DE2119723C2 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft neue Aluminiumsilikat-Zeolithe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Es ist bekannt, daß sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithmaterialien katalytische Eigenschaften für verschiedene Kohlenwasserstoffumwandlungen haben. Bestimmte Zeolithmaterialien stellen geordnete, poröse, kristalline Aluminosilikate mit einer definierten Kristallstruktur dar, innerhalb welcher eine große Anzahl von kleinen Hohlräumen vorhanden ist, die durch eine Anzahl noch kleinerer Kanäle miteinander verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind in ihrer Größe sehr gleichmäßig. Da die Dimensionen dieser Poren so sind, daß sie Moleküle bestimmter Dimensionen adsorbieren können, während sie andere mit größeren Dimensionen zurückweisen, sind diese Stoffe als "Molekularsiebe" bekannt und sie werden auf die verschiedenste Art und Weise verwendet, wobei aus diesen Eigenschaften Nutzen gezogen wird.
Zu solchen Molekularsieben gehören eine Vielzahl von positive Ionen enthaltenden kristallinen Aluminosilikaten, sowohl natürlichen als auch synthetischen Aluminosilikaten. Diese Aluminosilikate können als ein starres dreidimensionales Netzwerk von SiO₄ und AlO₄ beschrieben werden, in dem die Tetraeder durch die gemeinsamen Sauerstoffatome miteinander verbunden sind, wodurch das Gesamtverhältnis von Aluminium- und Siliciumatomen zu Sauerstoff 1 : 12 beträgt. Die Elektrovalenz des Tetraeder enthaltenden Aluminiums ist ausgeglichen durch die Anwesenheit eines Kations, beispielsweise eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallkations in dem Kristall. Dies kann durch eine Formel ausgedrückt werden, in welcher das Verhältnis von Al zur Anzahl der verschiedenen Kationen, beispielsweise Ca/2, Sr/2, Na, K oder Li gleich der Einheit ist. Ein Kationentyp kann entweder vollständig oder teilweise durch einen anderen Kationentyp auf übliche Art und Weise unter Anwendung von Ionenaustauschverfahren ausgetauscht werden. Durch diesen Kationenaustausch war es bisher möglich, die Größe der Poren in dem gegebenen Aluminosilikat durch geeignete Auswahl des jeweiligen Kations zu variieren. Die Hohlräume zwischen den Tetraedern sind vor der Dehydratation durch Wassermoleküle besetzt.
Die bisher bekannten Verfahren führten zur Bildung einer Vielzahl von synthetischen kristallinen Aluminosilikaten. Diese Aluminosilikate werden üblicherweise durch Buchstaben oder ein anderes geeignetes Symbol gekennzeichnet, wie z. B. durch Zeolith A (US-Patentschrift 28 82 243), Zeolith X (US-Patentschrift 28 82 444), Zeolithy Y (US-Patentschrift 31 30 007), Zeolithy K-G (US-Patentschrift 30 55 654), Zeolithy ZK-5 (US-Patentschrift 32 47 195), Zeolithy Beta (US-Patentschrift 33 08 069) und Zeolithy ZK-4 (US-Patentschrift 33 14 752), um nur einige wenige zu nennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue kristalline Zeolithe, nachfolgend mit ZSM-11 bezeichnet, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung.
Sie sind durch die Molverhältnisse der Oxide wie folgt gekennzeichnet:
0,9 ±0,3 M₂/n O : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂,
wobei M = ein Kation oder ein Gemisch von Kationen aus der Reihe von Alkalimetallkationen und/oder XR₄-Kationen (wobei X ein Element aus der Reihe N, P, As, Sb oder Bi ist und jede R-Gruppe jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet) und/oder Kationen von Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Arylammonium und/oder Seltenen Erdmetallen und/oder Metallen aus den Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems, und n die Valenz des Kations bedeuten.
Dieser Zeolith besitzt ein Röntgenbeugungsdiagramm, wie dies in Tabelle I nachstehend angegeben ist.
In der frisch synthetisierten Form besitzt der Zeolith die nachstehende Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt:
0,9 ±0,3 M₂/n O : AlO₃ : 20 bis 90 SiO₂ : z H₂O
worin M eine Mischung von wenigstens einem der quaternären Kationen aus der Gruppe N, P, As, Sb oder Bi und Alkalikationen, insbesondere Natrium und z eine Zahl von 6 bis 12 bedeuten.
Die ursprünglichen Kationen können so vorhanden sein, daß die Menge an quaternären Metallkationen zwischen 10 und 90% der Gesamtmenge der ursprünglichen Kationen beträgt. So kann der Zeolith durch die nachstehende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, wie folgt dargestellt werden:
0,9 ±0,3 [x XR₄ + 1-x M₂/n O] : Al₂O₃ : 20 bis 90 SiO₂ : z H₂O
wobei R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, M ein Alkalikation, X ein Element der Gruppe N, P, As, Sb oder Bi, insbesondere ein Metall, und x einen Wert zwischen 0,1 und 0,9 bedeuten. Der neue Zeolith wird mit "ZSM-11" bezeichnet.
