TWI756652B - 經由甲基化反應轉換苯及/或甲苯之方法和系統 - Google Patents

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Abstract

本揭露係提供經由甲基化反應以甲醇/二甲醚轉換苯/甲苯以生產(例如)對-二甲苯之改良方法,其包括從甲基化反應產物混合物流出物分離出二甲醚並將其再循環至甲基化反應器中。尤其對於對-二甲苯可獲得高選擇性。

Description

經由甲基化反應轉換苯及/或甲苯之方法和系統
本揭露係關於用於轉換苯及/或甲苯之方法和系統。特別地,本揭露係關於經由甲基化反應以甲醇及/或二甲醚轉換苯及/或甲苯之方法和系統。本揭露可有效地(例如)經由甲醇進行苯/甲苯的甲基化反應以製造對-二甲苯及/或鄰-二甲苯。 [相關申請案之交互參考]
本申請案請求2019年3月28日所提交之美國臨時申請案號62/825,258和2019年7月11日所提交之歐洲專利申請案號19185662.4的優先權和利益,該等揭露係以其引用方式併入本文中。
1,4-二甲苯(對-二甲苯,或p-二甲苯)是一種有價值的化學原料並主要用於生產對苯二甲酸和聚對苯二甲酸乙二酯樹脂,以在其他工業應用中提供合成纖維紡織品、瓶子和塑膠材料。隨著對-二甲苯的商業應用持續增加,對-二甲苯生產之更具選擇性的方法和較高的產率之需求提高。對-二甲苯的全球生產能力為每年約4000萬噸,並且預期對聚酯生產方法中之精製的對苯二甲酸的需求持續增加,因而對-二甲苯市場有對應的需求。因此,對應增加發展出有效且具成本效益之對-二甲苯形成和分離方法的需求。
在藉由催化重組石油腦所產生的催化重組油中,可從BTX芳烴(苯、甲苯和二甲苯異構物)萃取出對-二甲苯。或者,可經由甲苯歧化反應、以C9+芳烴進行甲苯轉烷化反應、或以甲醇進行甲苯甲基化反應以產生對-二甲苯。不論生產的方法為何,然後在一系列蒸餾、吸附、結晶和反應程序中,從其他C8芳族異構物,諸如間-二甲苯、鄰-二甲苯和乙苯,分離出對-二甲苯。在此系列的異構物中,對-二甲苯的熔點最高,但由於共熔混合物的形成,無以簡單結晶輕易地純化。因此,目前對-二甲苯的生產技術是高耗能的,並且在對-二甲苯的生產中,對-二甲苯的分離和純化是主要成本因素。因此,仍需要選擇性地生產對-二甲苯之替代方法。
因為起始物之低成本和提供高產率的可能性,甲苯或苯之甲基化是形成對-二甲苯的有利途徑。一種甲基化方法係使用甲醇作為烷基化試劑。大部分以甲醇進行甲基化之相關工作是集中在使用經選擇活化(selectivated)的沸石觸媒上,諸如經蒸氣處理(steamed)之含磷ZSM-5(美國專利號9,440,893B2和9,783,462B2)以增加二甲苯相對於對-二甲苯之選擇性。使用形狀選擇性觸媒的結果是必須在相當高的溫度(近500-600℃或更高溫度)下操作,其因而導致觸媒快速去活化、經由甲醇產生烯烴化學反應而產生顯著量之輕質氣體、及產生必須從該產品去除之其他微量副產物。在該高溫方法中,實質上可消耗所有甲醇。
隨著對對-二甲苯的需要持續增加,對於具成本效益和有效的合成及分離有較大需求。使用慣用技術之對-二甲苯製造商所面臨的挑戰是觸媒再生的高成本、高能量消耗、和對連續純化方法的需求。此外,高度期望在生產程序中對於對-二甲苯獲得高選擇性。
1,2-二甲苯(鄰-二甲苯,或o-二甲苯)是另一種有價值的化學中間物,其需求在過去二十年係以每年約2%持續成長。鄰-二甲苯主要用於生產鄰苯二甲酸酐,即一種生產塑化劑、染料和用於藥品之腸溶膜的常見中間物。隨著鄰-二甲苯的商業應用持續增加,對於鄰-二甲苯生產之更具選擇性的方法和較高的產率之需求隨之提高。甲苯之甲基化亦可產生鄰-二甲苯。
本揭露滿足此等和其他需求。
