TWI740425B - 經由甲基化反應轉換苯及/或甲苯之方法 - Google Patents
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Abstract
本揭露係提供經由甲基化反應以甲醇/二甲醚轉換苯/甲苯以生產(例如)對-二甲苯之改良方法。在一個實施態樣中,一種方法包含令甲基化劑進料與芳烴進料在甲基化反應器中在增壓和在甲基化觸媒的存在下接觸。藉由在該甲基化反應器中增壓可降低甲基化觸媒之去活化。
Description
本揭露係關於用於轉換苯及/或甲苯之方法和系統。特別地,本揭露係關於經由甲基化以甲醇及/或二甲醚轉換苯及/或甲苯之方法和系統。本揭露可有效地(例如)經由甲醇進行苯/甲苯甲基化製造對-二甲苯及/或鄰-二甲苯。
[相關申請案之交互參照]
本申請案請求2019年3月28日所提交之美國臨時申請案號62/825,613和2019年7月11日所提交之歐洲專利申請案號19185754.9的優先權和利益,該等揭露係以其引用方式併入本文中。
1,4-二甲苯(對-二甲苯,或p-二甲苯)是一種有價值的化學原料並主要用於生產對苯二甲酸和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂以在其他工業應用中提供合成纖維紡織品、瓶子和塑膠材料。隨著對-二甲苯的商業應用持續增加,對更具選擇性的方法和較高對-二甲苯之生產產率的需求提高。對-二甲苯的全球生產能力為每年約4000萬噸,並且預計對聚酯生產方法中之精製對苯二甲酸的需求持續增加以提供對-二甲苯市場之對應需求。因此,對應增加對發展有效且具成本效益之對-二甲苯形成和分離方法的需求。
在藉由催化重組石油腦所產生的催化重組油中,可從BTX芳烴(苯、甲苯和二甲苯異構物)萃取出對-二甲苯。或者,可經由甲苯自身氧化還原、以C9+芳烴進行甲苯轉烷化或以甲醇進行甲苯甲基化產生對-二甲苯。不論生產的方法為何,然後在一系列蒸餾、吸附、結晶和反應程序中從其他C8芳族異構物,諸如間-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯分離出對-二甲苯。在此系列的異構物中,對-二甲苯的熔點最高,但由於共熔混合物的形成而使簡單結晶無法容易地純化之。因此,目前對-二甲苯的生產技術是高耗能的,並且在對-二甲苯的生產中,對-二甲苯的分離和純化是主要成本因素。因此,仍需要選擇性地生產對-二甲苯之替代方法。
因為起始物之低成本和提供高產率的可能性,甲苯及/或苯之甲基化是形成對-二甲苯的有利途徑。一種甲基化方法係使用甲醇作為甲基化劑。大部分以甲醇進行烷基化之相關工作是集中在使用經選擇化(selectivated)的沸石觸媒上,諸如蒸含磷ZSM-5(美國專利號9,440,893B2和9,783,462B2),以增加甲基化反應中對-二甲苯的選擇性。使用此種形狀之選擇性觸媒的結果是必須操作在相當高的溫度(近500-600℃或更高溫度)下,其進而導致觸媒快速去活化,經由甲醇產生烯烴化學品產生顯著量之輕質氣體,並且產生必須從該產品去除之其他痕量副產物。在使用此種經選擇化觸媒之高溫方法中,實質上可消耗所有甲醇。
隨著對對-二甲苯的需要持續增加,對具成本效益和有效合成及分離對-二甲苯有較大需求。一種提高效率並降低成本的方式是抑制觸媒去活化。該觸媒去活化率不僅影響所部署的反應器類型,並且影響該觸媒的週期。對-二甲苯製造商所面臨的挑戰是觸媒再生的高成本,以及為了克服該挑戰,必須朝減緩或停止觸媒去活化的方向前進。因此,必須減緩觸媒去活化率,進而降低觸媒再生的頻率並改善二甲苯的生產。
1,2-二甲苯(鄰-二甲苯,或o-二甲苯)是另一種有價值的化學中間物,其需求在過去二十年係以每年約2%持續成長。鄰-二甲苯主要用於生產鄰苯二甲酸酐,即一種生產塑化劑、染料和用於藥品之腸溶膜的常見中間物。隨著鄰-二甲苯的商業應用持續增加,對於更具選擇性的方法和較高鄰-二甲苯之生產產率的需求隨之提高。甲苯之甲基化亦可產生鄰-二甲苯。
本揭露滿足此等和其他需求。
在經由甲基化轉換苯及/或甲苯以產生對-二甲苯的方法中,必須抑制觸媒去活化。
在資訊揭露聲明書中引用的參考文獻((37 C.F.R. 1.97(h)):美國公開號2018/0099913、2018/0170828、2018/0170831、2018/0170841、和2018/0170842。
已發現在甲基化觸媒,諸如沸石的存在下並在提高壓力,諸如在高於4200kPa之絕對壓力下進行苯和/或甲苯之甲基化可使該甲基化觸媒之觸媒去活化率顯著降低。
因此,在第一方面,本揭露係關於一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包含:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;以及(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在甲基化反應器中於包含至少4200kPa之絕對壓力的甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚之甲基化產物混合物流出物。
在第二方面,本揭露係關於一種轉換苯和/或甲苯之方法,該方法包含令芳烴進料與甲基化劑進料在甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸以產生甲基化產物混合物流出物,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,該甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚,並且該甲基化條件包含從4650kPa至8500kPa之絕對壓力和從200至500℃之溫度。
在第三方面,本揭露係關於一種轉換苯和/或甲苯之方法,該方法包含:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於包含在該甲基化反應器中低於4200kPa之絕對壓力的甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚之甲基化產物混合物流出物;以及(c) 將該甲基化反應器中之絕對壓力提高至至少4200kPa。
在本揭露中,描述一種包含至少一個“步驟”的方法。應理解各步驟為可在該方法中以連續或不連續方式進行一或多次的動作或操作。除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則多個步驟可在方法中按其所列順序與或不與一或多個其他步驟重疊地,或視情況按任何其他順序連續地進行。此外,相同或不同批次的材料可同時進行一或多個或甚至所有步驟。例如,在一種連續方法中,在程序開始時才饋入的原料進行該方法之第一步驟時,中間材料可同時進行第二步驟,其中該中間材料是從處理在該第一步驟中較早時間點饋入該程序的原料所獲得。較佳地,該等步驟係以所述順序進行。
除非另外指示,否則在所有情況下皆應將本揭露之所有指示量的數字理解為經術語“約”修飾。亦應理解專利說明書和請求項中所用的數值構成特定實施態樣。努力確保實施例中數據的準確性。然而,應理解由於進行測量所用之技術和設備的限制,任何測量數據固有地包含一定程度的誤差。
