CN113574038A - 经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供经由用甲醇/二甲基醚甲基化，来将苯/甲苯转化以生产例如对二甲苯的改进的方法。在一种实施方案中，方法包括将甲基化剂进料与芳烃进料在增加的压力下在甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下接触。使用所述甲基化反应器中增加的压力可以实现甲基化催化剂失活的减少。

Description

经由甲基化转化苯和/或甲苯的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2019年3月28日提交的美国临时申请No.62/825613和2019年7月11日提交的欧洲专利申请No.19185754.9的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
领域
本公开涉及用于转化苯和/或甲苯的方法和系统。具体地，本公开涉及经由用甲醇和/或二甲基醚甲基化来转化苯和/或甲苯的方法和系统。本公开可用于例如经由用甲醇甲基化苯/甲苯来制备对二甲苯和/或邻二甲苯。
背景
1，4-二甲基苯(对-二甲苯或对二甲苯)是一种有价值的化学原料，并且主要用于生产对苯二甲酸和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，来提供合成纺织品、瓶子和塑料材料等其他工业应用。随着对二甲苯商业应用的增加，对于更具选择性的方法和提高对二甲苯生产的收率的需求也增加了。对二甲苯的全球生产能力是大约40百万吨/年，并且在聚酯生产方法中对于净化的对苯二甲酸的需求的持续增加预计会提供对于对二甲苯市场的相应的需求。因此，对于开发高效的和成本有效的对二甲苯形成和分离方法的需求也相应增加。
对二甲苯可以从催化重整石油石脑油所产生的催化重整物中的BTX芳族化合物(苯、甲苯和二甲苯异构体)中提取。供选择地，对二甲苯可以经由甲苯歧化反应，甲苯与C9+芳族化合物烷基转移，或者用甲醇甲基化甲苯来生产。不管生产方法如何，对二甲苯然后在一系列的蒸馏、吸附、结晶和反应方法中，与其他的C8芳族异构体例如间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯分离。对二甲苯的熔点是这样的异构体系列中最高的，但是简单的结晶不允许容易的净化，这归因于形成了共晶混合物。结果，目前的对二甲苯生产技术是能源密集的，并且对二甲苯分离和净化是对二甲苯生产中的主要成本因素。因此，仍然需要选择性生产对二甲苯的供选择的方法。
甲苯和/或苯的甲基化是形成对二甲苯的一种有利的路线，这归因于起始材料的低成本和提供高收率的潜力。一种甲基化方法使用甲醇作为甲基化剂。大部分涉及用甲醇来烷基化的工作专注于使用选择性沸石催化剂，例如蒸汽处理的含磷的ZSM-5(美国专利No.9440893B2和9783462B2)，来增加甲基化反应中对二甲苯选择性。使用这样的形状选择性催化剂的一个结果是需要在相当高的温度(大约500-600℃或者更高)下操作，这转而引起了快速催化剂失活，通过甲醇到烯烃化学产生了大量轻质气体，和产生了其他痕量副产物(其必须从产物中除去)。在使用这样的选择性催化剂的高温方法中，基本上全部的甲醇会被消耗。
随着对于对二甲苯需求的增加，存在着对于成本有效和高效合成和分离对二甲苯的更大的需求。一种增加效率和降低成本的方式是抑制催化剂失活。催化剂失活速率不仅会影响所配置的反应器的类型，而且会影响催化剂的循环时间。对二甲苯制造所面临的一个挑战是高的催化剂再生成本，以及为了克服该挑战，需要朝向减慢或者停止催化剂失活的进展。因此，需要减慢催化剂失活速率，这转而降低了催化剂再生的频率，和改进了二甲苯的生产。
1，2-二甲基苯(邻-二甲苯或邻二甲苯)是另一种有价值的化学中间体，并且在过去二十年内需求每年增加大约2％。邻二甲苯主要用于生产邻苯二甲酸酐，其是用于生产增塑剂、染料和药物用肠溶衣的一种常用中间体。随着邻二甲苯的商业应用的持续增加，对于更具选择性的方法和增加邻二甲苯生产的收率的需求也增加。甲苯的甲基化也可以生产邻二甲苯。
本公开满足了这些和其他的需求。
在经由甲基化转化苯和/或甲苯来生产对二甲苯的方法中，需要抑制催化剂失活。
在信息披露声明中引用的参考文献((37C.F.R.1.97(h))：美国公开No.2018/0099913，2018/0170828，2018/0170831，2018/0170841和2018/0170842。
概述
已经发现在增加的压力下例如在高于4200kPa的绝对压力下在甲基化催化剂例如沸石存在下进行苯和/或甲苯的甲基化，可以实现甲基化催化剂的催化剂失活速率的显著下降。
因此，在第一方面，本公开涉及转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：(a)将芳烃进料和甲基化剂进料供入甲基化反应器，所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，和所述甲基化剂包含甲醇和/或二甲基醚；和(b)将所述芳烃进料与所述甲基化剂进料在所述甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下，在包括至少4200kPa的绝对压力的甲基化反应条件下接触，来生产包含甲苯、对二甲苯、甲醇和二甲基醚的甲基化产物混合物流出物。
在第二方面，本公开涉及转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：将芳烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下在甲基化反应条件下接触，来产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲基醚，和所述甲基化条件包括4650kPa-8500kPa的绝对压力和200-500℃的温度。
在第三方面，本公开涉及转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：(a)将芳烃进料和甲基化剂进料供入甲基化反应器中，所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，和所述甲基化剂包含甲醇和/或二甲基醚；(b)将所述芳烃进料与所述甲基化剂进料在所述甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下，在包括所述甲基化反应器中的绝对压力低于4200kPa的甲基化反应条件下接触，来生产包含甲苯、对二甲苯、甲醇和二甲基醚的甲基化产物混合物流出物；和(c)将所述甲基化反应器中的绝对压力增加到至少4200kPa。
附图简要描述
图1是显示了根据本公开的一种实施方案，经由用甲醇甲基化来转化甲苯/苯以生产对二甲苯的方法的示意图。
图2是显示了在本公开的经由用甲醇甲基化来转化甲苯的示例性方法中，作为每克甲基化催化剂的进料累积量(克数)的函数的甲苯转化率和对二甲苯选择性的图。
详述
在本公开中，方法被描述为包括至少一个“步骤”。应当理解，每个步骤是可以在所述方法中以连续或者不连续的方式进行一次或者多次的动作或者操作。除非有相反规定或者上下文另有明确指示，否则方法中的多个步骤可以以它们被列举的次序依次进行，与一个或多个其他步骤重叠或者不重叠，或者以任何其他次序进行，视情况而定。另外，一个或多个或者甚至全部的步骤可以就相同或者不同批次的材料而言同时进行。例如，在连续方法中，在方法中的第一步骤用所述方法开始时刚刚供入的原材料来进行的同时，第二步骤可以中间材料同时进行，所述中间材料是通过处理在第一步骤中更早的时间供入所述方法的原材料而形成的。优选地。所述步骤是以所述次序进行的。
