DE2625340C2

DE2625340C2 -

Info

Publication number: DE2625340C2
Application number: DE2625340A
Authority: DE
Inventors: Mae Koenig Bala Cynwyd Pa. Us Rubin; Charles Joseph Woodbury N.J. Us Plank; Edward Joseph Pedricktown N.J. Us Rosinski
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1975-06-10
Filing date: 1976-06-04
Publication date: 1991-06-06
Also published as: NL7606251A; AU497314B2; AU1471176A; BE842221A; JPS60166629A; DE2625340A1; ZA762943B; JPS6213332B2; NL187235B; JPS6220131B2; IT1063849B; JPS51149900A; FR2313980A1; FR2313980B1; NL187235C; US4076842A; CA1064890A; GB1491398A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen kristallinen Aluminosilicat-Zeolith nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.

Sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien besitzen katalytische Eigenschaften für verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungen. Bestimmte Zeolithmaterialien sind geordnete poröse kristalline Aluminosilicate mit einer definierten kristallinen Struktur, worin sich eine große Anzahl von kleineren Hohlräumen befindet, die durch eine Anzahl von noch kleineren Kanälen miteinander verbunden sein können. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe genau gleichförmig. Da die Dimensionen dieser Poren so beschaffen sind, daß sie zur Adsorption Moleküle bestimmter Dimensionen aufnehmen, während sie solche mit größeren Dimensionen abweisen, sind diese Materialien als sogenannte Molekularsiebe bekannt; sie werden zur Nutzbarmachung dieser Eigenschaften in einer Vielzahl von Anwendungsbeispielen eingesetzt.

Solche Molekularsiebe, d. h. sowohl natürliche als auch synthetische, sind beispielsweise eine große Vielzahl von kristallinen Aluminosilicaten, die positive Ionen enthalten. Diese Aluminosilicate können als starre dreidimensionale Netzwerke von SiO₄ und AlO₄ beschrieben werden, worin die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome quervernetzt sind, so daß das Gesamtverhältnis von Aluminiumatomen und Siliciumatomen zu Sauerstoff den Wert von 1 : 2 hat. Die Elektrovalenz der Aluminium enthaltenden Tetraeder ist dadurch ausgeglichen, daß im Kristall Kationen z. B. von einem Alkalimetall oder von einem Erdalkalimetall enthalten sind. Dies kann beispielsweise durch eine Relation ausgedrückt werden, wobei das Verhältnis von Aluminium zur Anzahl verschiedener Kationen,

einer Einheit entspricht. Der eine Typ von Kationen kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp unter Anwendung von Ionenaustauschtechniken in üblicher Weise ausgetauscht werden. Mit Hilfe eines solchen Kationenaustausches besteht die Möglichkeit, daß die Eigenschaften eines vorgegebenen Aluminosilicats durch geeignete Kationenauswahl variiert werden. Die Räume zwischen den Tetraedern werden durch Wassermoleküle vor der Dehydratation eingenommen.

Bisher bekannte Arbeitsweisen ergeben bereits die Bildung einer großen Vielzahl von synthetischen Aluminosilicaten. Diese Aluminosilicate sind durch Buchstaben oder andere übliche Symbole beschrieben worden, veranschaulicht beispielsweise durch Zeolith A (gemäß USA-Patentschrift 28 82 243), Zeolith X (gemäß USA-Patentschrift 28 82 244), Zeolith Y (gemäß USA-Patentschrift 31 03 007), Zeolith ZK-5 (gemäß USA-Patentschrift 32 47 195), Zeolith ZK-4 (gemäß USA-Patentschrift 33 14 752) und Zeolith ZSM-5 (gemäß USA-Patentschrift 33 14 752) und Zeolith ZSM-5 (gemäß USA-Patentschrift 37 02 886); diese Aufzählung nennt nur einige Beispiele.

Da die bisher bekannten Zeolithe noch nicht den steigenden Anforderungen bei katalytischen Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen vollauf genügen, liegt die Aufgabe der Erfindung in der Schaffung von einem kristallinen Aluminosilicat-Zeolith mit verbesserten Eigenschaften bei katalytischen Umwandlungsreaktionen von organischen Verbindungen.

Nach der Erfindung wird diese Aufgabe durch den Zeolith nach dem Anspruch 1 gelöst. Im Anspruch 2 ist ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zeolithen angegeben, und im Anspruch 3 dessen bevorzugte Verwendung.