如本文所用,除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則不定冠詞“一(a/an)”應表示“至少一者”之意。因此,產生“二甲苯”之實施態樣包含產生一種、兩種或多種二甲苯之實施態樣,除非具體指明為相反或在上下文中明確指示只產生一種二甲苯。
為達本揭露目的,元素的命名法係依照如Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27 (1985)中所述版本之元素週期表。
為了簡潔,下列縮寫可用於本文中:RT是室溫(並且為23℃,除非另外指示),kPag為千帕(錶壓),psig為每平方英吋之磅力(錶壓),psia為每平方英吋之磅數(絕對壓力),以及WHSV為重量空間時速(weight hourly space velocity)。原子的縮寫係如週期表所示般(例如,Al=鋁)。
術語“轉換率”係指既定反應物在特定反應(例如甲基化、異構化等)中轉換成產物的程度。因此,甲基化中轉換成二甲苯之100%甲苯轉換率係指甲苯完全消耗,而0%甲苯轉換率係指無可測量的甲苯反應。
術語“選擇性”係指特定反應形成特定產物而非另一種產物的程度。例如,對於甲苯之甲基化,50%之對-二甲苯選擇性表示所形成產物中之50%為對-二甲苯,而100%之對-二甲苯選擇性表示所形成產物中之100%為對-二甲苯。不管該特定反應的轉換率為何,選擇性係按所形成產物計。
“烷基化”表示烷基從烷基源化合物轉移至芳族環上作為其上之取代基的化學反應。“甲基化”表示所轉移的烷基為甲基之烷基化。因此,苯之甲基化可產生甲苯、二甲苯、三甲苯和類似物;並且甲苯之甲基化可產生二甲苯、三甲苯和類似物。可將在沸石觸媒的存在下以甲醇進行甲苯甲基化示意性地說明如下:
二甲苯包含1,2-二甲苯(鄰-二甲苯或o-二甲苯)、1,3-二甲苯(間-二甲苯或m-二甲苯)、和1,4-二甲苯(對-二甲苯或p-二甲苯)。此等二甲苯異構物中之一或多者,特別是對-二甲苯及/或鄰-二甲苯是高價值的工業化學品。可分離之以製造對應產物。儘管C9烴通常是不良副產物。上述甲基化反應可在甲基化觸媒,諸如沸石的存在下進行。
如本文所用,術語“分子篩”表示孔隙的分子尺寸只允許小於某一尺寸之分子通過的物質。分子篩的實施例包含(但不限於)沸石、矽鋁磷酸鹽(silicoaluminophosphate)分子篩和類似物。
在本揭露中,除非另外具體說明或在上下文中另外明確指示,否則“重量空間時速”係按該芳烴進料與該甲基化劑進料之組合流率以及該甲基化觸媒之重量計。
本揭露滿足對藉由甲醇進行甲苯/苯甲基化以製造對-二甲苯及/或鄰-二甲苯之有效且效率高的方法之需求,其中該觸媒顯出低去活化率。相較於慣用甲基化方法,本揭露之甲苯甲基化方法係在該甲基化反應器中使用增壓。該增壓顯著降低該甲基化觸媒在甲基化條件下之去活化。不受理論所限制,據信由於焦炭的形成可能發生觸媒去活化,一種導致焦炭形成之可能途徑的副產物為甲醛。此外,不受理論所限制,據信增壓可使該反應發生在臨界相中,並且該焦炭或焦炭前驅物可能更易溶於該相中。該增壓可使較少甲醛和焦炭形成或溶解度增加,因此延長甲基化觸媒的壽命和活性。
相較於慣用甲基化方法,以甲醇進行甲苯甲基化可在較低溫度下使用MWW骨架型沸石觸媒完成。在較低溫度下使用該MWW沸石觸媒無產生至產生極少量之輕質氣體或許多其他副產物。由於不再需要分離和純化該輕質氣體以及高溫下所產生之其他非所需的副產物,因此可節省大量資本。此外,在較低溫度下,觸媒再生和能量消耗相關成本降低,從而降低操作成本。
在該甲基化反應器中使用較高壓力之甲基化方法可以比在較低絕對壓力下進行之先前方法更少觸媒去活化產生二甲苯。在本揭露中,芳族烴進料與甲基化劑進料係在甲基化反應器中於包含至少4200kPa之絕對壓力的甲基化條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生含有對-二甲苯之甲基化產物混合物流出物。該方法可以低觸媒去活化有效地將苯及/或甲苯轉換成二甲苯,結果導致許多優點,包含延長觸媒使用期限,從而降低生產成本。
在該方法中二甲苯之選擇性可為約80%,其中主要副產物為苯和C9+芳烴。可從該甲基化產物混合物流出物中分離出苯及/或甲苯,並且將其再循環回至該(等)甲基化反應器中,同時可分離出該C9+芳烴以摻入汽油池中,或以額外的苯及/或甲苯進行轉烷化以製造額外的二甲苯。相較於現有方法,因為增壓降低去活化率,而使該甲基化觸媒的壽命得以延長。此外,增壓的使用可為使用大孔隙分子篩作為該甲基化觸媒之低溫苯及/或甲苯轉換方法提供進一步優勢,優於小或中孔隙分子篩之優勢可包含下列一或多者:(i)較大擴散極限,令該烷基化可以商業上可行的重量空間時速(WHSV)進行,(ii)在較低溫度下甲醇降解降低,(iii)些微或無輕質氣體生成,令純化更容易進行且成本更低,(iv)對於對-異構物之高選擇性、和(v)比以較小孔隙分子篩所允許更高的重量空間時速(WHSV)。
經由甲基化轉換苯及/或甲苯之方法
本發明方法之進料包含芳烴進料和甲基化劑進料,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚。任何適合的煉油廠芳族進料皆可用作該苯及/或甲苯的來源。在一些實施態樣中,按該芳烴進料之總重量計,該芳烴進料包含濃度≥90重量%(例如,≥92重量%、≥94重量%、≥95重量%、≥96重量%、≥98重量%,或甚至≥99重量%)之甲苯。在一些實施態樣中,該芳烴進料可經預處理以去除觸媒毒,諸如氮和硫化合物。該芳烴進料可經由一或多個進料入口將具有相同或不同組成之單流或多重流饋入該甲基化反應器中。該甲基化劑進料可經由一或多個進料入口以具有相同或不同組成之單流或多重流形式饋入該甲基化反應器中。或者或另外地,至少一部分的該芳族進料和至少一部分的該甲基化劑進料可組合,然後經由一或多個入口以單流或多重流形式饋入該甲基化反應器中。
本揭露之甲基化程序可有利地在相對較高的甲基化反應器壓力下進行。該甲基化反應器的操作壓力可隨溫度變化,但在一些實施態樣中則為≥4200kPa,諸如≥4300kPa、≥4400kPa、≥4500kPa、≥4600kPa、≥4650kPa、≥4700kPa、≥4800kPa、≥4900kPa、≥5000kPa、≥5250kPa、≥5500kPa、≥5750kPa、≥6000kPa,或≥6500kPa,至≤8500kPa,諸如≤8000kPa、≤7500kPa、≤7000kPa,或≤6000kPa。例如,操作壓力的範圍可從4650kPa至8500kPa,諸如從4650kPa至7000kPa,或從4650kPa至6000kPa。在至少一個實施態樣中,高壓(例如,從4650kPa至8500kPa,諸如從4650kPa至6000kPa之壓力)與低溫(例如,從250℃至500℃之溫度)的組合降低該甲基化反應中所產生的輕質氣體量,並且亦可降低該觸媒老化速度。
在一些實施態樣中,該甲基化反應器的操作壓力可隨時間提高。該反應器壓力可與該觸媒去活化率或WHSV成正比地增加。在一些實施態樣中,該操作壓力係增加一段時間,然後保持恆定,例如以某一速率從4200 kPa提高至到達4650kPa之壓力為止,然後保持在4650kPa下。