除非另有指示，本公开中表示量的全部数值被理解为在所有情况下是用术语“大约”修饰的。还应当理解，说明书和权利要求书中所用的数值构成了具体的实施方案。已经尝试来确保实施例中数据的精确度。然而，应当理解任何所测量的数据固有地包含了一定水平的误差，其归因于用于进行所述测量的技术和装置的限制。
如本文所用的，不定冠词“一个”或者“一种”应当表示“至少一个(种)”，除非有相反规定或者上下文另有明确指示。因此，生产“二甲苯”的实施方案包括这样的实施方案，其中生产了一种、两种或者更多种二甲苯，除非有相反规定或者上下文明确指示仅仅生产一种二甲苯。
就本公开的目的而言，元素命名是依照CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS，63(5)，第27页(1985)中所述的元素周期表的版本。
为了简要起见，本文可以使用下面的缩写：RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，kPag是千帕表压，psig是磅-力/平方英寸表压，psia是磅/平方英寸绝对压力，和WHSV是重时空速。原子的缩写是如周期表中所给出的(例如Al＝铝)。
术语“转化率”指的是给定的反应物在具体反应(例如甲基化、异构化等)中转化成产物的程度。因此，在甲基化中转化成二甲苯的100％甲苯转化率指的是甲苯完全消耗，和0％甲苯转化率指的是没有可测量的甲苯的反应。
术语“选择性”指的是具体反应形成特定产物，而非另一产物的程度。例如，对于甲苯的甲基化来说，对于对二甲苯的50％选择性表示所形成的50％的产物是对二甲苯，和对于对二甲苯的100％选择性表示所形成的100％的产物是对二甲苯。选择性是基于所形成的产物，而不管具体反应的转化率。
“烷基化”表示这样的化学反应，其中烷基从烷基源化合物转移到芳族环上作为其上的取代基。“甲基化”表示这样的烷基化，其中所转移的烷基是甲基。因此，苯的甲基化可以产生甲苯、二甲苯、三甲苯等；和甲苯的甲基化可以产生二甲苯、三甲苯等。甲苯在沸石催化剂存在下用甲醇甲基化可以如下来示意：
Figure BDA0003262816730000051
二甲苯包括1，2-二甲基苯(邻-二甲苯或邻二甲苯)，1，3-二甲基苯(间-二甲苯或间二甲苯)和1，4-二甲基苯(对-二甲苯或对二甲苯)。这些二甲苯异构体中的一种或多种，特别是对二甲苯和/或邻二甲苯，是高价值工业化学品。它们可以分离来产生相应的产物。但是，C9烃通常是不期望的副产物。上述甲基化反应可以在甲基化催化剂例如沸石的存在下进行。
如本文所用的，术语“分子筛”表示具有分子尺寸的孔的物质，其仅仅允许低于某些尺寸的分子通过。分子筛的实例包括但不限于沸石、硅铝磷酸盐分子筛等。
在本公开中，除非有相反规定或者上下文另有明确指示，否则“重时空速”是基于所述芳烃进料和所述甲基化剂进料的合计流速和甲基化催化剂的重量。
本公开满足了对于用甲醇进行甲苯/苯甲基化来制备对二甲苯和/或邻二甲苯的有效的和高效的方法的需要，其中所述催化剂表现出低的失活速率。本公开的甲苯甲基化方法使用了与常规的甲基化方法相比增加的甲基化反应器压力。该增加的压力显著降低了甲基化催化剂在甲基化条件下的失活。不受限于理论，据信催化剂失活会由于焦炭形成而发生，并且一种导致焦炭形成的可能的路径副产物是甲醛。此外，不受限于理论，据信增加的压力可以引起在临界相中发生反应，并且焦炭或者焦炭前体在该相中可以具有更大的溶解度。增加的压力可以导致更少的甲醛和焦炭形成或者增加的溶解度，和因此会延长甲基化催化剂的寿命和活性。
用甲醇甲基化甲苯可以使用MWW骨架类型沸石催化剂在比常规的甲基化方法更低的温度下完成。在较低的温度下使用MWW沸石催化剂不产生或很少产生轻质气体或者许多的其他副产物。这具有显著的资本节约，因为不再需要分离和净化轻质气体(以及在高温产生的其他不想要的副产物)。此外，在较低的温度时涉及催化剂再生和能耗的成本降低，由此降低了操作成本。
使用在甲基化反应器中的较高的压力的甲基化方法可以生产二甲苯，其催化剂失活低于在较低的绝对压力进行的现有技术的方法。在本公开中，芳烃进料与甲基化剂进料在甲基化反应器中，在甲基化催化剂存在下，在包括至少4200kPa的绝对压力的甲基化条件下接触，来生产包含对二甲苯的甲基化产物混合物流出物。该方法能够将苯和/或甲苯有效转化成二甲苯，具有低的催化剂失活，从而产生了明显的优点，包括增加的催化剂寿命和因此较低的生产成本。
所述方法中对于二甲苯的选择性可以处于80％的量级，并且主要副产物是苯和C9+芳族化合物。苯和/或甲苯可以从所述甲基化产物混合物流出物中分离，并且再循环回到甲基化反应器(一个或多个)，同时C9+芳族化合物可以分离来共混到汽油池中或者与另外的苯和/或甲苯烷基转移来制备另外的二甲苯。甲基化催化剂的寿命与现有方法相比得以提高，这是因为增加的压力降低了失活速率。此外，使用增加的压力可以为使用大孔分子筛作为甲基化催化剂的低温苯和/或甲苯转化方法提供另外的优点，相对于小孔或者中孔分子筛的优点可以包括下面中的一种或多种：(i)更大的扩散限度，这允许烷基化能够以商业上可行的重时空速(WHSV)来进行，(ii)在较低温度下较低的甲醇降解，(iii)很少或者没有产生轻质气体，这使得净化更容易和成本更低，(iv)对于对位异构体的高选择性，和(v)比小孔分子筛所允许的更高的重时空速(WHSV)。
经由甲基化来转化苯和/或甲苯的方法
本发明方法的进料包括芳烃进料(包含苯和/或甲苯)和甲基化剂进料(包含甲醇和/或二甲基醚)。任何合适的精炼厂芳族进料可以用作苯和/或甲苯的源。在一些实施方案中，所述芳烃进料包含浓度≥90wt％(例如≥92wt％，≥94wt％，≥95wt％，≥96wt％，≥98wt％或者甚至≥99wt％)的甲苯，基于芳烃进料的总重量。在一些实施方案中，所述芳烃进料可以预处理来除去催化剂毒物例如氮和硫化合物。所述芳烃进料可以作为单个物流或者具有相同或者不同组成的多个物流经由一个或多个进料入口供入甲基化反应器。所述甲基化剂进料可以作为单个物流或者具有相同或者不同组成的多个物流经由一个或多个进料入口供入甲基化反应器。供选择地或者另外地，至少一部分的芳族进料和至少一部分的甲基化剂进料可以合并，然后作为单个或者多个物流经由一个或多个入口供入甲基化反应器。
本公开的甲基化方法可以有利地在相对高的甲基化反应器压力下进行。所述甲基化反应器中的操作压力可以随着温度而变化，但是在一些实施方案中是≥4200kPa，例如≥4300kPa，≥4400kPa，≥4500kPa，≥4600kPa，≥4650kPa，≥4700kPa，≥4800kPa，≥4900kPa，≥5000kPa，≥5250kPa，≥5500kPa，≥5750kPa，≥6000kPa或者≥6500kPa，到≤8500kPa，例如≤8000kPa，≤7500kPa，≤7000kPa或者≤6000kPa。例如，操作压力可以是4650kPa-8500kPa，例如4650kPa-7000kPa，或者4650kPa-6000kPa。在至少一种实施方案中，高压(例如4650kPa-8500kPa，例如4650kPa-6000kPa的压力)和低温(例如250℃-500℃的温度)的组合降低了所述甲基化反应中产生的轻质气体的量，并且还可以降低催化剂老化速率。
在一些实施方案中，所述甲基化反应器中的操作压力可以随时间增加。反应器压力可以与催化剂失活速率或者WHSV成正比增加。在一些实施方案中，操作压力增加一段时间，然后保持恒定，例如以一定速率从4200kPa增加，直到达到4650kPa的压力，然后保持在4650kPa。