Der erfindungsgemäße synthetische Zeolith wird nachstehend als "Zeolith ZSM-23" oder einfach als "ZSM-23" bezeichnet.

Die ZSM-23-Zusammensetzung hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster, dessen Werte im Anspruch 1 veranschaulicht sind.

Die Zusammensetzung von ZSM-23 entspricht (mit Bezug auf die Molverhältnisse von Oxyden und im wasserfreien Zustand) üblicherweise der Formel

M₂O_n : Al₂O₃ : (40-250) SiO₂

wobei M den Kationenzusatzbestandteil des Zeolith bestehend aus metallischen und/oder nichtmetallischen Kationen entsprechend dem Anspruch 1 mit einer Valenz von n bedeutet, wodurch die negative Ladung im aluminiumhaltigen Tetraeder ausgeglichen wird. Die chemische Analyse von ZSM-23 (bzw. bei vielen anderen Zeolithen) veranschaulicht selten die vollständige Äquivalenz zwischen Kationen und Aluminium, wie an Hand struktureller Überlegungen gefordert sein könnte, da ein beträchtlicher Anteil der stickstoffhaltigen Base, die bei der Synthese verwendet wird, in dem kristallisierten Material in nichtkationischer Form verbleibt. Der offensichtliche Kationenüberschuß ist im Fall von ZSM-23 recht deutlich; hierbei zeigt die chemische Analyse manchmal 2,8 bis 3 Äquivalente von scheinbaren Stickstoffkationen je Atom Aluminium im Netzwerk bzw. Kristallgitter bei dem synthetisierten Zeolith. Der tatsächliche Kationengehalt des synthetisierten Materials beträgt 8 bis 40, üblicherweise 8 bis 25% Natrium; der Rest besteht dann aus von Pyrrolidin abgeleiteten Kationen.

Die ursprünglichen Kationen von synthetisiertem ZSM-23 können nach bekannten Techniken wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit anderen Kationen ausgetauscht werden. Austauschkationen sind Metallionen, Ammoniumionen, Wasserstoffionen und entsprechende Gemische. Besonders bevorzugte Kationen sind diejenigen, wodurch der Zeolith katalytisch aktiv gemacht wird, vor allem für die Kohlenwasserstoffumwandlung. Hierbei handelt es sich um Wasserstoff, Metalle aus der Reihe der Seltenen Erden und Metalle der Gruppen IIA, IIIB, IVB, VIB, VIII, Ib, IIb, IIIA, IVA.

Der synthetische ZSM-23-Zeolith besitzt eine definierte unterscheidungskräftige kristalline Struktur, deren Röntgenstrahlen- Beugungsmuster im wesentlichen die kennzeichnenden Linien gemäß dem Anspruch 1 zeigt.

Die Werte sind nach üblichen Arbeitsweisen bestimmt worden. Die Bestrahlung bestand aus der K-alpha-Dublette von Kupfer; ein Szintillationszählerspektrometer mit einem Meßstreifenschreibgerät wurde dabei verwendet. Die Scheitelwerte (I) und die Positionen als Funktion von 2× Theta (wobei Theta den Bragg-Winkel bedeutet) wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten (100 I/I_o, wobei I_o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze bedeutet) und d (obs.), d. h. die Netzebenenabstände in Angströmeinheiten, entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet. Ein solches Röntgenstrahlen-Beugungsmuster ist für alle Arten von ZSM-23- Zusammensetzungen charakteristisch. Ionenaustausch von Natriumionen mit anderen Kationen ergibt im wesentlichen dasselbe Bild mit einigen geringeren Verschiebungen in den Netzebenenabständen und Variation in der relativen Intensität. Andere geringere Variationen können in Abhängigkeit vom Silicium/Aluminium-Verhältnis in der besonderen Probe ebenso wie dann, wenn das Material zuvor einer Wärmebehandlung unterworfen worden ist, auftreten.

Während synthetische ZSM-23-Zeolithe bei einer großen Vielzahl von Umwandlungsreaktionen für organische Verbindungen eingesetzt werden können, sind sie insbesondere bei Verfahren zur Polymerisation, Aromatisierung, Reformierung, Veresterung und Crackung brauchbar. Andere Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wobei ZSM-23 in einer oder in mehreren seiner aktiven Formen eingesetzt werden kann, sind beispielsweise Hydrocrackung und Umwandlung von leichten Aliphaten in Aromaten (vgl. USA-Patentschrift 37 60 024).