本揭露之甲基化方法可有利地在相對較低的甲基化反應器溫度下,例如在≤500℃,諸如≤475℃、≤450℃、≤425℃,或≤400℃下進行。一種方法可在該甲基化反應器中≥200℃(諸如≥250℃,或≥300℃)的溫度下進行,其中已發現該方法可提供商業上可行的甲基化反應速率,例如甲基化程序係以從1小時-1
至50小時-1
之組合進料的重量空間時速進行。該方法可在從200℃至500℃,諸如從300℃至475℃、從275℃至450℃,或從250℃至400℃的溫度下進行。當MWW骨架型沸石係存在於該甲基化觸媒中時,可特別使用此種低溫反應。在該甲基化觸媒之固定床係存於該甲基化反應器中時,此種低溫反應可能特別有利。相較於操作在高於500℃之溫度下的慣用苯/甲苯甲基化方法,在低溫下操作本揭露方法的能力具有許多優勢,僅舉幾例:較高能量效率、更長觸媒壽命、較少副產物種類和小量之副產物,不然將在較高溫度下產生該等副產物。
按總芳烴進料和甲基化劑進料計,WHSV值的範圍可從(例如)0.5小時-1
至50小時-1
,諸如從5小時-1
至15小時-1
、從1小時-1
至10小時-1
、從5小時-1
至10小時-1
,或從6.7小時-1
至10小時-1
。在一些實施態樣中,至少部分該芳烴進料、該甲基化劑進料及/或該甲基化產物混合物流出物可存在於該甲基化反應器的液相中。如更詳細地描述於下,可能希望隨反應溫度的變化修改該WHSV以維持苯、甲苯、甲醇及/或二甲醚之目標轉換率。
化學程序中所使用之觸媒會經受去活化,即催化活性降低。因此,典型地,在該觸媒新鮮,觸媒循環開始時,該觸媒具有高活性,而使反應物的轉換率高。觸媒隨時間流逝而老化,其可能因(例如)焦炭沉積在該觸媒上而去活化。在某一段運轉時間之後,該觸媒的活性可能降低至或許需要觸媒再生或更換般的低程度。該觸媒隨時間去活化可藉由該進料中特定反應物之轉換率降低而特徵化。
因此,在以甲醇/DME進行苯/甲苯甲基化以製造產物(諸如二甲苯)的方法中,可能包含沸石之甲基化觸媒典型地隨時間經受去活化。此去活化可以該甲基化觸媒投入生產某一段時間後甲苯或苯之轉換率降低量算得。該段時段可表示為每克該甲基化觸媒(該甲基化觸媒已經處理)的總進料累積量(克數),其中該總進料包含該芳烴進料和該甲基化劑進料。因此,在本揭露中,該甲基化觸媒之去活化率(R(d))的計算如下:(克甲基化觸媒/克總進料)
其中若在該觸媒循環期間第一個時間點,該芳烴進料包含甲苯,則C1為甲苯轉換率,而C2為第二個時間點之甲苯轉換率,其中該第二個時間點相當於經由1克該甲基化觸媒處理額外W克之總進料後隨即,其中W≥2000。同樣地,該芳烴進料包含苯時,該甲基化觸媒之去活化率可使用相同方程式以苯轉換率算得,其中C1和C2分別為苯轉換率,W是在第一個時間點至第二個時間點之時間間隔中所處理之總額外進料克數,並且W≥2000。由於該甲基化觸媒可以相對較低的速度去活化,因此在上列計算中使用相當於每克甲基化觸媒所處理≥2000克總進料之足夠大的時間間隔。
上式所算得該甲基化觸媒之去活化率的單位是每克總進料之甲基化觸媒克數。
在本揭露方法中,由於使用≥4200kPa之較高反應器絕對壓力,該甲基化觸媒之去活化率出乎意外地降低。因此,在一些實施態樣中,本揭露轉換苯和/或甲苯之方法可顯出≤0.005%(例如,≤0.004%、≤0.003%、≤0.002%、≤0.001%)每克總進料之甲基化觸媒克數的甲基化去活化率R(d)。若該芳烴進料包含甲苯,則R(d)可以甲苯轉換率算得,或者,若該芳烴進料包含苯,則R(d)可以苯轉換率算得。下列實驗出乎意料地證明如此低的甲基化觸媒去活化率,該去活化率可比在該甲基化反應器中<4200kPa的絕對壓力下運轉之比較方法低數倍。
在該芳烴進料包含甲苯之一些實施態樣中,W1質量單位(其中W1≥1,000)之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c1;W1+4,000質量單位之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c2;並且c2/c1≥0.8。在某些其他實施態樣中,W1+6,000質量單位之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c3;並且c3/c1≥0.8。在某些其他實施態樣中,W1+8,000質量單位之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c4;並且c4/c1≥0.8。在一些實施態樣中,W1+10,000質量單位之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c5;並且c5/c1≥0.8。在一些實施態樣中,W1+12,000質量單位之該芳烴進料與該甲基化劑進料組合在至少4200kPa的絕對壓力下經每質量單位之該甲基化觸媒處理之後,甲苯之轉換率為c6;並且c6/c1≥0.8。
該甲基化反應可在甲基化反應器中進行,該甲基化反應器可為任何適合的反應器系統,包含(但不限於)固定床反應器、移動床反應器、流體化床反應器及/或反應蒸餾單元。此外,該甲基化反應器可包含位於相同或不同反應器之單甲基化區或多重甲基化區。甲基化反應器可包含配置其中之甲基化觸媒顆粒床,其中該等顆粒相對於該床(固定床)無顯著運動。此外,該甲基化劑進料的注入可在該甲基化反應器之單點處或沿著該甲基化反應器間隔的多點處進行。該芳烴進料與該甲基化劑進料可在進入該甲基化反應器之前先預混合。
在本揭露之某些實施態樣中,該甲基化反應器包含單固定床或多個固定床、降流模式之連續流動型反應器,其中該等反應器可串聯或並聯排列。該甲基化反應器可包含串聯及/或並聯之單觸媒床或多觸媒床。該等觸媒床可具有各種不同的構型諸如:單床、數個臥式床、數個平行填充管、各別位於其自身反應器殼中之多床,或在單反應器殼內之多床。在某些實施態樣中,該固定床在整個床的寬度和長度上提供均勻的流動分佈以實質上使用所有甲基化觸媒系統。在至少一個實施態樣中,該甲基化反應器可提供源自固定床之熱傳以提供有效控制溫度的方法。
該甲基化劑進料的濃度可藉由(例如)分段添加之而進行調節。藉由分段添加,可將芳烴/甲基化劑進料的濃度保持在理想苯及/或甲苯轉換率之最適值。在至少一個實施態樣中,芳烴進料相對於甲基化劑進料的比率為R(a/m),其係藉由下列方程式決定:。
其中M(tol)為該芳烴進料中之甲苯的莫耳數,M(bz)為該芳烴進料中之苯的莫耳數,M(methanol)為該甲基化劑進料中之甲醇的莫耳數和M(DME)為該甲基化劑進料中之二甲醚的莫耳數。在各種不同的實施態樣中,R(a/m)是≥1、≥2、或≥2.5,並且≤6、≤5、或≤4,或其範圍從1至5或從2至4。為達生產二甲苯的目的,每個苯分子需以兩個甲醇分子或一個DME分子甲基化,並且每個甲苯是以一個甲醇分子或半個DME分子甲基化。苯及/或甲苯過度甲基化可能導致產生不良的C9+芳烴副產物。為防止過度甲基化,高度希望R(a/m)≥1.5。較佳係2≤R(a/m)≤5。更佳係2≤R(a/m)≤4。由於該甲基化反應產物混合物流出物中存在大量的甲苯/苯,必須分離之並將其再循環至該甲基化反應器中,因此在較高R(a/m),例如在R(a/m)>5下可能降低該甲基化方法的效率。