本公开的甲基化方法可以有利地在相对低的甲基化反应器温度下进行，例如≤500℃，例如≤475℃，≤450℃，≤425℃或者≤400℃。方法可以在≥200℃，例如≥250℃，或者≥300℃的温度下，在所述甲基化反应器中进行，已经发现这提供了商业上可行的甲基化反应速率，例如在所述合并的进料的重时空速为1小时-1-50小时-1进行的甲基化方法。方法可以在200℃-500℃，例如300℃-475℃，275℃-450℃，或者250℃-400℃的温度下进行。当MWW骨架类型沸石存在于所述甲基化催化剂中时，特别可以使用这样的低温反应。在甲基化催化剂的固定床存在于所述甲基化反应器中时，这样的低温反应可以是特别有利的。与在高于500℃的温度下操作的常规的苯/甲苯甲基化方法相比，本公开的方法在低温下操作的能力带有许多优点，仅仅提及几个：更高的能源效率，更长的催化剂寿命，更少的副产物种类，和少量副产物(其否则将在高温产生)。
基于总芳烃进料和甲基化剂进料的WHSV值可以例如是0.5小时-1到50小时-1，例如5小时-1到15小时-1，1小时-1到10小时-1，5小时-1到10小时-1，或者6.7小时-1到10小时-1。在一些实施方案中，至少部分的芳烃进料、甲基化剂进料和/或甲基化产物混合物流出物可以以液相存在于所述甲基化反应器中。如下面更详细描述的，随着反应温度的变化可能需要改变WHSV，来保持苯、甲苯、甲醇和/或二甲基醚的所需的转化率。
化学方法中所用的催化剂会经历失活，即，催化活性降低。因此，通常，在催化剂循环开始时，催化剂是新鲜的，催化剂具有高活性，这产生了反应物的高转化率。随着催化剂随时间老化，它会例如由于沉积在催化剂上的焦炭而失活。在一定运行时间之后，催化剂活性会下降到这样低的水平，以至于会需要催化剂再生或者更换。催化剂随时间的失活可以通过进料中特定反应物的转化率的下降来表征。
因此，在用甲醇/DME甲基化苯/甲苯来制造产物例如二甲苯的方法中，甲基化催化剂(其可以包含沸石)通常经历随时间的失活。这样的失活可以作为当甲基化催化剂处于运行(on the stream)中时一定时间段之后甲苯或者苯转化率的下降来计算。所述时间段可以表示为甲基化催化剂已经加工的包括芳烃进料和甲基化剂进料的总进料的累积量(克数)/克甲基化催化剂。因此，在本公开中，甲基化催化剂的失活速率(R(d))可以如下来计算：
Figure BDA0003262816730000091
(克甲基化催化剂/克总进料)
其中C1是如果芳烃进料包含甲苯时，在催化剂循环过程中第一时间点的甲苯的转化率，和C2是第二时间点的甲苯转化率，其对应于另外W克总进料刚刚被1克所述甲基化催化剂加工后，其中W≥2000。同样，在芳烃进料包含苯的情况下，甲基化催化剂的失活速率可以基于苯转化率使用相同的公式来计算，其中C1和C2分别是苯转化率，和W是从第一时间点到第二时间点的时间间隔中加工的另外的进料的总克数，和W≥2000。因为甲基化催化剂会以相对低的速度失活，因此在上面的计算中使用了足够大的时间间隔，其对应于≥2000g加工的总进料/克甲基化催化剂。
上面计算的甲基化催化剂的失活速率的单位是克甲基化催化剂/克总进料。
在本公开的方法中，归因于使用了≥4200kPa的高的反应器绝对压力，甲基化催化剂的失活速率出人意料地下降。因此，在某些实施方案中，本公开的转化苯和/或甲苯的方法可以表现出甲基化失活速率R(d)≤0.005％(例如≤0.004％，≤0.003％，≤0.002％，≤0.001％)克甲基化催化剂/克总进料。如果芳烃进料包含甲苯，则R(d)可以基于甲苯转化率来计算，或者如果芳烃进料包含苯，则基于苯转化率计算。下面的实验出人意料地证实了这样低的甲基化催化剂失活速率，其可以是在<4200kPa的甲基化反应器绝对压力下运行的对比方法的几分之一。
在其中芳烃进料包含甲苯的某些实施方案中，在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c1，其中W1≥1000；在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+4000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c2；并且c2/c1≥0.8。在某些另外的实施方案中，在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+6000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c3；并且c3/c1≥0.8。在某些其他实施方案中，在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+8000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料后，甲苯的转化率是c4；并且c4/c1≥0.8。在某些实施方案中，在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+10000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c5；并且c5/c1≥0.8。在某些实施方案中，在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+12000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c6；并且c6/c1≥0.8。
甲基化反应可以在甲基化反应器中进行，其可以是任何合适的反应器系统，包括但不限于固定床反应器，移动床反应器，流化床反应器和/或反应性蒸馏单元。另外，甲基化反应器可以包括单个甲基化区或者位于相同或者不同的反应器中的多个甲基化区。甲基化反应器可以包括位于其中的甲基化催化剂颗粒的床，其中所述颗粒具有相对于床(固定床)的可忽略的运动。另外，所述甲基化剂进料的注入可以在甲基化反应器中的单个点或者在沿着所述甲基化反应器间隔的多个点进行。所述芳烃进料和甲基化剂进料在进入甲基化反应器之前可以预混。
在本公开的某些实施方案中，甲基化反应器包括单个固定床或者多个固定床、处于向下流动模式的连续流动型反应器，其中所述反应器可以串联或者并联布置。所述甲基化反应器可以包括单个或者串联和/或并联的多个催化剂床。所述催化剂床可以具有不同的配置例如：单个床，几个水平床，几个并联填充管，每个处于其自己反应器壳中的多个床，或者处于单个反应器壳中的多个床。在某些实施方案中，固定床在床的整个宽度和长度上提供了均匀的流动分布，来利用基本上全部的甲基化催化剂体系。在至少一种实施方案中，甲基化反应器可以提供来自固定床的传热，来提供有效控制温度的方法。
所述甲基化剂进料的浓度可以例如通过分阶段添加其来调节。通过分阶段添加，芳烃/甲基化剂进料浓度可以保持在用于所期望的苯和/或甲苯转化的最佳水平。在至少一种实施方案中，芳烃进料与甲基化剂进料的比率是R(a/m)，其是通过下面的等式来测定的：
Figure BDA0003262816730000111
其中M(tol)是所述芳烃进料中的甲苯的摩尔数，M(bz)是所述芳烃进料中的苯的摩尔数，M(甲醇)是所述甲基化剂进料中的甲醇的摩尔数，和M(DME)是所述甲基化剂进料中的二甲基醚的摩尔数。在各种实施方案中，R(a/m)≥1，≥2，或者≥2.5，和≤6，≤5，或者≤4，或者在1-5或者2-4的范围内。就生产二甲苯的目的而言，每个苯分子需要通过两个甲醇分子或者一个DME分子来甲基化，和每个甲苯通过一个甲醇分子或者半个DME分子来甲基化。苯和/或甲苯的过甲基化会导致产生作为副产物的不期望的C9+芳烃。为了防止过甲基化，非常期望的是R(a/m)≥1.5。优选2≤R(a/m)≤5。更优选2≤R(a/m)≤4。在更高的R(a/m)例如R(a/m)>5时会降低所述甲基化方法的效率，这归因于甲基化反应产物混合物流出物中存在的大量的甲苯/苯，其需要分离和再循环到甲基化反应器。