Die ursprünglichen Kationen können wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit einem anderen Kation ersetzt werden. Vorzugsweise ist das andere Kation ein solches, bei welchem die Form des ausgetauschten Zeolithen katalytisch aktiv ist. Somit werden die ursprünglichen Kationen zu einer Wasserstofform oder einer Wasserstoffionenvorläuferform oder einer Form ausgetauscht, in welcher das ursprüngliche Kation durch ein Metall der Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems ersetzt worden ist. Es wird somit in Betracht gezogen, die ursprünglichen Kationen gegen Alkylammonium, z. B. Tetramethylammonium, Arylammonium, Metalle, Ammonium und Wasserstoff, auszutauschen. Vorzugsweise sind die bevorzugten Kationen des Zeoliths solche, bei welchen der Zeolith in der kationischen Form eine gute katalytische Aktivität insbesondere für Kohlenwasserstoffumwandlungen besitzt. Diese umfassen insbesondere Wasserstoff, Seltene Erdenmetalle, Aluminium, Metalle der Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems und Mangan.
Die katalytisch aktiven Glieder der Familie von Zeolithen gemäß der Erfindung besitzen ein bestimmtes Röntgenbeugungsdiagramm, durch welches sie von anderen Zeolithen unterschieden werden. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Zeoliths gemäß der Erfindung besitzt die folgenden Werte:
Tabelle I
Die Klammern um die Linien 3,07 und 3,00 zeigen an, daß diese getrennte und unterscheidbare Linien sind, jedoch häufig überlagert sind. Diese Werte wurden nach Standardarbeitsweisen bestimmt. Als Strahlung wurde die K-α-Dublett-Strahlung von Kupfer verwendet, und es wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Meßstreifenstiftaufzeichner verwendet. Die "Peak"-Höhen I und die Lagen als Funktion von 2mal R, wobei R den Bragg′schen Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometerkarte oder von dem Spektrometermeßstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 I/I₀, worin I₀ die Intensität der stärksten Linie bedeutet, und d (beobachtet), der interplanare oder Zwischenebenenabstand in Å entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet.
Der Zeolith ZSM-11 ist den Zeolithen ZSM-5 (vgl. GB-PS 11 61 974), und ZSM-8 mit der bemerkenswerten Ausnahme ähnlich daß, während die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-8 ein Dublett bei etwa 10,1, 3,73, 3,00 und 2,01 Å Zwischenebenenabstand aufweisen, der Zeolith ZSM-11 bei diesen Werten ein Singulett zeigt. Dies bedeutet, daß die Kristallklasse des Zeolithen ZSM-11 von derjenigen der anderen Zeolithe verschieden ist. Der Zeolith ZSM-11 ist tetragonal, während die Zeolithe ZSM-5 und ZSM-8 zu einer orthorhombischen Struktur neigen.
Ein Ionenaustausch von Natriumionen gegen andere Kationen ergibt im wesentlichen das gleiche Diagramm mit geringen Verschiebungen im interplanaren Abstand oder Zwischenebenenabstand und Änderung der relativen Intensität.
Der Zeolith gemäß der Erfindung kann entweder in der Alkaliform, z. B. Natriumform, Ammoniumform, Wasserstofform oder einer anderen einwertigen oder mehrwertigen kationischen Form verwendet werden.
Vorzugsweise wird die eine oder andere der letzten zwei Formen verwendet. Das Zeolithmaterial kann auch in inniger Kombination mit einer Hydrierungskomponente, z. B. Wolfram, Vanadium, Molybdän, Rhenium, Nickel, Kobalt, Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, z. B Platin oder Palladium, verwendet werden, wenn eine Hydrierungs-Dehydrierungsfunktion ausgeführt werden soll. Eine derartige Komponente kann in die Zusammensetzung durch Austausch, Imprägnierung od. dgl. eingebracht oder physikalisch innig damit gemischt werden. Eine solche Komponente kann in oder auf ZSM-11 imprägniert werden, z. B. im Falle von Platin durch Behandlung des Zeolithen mit einem Platinmetall enthaltenden Ton. Geeignete Platinverbindungen umfassen Chloroplatinsäure, Platindichlorid, und verschiedene, den Platinamminkomplex enthaltende Verbindungen.
Der vorstehend beschriebene kristalline Zeolith kann insbesondere in seiner Metall-, Wasserstoff-, Ammonium-, Alkylammonium- und Arylammoniumform durch Wärmebehandlung in vorteilhafter Weise in eine andere Form umgewandelt werden. Diese Wärmebehandlung wird gewöhnlich durch Erhitzen von einer dieser Formen auf eine Temperatur von wenigstens 371°C während wenigstens 1 Minute und gewöhnlich nicht länger als 20 Stunden ausgeführt. Obgleich für die Wärmebehandlung unteratmosphärischer Druck angewendet werden kann, ist aus Bequemlichkeitsgründen atmosphärischer Druck erwünscht. Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgeführt, obgleich Feuchtigkeit nicht absolut notwendig ist. Die Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur bis zu etwa 871°C ausgeführt werden, bei welcher Temperatur das Auftreten einer Zersetzung in gewissen Ausmaß einsetzt. Das thermisch behandelte Produkt ist bei der Katalyse von bestimmten Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen besonders brauchbar.