包含甲基化觸媒的固定床之甲基化反應器的效率可能受該固定床的壓降所影響。該壓降係視各種不同的因素,諸如路徑長度、該甲基化觸媒粒徑和孔徑而定。壓降太大可能導致鑿穿該觸媒床形成通道和較差的效率。在一些實施態樣中,該甲基化反應器具有軸向流過該觸媒床之圓柱幾何形狀。
各種不同設計之甲基化反應器皆可調節控制特定的方法條件,例如壓力、溫度和WHSV。該WHSV決定可提供目標轉換率之體積和滯留時間。
該甲基化反應的產物(亦稱為該甲基化產物混合物流出物)可包含:二甲苯、苯及/或甲苯(程序中所殘留和共同產生的)、C9+芳烴、共同產生的水以及未反應的甲醇和DME。在一些實施態樣中,該程序係在足夠的WHSV下操作,因此只有一部分的甲醇與該芳烴進料反應,並且該甲基化產物混合物流出物包含殘留的甲醇及/或DME。
該甲基化反應器之溫度將影響副產物的形成,並且低於500℃的溫度可降低輕質氣體之形成。在一些實施態樣中,該甲基化產物混合物流出物包含≤10重量%,諸如≤5重量%、≤2重量%、≤1重量%或實質上不含藉由甲醇分解成乙烯或其他烯烴所產生的輕質氣體。
在一些實施態樣中,將該甲基化產物混合物流出物分離成水相和油相。從該油相中分離出該水相的方法可藉由接合板分離器(例如,美國專利號4,722,800和5,068,035中所描述)、離心分離器(例如,美國專利號4,175,040、4,959,158和5,591,340中所描述)、旋液分離器(例如,美國專利號4,428,839、4,927,536和5,667,686中所描述),或其他適合的方法完成。在一些實施態樣中,該甲基化產物混合物流出物之油相可包含至少80重量%之二甲苯。在一些實施態樣中,含有水相和油相之甲基化產物混合物流出物進入第一分離單元;較重的水相沈降至上游室的底部並可從底下的排水管抽出。較輕的油相係位於該水相頂部並可溢過隔牆流至下游室,然後可從該下游室底部將其抽出。
在分離該水相之後,可將該油相分離成富DME流(即富芳族流)和甲烷或其他副產物。在一些實施態樣中,該富DME流可與其他產物和副產物完全或部分分離以經由第一再循環通道再循環。在一些實施態樣中,按該富DME流之總重量計,該富DME流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之DME。在一些實施態樣中,按該甲基化劑流中之DME的總重量計,該甲基化劑進料包含≥20重量%、≥40重量%、≥60重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%源自該富DME流之DME。在至少一個實施態樣中,該甲基化劑進料中之所有DME皆獲自該富DME流。
在一些實施態樣中,甲烷係與其他產物和副產物部分或完全分離。在至少一個實施態樣中,該甲烷係用作燃料氣體。
在一些實施態樣中,該富芳族流包含C6至C9+芳烴產物和副產物。在另一個實施態樣中,進一步分離該富芳族流以產生含有C9+芳烴之C9+程序流。在至少一個實施態樣中,可回收該C9+程序流以摻入汽油池中或經苯及/或甲苯轉烷化以製造額外的二甲苯。在一些實施態樣中,按該富芳族流之總重量計,該富芳族流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之二甲苯。在一些實施態樣中,該富芳族流包含對-二甲苯。在一些實施態樣中,按該富芳族流之總重量計,該富芳族流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之對-二甲苯。
在一些實施態樣中,該富DME流和該富芳族流係在蒸餾系統中分離,其中該蒸餾系統包含一或多個蒸餾塔。該蒸餾系統可在增壓下操作,諸如在≥400kPag、≥500kPag、≥600kPag、≥700kPag、≥800kPag、≥900kPag下,諸如在從400kPag至1400kPag、從600kPag至1300kPag、從700kPag至1200kPag、從800kPag至1100kPag,或從900 kPag至1000kPag下操作。
在一些實施態樣中,進一步將該富芳族流分離成富二甲苯流和富甲苯流,其可能包含苯。按該富甲苯流之總重量計,經由第二再循環通道再循環之含有苯及/或甲苯的富甲苯流可包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之甲苯。在另一個實施態樣中,按該富甲苯流之總重量計,該富甲苯流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之苯與甲苯的組合。在一些實施態樣中,該富二甲苯流包含鄰-、間-、對-二甲苯之平衡混合物,其包含約24重量%之對-二甲苯、約50重量%之間-二甲苯、和約26重量%之鄰-二甲苯。按該富二甲苯流之總重量計,該富二甲苯流可包含≥10重量%、≥20重量%、≥30重量%、≥40重量%、≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%,或≥80重量%之對-二甲苯。
可將該富二甲苯流送至分離/回收系統以回收高純度對-二甲苯產物和視情況存在的鄰-二甲苯產物。二甲苯環路可包含對-二甲苯回收單元,諸如先前技術中已知的結晶分離單元及/或吸附層析分離單元。該對-二甲苯回收單元可產生高純度對-二甲苯產品以及富含鄰-二甲苯和間-二甲苯之耗乏對-二甲苯流。該二甲苯環路可另外包含異構化單元,諸如先前技術中已知的氣相異構化單元及/或液相異構化單元以將該耗乏對-二甲苯流中之一部分的鄰-二甲苯和間-二甲苯進一步轉換成對-二甲苯。可將該異構化流再循環至該二甲苯環路中的對-二甲苯回收單元以回收額外量之對-二甲苯。
在某些實施態樣中,該水相係從富水流中分離出富甲醇流。在一些實施態樣中,按該富甲醇流之總重量計,該富甲醇流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%,或≥99重量%之甲醇。在至少一個實施態樣中,將該富甲醇流再循環至該甲基化劑進料或該甲基化反應器中。在一些實施態樣中,從該富水流分離出該富甲醇流係藉由蒸餾系統完成;一個示範性系統係描述於美國專利號3,293,154和4,210,495中。
在另一個實施態樣中,該富DME流係與該富甲醇流組合以形成單再循環流。在另一個實施態樣中,該富甲苯流、該富DME流和該富甲醇流係組合以形成單再循環流。
本揭露之另一方面是一種轉換苯和/或甲苯之方法,該方法包含:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於包含在該甲基化反應器中低於4200kPa之絕對壓力的甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚之甲基化產物混合物流出物;以及(c)將該甲基化反應器中之絕對壓力提高至至少4200kPa。
如上所示,例如,在該甲基化反應器中<4200 kPa之絕對壓力下,該甲基化觸媒可以顯著高於在≥4200 kPa,例如≥4500kPa之壓力下更高的速率去活化。在觸媒循環開始時,甲基化觸媒可具有足夠高的活性,因此可在<4200kPa之壓力下有效且效率高地運轉。在投入生產某一段時間之後,隨該觸媒去活化至某一程度,該反應器壓力可能躍升至≥4200kPa以降低該甲基化觸媒之去活化率,從而延長壽命週期。如上所詳述,在該壓力已增加至≥4200 kPa之後,該反應器壓力亦可能隨時間而進一步提高。