含有甲基化催化剂的固定床的甲基化反应器的效率会受到跨固定床的压降的影响。压降取决于各种因素例如路径长度、甲基化催化剂粒度和孔尺寸。过大的压降会引起穿过催化剂床的通道，和差的效率。在一些实施方案中，甲基化反应器具有圆柱形几何形状，具有穿过催化剂床的轴向流动。
甲基化反应器的各种设计可以适应特定工艺条件例如压力、温度和WHSV的控制。WHSV决定了可以提供期望的转化率的体积和停留时间。
甲基化反应的产物(也称作甲基化产物混合物流出物)可以包含：二甲苯、苯和/或甲苯(残留物和所述方法共同产生的二者)，C9+芳烃，共同产生的水，和未反应的甲醇和DME。在一些实施方案中，所述方法是以足够的WHSV操作，以使得仅仅一部分的甲醇与芳烃进料反应，并且甲基化产物混合物流出物包含残留的甲醇和/或DME。
甲基化反应器的温度可以影响副产物形成，并且低于500℃的温度可以降低轻质气体形成。在一些实施方案中，甲基化产物混合物流出物包含≤10wt％，例如≤5wt％，≤2wt％，≤1wt％或者基本上没有甲醇分解成乙烯或者其他烯烃所产生的轻质气体。
在一些实施方案中，甲基化产物混合物流出物分离成水相和油相。将水相与油相分离的方法可以用以下完成：聚结板分离器，如美国专利No.4722800和5068035中所述；离心分离器，如美国专利No.4175040；4959158；和5591340中所述；旋流分离器，如美国专利No.4428839；4927536；和5667686中所述；或者其他合适的方法。在一些实施方案中，甲基化产物混合物流出物的油相可以包含至少80wt％的二甲苯。在一些实施方案中，包含水相和油相的甲基化产物混合物流出物进入第一分离单元；水相(其是密度较大的)沉降到上游腔室的底部，并且可以从下面的排水管抽出。油相(其是较轻的)位于水相的顶部上，并且可以从隔壁上溢出到下游腔室，在这里它然后可以从所述下游腔室底部抽出。
在水相分离后，油相可以分离成富含DME的物流，富含芳族化合物的物流，和甲烷或者其他副产物。在一些实施方案中，所述富含DME的物流可以完全或者部分地与其他产物和副产物分离，来通过第一再循环通道再循环。在一些实施方案中，所述富含DME的物流包含≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％，或者≥99wt％的DME，基于所述富含DME的物流的总重量。在一些实施方案中，所述甲基化剂进料包含≥20wt％，≥40wt％，≥60wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％，或者≥99wt％的来自于富含DME的物流的DME，基于所述甲基化剂物流中的DME的总重量。在至少一种实施方案中，所述甲基化剂进料中全部的DME获自富含DME的物流。
在一些实施方案中，甲烷与其他产物和副产物部分或者完全地分离。在至少一种实施方案中，使用甲烷作为燃料气体。
在一些实施方案中，所述富含芳族化合物的物流包含C6至C9+芳烃产物和副产物。在另一实施方案中，所述富含芳族化合物的物流进一步分离来产生含有C9+芳族化合物的C9+工艺物流。在至少一种实施方案中，所述C9+工艺物流可以回收来共混到汽油池中或者与苯和/或甲苯烷基转移制备另外的二甲苯。在一些实施方案中，所述富含芳族化合物的物流包含≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％或者≥99wt％的二甲苯，基于所述富含芳族化合物的物流的总重量。在一些实施方案中，所述富含芳族化合物的物流包含对二甲苯。在一些实施方案中，所述富含芳族化合物的物流包含大于≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％或者≥99wt％的对二甲苯，基于所述富含芳族化合物的物流的总重量。
在一些实施方案中，所述富含DME的物流和富含芳族化合物的物流是在包括一个或多个蒸馏塔的蒸馏系统中分离的。蒸馏系统可以在提高的压力下操作，例如大于≥400kPag，≥500kPag，≥600kPag，≥700kPag，≥800kPag，≥900kPag，例如400kPag-1400kPag，600kPag-1300kPag，700kPag-1200kPag，800kPag-1100kPag，或者900kPag-1000kPag。
在一些实施方案中，所述富含芳族化合物的物流进一步分离成富含二甲苯的物流和富含甲苯的物流，其可以包含苯。所述打算通过第二再循环通道再循环的包含苯和/或甲苯的富含甲苯的物流可以包含≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％或者≥99wt％的甲苯，基于所述富含甲苯的物流的总重量。在另一实施方案中，所述富含甲苯的物流包含的苯和甲苯的合计wt％≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％或者≥99wt％，基于所述富含甲苯的物流的总重量。在一些实施方案中，所述富含二甲苯的物流包含邻-、间-、对-二甲苯的平衡混合物，其包含大约24wt％的对二甲苯，大约50wt％的间二甲苯和大约26wt％的邻二甲苯。所述富含二甲苯的物流可以包含≥10wt％，≥20wt％，≥30wt％，≥40wt％，≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％或者≥80wt％的对二甲苯，基于所述富含二甲苯的物流的总重量。
所述富含二甲苯的物流可以送到分离/回收系统，来回收高纯度对二甲苯产物和任选的邻二甲苯产物。二甲苯回路可以包括对二甲苯回收单元，例如现有技术已知的结晶分离单元和/或吸附色谱分离单元。对二甲苯回收单元可以产生高纯度对二甲苯产物和贫含对二甲苯和富含邻二甲苯和间二甲苯的物流。二甲苯回路可以进一步包括现有技术已知的异构化单元例如气相异构化单元和/或液相异构化单元来将所述贫含对二甲苯的物流中的一部分的邻二甲苯和间二甲苯进一步转化成对二甲苯。异构化物流可以再循环到二甲苯回路中的对二甲苯回收单元，来回收另外量的对二甲苯。
在某些实施方案中，所述水相分离成富含水的物流与富含甲醇的物流。在一些实施方案中，所述富含甲醇的物流包含≥50wt％，≥60wt％，≥70wt％，≥80wt％，≥90wt％，≥95wt％，≥98wt％或者≥99wt％的甲醇，基于所述富含甲醇的物流的总重量。在至少一种实施方案中，将所述富含甲醇的物流再循环到甲基化剂进料或者甲基化反应器。在一些实施方案中，所述富含甲醇的物流与富含水的物流的分离是通过蒸馏系统来完成的；一种示例的系统描述在美国专利No.3293154和4210495中。
在另一实施方案中，富含DME的物流与富含甲醇的物流合并来形成单个再循环物流。在另一实施方案中，富含甲苯的物流、富含DME的物流和富含甲醇的物流合并来形成单个再循环物流。
作为本公开的另一方面，转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：(a)将芳烃进料和甲基化剂进料供入甲基化反应器，所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，和所述甲基化剂包含甲醇和/或二甲基醚；和(b)将所述芳烃进料与所述甲基化剂进料在所述甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下，在包括所述甲基化反应器中的绝对压力低于4200kPa的甲基化反应条件下接触，来生产包含甲苯、对二甲苯、甲醇和二甲基醚的甲基化产物混合物流出物；和(c)将所述甲基化反应器中的绝对压力增加到至少4200kPa。