Der neue Zeolith soll bei Verwendung entweder als Adsorptionsmittel oder als Katalysator bei einem der vorstehend beschriebenen Verfahren wenigstens teilweise entwässert werden. Dies kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis 600°C in einer Atmosphäre, z. B. Luft, Sickstoff od. dgl., und bei atmosphärischen, unteratmosphärischen oder überatmosphärischen Drücken während 1 bis 48 Stunden bewirkt werden. Die Entwässerung kann auch bei Raumtemperatur ausgeführt werden, indem man den ZMS-11-Katalysator lediglich in ein Vakuum einbringt, wobei jedoch für die Erzielung eines ausreichenden Ausmaßes an Entwässerung eine längere Zeitdauer erforderlich ist.
Der neue Zeolith gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem man eine Lösung, die ((C₄H₉)X₄)₂O, Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid und Wasser enthält und eine Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxiden, die innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche fallen, besitzt, herstellt,
Tabelle II
worin X ein Element der Gruppe N, P, As, Sb oder Bi, unter Beibehaltung der Mischung bis zur Bildung der Kristalle des Zeolithen bedeutet. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Autoklaven oder einem statischen Bombenreaktor ausgeführt. Die Temperaturbereiche von 100 bis 200°C sind geeignet; bei niedrigeren Temperaturen, z. B. etwa 100°C, ist jedoch die Kristallisationsdauer länger. Anschließend werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird in einer Aluminosilicatform gebildet. Die Zusammensetzung kann unter Verwendung von Materialien, die die geeigneten Oxyde liefern, hergestellt werden. Derartige Zusammensetzungen umfassen für ein Aluminosilicat Natriumaluminat, Natriumsilicat, Siliciumdioxydhydrosol, Siliciumdioxydgel, Kieselsäure und Natriumhydroxyd. Die quaternäre Verbindung kann von irgendeinem Element der Gruppe 5A, z. B Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut, gebildet sein. Die Verbindung wird gewöhnlich durch die nachstehende allgemeine Formel
ausgedrückt, worin X ein Element der Gruppe N, P, As, Sb oder Bi und jeder Rest R eine Butyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Das Oxyd der quaternären Metallverbindung wird gewöhnlich zugeführt, indem man in die Reaktionsmischung eine Zusammensetzung, z. B. Tetrabutylmetallhydroxyd oder -chlorid, einbringt. Bei der Herstellung einer Ammoniumart wird Tetrabutylammoniumchlorid oder -hydroxyd besonders bevorzugt. Bei der Herstellung von Phosphoniumarten des Zeolithen ist Tetrabutylphosphoniumchlorid als Mittel für die Einverleibung der quaternären Metallverbindung in den Zeolithen besonders erwünscht. Die anderen Metalle der Gruppe 5A verhalten sich in ähnlicher Weise, und somit können Zeolithe, die dieselben enthalten, nach dem gleichen Herstellungsverfahren unter Einsetzen eines anderen Metalls der Gruppe 5A für Phosphor hergestellt werden. Es ist zu beachten, daß das Oxyd für mehr als eine Quelle zugeführt werden kann. Die Reaktionsmischung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Kristallgröße und Kristallisationsdauer der neuen Zeolithzusammensetzung variieren mit der Art der Reaktionsmischung, die verwendet wird, und mit den Kristallisationsbedingungen.
Glieder der hier beschriebenen neuen Zeolithe gemäß der Erfindung können einem Basenaustausch unterworfen werden, um die Natriumkationen durch solche Ionen wie Wasserstoff (aus Säuren), Ammonium, Alkylammonium und Arylammonium einschließlich RNH₃, R₃NH⁺, R₂NH₂⁺ und R₄N⁺, worin R ein Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß eine sterische Behinderung die Kationen nicht am Betreten der Käfig- und Hohlraumstruktur der neuen Zeolithzusammensetzung hindert, zu ersetzen oder zu entfernen. Die Wasserstofform des neuen Zeolithen wird z. B. durch Basenaustausch der Natriumform mit z. B. Ammoniumchlorid oder -hydroxyd, wobei das Ammoniumion anstelle des Natriumions eingebracht wird, hergestellt. Die Zusammensetzung wird dann bei einer Temperatur von z. B. 538°C (1000°F) calciniert, wodurch die Entwicklung von Ammoniak unter Zurückbehaltung eines Protons in der Zusammensetzung hervorgerufen wird. Andere Austauschkationen umfassen Kationen der Metalle des Periodischen Systems, insbesondere von anderen Metallen als Natrium, vorzugsweise Metallen der Gruppe 2, wie Zink, und der Gruppe 8 des Periodischen Systems, sowie Seltene Erdenmetalle und Mangan.