甲基化觸媒
本揭露之甲基化方法可使用任何可以甲醇及/或DME將甲苯及/或苯催化轉換成二甲苯的適合觸媒。此類觸媒的實施例是晶質微孔材料,諸如沸石基分子篩以及非沸石基分子篩,並且可屬大、中或小孔隙類型。分子篩可具有共角[TO4
]四面體之三維四連骨架結構,其中T可為四面體配位原子。此等分子篩經常以定義孔隙之環的尺寸進行描述,其中該尺寸係按該環中T原子的數目計。其他骨架型的特性包含形成籠型之環的排列,以及(若存在)通道的尺寸和籠型之間的空間。參見van Bekkum, et al,Introduction to Zeolite Science and Practice
, 第二次完整修正及擴充版, 第137卷, 第1-67頁, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherlands(2001)。另一種分子篩提供不同尺寸的分子對其內部結構之控制程度的慣用度量為限制指數。測定限制指數的方法係完整描述於美國專利號4,016,218中,將該方法之細節以引用方式併入本文中。
分子篩之非限制實施例包含小孔隙分子篩(例如,AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式)、中孔隙分子篩(例如,AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON和其取代形式)、大孔隙分子篩(例如,EMT、FAU及其取代形式)、其共晶體(intergrowth)及其組合。其他分子篩包含(但不限於)ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW、SOD、其共晶體及其組合。在一些實施態樣中,該分子篩具有MWW骨架型(形態)。
該小、中和大孔隙分子篩具有從4-環至12-環或更大之骨架型。在一些實施態樣中,該沸石分子篩具有6-、8-、10-,或12-環結構和範圍從約3Å至15Å之平均孔徑。在其他實施態樣中,該分子篩是鋁矽酸鹽分子篩並具有6-環或8-環結構以及約5Å或更小之平均孔徑,諸如範圍從3Å至約5Å,例如從3Å到約4.5Å或從3.5Å至約4.2Å之平均孔徑。
其他沸石和非沸石分子篩之非限制實施例包含下列中之一者或其組合:Beta(美國專利號3,308,069和重新領證號28,341)、ZSM-3(美國專利號3,415,736)、ZSM-4(美國專利號4,021,947)、ZSM-5(美國專利號3,702,886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-11(美國專利號3,709,979)、ZSM-12(美國專利號3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(美國專利號3,948,758)、ZSM-14(美國專利號3,923,636)、ZSM-18(美國專利號3,950,496)、ZSM-20(美國專利號3,972,983)、ZSM-22(美國專利號5,336,478)、ZSM-23(美國專利號4,076,842)、ZSM-34(美國專利號4,086,186)、ZSM-35(美國專利號4,016,245)、ZSM-38、ZSM-48(美國專利號4,397,827)、ZSM-50、ZSM-58(美國專利號4,698,217)、MCM-1(美國專利號4,639,358)、MCM-2(美國專利號4,673,559)、MCM-3(美國專利號4,632,811)、MCM-4(美國專利號4,664,897)、MCM-5(美國專利號4,639,357)、MCM-9(美國專利號4,880,611)、MCM-10(美國專利號4,623,527)、MCM-14(美國專利號4,619,818)、MCM-22(美國專利號4,954,325)、MCM-41(美國專利號5,098,684)、M-41S(美國專利號5,102,643)、MCM-48(美國專利號5,198,203)、MCM-49(美國專利號5,236,575)、MCM-56(美國專利號5,362,697)、ALPO-11(美國專利號4,310,440)、超穩定Y沸石(USY)(美國專利號3,293,192和3,449,070)、脫鋁Y沸石(Deal Y)(美國專利號3,442,795)、絲光沸石(天然形成和合成)(對於合成絲光沸石,美國專利號3,766,093和3,894,104)、SSZ-13、鈦鋁矽酸鹽(TASOs)諸如TASO-45(歐洲專利號EP-A-0 229 295)、硼矽酸鹽(美國專利號4,254,297)、鈦鋁磷酸鹽(TAPOs)(美國專利號4,500,651)、ZSM-5與ZSM-11之混合物(美國專利號4,229,424)、ECR-18(美國專利號5,278,345)、結合SAPO-34之ALPO-5(美國專利號5,972,203)、彼等在1988年12月23日所公布之國際公開號WO 98/57743中所揭露者(分子篩和Fischer-Tropsch)、彼等在美國專利號6,300,535中所揭露者(結合MFI之沸石)、中孔隙分子篩(美國專利號6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)和類似物以及其共晶體及/或組合。
在一個實施態樣中,該甲基化觸媒包含鋁矽酸鹽甲基化觸媒。如本文所用之鋁矽酸鹽可包含彼等具有X2
O3
:(n)YO2
之莫耳關係者(其中X為三價元素,例如Al,並且Y為四價元素,例如Si),其中n≤500,諸如≤250、≤100,諸如從30至100。
三價X之非限制實施例可包含鋁、硼、鐵、銦、鎵及其組合。四價Y之非限制實施例可包含矽、錫、鈦、鍺及其組合。
在X代表鋁和Y代表矽之實施態樣中,該因子n代表二氧化矽:氧化鋁莫耳比,亦稱為Si:Al2
。在此情況下,另一種相對比例的度量為Y:X之比率,或該矽:鋁比率。在一個實施態樣中,鋁矽酸鹽之矽:鋁(Si:Al)比率為≤500,諸如≤250、≤100或≤50,諸如從1至50、從5至50,或從15至50。
其他鋁矽酸鹽觸媒和組成物之非限制實施例可在(例如)美國專利申請公開案號2003/0176751和美國專利申請序列號11/017,286(2004年12月20日所提交)和60/731,846(2005年10月31日所提交)中找到。
一種適合用於本揭露方法之分子篩類型具有≤5之限制指數,並且為MWW骨架型之晶質微孔材料。如Compendium of Zeolite Framework Types. Building Schemes and Type Characteristics
Van Koningsveld, Henk, (Elsevier, Amsterdam, 2007)中所定義和詳述(以引用方式將其併入),MWW骨架型係指一種晶質微孔材料類型,其包含至少兩組獨立的10-員環通道,並且具有d6r(t-hpr)和mel之複合建構單位。該MWW骨架型之晶質微孔材料可包含彼等所具有之X射線繞射圖案包含單位晶胞面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07Å的分子篩。用於特徵化該材料之X射線繞射數據係藉由標準技術使用銅之K-α雙重線作為入射輻射和配備有閃爍計數器及結合之電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。如Three ‐ p eriodic Nets and Tilings: Natural Tilings for Nets