在資訊揭露聲明書中引用的參考文獻((37 C.F.R. 1.97(h)):美國公開號2018/0099913、2018/0170828、2018/0170831、2018/0170841、和2018/0170842。
已令人驚訝地發現,在以甲醇進行苯/甲苯甲基化的方法中,藉由選擇反應條件(包括(但不限於)烴/甲基化劑之莫耳比和空速)而使甲基化反應混合物流出物包含殘留甲醇和二甲醚兩者,該反應產物混合物流出物可使在二甲苯中包含近尖峰濃度之對-二甲苯和鄰-二甲苯,其中該尖峰濃度係高於對-二甲苯、鄰-二甲苯、和間-二甲苯之平衡混合物中的濃度。因此,在該反應中可以得到對於對-二甲苯及/或鄰-二甲苯的高選擇性。藉將甲醇及/或二甲醚再循環至甲基化反應器中可進一步提高對-二甲苯及/或鄰-二甲苯的產率。
在第一方面,本揭露提供一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包括:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚;(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物而排出該甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包含MWW骨架型沸石,並且該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚;(c)從至少一部分的該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(d)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
在第二方面,本揭露提供一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包括:(I)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚,其中該芳烴進料相對於該甲基化劑進料之莫耳比為R(a/m),
Figure 02_image001
其中M(tol)和M(bz)分別為該芳烴進料中的甲苯和苯之莫耳數,並且M(methanol)和M(DME)分別為該甲基化劑進料中的甲醇和二甲醚之莫耳數,並且其中1≤R(a/m)≤5;(II)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物而排出該甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包含沸石,並且該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚;(III)從至少一部分該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(IV)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
在第三方面,本揭露提供一種將苯及/或甲苯轉換成二甲苯之系統,其包括:(I)適用於接收甲基化觸媒之甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包括MWW骨架型沸石,該甲基化反應器包括至少一個適用於接收芳烴進料和甲基化劑進料之反應器入口、和適用於排放甲基化產物混合物流出物之反應器出口,其中該甲基化產物混合物流出物包含二甲苯、甲醇和二甲醚,該甲基化反應器係經進一步配置以使該芳烴進料和該甲基化劑進料與該甲基化觸媒在甲基化反應條件下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生該甲基化產物混合物流出物;(II)與該反應器出口流體連通之分離子系統,其適用於從該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;和(III)第一再循環通道,其連接該分離子系統、和該甲基化反應器之至少一個反應器入口,該第一再循環通道係適用於將至少一部分的該富二甲醚流再循環至該甲基化反應器中。