如上所述，在甲基化反应器中的绝对压力<4200kPa下，例如甲基化催化剂会以明显高于在≥4200kPa，例如≥4500kPa的压力下的速率失活。在催化剂循环开始时，甲基化催化剂可以具有足够高的活性，和因此可以在<4200kPa的压力下高效和有效地运行。在运行一定时间段之后，随着催化剂失活到一定水平，反应器压力可以升高到≥4200kPa，来降低甲基化催化剂的失活速率，由此延长寿命周期。如上所讨论，在压力已经增加到≥4200kPa之后，反应器压力也可以进一步随时间增加。
甲基化催化剂
能够催化用甲醇和/或DME将甲苯和/或苯转化成二甲苯的任何合适的催化剂可以用于本公开的甲基化方法。这样的催化剂的实例是结晶多孔材料例如沸石基以及非沸石基分子筛，并且可以是大孔、中孔或者小孔类型。分子筛可以具有三维的、角共用[TO4]四面体的四连接骨架结构，其中T可以是四面体配位原子。这些分子筛经常在限定了孔的环尺寸方面来描述，其中所述尺寸是基于环中的T原子数目。其他骨架类型特性包括形成笼的环的布置，和当存在时的通道尺寸，以及笼之间的空间。参见van Bekkum等人，Introduction toZeolite Science and Practice，第二完全修订和扩充版，第137卷，第1-67页，ElsevierScience，B.V.，荷兰阿姆斯特丹(2001)。分子筛提供不同尺寸的分子对于它的内部结构的控制的程度的另一方便的度量是约束指数。测定约束指数的方法完整描述在美国专利No.4016218中，其方法细节通过引用并入本文。
分子筛的非限制性实例包括小孔分子筛(例如AEI，AFT，APC，ATN，ATT，ATV，AWW，BIK，CAS，CHA，CHI，DAC，DDR，EDI，ERI，GOO，KFI，LEV，LOV，LTA，MON，PAU，PHI，RHO，ROG，THO及其取代的形式)，中孔分子筛(例如AFO，AEL，EUO，HEU，FER，MEL，MFI，MTW，MTT，TON及其取代形式)，大孔分子筛(例如EMT，FAU及其取代形式)，其共生物及其组合。其他分子筛包括但不限于ANA，BEA，CFI，CLO，DON，GIS，LTL，MER，MOR，MWW，SOD，其共生物及其组合。在一些实施方案中，所述分子筛具有MWW骨架类型(形态)。
所述小孔、中孔和大孔分子筛具有4环到12环或者更大的骨架类型。在一些实施方案中，所述沸石分子筛具有6-，8-，10-或者12-环结构和平均孔尺寸是大约
Figure BDA0003262816730000161
到
Figure BDA0003262816730000162
在其他实施方案中，所述分子筛是铝硅酸盐分子筛和具有6环或者8环结构和平均孔尺寸是大约
Figure BDA0003262816730000163
或者更小，例如
Figure BDA0003262816730000164
到大约
Figure BDA0003262816730000165
例如
Figure BDA0003262816730000166
到大约
Figure BDA0003262816730000167
或者
Figure BDA0003262816730000168
到大约
Figure BDA0003262816730000169
沸石和非沸石分子筛的其他非限制性实例包括下面中的一种或者其组合：β(美国专利No.3308069和再公布No.28341)，ZSM-3(美国专利No.3415736)，ZSM-4(美国专利No.4021947)，ZSM-5(美国专利No.3702886，4797267和5783321)，ZSM-11(美国专利No.3709979)，ZSM-12(美国专利No.3832449)，ZSM-12和ZSM-38(美国专利No.3948758)，ZSM-14(美国专利No.3923636)，ZSM-18(美国专利No.3950496)，ZSM-20(美国专利No.3972983)，ZSM-22(美国专利No.5336478)，ZSM-23(美国专利No.4076842)，ZSM-34(美国专利No.4086186)，ZSM-35(美国专利No.4016245)，ZSM-38，ZSM-48(美国专利No.4397827)，ZSM-50，ZSM-58(美国专利No.4698217)，MCM-1(美国专利No.4639358)，MCM-2(美国专利No.4673559)，MCM-3(美国专利No.4632811)，MCM-4(美国专利No.4664897)，MCM-5(美国专利No.4639357)，MCM-9(美国专利No.4880611)，MCM-10(美国专利No.4623527)，MCM-14(美国专利No.4619818)，MCM-22(美国专利No.4954325)，MCM-41(美国专利No.5098684)，M-41S(美国专利No.5102643)，MCM-48(美国专利No.5198203)，MCM-49(美国专利No.5236575)，MCM-56(美国专利No.5362697)，ALPO-11(美国专利No.4310440)，超稳Y沸石(USY)(美国专利No.3293192和3449070)，脱铝Y沸石(Deal Y)(美国专利No.3442795)，丝光沸石(天然存在的和合成的)(对于合成丝光沸石，美国专利No.3766093和3894104)，SSZ-13，铝硅酸钛(TASO)例如TASO-45(欧洲专利No.EP-A-0229295)，硅酸硼(美国专利No.4254297)，铝磷酸钛(TAPO)(美国专利No.4500651)，ZSM-5和ZSM-11的混合物(美国专利No.4229424)，ECR-18(美国专利No.5278345)，SAPO-34结合的ALPO-5(美国专利No.5972203)，公开在1988年12月23日的国际公开No.WO98/57743中的那些(分子筛和费-托)，公开在美国专利No.6300535中的那些(MFI结合的沸石)，中孔分子筛(美国专利No.6284696，5098684，5102643和5108725)等，及其共生物和/或组合。
在一种实施方案中，甲基化催化剂包含铝硅酸盐甲基化催化剂。如本文所用的，铝硅酸盐可以包括具有摩尔关系X2O3：(n)YO2的那些(其中X是三价元素例如Al，和Y是四价元素例如Si)，其中n≤500，例如≤250，≤100，例如30-100。
三价X的非限制性实例可以包括铝、硼、铁、铟、镓及其组合。四价Y的非限制性实例可以包括硅、锡、钛、锗及其组合。
在其中X表示铝和Y表示硅的实施方案中，因子n表示二氧化硅：氧化铝的摩尔比，也称作Si：Al2。在这样的情况下相对比例的另一度量是Y：X之比，或者硅：铝之比。在一种实施方案中，铝硅酸盐的硅：铝(Si：Al)之比≤500，例如≤250，≤100，或者≤50，例如为1-50，5-50，或者15-50。
铝硅酸盐催化剂和组合物的其他非限制性实例可以例如见于美国专利申请公开No.2003/0176751和美国专利申请系列No.11/017286(2004年12月20日提交)和60/731846(2005年10月31日提交)。