, V. A. Blatov, O. Delgado-Friedrichs, M. O'Keeffe和D. M. Proserpio, Acta Crystallogr. A 63, 418-425(2007)中所定義和詳述(以引用方式將其併入),該MWW骨架型之晶質微孔材料包含具有t-dac-1、t-euo、t-hpr、t-kah、t-kzd、t-mel、t-mww-1、t-mww-2和t-srs之天然鋪排單位(natural tiling unit)的分子篩。
在至少一個實施態樣中,該晶質微孔材料是沸石。如本文所用,術語“MWW骨架型之晶質微孔材料”包含下列中之一或多者:
(a) 由常見第一級晶質建構塊單位晶胞製成之分子篩,該單位晶胞具有MWW骨架拓撲。(單位晶胞是原子的空間排列,其於以三維空間鋪排時描繪該晶體結構。此種晶體結構是詳述於“Atlas of Zeolite Framework Types”, 第5版, 2001中,以引用方式將其併入本文中);
(b) 由第二級建構塊製成之分子篩,其為此MWW骨架拓撲單位晶胞之二維鋪排,形成一單位晶胞厚度之單層,在一個實施態樣中,形成一c-單位晶胞厚度之單層;
(c) 由常見第二級建構塊製成之分子篩,其為一或大於一單位晶胞厚度之層,其中大於一單位晶胞厚度之層係由堆疊、堆砌或結合至少兩個MWW骨架拓撲單位晶胞之單層所製成。此第二級建構塊之堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式或其任何組合進行;以及
(d) 藉由任何具有該MWW骨架拓撲之單位晶胞的規則或隨機二維或三維組合所製成的分子篩。
該MWW骨架型之晶質微孔材料的實施例包含MCM-22(美國專利號4,954,325)、PSH-3(美國專利號4,439,409)、SSZ-25(美國專利號4,826,667)、ERB-1(歐洲專利號0293032)、ITQ-1(美國專利號6,077,498)、ITQ-2(國際公開案號WO97/17290)、MCM-36(美國專利號5,250,277)、MCM-49(美國專利號5,236,575)、MCM-56(美國專利號5,362,697)、UZM-8(美國專利號6,756,030)、UZM-8HS(美國專利號7,713,513)、UZM-37(美國專利號7,982,084)、EMM-10(美國專利號7,842,277)、EMM-12(美國專利號8,704,025)、EMM-13(美國專利號8,704,023)、UCB-3(美國專利號9,790,143B2)及其混合物。
在一些實施態樣中,該MWW骨架型之晶質微孔材料可能受其他晶質材料,諸如鎂鹼沸石或石英污染。此等污染物的存在量可為≤10重量%,諸如≤5重量%。
在一些實施態樣中,該等分子篩是未經預處理(諸如高溫汽蒸)以修改其擴散性質。在其他實施態樣中,該分子篩可在導入芳化反應器之前或就地在該反應器中藉由觸媒與選擇化劑(諸如矽、蒸汽、焦炭或其組合)接觸而選擇化。在一個實施態樣中,該觸媒係藉由該觸媒與至少一種有機矽在液體載體中接觸,隨後在含氧氛圍(例如空氣)中350℃至550℃的溫度下煅燒該含矽觸媒而經二氧化矽選擇化(silica-selectivated)。適合的二氧化矽選擇化步驟係描述於美國專利號5,476,823中。在另一個實施態樣中,該觸媒係藉由該觸媒與蒸汽接觸而選擇化。該沸石之汽蒸係在≥950℃,諸如從950℃至1075℃,或從1000℃至1050℃的溫度下進行10分鐘至10小時,諸如從30分鐘至5小時。可重複多次之該選擇化步驟改變該分子篩的擴散特性,並且可提高該二甲苯的產率。
除了二氧化矽或蒸汽選擇化之外,或取代二氧化矽或蒸汽選擇化,該觸媒可經焦炭選擇化。此視情況進行之焦炭選擇化典型地包含令該觸媒與可熱分解之有機化合物在升溫下接觸,其中該溫度係超過該化合物之分解溫度,但低於對該分子篩之結晶性有不利影響的溫度。更多有關焦炭選擇化技術的細節係提供於美國專利號4,117,026中。在一些實施態樣中,可使用二氧化矽選擇化、蒸汽選擇化及/或焦炭選擇化之組合。
可能希望該分子篩在進行選擇化之前先與至少一種氧化物改質劑,諸如至少一種選自週期表第2至4族和第13至16族之元素的氧化物組合。在至少一個實施態樣中,該氧化物改質劑為輔助觸媒。在一些實施態樣中,該氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭和磷之氧化物。在某些情況下,該分子篩可與一種以上之氧化物改質劑(例如磷與鈣及/或鎂之氧化物的組合)組合,因為以此方式可降低達到目標擴散係數值所需之汽蒸強度。在一些實施態樣中,按最終觸媒之重量計,該觸媒中所存在之氧化物改質劑的總量(如以元素為基準所量得)可從0.05重量%至20重量%,諸如從0.1重量%至10重量%。當該改質劑包含磷時,將改質劑摻入該觸媒中可方便地藉由美國專利號4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中所描述的方法達成。
該分子篩可以自結合形式用作該甲基化觸媒而不需任何黏合劑或基質。或者,該分子篩可與另一種材料複合,其中該材料對該甲基化反應中所使用的溫度和其他條件具抵抗性。此黏合劑或基質材料可包含活性及不活性材料和合成或天然形成沸石以及無機材料(諸如黏土)及/或氧化物(諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或此等和其他氧化物之混合物)。後者可為天然形成的或呈凝膠沈澱或凝膠形式之包含二氧化矽與金屬氧化物的混合物。該等氧化物類型之黏合劑亦可包含黏土以修改該觸媒之機械性質或協助其製造。與該分子篩結合使用(不論與其組合或在其合成期間存在)的材料皆可稱為輔助觸媒,其本身具有催化活性。不活性材料適合用作稀釋劑以控制轉換量,因此可經濟地並依次地獲得產物而不需使用其他控制反應速率的手段。可將此等材料摻入天然形成的黏土(例如膨潤土和高嶺土)中以改善該觸媒在商業操作條件下之抗壓強度,並且可用作該觸媒之黏合劑或基質。分子篩與輔助觸媒之相對比例變化很大,其中該分子篩含量的範圍係從1重量%至90重量%,並且在一些實施態樣中,將該複合物製成粒珠形式,其中該分子篩含量係佔該複合物之2重量%至80重量%。
圖1示意性地說明根據本揭露一個實施態樣,一種經由甲基化以甲醇及/或DME轉換苯及/或甲苯以生產對-二甲苯之方法。含有甲醇及/或DME的甲基化劑進料101
係在流體輸送管線105
中與含有甲苯及/或苯之芳烴進料103
組合。流體輸送管線105
可包含攪拌器或其他混合裝置(未顯示)以組合甲基化劑進料101
與芳烴進料103
以形成組合進料。該組合進料係藉由管線107
饋入熱交換器109
中以預熱該組合進料。含有進料101
與進料103
之混合物的熱組合進料係經由管線111
饋入熱交換器113
中。必要時,熱交換器113
可用於加熱或冷卻該組合進料。然後令該組合進料穿過管線115
,經由入口117