Der Ionenaustausch von den Zeolith kann zweckmäßig erreicht werden, indem man den Zeolith in Form von Betten in einer Reihe von senkrechten Säulen packt und aufeinanderfolgend durch die Betten eine Wasserlösung eines löslichen Salzes des in den Zeolithen einzuführenden Kations durchführt und dann den Strom von dem ersten Bett zu einem nachfolgenden Bett wechselt, wenn der Zeolith in dem ersten Bett bis zu dem gewünschten Ausmaß ionenausgetauscht worden ist. Es können wäßrige Lösungen von Mischungen von Materialien zum Ersatz von Natrium verwendet werden. Erwünschtenfalls kann man z. B. das Natrium mit einer Lösung, die eine Anzahl von Seltenen Erdenmetallen zweckmäßig in der Chloridform enthält, austauschen. So kann eine im Handel erhältliche Lösung von Seltenen Erdenchloriden zum Austausch oder Ersatz von im wesentlichen der Gesamtmenge an Natrium in dem in frisch synthetisierter Form vorliegenden Zeolithen verwenden. Diese im Handel erhältliche Lösung von Seltenen Erdenchloriden enthält Chloride einer Seltenen Erdenmischung mit der relativen Zusammensetzung von Cer (als CeO₂) 48 Gew.-%, Lanthan (als La₂O₃) 24 Gew.-%, Praseodym (als Pr₆O₁₁) 5 Gew.-%, Neodym (als Nd₂O₃) 17 Gew.-%, Samarium (als Sm₂O₃) 3 Gew.-%, Gadolinium (als Gd₂O₃) 2 Gew.-% und andere Seltene Erdenmetalle 0,8 Gew.-%. Didymiumchlorid besteht ebenfalls aus einer Mischung von Seltenen Erdenchloriden, jedoch mit einem niedrigeren Cergehalt. Es besteht aus den folgenden Seltenen Erden, bestimmt in Form von Oxyden: Lanthan 45 bis 65 Gew.-%, Cer 1 bis 2 Gew.-%, Praseodym 9 bis 10 Gew.-%, Neodym 32 bis 33 Gew.-%, Samarium 5 bis 7 Gew.-%, Gadolinium 3 bis 4 Gew.-%, Yttrium 0,4 Gew.-% und andere Seltenen Erden 1 bis 2 Gew.-%. Wie ersichtlich, können auch andere Mischungen von Seltenen Erden für die Herstellung der neuen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, wie Lanthan, Neodym, Praseodym, Samarium und Gadolinium, sowie Mischungen von Seltenen Erdenkationen, die eine überwiegende Menge von einem oder mehreren der vorstehend genannten Kationen enthalten.
Eine große Mannigfaltigkeit von sauren Verbindungen kann für die Herstellung von der Wasserstofform des neuen Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden. Diese sauren Verbindungen, die als Quelle für Wasserstoffionen dienen, umfassen sowohl anorganische als auch organische Säuren.
Die Wasserstofform des neuen Zeolithen kann gewöhnlich nach zwei Arbeitsweisen hergestellt werden. Die erste Arbeitsweise umfaßt einen direkten Ionenaustausch unter Verwendung einer Säure. Geeignete Säuren sind sowohl anorganische als auch organische Säuren. Typische anorganische Säuren, die verwendet werden können, umfassen Salzsäure, unterchlorige Säure, Schwefelsäure, schweflige Säure, unterschweflige Säure, Schwefelwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure, untersalpetrige Säure, Phosphorsäure, Kohlensäure od. dgl.
Typische organische Säuren, die bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen, sind Monocarbonsäure, Dicarbonsäuren und Polycarbonsäuren, die aliphatischer, aromatischer oder cycloaromatischer Natur sein können.
Beispiele für geeignete Säuren umfassen Essigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Citronensäure, Maloinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Phenylessigsäure, Benzolsulfonsäure und Methansulfonsäure od. dgl.
Das zweite Verfahren zur Herstellung einer Wasserstofform besteht darin, daß man zunächst durch Basenaustausch eine Ammoniumform oder eine Form eines anderen Wasserstoffionenvorläufers hergestellt und dann calciniert, um die Entwicklung von Ammoniak unter Zurücklassen eines Wasserstoffions, das in dem Zeolith verbleibt, zu bewirken. Geeignete Verbindungen für die Herstellung der Wasserstoffionenvorläuferform umfassen Ammoniumverbindungen, wie Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid, Ammoniumjodid, Ammoniumdicarbonat, Ammoniumsulfat, Ammoniumcitrat, Ammoniumborat, Ammoniumpalmitat od. dgl. Es können noch andere Ammoniumverbindungen verwendet werden, einschließlich quaternärer Ammoniumverbindungen, wie Tetramethylammoniumhydroxyd und Trimethylammoniumchlorid.
Eine große Mannigfaltigkeit von Metallverbindungen kann mit Leichtigkeit als Quelle für Metallkationen angewendet werden, einschließlich anorganischer und organischer Salze für die Metalle der Gruppe 1 bis 8 des Periodischen Systems.
Obgleich gewöhnlich Wasser das Lösungsmittel in den verwendeten Basenaustauschlösungen darstellt, können auch andere Lösungsmittel, wenngleich im allgemeinen weniger bevorzugt, zur Anwendung gelangen, in welchem Fall es ersichtlich ist, daß die vorstehend angegebene Liste von Austauschverbindungen vergrößert werden kann. So können außer einer wäßrigen Lösung Alkohollösungen und ähnliche der Austauschverbindungen bei der Herstellung des ausgetauschten Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden. Im allgemeinen wird der Alkaligehalt auf weniger als 4 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% herabgesetzt. Wenn der ausgetauschte Zeolith hergestellt ist, wird er gewöhnlich danach mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser, gewaschen, um alle Anionen, die vorübergehend eingeschleppt oder in den Poren oder Hohlräumen der kristallinen Zusammensetzung eingefangen worden waren, herauszuwaschen.