适用于本公开的方法的一类分子筛的约束指数≤5，并且是MWW骨架类型的结晶多孔材料。MWW骨架类型指的是一种结晶多孔材料类型，其包含独立的至少两组10元环通道，和具有d6r(t-hpr)和mel的复合构建单元，如Compendium of Zeolite FrameworkTypes.Building Schemes and Type Characteristics Van Koningsveld，Henk，(Elsevier，阿姆斯特丹，2007)中所定义和所讨论的，其通过引用并入。MWW骨架类型的结晶多孔材料可以包括具有这样的X射线衍射图案的那些分子筛，所述X射线衍射图案包含在12.4±0.25，6.9±0.15，3.57±0.07和3.42±0.07埃的d-间距最大值。用于表征所述材料的X射线衍射数据是通过标准技术使用铜的K-α双线作为入射辐射和装备有闪烁计数器和相连的计算机作为收集系统的衍射仪获得的。MWW骨架类型的结晶多孔材料包括具有天然铺砌单元t-dac-1，t-euo，t-hpr，t-kah，t-kzd，t-mel，t-mww-1，t-mww-2和t-srs的分子筛，如在Three-periodic Nets and Tilings：Natural Tilings for Nets，V.A.Blatov，O.Delgado-Friedrichs，M.O'Keeffe和D.M.Proserpio，Acta Crystallogr.A63，418-425(2007)中所定义和所讨论，通过引用并入。
在至少一种实施方案中，所述结晶多孔材料是沸石。如本文所用的，术语“MWW骨架类型的结晶多孔材料”包含下面中的一种或多种：
(a)由常见的第一度结晶构建块晶胞制成的分子筛，该晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列，其如果在三维空间中铺砌则描述了晶体结构。这样的晶体结构在“Atlas of Zeolite Framework Types”，第五版，2001中进行了讨论，通过引用并入本文)；
(b)由第二度构建块制成的分子筛，其是这样的MWW骨架拓扑结构晶胞的二维铺砌，形成了一个晶胞厚度的单层，在一种实施方案中是一个c-晶胞厚度的单层；
(c)由常见的第二度构建块制成的分子筛，其是一个或大于一个的晶胞厚度的层，其中大于一个晶胞厚度的层是由堆叠、堆砌或者结合MWW骨架拓扑结构晶胞的至少两个单层来制成的。这样的第二度构建块的堆叠可以是规则方式、不规则方式、随机方式或者其任意组合；和
(d)由具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或者随机的二维或者三维组合制成的分子筛。
MWW骨架类型的结晶多孔材料的实例包括MCM-22(美国专利No.4954325)，PSH-3(美国专利No.4439409)，SSZ-25(美国专利No.4826667)，ERB-1(欧洲专利No.0293032)，ITQ-1(美国专利No.6077498)，ITQ-2(国际公开No.WO97/17290)，MCM-36(美国专利No.5250277)，MCM-49(美国专利No.5236575)，MCM-56(美国专利No.5362697)，UZM-8(美国专利No.6756030)，UZM-8HS(美国专利No.7713513)，UZM-37(美国专利No.7982084)，EMM-10(美国专利No.7842277)，EMM-12(美国专利No.8704025)，EMM-13(美国专利No.8704023)，UCB-3(美国专利No.9790143B2)，及其混合物。
在一些实施方案中，MWW骨架类型的结晶多孔材料可能被其他结晶材料例如镁碱沸石或者石英污染。这些污染物的存在量可以≤10wt％，例如≤5wt％。
在一些实施方案中，所述分子筛未经受预处理例如高温蒸汽处理，来改变它们的扩散性能。在其他实施方案中，在引入到芳构化反应器之前或者在反应器中原位地，分子筛可以通过将催化剂与选择性去活化剂(selectivating agent)例如硅、蒸汽、焦炭或者其组合接触来选择性去活化(selectivate)。在一种实施方案中，如下使催化剂二氧化硅-选择性去活化：使所述催化剂与至少一种有机硅在液体载体中接触，随后在含氧气氛，例如空气中在350-550℃的温度下锻烧所述含硅催化剂。适合的二氧化硅-选择性去活化程序描述在美国专利No.5476823中。在另一实施方案中，通过使催化剂与蒸汽接触使所述催化剂选择性去活化。沸石的蒸汽处理在≥950℃，例如950℃-1075℃，或者1000℃-1050℃的温度下进行10分钟-10小时，例如30分钟-5小时。选择性去活化程序(其可以重复多次)改变了分子筛的扩散特性，并且可以增加二甲苯收率。
作为二氧化硅或蒸汽选择性去活化的补充或替代，催化剂还可以经受焦炭选择性去活化。这种任选的焦炭选择性去活化通常包括使催化剂与热可分解有机化合物在超过所述化合物的分解温度的升高的温度下，但是在低于分子筛的结晶性受不利影响的温度下接触。关于焦炭选择性去活化技术的更多细节提供在美国专利No.4117026中。在一些实施方案中，可以采用二氧化硅选择性去活化、蒸汽选择性去活化和/或焦炭选择性去活化的组合。
令人期望的是在选择性去活化之前将分子筛与至少一种氧化物改性剂，例如至少一种选自元素周期表第2-4族和13-16族元素的氧化物结合。在至少一种实施方案中，所述氧化物改性剂是辅助催化剂。在一些实施方案中，所述氧化物改性剂选自硼、镁、钙、镧和磷的氧化物。在一些情况下，可以将分子筛与多于一种氧化物改性剂，例如磷与钙和/或镁的氧化物的组合结合，因为以此方式，可以降低达到目标扩散率值所需的蒸汽处理苛刻度。在一些实施方案中，存在于催化剂中的氧化物改性剂的总量(基于元素测量)可以为0.05wt％至20wt％，例如0.1wt％至10wt％，基于最终催化剂的重量。当改性剂包含磷时，将改性剂并入催化剂中是通过美国专利No.4356338；5110776；5231064；和5348643中所述的方法而方便实现的。
所述分子筛可以在没有任何粘合剂或基质的情况下以自粘合方式用作所述甲基化催化剂。供选择地，可以将分子筛与耐受甲基化反应中使用的温度及其它条件的另一材料复合。这样的粘合剂或者基质材料可以包含活性和/或非活性材料，和合成或天然存在的沸石以及无机材料例如粘土和/或氧化物例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化镁或这些及其它氧化物的混合物。后者可以是天然存在的或处于包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的胶凝状沉淀物或凝胶形式。粘土还可以与氧化物类型粘合剂一起被包括，来改变催化剂的机械性能或帮助它的制造。与分子筛一起使用(即，与其结合或在其合成期间存在)的材料，其本身是催化活性的，可以被称作辅助催化剂。非活性材料合适地充当稀释剂来控制转化的量，以使得可以经济地和有序地获得产物，而无需采用控制反应速率的其它手段。可以将这些材料并入天然存在的粘土，例如膨润土和高岭土中，以改进催化剂在商业操作条件下的抗压强度和充当催化剂的粘合剂或基质。分子筛和辅助催化剂的相对比例可以广泛改变，并且分子筛含量是1wt％-90wt％，和在一些实施方案中，复合材料是以珠形式制备的，其是复合材料的2wt％-80wt％。