在本揭露中,描述一種包括至少一個“步驟”的方法。應理解各步驟為可在該方法中以連續或不連續方式進行一或多次的動作或操作。除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則多個步驟可在方法中按其所列順序與或不與一或多個其他步驟重疊地,或視情況按任何其他順序連續地進行。此外,相同或不同批次的材料可同時進行一或多個或甚至所有步驟。例如,在一種連續方法中,在程序開始時才饋入的原料進行該方法之第一步驟時,中間材料可同時進行第二步驟,其中該中間材料是從處理在該第一步驟中較早時間點饋入該程序的原料所獲得。較佳地,該等步驟係以所述順序進行。
除非另外指示,否則在所有情況下皆應將本揭露之所有指示量的數字理解為經術語“約”修飾。亦應理解專利說明書和請求項中所用的數值構成特定具體實施態樣。努力確保實施例中數據的準確性。然而,應理解由於進行測量所用之技術和設備的限制,任何測量數據固有地包含一定程度的誤差。
如本文所用,除非具體指明為相反或在上下文中另外明確指示,否則不定冠詞“一(a/an)”應表示“至少一者”之意。因此,使用“一醚”之具體實施態樣包括使用一種、兩種或多種醚之具體實施態樣,除非具體指明為相反或在上下文中明確指示只使用一種醚。
為達本揭露目的,元素的命名法係依照如Chemical and Engineering News, 63(5), pg. 27(1985)中所述版本之元素週期表。
為了簡潔,下列縮寫可用於本文中:RT是室溫(並且為23℃,除非另外指示),kPag為千帕(錶壓),psig為每平方英吋之磅力(錶壓),psia為每平方英吋之磅數(絕對壓力),以及WHSV為重時空速(weight hourly space velocity)。原子的縮寫係如週期表所示般(例如,Li=鋰)。
術語“Cn”化合物或基團(其中n為正整數)表示含有數目為n之碳原子的化合物或基團。因此,“Cm至Cn”烷基表示含有數目範圍從m至n之碳原子的烷基。因此,C1-C3烷基表示甲基、乙基、正丙基、或1-甲乙基。術語“Cn+”化合物或基團(其中n為正整數)表示含有數目等於或大於n之碳原子的化合物或基團。術語“Cn-”化合物或基團(其中n為正整數)表示含有數目等於或小於n之碳原子的化合物或基團。
在本文描述中,可將該觸媒描述為觸媒前驅物、前觸媒化合物、或觸媒化合物,並且此等術語可交換地使用。
術語“轉換率”係指既定反應物在特定反應(例如甲基化、異構化等)中轉換成產物的程度。因此,甲基化反應中甲苯轉換成二甲苯之100%轉換率係指甲苯完全消耗,而甲苯之0%轉換率係指無可測量的甲苯反應。
術語“選擇性”係指特定反應形成特定產物而非另一種產物的程度。例如,對於甲苯之甲基化反應,50%之對-二甲苯的選擇性表示所形成產物中之50%為對-二甲苯,而100%之對-二甲苯的選擇性表示所形成產物中之100%為對-二甲苯。不管特定反應的轉換率為何,選擇性係基於所形成產物。可將對從指定反應物所產生之指定產物的選擇性定義為該產物相對於該反應中從該指定反應物所形成的產物之總重量的重量百分比(重量%)。
“烷基化”表示烷基從烷基源化合物轉移至芳族環上成為其取代基的化學反應。“甲基化”表示所轉移的烷基為甲基之烷基化反應。因此,苯之甲基化反應可產生甲苯、二甲苯、三甲苯和類似物;並且,甲苯之甲基化反應可產生二甲苯、三甲苯和類似物。在沸石觸媒的存在下以甲醇進行甲苯的甲基化反應可示意性地說明如下:
Figure 02_image003
二甲苯包括1,2-二甲苯(鄰-二甲苯,o-二甲苯)、1,3-二甲苯(間-二甲苯,m-二甲苯)、及1,4-二甲苯(對-二甲苯,p-二甲苯)。這些二甲苯異構物中之一或多者,特別是對-二甲苯及/或鄰-二甲苯,為高價值的工業化學品。其可經分離以得到對應的產物。然而,C9烴通常是非所欲的副產物。上述甲基化反應可在沸石觸媒的存在下進行。
如本文所用,術語“分子篩”表示孔隙的分子尺寸允許小於某一尺寸之分子通過的晶質或半晶質物質,例如沸石。
在本揭露中,除非另外具體說明或在上下文中另外明確指示,否則“重時空速”係按該芳烴進料與該甲基化劑進料之組合流率計。
已發現藉由在較低溫度(例如,低於500℃)下使用MWW沸石觸媒可在以甲醇進行甲苯的甲基化反應中獲得穩定的效能。在較低溫度下使用MWW沸石觸媒可產生極低量之輕質氣體和許多其他副產物,而這些副產物在傳統高溫方法中可能大量產生。相較於傳統高溫方法,此可節省大量資本,因為不再需要分離和純化該輕質氣體和在高溫下會產生之其他非所欲的副產物。此外,在較低溫度下,觸媒再生和能量消耗相關成本降低,從而降低操作成本。在較低溫度下進行甲苯之甲基化反應免除產生輕質氣體的問題,降低能量消耗和觸媒去活化,但是對於對-異構物的形成無選擇性。對於藉由提高形成對-二甲苯和鄰-二甲苯之選擇性,因此降低單離該對-二甲苯和鄰-二甲苯異構物的成本,且同時維持較低溫度的二甲苯形成方法相關之較低成本,以進一步改善對-二甲苯及/或鄰-二甲苯形成方法仍有需求。
根據本揭露,已發現相較於慣用甲苯/苯的甲基化方法,在沸石(諸如MWW骨架型沸石)的存在下於某一時空範圍內並在低於500℃之溫度下以甲醇進行苯及/或甲苯之甲基化反應時,可以在較高的對-二甲苯選擇性、和較少的輕質氣體副產物、及較長的觸媒循環壽命的情況下,以甲醇及/或二甲醚烷基化苯及/或甲苯,以產生含有二甲苯之甲基化反應產物混合物流出物。例如,在甲醇和二甲醚完全消耗之前停止該甲基化程序可能導致較高的對-二甲苯選擇性。可分離該甲基化產物混合物流出物中之甲醇和DME並將其再循環至該甲基化反應器單元中以提高對-二甲苯及/或鄰-二甲苯之產率。在製造對-二甲苯之慣用甲苯甲基化方法中,該反應物甲醇典型地在該甲基化反應器中完全消耗掉,而其留在該甲基化反應產物混合物流出物中的量極少(若有)。令人驚訝地且違反直覺地,不使甲醇和二甲醚在該甲基化反應器中全部消耗掉。
本揭露方法和設備可在生產對-二甲苯之低溫方法中提供高選擇性。申請者意外發現儘管該MWW骨架之沸石結構可能具有太大而無法幫助二甲苯異構物之形狀選擇性的孔隙,然而從甲基化反應所形成的初始二甲苯種類主要是鄰-二甲苯和對-二甲苯,並且間-二甲苯主要可經由該等初始形成的鄰-二甲苯和對-二甲苯之異構化形成。此外,在該甲基化反應器中,甲醇可能進入並轉換成二甲醚(DME)並與其達成平衡,然後甲醇和DME的濃度係隨該甲苯或苯經所吸附的甲基烷基化而下降。若該反應器足夠大並且可使反應充分進行,實質上可消耗掉大部分或所有甲醇和二甲醚,並且各種不同的二甲苯異構物可異構化至平衡濃度。
申請者已發現為了維持高對-二甲苯選擇性,可在發生大量異構化成間-二甲苯之前,於該對-二甲苯之尖峰濃度停止該反應。該尖峰濃度係發生在較低甲醇使用率,因此甲醇和二甲醚(DME)將包含在排出該甲基化反應器之該甲基化產物混合物流出物中。因此,該甲醇和DME的回收和再循環可有助於獲得高對-二甲苯選擇性。相較於以較低重時空速(WHSV)進行該反應,可經由較高WHSV以達到在完全消耗甲醇和DME之前停止該反應,否則以較低WHSV進行反應實質上消耗掉大部分或所有DME及/或甲醇。