Wie vorstehend angegeben, werden die Aluminosilicate gemäß der Erfindung in einer großen Vielzahl von besonderen Größen hergestellt. Im allgemeinen können die Teilchen in Form eines Pulvers, eines Granulats oder eines geformten Produktes, beispielsweise eines Extrudats, mit einer Teilchengröße, die ausreichend ist, um durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 9 mm hindurchzugehen und mit einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa unterhalb 0,040 mm zurückgehalten zu werden, vorliegen. Wenn der Katalysator z. B. durch Extrudieren oder Auspressen geformt wird, kann das Aluminosilicat vor dem Trocknen ausgepreßt werden oder es kann getrocknet oder teilweise getrocknet werden und dann ausgepreßt werden.
Bei vielen Katalysatoren ist es erwünscht, dem neuen Zeolithen ein anderes Material einzuverleiben, das gegenüber den Temperaturen und anderen Bedingungen, die bei organischen Umwandlungsverfahren angewendet werden, beständig sind. Derartige Materialien umfassen aktive und inaktive Materialien und synthetisch oder natürlich vorkommende Zeolithe sowie anorganische Materialien, wie Tone, Siliciumdioxyd und/oder Metalloxyde. Die letzteren können entweder in der natürlich vorkommenden Form oder in Form von gelatinösen Niederschlägen oder Gelen einschließlich von Gemischen von Siliciumdioxyden und Metalloxyden sein. Die Verwendung eines Materials in Verbindung mit dem neuen Zeolithen, d. h. mit diesem verbunden, das aktiv ist, kann die Umwandlung und/oder die Selektivität des Katalysators bei bestimmten organischen Umwandlungsverfahren verbessern. Inaktive Materialien dienen in geeigneter Weise als Verdünnungsmittel, um das Ausmaß der Umwandlung bei einem gegebenen Verfahre so zu regeln, daß Produkte in wirtschaftlicher und ordnungsgemäßer Weise ohne Anwendung von anderen Maßnahmen zur Regelung des Reaktionsausmaßes erhalten werden können. Normalerweise wurden Zeolithmaterialien in natürlich vorkommende Tone, z. B. Bentonit und Kaolin, einverleibt, um die Bruchfestigkeit des Katalysators unter technischen Arbeitsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d. h. Tone, Oxyde od. dgl. wirken als Bindemittel für den Katalysator. Die Schaffung eines Katalysators mit einer guten Bruchfestigkeit ist erwünscht, da in der Erdölraffinerie der Katalysator häufig einer groben Handhabung unterworfen wird, wodurch der Katalysator bis zu pulverartigen Materialien zerbrochen oder zerrieben werden kann, wobei derartige pulverartige Materialien in der Handhabung und im Betrieb Probleme hervorrufen. Diese Tonbindemittel wurden normalerweise nur zum Zweck der Verbesserung der Bruchfestigkeit des Katalysators verwendet.
Natürlich vorkommende Tone, die mit dem neuen Zeolith ZSM-11-Katalysator zusammengesetzt werden können, umfassen die Montmorillonit- und Kaolinfamilie, die die Sub-Bentonite und die Kaoline, üblicherweise bekannt als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone, oder andere, in welchen der Hauptmineralbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, umfassen. Derartige Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich befördert werden, oder nach anfänglicher Unterwerfung an eine Calcinierung, Säurebehandlung oder chemische Modifikation verwendet werden. Bindemittel, die für die Zusammensetzung mit dem ZSM-11-Katalysator brauchbar sind, umfassen außerdem anorganische Oxyde, insbesondere Aluminiumoxyd.
Außer den vorstehend genannten Materialien kann der ZSM-11-Katalysator auch mit einem porösen Matrixmaterial, z. B. Siliciumdioxy-Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd, Siliciumdioxyd-Titaniumoxyd, sowie ternäre Zusammensetzungen, z. B. Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd, zusammengesetzt werden. Die Matrix kann in Form eines Mischgels vorliegen. Die relativen Anteile von feinteiligem, kristallinem Aluminosilicat ZSM-11 und anorganischer Oxydgelmatrix variieren weitgehend mit dem Gehalt an kristallinen Aluminosilicat im Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-% und insbesondere, vor allem wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 2 bis 50 Gew.-% der Zusammensetzung.
Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung, der eine Hydrierungskomponente enthält, können Rückstandsmassen von schwerem Erdöl, Kreislaufmassen und andere hydrokrackfähige Beschickungsmassen bei Temperaturen zwischen etwa 204 und 440°C unter Anwendung von Molverhältnissen von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung im Bereich zwischen 2 und 80 hydrogekrackt werden. Der dabei angewendete Druck variiert zwischen 0,70 und 176 atü und die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit liegt zwischen 0,1 und 10.
Bei Verwendung des Katalysators gemäß der Erfindung zum katalytischen Kracken können Kohlenwasserstoffkrackmassen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,5 und 50, bei einer Temperatur zwischen etwa 288 und 593°C, einem Druck zwischen etwa unteratmosphärischem Druck und einem Druck von mehreren hundert Atmosphären gekrackt werden.
Bei Verwendung einer katalytisch aktiven Form von einem der Zeolithe gemäß der Erfindung mit einem Gehalt an einer Hydrierungskomponente können Reformierungsmassen unter Anwendung einer Temperatur zwischen etwa 371° und 538°C reformiert werden. Der Druck kann zwischen 7,03 und 70,3 atü liegen und beträgt vorzugsweise 14,1 bis 49,2 atü. Die stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 und das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 4 und 12.