Synthetische ZSM-23-Zeolithe können entweder in der pyrrolidinhaltigen und alkalimetallhaltigen Form, in der Alkalimetallform und Wasserstofform oder einer anderen univalenten oder multivalenten kationischen Form eingesetzt werden. Sie können ebenso in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente verwendet werden, beispielsweise Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Cobalt, Chrom, Mangan, ferner mit einem Edelmetall, wie Platin oder Palladium, wo eine Hydrierungs-/ Dehydrierungsfunktion erzielt werden soll. Ferner können Kombinationen der vorstehend genannten Metalle eingesetzt werden. Solche Komponenten können in die entsprechende Zusammensetzung durch Austausch eingebracht, darauf imprägiert oder damit physikalisch innig vermischt werden. Solche Komponenten können in oder auf ZSM-23 imprägniert werden, beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung des Zeolith mit einem platinmetallhaltigen Ion. Daher sind beispielsweise geeignete Platinverbindungen für diesen Zweck Chloroplatinsäure, Platinchlorid und verschiedene Verbindungen, die den Platinaminkomplex enthalten. Kombinationen von Metallen und Arbeitsweisen zu deren Einbringung können ebenfalls verwendet werden.

Synthetischer ZSM-23 soll, wenn er entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator in einem Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingesetzt wird, wenigstens teilweise dehydratisiert sein. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200°C bis 600°C in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise Luft, Stickstoff etc., und bei atmosphärischen oder unteratmosphärischen Drücken während 1 bis 48 Stunden ausgeführt werden. Die Dehydratation kann auch bei niedrigerer Temperatur durchgeführt werden, indem der Katalysator einfach in ein Vakuum eingebracht wird; es wird dann jedoch eine längere Zeitdauer benötigt, um einen zufriedenstellenden Dehydratationsgrad zu erzielen.

Zeolith ZSM-23 kann zweckmäßig dadurch erhalten werden, daß zunächst eine Lösung hergestellt wird, die Quellen für ein Alkalimetalloxyd, vorzugsweise Natriumoxyd, Pyrrolidin, ein Oxyd von Aluminium, ein Oxyd von Silicium und Wasser enthält, so daß man eine Mischung bzw. Zusammensetzung erhält, die mit Bezug auf die Molverhältnisse der Oxyde im Bereich der folgenden Angaben liegt:

wobei R ein organisches stickstoffhaltiges Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, und M ein Alkalimetallion bedeuten; das Gemisch wird in dieser Form gehalten, bis Kristalle von dem Zeolith gebildet werden (die Menge an OH^--Ionen wird nur aus den anorganischen Ausgangsmaterialien des Alkali ohne irgendeinen organisch-basischen Beitrag berechnet). Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Gemäß dieser Arbeitsweise ist R üblicherweise ein Kation, abgeleitet von Pyrrolidin, vorhanden in einer Menge von nicht weniger als 70% des Kationengehalts. M kann eines oder mehrere aus einer Vielzahl von Alkalimetallkationen bedeuten, geeigneterweise z. B. in der Definition aller Alkalimetallionen, die von Alkalimetalloxyd oder -hydroxyd abgeleitet sind, ferner Alkalimetallionen, die in Alkalimetallsilicaten und -aluminaten enthalten sind (nicht betreffend Alkalimetallsalze, wie z. B. Natriumchlorid oder Natriumsulfat, die aus der Neutralisierung durch hinzugegebene anorganische Säuren, wie HCl oder H₂SO₄, oder von sauren Salzen, wie Al₂(SO₄)₃ erhalten worden sind). Beispiele für geeignete Alkalimetallionen sind u. a. Natrium und Kalium. Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, daß man das vorstehend genannte Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von etwa 149° bis etwa 204°C während einer Zeitdauer von etwa 6 Stunden bis etwa 14 Tagen erhitzt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 149°C bis etwa 190,5°C, wobei die Zeitdauer bei entsprechender Temperatur im Bereich von etwa 24 Stunden bis etwa 11 Tagen liegt.

Das Digerieren der Gelteilchen wird ausgeführt, bis Kristalle gebildet werden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Abkühlen der Gesamtmischung auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser.