图1图示了根据本公开的一种实施方案，经由用甲醇和/或DME甲基化转化苯和/或甲苯，来生产对二甲苯的方法。将包含甲醇和/或DME的甲基化剂进料101与包含甲苯和/或苯的芳烃进料103在流体转移管线105中合并。流体转移管线105可以包含搅拌器或者其他混合装置(未示出)，来将甲基化剂进料101和芳烃进料103合并，从而形成合并的进料。合并的进料通过管线107供给到热交换器109来预热合并的进料。包含进料101和进料103的混合物的加热的合并的进料通过管线111供给到热交换器113。热交换器113可以用于根据需要加热或者冷却合并的进料。合并的进料然后送过管线115，送过入口117到甲基化反应器119。管线115还可以包括泵或者一连串泵(未示出)，来保持甲基化反应器119内足够的压力和WHSV。入口117可以接收一种或多种进料或者物流，其包含一个或多个再循环通道。甲基化反应器119可以是固定或者流化床反应器，其含有甲基化催化剂(未示出)和辅助催化剂(未示出)，并且在甲基化反应条件下操作，所述条件可以包括低于500℃的温度和大于100kPa的压力。甲基化反应器119可以具有一个或多个甲基化反应器(未示出)，其中存在甲基化催化剂和辅助催化剂。甲基化反应器中的甲基化条件的产物(甲基化产物混合物流出物)可以是二甲苯、水、甲醇、二甲基醚和副产物的混合物，并且从甲基化反应器119通过出口121供给到管线123和最终到热交换器109来冷却。冷却的甲基化产物混合物流出物送过管线125到热交换器127来根据需要加热或者冷却，从而达到期望的分离温度，然后通过管线129到分离子系统131。分离子系统131可以包含一个或多个分离单元(未示出)。分离子系统131可以分离甲烷或者其他轻质气体，其可以经由管线133除去，和可以用作燃料气体(未示出)。
分离子系统131可以进一步分离富含二甲基醚的物流，其然后提供到管线135，其可以再循环到甲基化剂进料101或者甲基化反应器入口117中。管线135可以包括泵或者压缩机，以使得富含DME的物流可以在期望的压力下进入甲基化剂进料或者甲基化反应器，管线和泵或压缩机的组合是第一再循环通道。第一再循环通道可以包含管线和泵或压缩机的其他组合(未示出)，其适于将DME再循环到甲基化反应器119。
分离子系统131可以进一步分离富含甲苯的物流137，其可以包含苯，并且可以再循环到芳烃进料103或者甲基化反应器入口117中。管线137可以包括泵或者压缩机，以使得富含甲苯的物流可以在期望的压力下进入芳烃进料或者甲基化反应器；管线和泵或压缩机的组合是第二再循环通道。此外，分离可以产生富含二甲苯的物流，其送出管线139，并且管线139可以连接到用于进一步加工的其他系统(未示出)。富含二甲苯的物流可以供给到分离系统例如结晶器或者模拟的移动床吸附色谱仪来回收高纯度对二甲苯产物和产生贫含对二甲苯的物流。贫含对二甲苯的物流可以在异构化反应器中在异构化催化剂存在下异构化来产生另外的对二甲苯。
分离子系统131可以进一步分离富含甲醇的物流，其然后提供到管线141，其可以再循环到甲基化剂进料101或者甲基化反应器入口117。管线141可以包括泵或者压缩机，以使得富含甲醇的物流可以在期望的压力下进入甲基化剂进料或者甲基化反应器；管线和泵或压缩机的组合是第三再循环通道。第三再循环通道可以包含适于将甲醇再循环到甲基化反应器119的管线和泵或压缩机的其他组合(未示出)。此外，分离可以产生富含水的物流，其送出管线143，并且管线143可以连接到用于进一步加工的其他系统(未示出)，包括废水净化系统(未示出)。
实施例
A部分：制备甲基化催化剂
实施例A1：制备MCM-49分子筛催化剂
MCM-49晶体是依照美国专利No.5236575的教导来制作的。包含氧化铝粘合剂的MCM-49甲基化催化剂是由在研磨操作中合并的MCM-49晶体(煅烧前)和高表面积(比表面积≥250m2/g)氧化铝的混合物(80：20重量比)来制备的。将MCM-49、高表面积氧化铝和水的混合物挤出成1/20”方形叶片，然后在121℃烘箱中干燥过夜。将干燥的挤出物在氮气(N2)中在538℃下煅烧来分解和除去MCM-49晶体合成中所用的有机模板。然后将由此煅烧的挤出物用饱和空气加湿，并且与1N硝酸铵交换来除去钠。在硝酸铵交换之后，将挤出物用去离子水洗涤来除去残留的硝酸根离子，然后干燥。将铵交换的挤出物在121℃下干燥过夜，然后在538℃下在空气中煅烧来获得H-型MCM-49沸石甲基化催化剂组合物。测量H-型挤出物的总表面积是536m2/g，其包括中孔面积是184m2/g，并且可力丁吸附是～71μmol/g。将氧化铝负载的MCM-49甲基化催化剂研磨成更小的颗粒，然后过筛。将60/100目尺寸的颗粒作为没有辅助催化剂的对比甲基化催化剂体系用于反应器运行，并且用于制备下面的实施例A2的本发明的甲基化催化剂体系。
B部分：用甲醇甲基化甲苯的方法
然后在这个实施例A1中，测试了实施例A1中制备的MCM-49沸石甲基化催化剂在用甲醇甲基化甲苯的方法中的性能。
将实施例A1中制备的MCM-49沸石甲基化催化剂样品装入向下流动固定床钢反应器中。将由甲苯/甲醇摩尔比3：1的甲苯和甲醇组成的进料供入反应器。反应器温度控制在350℃，并且WHSV控制在6.21h-1。WHSV定义为甲苯/甲醇进料的流速与氧化铝负载的MCM-49沸石甲基化催化剂的重量的比率。全部反应器运行是在相同的反应条件下进行的，除了压力。
甲基化产物混合物流出物的组成是通过装备有火焰电离检测器的气相色谱仪来分析的。甲苯转化率和对二甲苯选择性是由所述气相色谱分析计算的。甲苯转化率定义为进料和产物之间的甲苯浓度的变化，并且通过进料中的甲苯浓度来归一化。对二甲苯选择性定义为甲基化产物混合物流出物的C8馏分中对二甲苯浓度。全部计算是基于摩尔来进行的。
实施例B1(本发明)：使用实施例A1的甲基化催化剂在675psig(4650kPa，表压)下用甲醇来甲基化甲苯
在本发明的这个实施例中，反应器压力设定在4650kPa，表压。
实施例B2(对比)：使用实施例A1的甲基化催化剂在600psig(4140kPa，表压)下用甲醇来甲基化甲苯
在这个对比例中，反应器压力设定在4140kPa，表压。
来自于实施例B1和B2的方法的实验数据在图2中给出。在图2中，对二甲苯选择性和甲醇转化率显示在y轴上，和每克催化剂的累积进料克数显示在x轴上。图2显示了实施例B2的在较低压力下的对比方法的对二甲苯选择性稍高于实施例B1的本发明的方法。然而，在甲苯转化率方面，在对比例B2中，在430克累积进料/克甲基化催化剂时甲苯转化率是27％，和在9330克累积进料/克甲基化催化剂时是5％。失活速率计算为(27-5)/27/(9330-430)*100％＝0.0092％克催化剂/克进料。在本发明实施例B1中，在430克累积进料/克甲基化催化剂时甲苯转化率是28％，和在10300克累积进料/克甲基化催化剂时是24％。失活速率计算为(28-24)/28/(10330-430)*100％＝0.0014％克催化剂/克进料计算的，其仅仅是实施例B2方法的失活速率的15％。
总之，已经发现甲基化反应器中压力的增加可以抑制用甲醇和/或二甲基醚甲基化苯和/或甲苯来生产对二甲苯的方法中的催化剂失活。甲基化催化剂失活的抑制改进了再生循环之间的催化剂利用率，这降低了生产成本。在较低的甲基化反应器压力下，将会需要更频繁的催化剂再生方法。使用在甲基化反应器内增加的压力可以通过增加催化剂寿命周期和降低催化剂再生频率(其还降低了反应器停机的频率，否则这将中断对二甲苯生产)来降低对二甲苯生产的整体成本。
除非另有规定，否则措词“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”不排除存在着其他步骤、要素或者材料，无论是否在本说明书中明确提及，只要这样的步骤、要素或者材料不影响本发明的基本和新颖特性，另外，它们不排除通常与所用要素和材料有关的杂质和变化。