進入甲基化反應器119
中。管線115
亦可包含泵或連續泵(未顯示)以便在甲基化反應器119
中保持足夠壓力和WHSV。入口117
可接收一或多種進料或包含一或多個再循環通道之流。甲基化反應器119
可為包含該甲基化觸媒(未顯示)和輔助觸媒(未顯示)之固定床或流體化床反應器,並且操作在甲基化反應條件下,其中該等反應條件可包含低於500℃之溫度和高於100kPa之壓力。甲基化反應器119
可具有一或多個甲基化反應器(未顯示),其中該甲基化觸媒和輔助觸媒係存在於該反應器中。在該甲基化反應器中該甲基化條件的產物(該甲基化產物混合物流出物)可為二甲苯、水、甲醇、二甲醚和副產物之混合物,並且是從甲基化反應器119
經由出口121
饋入管線123
中,最終進入熱交換器109
中以冷卻之。冷的甲基化產物混合物流出物係穿過管線125
進入熱交換器127
中以視需要加熱或冷卻之以達到分離用之目標溫度,然後經由管線129
進入分離子系統131
中。分離子系統131
可包含一或多個分離單元(未顯示)。分離子系統131
可分離甲烷或其他輕質氣體,其中該輕質氣體可經由管線133
去除並可用作燃料氣體(未顯示)。
分離子系統131
可進一步分離富二甲醚流,然後將其供應至管線135
中,可將其再循環至甲基化劑進料101
或甲基化反應器入口117
中。管線135
可包含泵或壓縮機以使該富DME流可在目標壓力下進入該甲基化劑進料或甲基化反應器中,該管線與泵或壓縮機之組合為第一再循環通道。該第一再循環通道可包含其他適合將DME再循環至甲基化反應器119
中之管線與泵或壓縮機的組合(未顯示)。
分離子系統131
可進一步分離富甲苯流137
,其可包含苯並且可再循環至芳烴進料103
或甲基化反應器入口117
中。管線137
可包含泵或壓縮機以使該富甲苯流可在目標壓力下進入該芳烴進料或甲基化反應器中;該管線與泵或壓縮機之組合為第二再循環通道。此外,該分離可產生富二甲苯流,其係由管線139
排出,並且管線139
可連接其他系統以進一步加工之(未顯示)。可將富二甲苯流饋入分離系統,諸如結晶器或模擬移動床吸附層析裝置中以回收高純度對-二甲苯產物並產生耗乏對-二甲苯流。該耗乏對-二甲苯流可在異構化反應器中於異構化觸媒的存在下異構化以生產額外的對-二甲苯。
分離子系統131
可進一步分離富甲醇流,然後將其供應至管線141
中,可將其再循環至甲基化劑進料101
或甲基化反應器入口117
中。管線141
可包含泵或壓縮機以使該富甲醇流可在目標壓力下進入該甲基化劑進料或甲基化反應器中;該管線與泵或壓縮機之組合為第三再循環通道。該第三再循環通道可包含其他適合將甲醇再循環至甲基化反應器119
之管線與泵或壓縮機的組合(未顯示)。此外,該分離可產生富水流,其係由管線143
排出,並且管線143
可連接至其他系統以進一步加工之(未顯示),包含廢水淨化系統(未顯示)。實施例
A部分:甲基化觸媒之製備
實施例A1:MCM-49分子篩觸媒之製備
MCM-49晶體是依照美國專利號5,236,575的教示所製得。含有氧化鋁黏合劑之MCM-49甲基化觸媒係由MCM-49晶體(煅燒前)與高表面積(比表面積≥250平方米/克)之氧化鋁的混合物(重量比為80:20)在混磨操作下組合所製成。將MCM-49、高表面積氧化鋁和水之混合物擠壓成1/20英吋方形葉(Quadra-lobe),然後在烘箱中121℃下隔夜乾燥。乾的擠出物係在氮氣(N2
)中538℃下煅燒以分解並去除MCM-49晶體合成中所用的有機模板。然後以飽和空氣增濕經此煅燒之擠出物並與1N硝酸銨交換以去除鈉。在硝酸銨交換之後,以去離子水洗滌該擠出物以去除殘留的硝酸根離子,再乾燥之。令經銨交換之擠出物在121℃下隔夜乾燥,然後在空氣中538℃下煅燒以獲得H-型MCM-49沸石甲基化觸媒組成物。該H-型擠出物經測量係具有536平方米/克之總表面積,其包含184平方米/克之中孔隙面積和~71微莫耳/克之柯林鹼吸附量。將氧化鋁負載型MCM-49甲基化觸媒研磨成較小顆粒,然後篩分之。具60/100篩目尺寸的顆粒係用於該反應器運轉中以作為不含輔助觸媒之比較甲基化觸媒系統,並且用於製造下列實施例A2之本發明甲基化觸媒系統。
B部分:以甲醇程序進行甲苯甲基化反應之方法
然後,測試實施例A1中所製得之MCM-49沸石甲基化觸媒在以甲醇程序進行甲苯甲基化中的性能。
將實施例A1中所製得之MCM-49沸石甲基化觸媒樣品裝入降流固定床鋼製反應器中。將由甲苯與甲醇(甲苯/甲醇之莫耳比為3∶1)組成的進料饋入該反應器中。反應溫度係控制在350℃,並且WHSV係控制在6.21小時-1
。WHSV係定義為該甲苯/甲醇進料之流率相對於該氧化鋁負載型MCM-49沸石甲基化觸媒之重量的比率。除壓力之外,所有反應器運轉皆係在相同反應條件下進行。
藉由配備有火焰離子偵測器之氣相層析儀分析該甲基化產物混合物流出物的組成。甲苯轉換率和對-二甲苯選擇性係由該氣相層析分析所算得。甲苯轉換率係定義為該進料與產物之間的甲苯濃度變化,並經該進料中之甲苯濃度標準化。對-二甲苯選擇性係定義為在該甲基化產物混合物流出物之C8
餾分中對-二甲苯的濃度。所有計算皆以莫耳為基準。
實施例B1(本發明):使用實施例A1之甲基化觸媒在675psig (4650kPa,錶壓)下以甲醇進行甲苯甲基化
在本發明實施例中,該反應器壓力係設定在4650kPa(錶壓)。
實施例B2(比較):使用實施例A1之甲基化觸媒在600psig (4140kPa,錶壓)下以甲醇進行甲苯甲基化
在此比較實施例中,該反應器壓力係設定在4140kPa(錶壓)。
獲自實施例B1和B2之方法的實驗數據係表示於圖2。在圖2中,對-二甲苯選擇性和甲苯轉換率係顯示於y-軸上,並且每克觸媒處理之進料的累積克數係顯示於x-軸上。圖2顯示實施例B2之比較方法在較低壓力下的對-二甲苯選擇性係略高於實施例B1之本發明方法。然而,就甲苯轉換率而言,在比較實施例B2中,在每克甲基化觸媒處理430克累積進料下,甲苯轉換率為27%,而在每克甲基化觸媒處理9330克累積進料中,甲苯轉換率為5%。去活化率之計算為(27-5)/27/(9330-430)*100%=0.0092%克觸媒/克進料。在本發明實施例B1中,在每克甲基化觸媒處理430克累積進料下,甲苯轉換率為28%,而在每克甲基化觸媒處理10300克累積進料下,甲苯轉換率為24%。該去活化率之計算為(28-24)/28/(10330-430)*100%=0.0014%克觸媒/克進料,其僅為實施例B2方法之去活化率的15%。
總之,已發現在甲基化反應器中增壓可抑制以甲醇及/或二甲醚進行苯及/或甲苯之甲基化以產生對-二甲苯的程序中之觸媒去活化。抑制甲基化觸媒之去活化改善再生循環間之觸媒使用率,從而降低生產成本。在較低甲基化反應器壓力下,可能需要更頻繁進行的觸媒再生程序。在甲基化反應器內增壓之使用可因提高觸媒的壽命週期及降低觸媒再生頻率而降低對-二甲苯生產的總成本,其亦將降低反應器停機的頻率,否則將中斷對-二甲苯的生產。
除非另外指示,否則片語“實質上由...組成”不排除有其他步驟、元素或材料的存在,不論本說明書中是否具體提及,只要此等步驟、元素或材料不影響本揭露之基本和新穎特性,此外,其包含通常伴隨所用元素和材料之雜質和變異。