Das kristalline Produkt wird bei z. B. 110°C etwa 8 bis 24 Stunden lang getrocknet. Natürlich können gewünschtenfalls auch mildere Bedingungen angewendet werden, z. B. Raumtemperatur unter Vakuum.

Die Zusammensetzung oder Mischung für die Herstellung des synthetischen ZSM-23 kann unter Anwendung von Materialien erhalten werden, die das geeignete Oxyd ergeben. Solche Zusammensetzungen sind z. B. Aluminate, Aluminiumoxyd, Silicate, Silicahydrosol, Silicagel, Kieselsäure und Hydroxyde. Jede Oxydkomponente, die im Reaktionsgemisch zur Herstellung von ZSM-23 eingesetzt wird, kann durch eine oder mehrere entsprechende Reaktionskomponenten eingebracht werden; es kann eine entsprechende Vermischung in irgendeiner Reihenfolge stattfinden. Beispielsweise kann irgendein entsprechendes Oxyd durch eine wäßrige Lösung, Natriumhydroxyd oder durch eine wäßrige Lösung eines geeigneten Silicats eingebracht werden; das von Pyrrolidin abgeleitete Kation kann durch Pyrrolidin oder ein entsprechendes Salz davon eingebracht werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-23-Zusammensetzung variieren mit der Art der verwendeten Reaktionsmischung.

Die ursprünglichen Kationen des vorstehend genannten synthetischen ZSM-23 können entsprechend den bekannten Techniken gegen eine große Vielzahl von anderen Kationen ausgetauscht werden. Typische Austauschkationen sind z. B. Wasserstoff, Ammonium und Metallkationen und entsprechende Gemische. Besonders bevorzugte metallische Austauschkationen sind die Kationen von Metallen, wie beispielsweise aus der Reihe der Seltenen Erden, von Mn, Ca, Mg, Zn, Cd, Pd, Ni, Co, Ti, Al, Sn, Fe oder Co.

Typische Ionenaustauschtechniken bestehen darin, daß der synthetische ZSM-23-Zeolith mit einem Salz des gewünschten Austauschkations bzw. der gewünschten Austauschkationen in Berührung gebracht wird. Obwohl eine große Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, sind Chloride, Nitrate und Sulfate besonders bevorzugt.

Zur entsprechenden Veranschaulichung sind solche Ionenaustauschtechniken in großer Vielzahl allgemein beschrieben, z. B. in den USA-Patentschriften 31 40 249, 31 40 251 und 31 40 253.

Im Anschluß an das Inberührungbringen mit der Salzlösung des gewünschten Austauschkations wird der Zeolith vorzugsweise mit Wasser gewaschen und bei einer Temperatur im Bereich von 66°C bis etwa 316°C getrocknet; im Anschluß daran folgt eine Calcinierung in Luft oder in einem anderen inerten Gas bei Temperaturen im Bereich von etwa 260°C bis 816°C während Zeitperioden im Bereich von 1 bis 48 Stunden oder mehr, wobei das entsprechende katalytisch aktive Wärmezersetzungsprodukt gebildet wird.

Unabhängig von den Kationen, die das Alkalimetall in der synthetisierten Form des ZSM-23 austauschen, bleibt die räumliche Anordnung der Aluminium-, Silicium- und Sauerstoffatome, die grundsätzlich das Kristallgitter bzw. Kristallnetzwerk von ZSM-23 bilden, durch den beschriebenen Austausch von Alkalimetall im wesentlichen unverändert, wie durch Aufnahme eines Röntgenstrahlen- Pulverbeugungsmusters von dem ionenausgetauschten Material bestimmt worden ist.

Das erfindungsgemäße Aluminosilicat wird in einer großen Vielzahl von Teilchengrößen hergestellt. Generell können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines ausgeformten Produkts vorliegen, z. B. in Form eines Extrudats mit einer ausreichenden Teilchengröße, so daß sie durch ein 2-Maschensieb (nach Tyler) hindurchgehen und von einem 400-Maschensieb (nach Tyler) zurückgehalten werden. In solchen Fällen, wo der Katalysator ausgeformt ist, beispielsweise durch Extrusion, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen extrudiert werden oder getrocknet und dann extrudiert werden.