为了简要，本文仅仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限的范围可以与任何上限组合来记载未明确记载的范围，以及，从任何下限的范围可以与任何其他下限组合来记载未明确记载的范围，以相同方式，从任何上限的范围可以与任何其他上限组合来记载未明确记载的范围。另外，在一定范围内包括它的端点之间的每个点或者单个值，即使未明确记载。因此，每个点或者单个值可以作为它自己的下限或者上限与任何其他点或者单个值或者任何其他下限或者上限组合来用于记载未明确记载的范围。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然可见的，虽然已经显示和描述了本发明的形式，但是在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，就美国法律的目的而言，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解为我们还预期了在组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
虽然已经参考许多实施方案和实施例描述了本公开，但是受益于本公开的本领域技术人员将理解，可以想到不脱离本发明的精神和范围的其他实施方案。

Claims (25)

1.转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：
(a)将芳烃进料和甲基化剂进料供入甲基化反应器，所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，和所述甲基化剂包含甲醇和/或二甲基醚；和
(b)将所述芳烃进料与所述甲基化剂进料在所述甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下，在包括至少4200kPa的绝对压力的甲基化反应条件下接触，来生产包含甲苯、对二甲苯、甲醇和二甲基醚的甲基化产物混合物流出物。
2.权利要求1的方法，其中甲基化条件包括所述甲基化反应器中的绝对压力是4650kPa-8500kPa。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化条件包括随时间增加所述反应器中的压力。
4.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化催化剂的失活速率小于0.005％/(克进料/克催化剂)。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化催化剂的失活速率小于0.003％/(克进料/克催化剂)。
6.前述权利要求任一项的方法，其中：
所述芳烃进料包含甲苯；
在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c1，其中W1≥1000；
在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+4000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c2；并且
c2/c1≥0.8。
7.权利要求6的方法，其中：
在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+8000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c3；并且
c3/c1≥0.8。
8.权利要求6或者权利要求7的方法，其中：
在至少4200kPa的绝对压力下每质量单位的所述甲基化催化剂已经加工合计为W1+12000质量单位的所述芳烃进料和所述甲基化剂进料之后，甲苯的转化率是c4；并且
c4/c1≥0.8。
9.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化产物混合物流出物包含浓度大于30％的对二甲苯，基于所述甲基化产物混合物流出物中全部二甲苯的总重量。
10.前述权利要求任一项的方法，其中在(a)中，所述甲基化催化剂是以固定床存在于所述甲基化反应器中。
11.前述权利要求任一项的方法，其中在(b)中，所述甲基化反应条件包括200-500℃的温度。
12.权利要求11的方法，其中在(b)中，所述甲基化反应条件包括250-450℃的温度。
13.前述权利要求任一项的方法，其中所述芳烃进料与所述甲基化剂进料的摩尔比是R(a/m)，其中
Figure FDA0003262816720000031
其中M(tol)和M(bz)分别是所述芳烃进料中的甲苯和苯的摩尔数，和M(甲醇)和M(DME)分别是所述甲基化剂进料中甲醇和二甲基醚的摩尔数，和其中1≤R(a/m)≤5。
14.权利要求13的方法，其中2≤R(a/m)≤4。
15.前述权利要求任一项的方法，其中在(b)中，所述甲基化反应条件包括5-10小时-1的重量时空速，基于所述芳烃进料和所述甲基化剂进料的总流速。
16.前述权利要求任一项的方法，其中所述甲基化产物混合物流出物进一步包含甲醇和二甲基醚，和所述方法进一步包括：
(c)从至少一部分的甲基化产物混合物流出物中获得富含二甲基醚的物流；和
(d)将(c)中获得的至少一部分的富含二甲基醚的物流作为至少一部分的甲基化剂进料再循环到(a)。
17.权利要求16的方法，其中(a)中的甲基化剂进料中所含的全部二甲基醚，如果存在的话，是在(d)中再循环到(a)的二甲基醚。
18.权利要求16或者权利要求17的方法，其中(c)包括：
(c1)分离所述甲基化产物混合物流出物来获得水相和烃相；和
(c2)分离所述烃相来获得(c)的富含二甲基醚的物流，和富含芳族化合物的物流。
19.权利要求17或者权利要求18的方法，其中(c)进一步包括：
(c3)分离所述富含芳族化合物的物流来获得富含甲苯的物流和富含二甲苯的物流；和
(c4)将(e)中获得的至少一部分的富含甲苯的物流作为至少一部分的芳烃进料再循环到(a)。
20.权利要求18或者权利要求19任一项的方法，其中(c)进一步包括：
(c5)蒸馏(c1)中获得的水相来获得富含甲醇的物流和富含水的物流；和
(c6)将(c5)中获得的至少一部分的富含甲醇的物流作为至少一部分的甲基化剂进料再循环到(a)。
21.前述权利要求任一项的方法，其中所述芳烃进料包含至少90wt％的甲苯，基于所述芳烃进料的总重量。
22.前述权利要求任一项的方法，其中所述沸石选自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3及其两种或更多种的混合物。
23.转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括将芳烃进料和甲基化剂进料在甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下在甲基化反应条件下接触，来产生甲基化产物混合物流出物，其中所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，所述甲基化剂进料包含甲醇和/或二甲基醚，和所述甲基化条件包括4650kPa-8500kPa的绝对压力和200-500℃的温度。
24.权利要求23的方法，其中所述甲基化催化剂包含MWW骨架类型的沸石。
25.转化苯和/或甲苯的方法，所述方法包括：
(a)将芳烃进料和甲基化剂进料供入甲基化反应器中，所述芳烃进料包含苯和/或甲苯，和所述甲基化剂包含甲醇和/或二甲基醚；
(b)将所述芳烃进料与所述甲基化剂进料在所述甲基化反应器中在甲基化催化剂存在下，在包括所述甲基化反应器中的绝对压力低于4200kPa的甲基化反应条件下接触，来生产包含甲苯、对二甲苯、甲醇和二甲基醚的甲基化产物混合物流出物；和
(c)将所述甲基化反应器的绝对压力增加到至少4200kPa。
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