Der Katalysator gemäß der Erfindung kann auch zur Hydroisomerisierung von normalen Paraffinen verwendet werden, wenn er mit einer Hydrierungskomponente, z. B. Platin, versehen ist. Die Hydroisomerisierung wird bei einer Temperatur zwischen etwa 93 und 371°C, vorzugsweise zwischen etwa 149° und 288°C bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,01 und 2 und vorzugsweise zwischen 0,25 und 0,50 unter Verwendung von Wasserstoff in der Weise, daß das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 1 : 1 und 5 : 1 beträgt, ausgeführt. Überdies kann der Katalysator gemäß der Erfindung für die Olefinisomerisierung unter Anwendung von Temperaturen zwischen etwa -1,11° und 260°C verwendet werden.
Andere Reaktionen, die unter Verwendung des ein Metall, z. B. Platin enthaltenden Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt werden können, umfassen Hydrierungs-Dehydrierungs-Reaktionen und Entschwefelungsreaktionen.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1
90 g Natriumsilicat, 1 g Natriumaluminat und 168 g H₂O wurden in einem Mischer gemischt. Etwa 9,9 g Schwefelsäure (98% H₂SO₄) wurden der Mischung zugegeben, um deren pH-Wert auf unterhalb 10 einzustellen. Dann wurden 11 g Tetrabutylphosphoniumchlorid in 152 g H₂O langsam zugegeben. Die Mischung änderte sich zu einem trüben Gel. Das Gel wurde in einem Wasserbad auf etwa 49°C während 2 Stunden und dann in einem Autoklaven auf etwa 149°C während 38 Stunden erhitzt. Das Produkt war kristallin und entsprach dem in der vorstehenden Tabelle I angegebenen Röntgenbeugungsdiagramm. Die chemische Analyse des Produktes, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, ist wie folgt:
Al₂O₃1,00 SiO₂48,00 Na₂O0,52 (TBP)₂O*)0,66
*) Tetrabutylphosphoniumkation, berechnet aus P-Analyse.
Das Produkt besaß das nachstehend angegebene Röntgenbeugungsdiagramm, worin I/I₀ die relative Intensität anzeigt.
Tabelle III
Beispiel 2
Die Endgelmischung von Beispiel 1 wurde in einem Wasserdampfbad bei etwa 104°C 9 Tage lang erhitzt. Das dabei erhaltene Produkt besaß das gleiche Röntgenbeugungsdiagramm und die gleiche chemische Analyse wie das Produkt von Beispiel 1.
Beispiel 3
Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Vorerhitzungsstufe weggelassen wurde. Die Mischung kristallisierte nach Erhitzen bei etwa 149°C in einem Autoklaven während 66 Stunden. Das Produkt ergab das Röntgenbeugungsdiagramm, wie in Tabelle I angegeben. Die chemische Analyse des Produktes, ausgedrückt in Molverhältnissen von Oxyden, war, wie folgt:
Al₂O₃1,00 SiO₂50,0 Na₂O0,36 (TBP)₂O*)0,69
*) Tetrabutylphosphoniumkation, berechnet aus P-Analyse.
Beispiel 4
Es wurden verschiedene Phosphoniumverbindungen verwendet. 50 g Natriumsilikat und 1 g Natriumaluminat und 108 g Wasser wurden in einem Mischer gemischt. Es wurden 2,5 g H₂SO₄ zugegeben. Dann wurden 6,5 g Benzyltriphenylphosphoniumchlorid in 40 g H₂O langsam zugegeben. Die Kristallisation wurde in einem Autoklaven bei etwa 149°C während 4 Tagen ausgeführt. Das Produkt ergab das in Tabelle I vorstehend angegebene Röntgenbeugungsdiagramm.
Beispiel 5
Es können verschiedene Formen von Siliciumdioxyd als Siliciumquelle gemäß der Erfindung verwendet werden. Die nachstehend angegebenen Komponenten wurden in einem Mischer in der folgenden Reihenfolge zusammengemischt:
1. 88 gfeines kolloidales SiO₂ (30%) 2. 1,2 gNatriumaluminat 3. 11 gTetrabutylphosphoniumchlorid 4. 250 gH₂O 5. 2,4 gNaOH
Die Mischung besaß das Aussehen einer sehr verdünnten kolloidalen Suspension. Die Kristallisation wurde bei etwa 260°C während 67 Stunden ausgeführt. Das Produkt ergab das in der vorstehenden Tabelle I angegebene Röntgenbeugungsdiagramm.
Beispiel 6
Dieser Zeolith kann als Absorptionsmittel und Katalysator in seiner ursprünglichen Form (Natrium-TEP-Form), ionenausgetauschten Form, z. B. ausgetauschten Zinkform und/oder calcinierten Ammoniunform verwendet werden. Die letztere Form wurde durch Austausch von 20 g des Produktes von Beispiel 3 mit 200 ml 1n-NH₄-Cl-Lösung bei etwa 82°C während vier 1-Stundenperioden hergestellt. Der ausgetauschte Zeolith wurde dann chloridfrei gewaschen und bei etwa 99°C getrocknet. Anschließend wurde er in einem Muffelofen bei etwa 538°C während einer Stunde calciniert. Die Struktur des Zeolithkristalls blieb nach der Calcinierung unverändert, wie dies durch das Röntgenbeugungsmuster gezeigt wurde.