Bei vielen Katalysatoren ist erwünscht, daß der ZSM-23 mit einem anderen Material vermischt wird, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, resistent ist. Solche Matrixmaterialien sind beispielsweise aktive und inaktive Materialien und synthetische oder natürlich vorkommende Zeolithe ebenso wie anorganische Materialien, wie Tone und Tonerden, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder natürlich vorkommen oder in Form von gelatinösen Niederschlägen, Solen oder Gelen einschließlich Gemischen von Siliciumdioxyd und anderen Metalloxyden vorliegen. Die Verwendung eines solchen Materials in Verbindung mit dem ZSM-23, der aktiv ist, d. h. in Kombination damit, führt zur Verbesserung der Umwandlung und/oder Selektivität des Katalysators bei gewissen organischen Umwandlungsvorgängen. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel zur Regelung des Umwandlungsgrades bei einem gegebenen Vorgang, so daß die Produkte in ökonomischer Weise und in der gewünschten Form ohne Anwendung anderer Mittel zur Regelung der Reaktionsrate erhalten werden können. Häufig sind Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone bzw. Tonerden, z. B. Bentonit oder Kaolin, eingearbeitet worden. Diese Materialien, d. h. Tone und Tonerden, Oxyde etc., wirken teilweise als Bindemittel für den Katalysator. Erwünscht ist die Bildung eines Katalysators mit guter Bruchfestigkeit, da in einer Erdölraffinerie der Katalysator oftmals einer groben Handhabung unterworfen ist, die zum Bruch des Katalysators bis zu pulverförmigen Materialien führen kann, wodurch sich Probleme bei den Vorgängen ergeben.

Natürlich vorkommende Tone oder Tonerden, die mit dem synthetischen ZSM-23-Katalysator vermischt werden können, sind beispielsweise diejenigen aus den Gruppen von Montmorillonit und Kaolin; hierbei handelt es sich z. B. um die Subbentonite und die Kaoline, die üblicherweise als Dixie-, McNamee-, Georgia- und Florida-Tone bekannt sind, ferner andere, worin der hauptsächliche Mineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, wie sie abgebaut bzw. gewonnen werden, eingesetzt oder einer anfänglichen Calcinierung, Säurebehandlung oder chemischen Modifizierung unterworfen werden.

Außer den vorstehend genannten Materialien kann der ZSM-23-Katalysator mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt sein, z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd/Titanoxyd, ferner mit ternären Zusammensetzungen, wie z. B. Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Thoroxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd/Magnesiumoxyd oder Siliciumdioxyd/Magnesiumoxyd/Zirkonoxyd. Das Matrixmaterial kann in Form eines Cogels vorliegen. Ferner kann ein Gemisch dieser Komponenten eingesetzt werden. Die relativen Anteile von feinteiligem kristallinem Aluminosilicat ZSM-23 und anorganischem Oxydgelmatrixmaterial variieren in großem Ausmaß mit dem Gehalt des kristallinen Aluminosilicats im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 90 Gew.-% und insbesondere im Bereich zwischen etwa 2 und etwa 70 Gew.-% der Zusammensetzung.

Bei der Anwendung des ZSM-23-Katalysators gemäß der Erfindung für die Polymerisation von olefinhaltigen flüssigen oder gasförmigen Ausgangsmaterialien können diese Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 288°C und 454°C bei einer stündlichen, gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,5 und 50 und einem Druck zwischen 0,007 und 56,2 bar polymerisiert werden.

Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Aromatisierung von gasförmigen oder flüssigen Ausgangsmaterialien, sei es olefinisch oder paraffinisch mit oder ohne vorhandene Aromaten, können solche Ausgangsmaterialien bei Temperaturen zwischen 427°C und 649°C und bei Drücken von 1 bis 10 bar und unter stündlichen, gewichtsmäßigen Raumströmungsgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10 aromatisiert werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher veranschaulicht.

Soweit in diesen Beispielen von Adsorptionsdaten zum Vergleich von Sorptionskapazitäten bzw. Sorptionsfähigkeiten für Wasser, Cyclohexan und n-Hexan die Rede ist, sind diese Daten folgendermaßen bestimmt worden:

Eine gewogene Probe des calcinierten Zeolith wurde mit dem Dampf des gewünschten reinen Adsorbats in einer Adsorptionskammer, evakuiert auf 16 mbar bei der Prüfung der Kapazität für Wasser bzw. auf 26,6 mbar bei der Prüfung der Kapazität für Cyclohexan und n-Hexan, in Berührung gebracht; die Drücke sind niedriger als der Dampf/Flüssigkeitsgleichgewichtsdruck des betreffenden Adsorbats bei Raumtemperatur. Der Druck wurde konstant gehalten (innerhalb etwa ±0,67 mbar, nämlich durch Zugabe von Adsorbatdampf, geregelt durch einen Monostaten, während der Adsorptionsperiode, die nicht über 8 Stunden hinausging.

