenen wässerigen Lösung und 15 ml n-Butylalkohol vermischt, wonach ein Rühren für eine ausreichende Zeitdauer zum Erhalten einer gleichmäßigen wässerigen Gelmischung folgte. Das SiO2/Ga203-Molverhältnis in der obigen Zusammensetzung war 150. Die hydrothermische Reaktion dieser wässerigen Gelmischung und die Nachbehandlung der Reaktionsmischung wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 5 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Zeitdauer der zweiten Erhitzungsstufe bei 180 OC auf 19 h anstelle von 17 h erweitert wurde. Die Ausbeute an dem kristallinen Galliumsilikat nach dem Trocknen war etwa 10,5 g.
Das Röntgenstrahlbeugungsdiagram dieses Produkts nach Kalzinieren in Luft bei 500 °C für 16 h war mit dem im Beispiel 4 erhaltenen im wesentlichen identisch.
Die spezifische Oberfläche des Produkts war 175,5 m²/g nach Bestimmung gemäß dem "BET"-Verfahren. Die Tabellen 3 und 4 enthalten die mit diesem kristallinen Galliumsilikat nach Umwandlung in die Proton form in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 bei den Versuchen bezüglich der Ammoniumadsorption und der katalytischen Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine erhaltenen Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 3 Das Versuchsverfahren für die Synthese von kristallinem Galliumsilikat wurde en Sprechend der Beschreibung im Beispiel 1 der GB-PS 1 402 981 in Analogie zur Herstellung des kristallinen Aluminiumsilikats des "ZSM-5"-Typs durchgeführt.
So wurde eine wässerige Lösung, die durch Auflösen von 0,62 g Galliumhydroxid und 13,0 g Natriumhydroxid in 86,4 g Wasser erhalten war, nacheinander mit einer sauren Mischung von 28,8 ml 35 %iger konzentrierter Salzsäure und 4,21 g konzent Werter Schwefelsäure, einer durch Auflösen von 50,7 g des gleichen wie des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Wasserglases in 63,5 g Wasser hergestellten wässerigen Lösung und einer Lösung. von 3,4 g Tri-n-Propylamin und 2,93 g n-Propylbromid in 5,65 g Methyläthylketon vermischt, so daß eine wässerige Gelmischung erhalten wurde. Das SiO2/Ga203-Molverhältnis in der obigen Zusammensetzung war etwa 96. Die hydrothermische Reaktion dieser wässerigen Gelmischung wurde in einem Autoklaven von 300 ml Fassungskraft unter Erhitzen während 48 h bei 130 OC bei dem selbsterzeugten Druck durchgeführt, wobei der Rührer mit 500 U/min angetrieben wurde. Die Nachbehandlung der Reaktionsmischung nach der hydrothermischen Reaktion wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 durchgeführt.
Das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm des so erhaltenen kristallinen Galliumsilikats nach dem Trocknen war im wesentlichen mit den in den JP-PS 56-16 427 und 56-26 822 für die kristallinen Galliumsilikate angegebenen identisch.
dem Die Tabelle 4 enthält die bei Versuch mit dem oben hergestellten kristallinen Galliumsilikat nach Umwandlung in die Pro ton form bezüglicder katalytischen Umwandlung von Methylalkohol in niedere Olefine in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführten Versuch erhaltenen Ergebnisse.
Wie sich aus dem Vergleich dieser Ergebnisse mit den in den Beispielen 4 und 6 erhaltenen in der Tabelle 4 ergibt, ist dieses zum Vergleich hergestellte kristalline Galliumsilikat offensichtlich für die katalytische Umwandlung des Methylalkohols in Äthylen und Propylen nicht geeignet.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Metallsilikats einer Alkalimetallsalzform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, durch die hydrothermische Reaktion, das ein Erhitzen einer wä'sserigen Mischung die ein Ausgangsmaterial für Siliziumdioxid, ein Ausgangsmaterial für das Metalloxid und ein Ausgangsmaterial für die Alkalimetallionen enthält, auf eine erhöhte Temperatur vorsieht, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Mischung außerdem einen aliphatischen Alkohol enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol ein geradkettiger Alkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen in einem Molekül ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Alkohol n-Propylalkohol oder n-Butylalkohol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Mischung das Ausgangsmaterial für Sili-024- (82-105)-TF ziumdioxid, das Ausgangsmaterial für das Metalloxid, das Ausqangsmaterial für die Alkalimetallionen ünd den aliphatischen Alkohol in solchen Anteilen enthält, daß die Molverhältnisse des Siliziumdioxids zum Metalloxid, der 1lydroxyionen zum Siliziumdioxid, des Wassers zu den Hydroxyionen und des aliphatischen Alkohols zum Siliziumdioxid in den Bereichen von 10 bis 500 bzw.

von 0,05 bis l,q bzw. von 10 bis 300 bzw. von 0,1 bis 5 liegen.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 120 bis 220 OC liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für das Metalloxid bei Gallium als dem Metall Galliumnitrat ist.
7. Kristallines Metallsilikat in der Alkalimetallsalzform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, gekennzeichnet durch seine Herstellung nach dem im Anspruch 1 definierten Verfahren
8. Kristallines Metallsilikat nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit zwei starken, gespaltenen Spitzenwerten vergleichbarer Stärken, deren einer der stärkste im gesamten Bereich des Röntgenstrahlenbeugungsdiagramms ist, in der Zone von 2 e = 23,0 bis bis 23,3 , wobei e der Bragg'sche Winkel ist, wenn das Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit der CuKov-Linie als dem Röntgenstrahl genommen wird.
9. Kristallines Metallsilikat, dessen Metall Aluminium oder Gallium ist, in der Protonform, gekennzeichnet durch seine Herstellung mittels Ionenaustausches wenigstens eines Teils der Alkalimetallionen im kristallinen Metallsilikat in der Alkalimetallsalzform gemäß Anspruch 7 durch Protonen.
10. Verwendungtines kristallinen Metallsilikats in der Alkalimetallsalzform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, nach Anspruch 7 zur Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther als Reagens durch Kontaktierung des Gases des Reagens' mit dem Metallsilikat bei erhöhter Temperatur.
11. Verwendung eines kristallinen Metallsilikats in der Protonform, wobei das Metall Aluminium oder Gallium ist, nach Anspruch 9 zur Herstellung niederer Olefine aus Methylalkohol oder Dimethyläther als Reagens durch Kontaktierung des Gases des Reagens' mit dem Metallsilikat bei erhöhter Temperatur.
12. Verwendung nach Anspruch 12, mit der Maßgabe, daß die erhöhte Temperatur im Bereich von 250 bis 450 OC ist.