Beispiel 7
Die calcinierte Ammoniumform von Beispiel 6 zeigte eine gute Aktivität beim Cracken von n-Hexan. Die Ergebnisse zeigten, daß bei etwa 482°C die n-C₆H₁₄-Umwandlung 24,2 Gew.-% bzw. 31,8 Gew.-% bei 5 min bzw. 25 min betrug. Die α-Werte, bestimmt nach den Verfahren von P. B. Weiss und J. N. Niale in Journal of Catalysis, Band 4, No. 4, August 1965, Seiten 527-529, waren 39 bzw. 54 bei 5 min bzw. 25 min.
ZSM-11 besitzt eine wirksame frei Öffnung für die den Zutritt zu dem innerkristallinen Leeraum regelnden Pforten von etwa 7 Å. Unter Versuchsbedingungen wurden m-Xylol, m-Diäthylbenzol, 2-Methylnaphthalin und 1,2,4-Trimethylbenzol selektiv sorbiert, während o-Diäthylbenzol und 1-Methylnaphthalin ausgeschlossen wurden. Dies zeigt an, daß ZSM-11 als formselektiver Katalysator wirksam ist und bevorzugt ein Isomeres gegenüber anderen Isomeren sorbiert. Eine Zusammenfassung der formselektiven Sorptionseigenschaften der Wasserstofform von ZSM-1 ist nachstehend aufgeführt.
Die Prüfung der Sorptionseigenschaften einer Probe eines frisch synthetisierten ZMS-11-Materialies, das bei 400°C in He aktiviert worden war, zeigt, daß fast das gesamte innerkristalline Leerraumvolumen in ZSM-11 anfänglich von den P(C₄H₉)₄⁺ -Ionen besetzt ist. Das innerkristalline Leerraumvolumen, das von den PR₄⁺ -Ionen unter Zugrundelegung eines Ionendurchmessers 9,8 Å definert wird, beträgt etwa 0,12 ml/g. Die Gewichtsverluste, die oberhalb 400°C in O₂ bzw. 500°C in He auftreten, betragen 9,6 bzw. 10,3 Gew.-% und stimmen genau mit dem für eine vollständige Zersetzung der P(C₄H₉)₄⁺ -Ionen berechneten Gewichtsverlust, nämlich 9,9 Gew.-%, überein.
Ein bei 600°C in He aktivierter Zeolith ZSM-11 weist eine innerkristalline Sorption von Cyclohexan (kritischer Durchmesser etwa 6 Å) bei 25°C und 20 mm Hg auf. Der Zutritt zu dem Hauptporensystenm in ZSM-11 erfolgt anscheinend durch verhältnismäßig große Fenster, die wahrscheinlich von wenigstens 12 Tetraedern umfaßt werden. 2,2-Dimethylbutan wurde bei einem etwas niedrigerem Ausmaß als Cyclohexan sorbiert. Das von Cyclohexan in ZSM-11 definierte freie Leerraumvolumen ist dem früher von den P(C₄H₉)₄⁺ -Ionen eingenommenen bzw. definierten Volumen ähnlich und beträgt 0,09 ml/g bzw. 0,12 ml/g. Das interkristalline Leerraumvolumen, das für n-C₆H₁₄ (kritischer Durchmesser etwa 4,6 Å) zugänglich ist, ist wesentlich größer als das von Cyclohexan definierte, nämlich 0,18 bzw. 0,09 ml/g. Das innerkristalline Molekularsiebverhalten zwischen n-C₆H₁₄ und Cyclohexan zeigt die Anwesenheit eines Doppelporensystems, bei welchem der Zutritt zu dem kleinen Porensystem vermutlich von 8gliedrigen Ringen geregelt oder gesteuert wird, wie dies in Gmelinitkäfigen gefunden wurde. Das scheinbar freie Hohlraumvolumen, das durch H₂O definiert wird, ist beträchtlich niedriger als das von n-C₆H₁₄ bestimmte Volumen, nämlich 0,11 bzw. 0,18 ml/g. In ZSM-11 ist das fraktionierte bzw. Teilleerraumvolumen, definiert durch H₂O, dem von Cyclohexan definierten Volumen äquivalent. Eine mögliche Erklärung hierfür ist, daß H₂O unter den bestehenden Versuchsbedingungen (25°C, 12 mm) das sekundäre kleine Porensystem, das in Zeolithen mit hohem Siliciumdioxydgehalt, wie ZSM-11, vorhanden ist, nicht durchdringen konnte.
Beispiel 8
Es wurden drei Lösungen, wie nachstehend angegeben, hergestellt:
Lösung A:
Natriumaluminat (41,8% Al₂O₃, 31,6% Na₂O)1,2 g NaOH3,5 g Lösung B:
Tetrabutylammoniumjodid35,2 g H₂O170 g Lösung C:
kolloidales Siliciumdioxyd ("Ludox", 29,5 Gew.-% SiO₂)100 g
Aus den vorstehend angegebenen Lösungen wurde ein Zeolith hergestellt, dabei wurde die Lösung A der Lösung B zugegeben und beide Lösungen wurden zusammen gemischt. Anschließend wurde die Lösung C zugegeben und während 10 min gemischt. Diese Mischung wurde dann in ein Polypropylengefäß übergeführt und 22 Tage lang bei 100°C gehalten bis ein Produkt auskristallisierte.
Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Molverhältnissen, war wie folgt:
OH-/SiO₂=0,202 Tetrabutylammonium/Tetrabutylammonium + Natrium=0,489 H₂O/OH-=134 SiO₂/Al₂O₃=100
Das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und bei etwa 110°C getrocknet. Nach Calcinierung während 24 Stunden bei etwa 538°C wurden die Sorptionseigenschaften dieses Produktes bestimmt. Dabei zeigte es sich, daß es 7,3 Gew.-% Cyclohexan, 8,9 Gew.-% n-Hexan und 7,0 Gew.-% Wasser unter den vorstehend angegebenen Sorptionsbedingungen sorbierte. Die chemische Analyse des Produktes zeigte ein Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ von 78.
Beispiel 9
Das Produkt von Beispiel 8 wurde während 10 Stunden bei etwa 538°C calciniert und dann unter Rühren mit einer NH₄Cl-Lösung 12 g NH₄Cl, gelöst in 228 cm³ H₂O) bei Raumtemperatur während einer Stunde in Berührung gebracht, worauf filtriert wurde. Dieser Austausch wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde dann mit Wasser von Chloridionen freigewaschen und bei etwa 110°C getrocknet. Das getrocknete kristalline Aluminosilicat wurde pelletiert und auf eine Größe entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 4,76 bis 2,00 mm gebracht (glasiert) und erneut unter Erhitzen auf etwa 538°C während 10 Stunden calciniert. Der calcinierte Katalysator wurde bezüglich katalytischer Crackbedingungen bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 20, im Verhältnis von Katalysator zu Öl von 0,3 und einer Temperatur von etwa 468°C bewertet. Die Beschickung bestand aus einem Amal-Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 343 bis 538°C und einem Gießpunkt von etwa 37,8°C.
Die Ergebnisse für das katalytische Cracken des Amal-Gasöls sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
Die hohe Ausbeute an Olefinen (C₂-C₅) zeigt, daß der Katalysator hinsichtlich der Crackung von normalen Paraffinkomponenten, die in dem Gasöl enthalten sind, wirksam ist. Der wesentlich niedrigere Gießpunkt von den 210°C⁺ -Produkten bestätigt, daß das kristalline Aluminosilicat die höheren Komponenten bei dem hohen Gießpunkt (37,8°C) von dem Amal-Gasöl, das verwendet wurde, selektiv herauscrackt, wie dies nachstehend gezeigt wird.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß der ZSM-11-Katalysator gemäß der Erfindung, der unter Verwendung von entweder Tetrabutylammonium oder einer Tetrabutylmetallverbindung hergestellt wurde, in einer katalytischen Form zum katalytischen Entwachsen zur Verbesserung der Octanzahl von so gecrackten Beschickungsmassen brauchbar ist. Durch das Cracken von normalen paraffinischen Bestandteilen ohne Cracken von Isoparaffinen besitzt das sich ergebende abfließende flüssige Produkt einen höheren Octanwert.
Beispiel 10
Die Arbeitsweise von Beispiel 8 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß die Menge von Natriumaluminat 3,0 g, die Menge von Natriumhydroxyd 15,0 g und die Menge Wasser 670 g betrug. Die Menge von kolloidalem Siliciumdioxyd betrug 375 g und es wurde Tetrabutylammoniumbromid verwendet, wobei dessen Menge 75 g betrug. Das kristalline Produkt, das in einem Polypropylenbehälter bei einer Temperatur von etwa 100°C im Verlauf von 25 Tagen auskristallisierte, besaß ein Röntgenbeugungsdiagramm, das im wesentlichen dem vorstehend in Tabelle I angegebenen entsprach.

Claims (3)

1. Kristalliner Aluminosilikat-Zeolith mit einer in Molverhältnissen der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung 0,9 ±0,3 M₂/n O : Al₂O₃ 20 bis 90 SiO₂ für die wärmebehandelte Form, wobei M = ein Kation oder ein Gemisch von Kationen aus der Reihe von Alkalimetallkationen und/oder XR₄-Kationen (wobei X ein Element aus der Reihe N, P, As, Sb oder Bi ist und jede R-Gruppe jeweils unabhängig eine Alkylgruppe oder Arylgruppe mit 1 bis 7 C-Atomen bedeutet) und/oder Kationen von Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium, Arylammonium und/oder Seltenen Erdmetallen und/oder Metallen aus den Gruppen II bis VIII des Periodischen Systems, und n die Valenz des Kations bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß er folgendes Röntgenbeugungspulverdiagramm aufweist:
2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einer Reaktionsmischung aus Natriumoxid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, ((C₄H₉)₄X)₂O, worin X ein Element aus der Reihe N, P, AS, Sb oder Bi bedeutet und Wasser bereitet, wobei die Reaktionsmischung, ausgedrückt als Molverhältnisse, folgende Zusammensetzung hat: SiO₂/Al₂O₃10-150 Na₂O/SiO₂0,05-0,7 ((C₄H₉)₄X)₂O/SiO₂0,02-0,2 H₂O/Na₂O50-800die Reaktionsmischung bis zur Bildung der Zeolithkristalle erhitzt, die Kristalle abtrennt, trocknet sowie ggf. ionentauscht und ggf. calciniert.
3. Verwendung des kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zum Cracken oder Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen.
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