Wenn das Adsorbat durch den Zeolith adsorbiert wird, führt der Druckabfall dazu, daß der Monostat ein Ventil öffnet, das den Zutritt von mehr Adsorbatdampf zur Kammer gestattet, so daß die vorstehend genannten Kontrolldrücke wiederhergestellt werden. Die Sorption ist vollständig, wenn die Druckänderung nicht mehr ausreicht, den Monostaten zu aktivieren. Die Gewichtszunahme wurde dann als Adsorptionskapazität der Probe berechnet und bewertet.

Beispiel 1

Zur Veranschaulichung der Herstellung von synthetischem Zeolith ZSM-23 wurde eine erste Lösung, enthaltend 3,3 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 30 g H₂O und 0,34 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser), hergestellt. Pyrrolidin in einer Menge von 18,2 g wurde zur ersten Lösung hinzugegeben, so daß eine zweite Lösung gebildet wurde. Daraufhin wurden zur zweiten Lösung 164,8 g kolloidales Siliciumdioxyd (30% SiO₂ und 70% H₂O) gegeben und damit vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel hatte eine Zusammensetzung aus den folgenden Komponenten entsprechend den Molverhältnissen:

Das Gemisch wurde 7 Tage lang bei 179,5°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich während etwa 16 Stunden mit Wasser gewaschen und danach bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle das folgende Beugungsmuster haben:

Tabelle I

Die chemische Analyse des kristallinen Produktes ergab die folgenden Zusammensetzungsdaten:

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, calciniert 16 Stunden lang bei 538°C, zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 218 m²/g hatte; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt wie vorstehend beschrieben) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,4
n-Hexan	5,3
Wasser	5,5

Beispiel 2

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung aus 2,64 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 48 g H₂O und 0,27 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 28,8 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; anschließend folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% SiO₂ und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde gemischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 7 Tage lang bei 177°C gehalten; nach dieser Zeit war die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich während etwa 16 Stunden mit Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend dem Anspruch 1 haben. Ferner wurden zusätzliche Linien beobachtet, die die Anwesenheit von Spurenmengen von ZSM-5 zeigen.

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, nach der Calcinierung bei 538°C während 16 Stunden zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 226 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) führten zu den folgenden Werten:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,7
n-Hexan	5,6
Wasser	6,2

Beispiel 3

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung aus 2,64 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 48 g H₂O und 0,27 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 28,8 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; anschließend folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% SiO₂ und 70% H₂O. Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 11 Tage lang bei 177°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und danach bei 110°C getrocknet.

Tabelle II

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, nach Calcinierung während 16 Stunden bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 195 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) führten zu den folgenden Daten:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,3
n-Hexan	5,6
Wasser	4,0

Beispiel 4

Ein Ansatz von ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Lösung aus 2,64 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 48 g H₂O und 0,50 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) gebildet wurde. Dann wurden 20,0 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% SiO₂ und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten zusammengesetzt (in Molverhältnissen):

Das Gemisch wurde 10 Tage lang bei 177°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend dem Anspruch 1 haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von Spurenmengen von ZSM-5 zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, nach Calcinierung bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 199 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Daten:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,0
n-Hexan	5,7
Wasser	4,2

Beispiel 5

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 2,64 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O) und 50 g H₂O gebildet wurde. Dann wurden zu dieser Lösung 28,8 g Pyrrolidin gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 132 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% SiO₂ und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 13 Tage lang bei 177°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend dem Anspruch 1 haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von ZSM-5 und alpha-Crystobalit zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

Die chemische Analyse des kristallinen Produktes führte zu den folgenden Zusammensetzungsdaten:

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes, nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 235 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,7
n-Hexan	5,4
Wasser	3,2

Beispiel 6

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 1,32 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 0,14 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) und 60 g H₂O, enthaltend 0,1 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels, d. h. 2,4,7,9- Tetramethyl-5-decyn-4,7-diol, gebildet wurde. Dann wurden 14,4 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 66 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% Siliciumdioxyd und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 10 Tage lang bei 177°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Tabelle III