為了簡潔,本文僅明確揭露某些範圍。然而,始於任何下限之範圍可與任何上限組合以詳述未明確列舉的範圍,同樣地,始於任何下限之範圍可與任何其他下限組合以詳述未明確列舉的範圍,依相同方式,始於任何上限之範圍可與任何其他上限組合以詳述未明確列舉的範圍。此外,即使無明確列舉,在一範圍內係包含其端點之間的每一點或個別值。因此,每一點或個別值可用作其自身下限或上限以與任何其他點或個別值或任何其他下限或上限組合而詳述未明確列舉的範圍。
本文所描述之所有文件係以引用方式併入本文中,包含任何與本文相容的優先權文件及/或測試步驟。由前面一般描述和特定實施態樣明顯可見,儘管已說明及描述本揭露之形式,然而可在不悖離本揭露之精神和範圍下進行各種不同的修改。因此,不欲因此限制本揭露。同樣地,基於美國法律的目的,術語“包含”係視為與術語“包含”同義。同樣地,每當組成物、元素或一族元素之前置有轉接詞“包含”時,應理解吾人亦考慮在詳述該組成物、一或多種元素之前置有轉接詞“實質上由…組成”、“由…組成”、“選自由…組成之群組”,或“為”的相同組成物或元素族群,反之亦然。
儘管本揭露已就多個實施態樣和實施例進行描述,然而彼等受益於本揭露之熟諳此技者將理解可在不悖離本揭露之精神和範圍下設計出其他實施態樣。
101:甲基化劑進料
103:芳烴進料
105:流體輸送管線
107:管線
109:熱交換器
111:管線
113:熱交換器
115:管線
117:入口
119:甲基化反應器
121:出口
123:管線
125:管線
127:熱交換器
129:管線
131:分離子系統
133:管線
135:管線
137:管線
139:管線
141:管線
143:管線
[圖1]係根據本揭露實施態樣的示意圖,其說明一種經由甲基化以甲醇轉換甲苯/苯以生產對-二甲苯之方法。
[圖2]係顯示在經由甲基化以甲醇轉換甲苯之本揭露示範性方法中,甲苯轉換率和對-二甲苯選擇性隨每克甲基化觸媒處理之進料累積量(克數)變化之曲線圖。
101:甲基化劑進料
103:芳烴進料
105:流體輸送管線
107:管線
109:熱交換器
111:管線
113:熱交換器
115:管線
117:入口
119:甲基化反應器
121:出口
123:管線
125:管線
127:熱交換器
129:管線
131:分離子系統
133:管線
135:管線
137:管線
139:管線
141:管線
143:管線
Claims (25)
- 一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包含:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;以及(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在甲基化反應器中於包含至少4200kPa之絕對壓力的甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚之甲基化產物混合物流出物。
- 如請求項1之方法,其中甲基化條件包含在該甲基化反應器中從4650kPa至8500kPa之絕對壓力。
- 如請求項1或2之方法,其中該等甲基化條件包含隨時間提高該反應器的壓力。
- 如請求項1之方法,其中該甲基化觸媒的去活化率係小於0.005%克觸媒/克進料。
- 如請求項1之方法,其中該甲基化觸媒之去活化率係小於0.003%克觸媒/克進料。
- 如請求項1之方法,其中按該甲基化產物混合物流出物中所有二甲苯之總重量計,該甲基化產物混合物流出物包含濃度大於30%之對-二甲苯。
- 如請求項1之方法,其中在(a)中,該甲基化觸媒係存在於該甲基化反應器中的固定床中。
- 如請求項1之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包含範圍從200至500℃之溫度。
- 如請求項11之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包含範圍從250至450℃之溫度。
- 如請求項1之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包含範圍從5至10小時-1之重量空間時速(weight hourly space velocity),其係按該芳烴進料和該甲基化劑進料之總流率計。
- 如請求項1之方法,其中該方法另外包含:(c)從至少一部分該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(d)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
- 如請求項16之方法,其中在(a)中,該甲基化劑進料所含之所有二甲醚(若有)為(d)中再循環至(a)之二甲醚。
- 如請求項16或請求項17之方法,其中(c)包含:(c1)分離該甲基化產物混合物流出物以獲得水相和烴相;以及(c2)分離該烴相以獲得(c)之富二甲醚流和富芳族流。
- 如請求項17之方法,其中(c)另外包含:(c3)分離該富芳族流以獲得富甲苯流和富二甲苯流;以及(c4)將(e)中所獲得之至少一部分的富甲苯流再循環至(a)以作為至少一部分的該芳烴進料。
- 如請求項18之方法,其中(c)另包含:(c5)蒸餾(c1)中所獲得之水相以獲得富甲醇流和富水流;以及(c6)將(c5)中所獲得之至少一部分的富甲醇流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
- 如請求項1之方法,其中按該芳烴進料之總重量計,該芳烴進料包含至少90重量%之甲苯。
- 如請求項1之方法,其中該甲基化觸媒包含沸石,該沸石選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3及其兩種或多種之混合物。
- 一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包含令芳烴進料與甲基化劑進料在甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生甲基化產物混合物流出物,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,該甲基化劑進料包含甲醇及/或二甲醚,並且該甲基化條件包含從4650kPa至8500kPa之絕對壓力和從200至500℃之溫度。
- 如請求項23之方法,其中該甲基化觸媒包含MWW骨架型沸石。
- 一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包含:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於包含在該甲基化反應器中低於4200kPa之絕對壓力的甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,以產生包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚之甲基化產物混合物流出物;以及(c)將該甲基化反應器中之絕對壓力提高至至少4200kPa。
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