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes, nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 213 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß den vorstehenden Erläuterungen) führten zu den folgenden Daten:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
2,2
n-Hexan	4,5
Wasser	5,1

Beispiel 7

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 18,5 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 1,9 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) und 560 g H₂O gebildet wurde. Dann wurden 201,6 g Pyrrolidin zur vorstehend genannten Lösung gegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 924 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% Siliciumdioxyd und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 11 Tage lang bei 177°C gehalten; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Tabelle IV

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 160 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Daten:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,4
n-Hexan	5,1
Wasser	5,0

Beispiel 8

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 13,2 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 2,72 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) und 240 g H₂O gebildet wurde. Dann wurden 145,6 g Pyrrolidin zugegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 1318 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% Siliciumdioxyd und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 2 Tage lang bei 177°C gerührt; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend dem Anspruch 1 haben. Zusätzliche Linien, die die Anwesenheit von Spurenmengen eines nichtidentifizierten kristallinen Materials zeigen, wurden ebenfalls beobachtet.

Die physikalische Analyse des kristallinen Produktes, nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 215 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß den vorstehenden Erläuterungen) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
2,1
n-Hexan	6,1
Wasser	4,6

Beispiel 9

ZSM-23 wurde dadurch hergestellt, daß eine Lösung von 6,6 g Natriumaluminat (43,1% Al₂O₃, 33,1% Na₂O und 24,7% H₂O), 2,72 g NaOH (50%ige Lösung mit Wasser) und 240 g H₂O gebildet wurde. Dann wurden 145,6 g Pyrrolidin zugegeben; daraufhin folgte die Zugabe von 1318 g kolloidalem Siliciumdioxyd (30% Siliciumdioxyd und 70% H₂O). Das resultierende Produkt wurde vermischt, bis ein homogenes Gel gebildet wurde. Das Gel war aus den folgenden Komponenten (in Molverhältnissen) zusammengesetzt:

Das Gemisch wurde 5 Tage lang bei 177°C gerührt; während dieser Zeit wurde die Kristallisation vollständig. Die erzeugten Kristalle wurden von der Lösung abfiltriert, kontinuierlich etwa 16 Stunden lang mit Wasser gewaschen und dann bei 110°C getrocknet.

Die Röntgenstrahlenanalyse des kristallinen Produktes zeigte, daß die Kristalle ein Beugungsmuster entsprechend dem Anspruch 1 haben. Die Anwesenheit von alpha-Crystobalit wurde ebenfalls beobachtet.

Die physikalische Analyse dieses kristallinen Produktes, nach Calcinierung 16 Stunden lang bei 538°C zeigte, daß es einen Oberflächenbereich von 72 m²/g hat; Adsorptionsuntersuchungen (ausgeführt gemäß der vorstehenden Erläuterung) ergaben die folgenden Resultate:

Adsorption
Gew.-%
Cyclohexan
1,2
n-Hexan	2,0
Wasser	2,3

Beispiel 10

25 g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 1, wurden 5mal bei 99°C mit einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von NH₄Cl in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte über eine Zeitdauer von einer Stunde. Das resultierende Produkt mit einem Natriumgehalt von 0,05 Gew.-% wurde 10 Stunden lang bei 538°C calciniert.

Propylen (1 Liter/h) wurde über 0,25 g des vorstehend genannten Katalysators bei 316°C und Atmosphärendruck geleitet. Der ausfließende Strom, der während einer Zeit zwischen 1 und 2 Stunden im Betrieb aufgefangen und dann analysiert wurde, zeigte eine Oligomerisation (Polymerisation) des Propylenzufuhrmaterials in einer Menge entsprechend 84,8 Gew.-% des flüssigen Produktes und eine Aromatisierung des Propylenzufuhrmaterials in einer Menge entsprechend 18,4 Gew.-% des flüssigen Produktes.

Beispiel 11

20 g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 5, wurden 5 mal bei 99°C mit einer 5-gewichtsprozentigen Lösung von NH₄Cl in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte während einer Zeitdauer von 1 Stunde. Das resultierende Produkt mit einem Natriumgehalt von 0,05 Gew.-% wurde 10 Stunden lang bei 538°C calciniert.

Der resultierende Katalysator wurde einem alpha-Test unterworfen, beschrieben von P. B. Weiß und J. N. Miale in "Journal of Catalysis" 4, 1965, S. 527-529, um die Crackate von n-Hexan bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, die bei 3,37 gehalten wurde, und einer Temperatur, die bei 371°C gehalten wurde, zu bestimmen. Die n-Hexan-Crackrate α 5 Minuten und 25 Minuten nach Fließbeginn betrug 310 bzw. 302, woran sich die Crackaktivität des hergestellten Katalysators zeigte.

Beispiel 12

69,7 g ZSM-23, hergestellt gemäß Beispiel 8, wurden 3 Stunden lang bei 538°C in Stickstoff wärmebehandelt und dann 4 mal bei 82° bis 93°C mit einer 10 Gew.-%igen Lösung von NH₄Cl in Berührung gebracht; jede Berührung erfolgte über eine Zeitdauer von 2 Stunden. Das resultierende Produkt mit einem Natriumgehalt von 0,03 Gew.-% wurde 10 Stunden lang bei 538°C calciniert und danach 20 Stunden lang bei 593°C dampfbehandelt.

Der resultierende Katalysator wurde mit einem Zufuhrmaterial aus Dimethyläther bei einer Temperatur von 316°C unter Anwendung einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 1,15 in Berührung gebracht, wobei eine Umwandlung von 26,8% in Kohlenwasserstoffe und Wasser erzielt wurde. Die Analyse des erhaltenen Kohlenwasserstoffproduktes zeigte die folgenden Daten (in Gew.-%):

C₅⁺
36,1
C₁	11,7
C₂⁼	22,0
C₂	1,6
C₃⁼	14,6
C₃	3,4
i-C₄	6,3
C₄⁼	4,3
n-C₄	0

Beispiel 13

Propylen (1 Liter/h) wurde über 0,25 g eines Katalysators, hergestellt gemäß Beispiel 12, bei 316°C und Atmosphärendruck geleitet. Der ausfließende Strom, der zwischen 1 und 2 Stunden im Betrieb aufgefangen und dann analysiert wurde, zeigte eine Oligomerisation des Propylenzufuhrmaterials mit der nachstehenden Produktanalyse (in Gew.-%):

C₅⁺
80,9
C₁	4,4
C₂⁼	0,9
C₂	0,6
C₃⁼	3,9
C₃	2,4
C₄⁼	5,9
C₄	0,9

Diese Daten veranschaulichen eine hohe Ausbeute an C₅⁺-.

Claims

1. Kristalliner Aluminosilicat-Zeolith mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung im wasserfreien Zustand M_2/nO : Al₂O₃ : (40-250)-SiO₂, wobei M ein Kation aus der Gruppe IIA, IIIA, IVA, IB, IIB, IIIB, IVB, VIB und/oder VIII des Periodischen Systems, Wasserstoff, Ammonium, Natrium, ein stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin, oder ein Selten Erdmetall, und n die Valenz des Kations bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes Röntgenbeugungspulverdiagramm aufweist: Netzebenenabstand Relative Intensität d (10^-1nm) I/I₀ 11,2±0,23 mittel 10,1±0,20 schwach 7,87±0,15 schwach 5,59±0,10 schwach 5,44±0,10 schwach 4,90±0,10 schwach 4,53±0,10 stark 4,26±0,10 sehr stark 4,15±0,10 schwach 4,10±0,10 schwach 3,90±0,08 sehr stark 3,72±0,08 sehr stark 3,62±0,07 sehr stark 3,54±0,07 mittel 3,44±0,07 stark 3,36±0,07 schwach 3,16±0,07 schwach 3,05±0,06 schwach 2,99±0,06 schwach 2,85±0,06 schwach 2,54±0,05 mittel 2,47±0,05 schwach 2,40±0,05 schwach 2,34±0,05 schwach

2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Reaktionsgemisch mit einer Zusammensetzung wobei R⁺ ein stickstoffhaltiges Kation, das von Pyrrolidin abgeleitet ist, und Y⁺ ein Alkalimetallion bedeuten, eingesetzt wird
b) das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 149°C und 204°C bis zur Bildung von Kristallen des Zeolithen gehalten wird, und
c) gegebenenfalls die Ionen R⁺ und Y⁺ ionenausgetauscht werden.

3. Verwendung des Zeolithen nach Anspruch 1 als Katalysator zum Cracken, Aromatisieren oder Oligomerisieren von Kohlenwasserstoffen und Umwandeln von Dimethyläther zu Kohlenwasserstoffen.