可藉由先將該甲基化產物混合物流出物中之含水材料(水相)與油相分離(該水相含有大部分甲醇)且然後從該含水材料中回收甲醇的方式回收甲醇。可使用蒸餾從該油相中回收DME。在某一壓力下,DME可冷凝而不需該蒸餾單元塔頂之低溫,同時仍可將塔底溫度保持在足以最小化熱致反應之低溫。
此外,申請者已發現在該甲基化反應器中的較高壓力下,該烷基化與異構化的反應波(reaction waves)之分離增加,因為就濃度而言該烷基化比異構化的階數更高,且隨著壓力增加,烷基化比異構化增加更快。因此,相較於慣用甲基化方法,藉由在較高壓力下運轉,並在中等甲醇使用率下停止該反應,可提高對-二甲苯選擇性。
生產二甲苯(諸如對-二甲苯)之甲基化方法可以在≤500℃的溫度下進行,如此以在比高溫方法更少量之輕質氣體副產物和較長觸媒循環壽命的情況下產生二甲苯。在本揭露中,在至少一個甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下,將含有苯及/或甲苯之芳烴進料導入含有甲醇及/或二甲醚之甲基化劑進料中,以產生甲基化產物混合物流出物,從該甲基化產物混合物流出物中去除富甲醇流及/或富二甲醚流,以將該富甲醇流和富二甲醚流再循環至該甲基化劑進料中,並且回收含有對-二甲苯之富芳族流。
在該方法中二甲苯之選擇性可為約80%,其中主要副產物為苯、甲苯和C9+芳烴。可從該甲基化產物混合物流出物中分離出苯及/或甲苯,並且將其再循環回至該甲基化反應器中,同時可分離出該C9+芳烴以摻入汽油池中,或以額外的苯及/或甲苯進行轉烷化反應以製造額外的二甲苯。相較於現有方法,因為在較低反應溫度下較少甲醇分解,因此可延長該甲基化觸媒的壽命。此外,較大孔隙分子篩的使用可降低擴散限制,並且使得該甲基化反應可以在比較小孔隙分子篩所允許的WHSV更高的WHSV下進行。 甲基化方法
本揭露方法之進料可包括芳烴進料和甲基化劑進料,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑進料包含甲醇和二甲醚中之一或多者。任何適合的煉油廠芳族進料皆可用作該苯及/或甲苯的來源。在一些具體實施態樣中,按該芳烴進料之總重量計,該芳烴進料包含濃度≥90重量%(例如,≥92重量%、≥94重量%、≥95重量%、≥96重量%、≥98重量%、或甚至≥99重量%)之甲苯。在一些具體實施態樣中,該芳烴進料可經預處理以去除觸媒毒,諸如氮化合物和硫化合物。該芳烴進料可經由一或多個進料入口將具有相同或不同組成之單流或多重流饋入該甲基化反應器中。該甲基化劑進料可經由一或多個進料入口以具有相同或不同組成之單流或多重流形式饋入該甲基化反應器中。或者或另外地,至少一部分的該芳族進料和至少一部分的該甲基化劑進料可組合,然後經由一或多個入口以單流或多重流形式饋入該甲基化反應器中。
本揭露之甲基化方法可有利地在相對較低的反應器(甲基化反應器)溫度下,例如在≤500℃,諸如≤475℃、≤450℃、≤425℃、或≤400℃下進行。一種方法可在該甲基化反應器中在≥200℃(諸如≥250℃、或≥300℃)的溫度下進行,其中已發現該方法可提供商業上可行的甲基化反應速率。就範圍而言,該方法可在從200℃至500℃,諸如從275℃至475℃、從300℃至450℃、或從250℃至400℃之溫度範圍下進行。當MWW骨架型沸石存在於該甲基化觸媒中時,可特別使用此種低溫反應。當該甲基化觸媒之固定床係存在於該甲基化反應器中時,此種低溫反應可能特別有利。相較於在高於500℃之溫度下操作的慣用苯/甲苯甲基化方法,本揭露方法之在低溫下操作的能力具有許多優勢,僅舉幾例:較高能量效率、更長觸媒壽命、較少副產物種類、和小量副產物(不然將在較高溫度下產生該等副產物)。
該甲基化反應器中(該反應器或甲基化反應器中)之操作壓力可在寬範圍內變化,例如從≥100 kPa(諸如≥1000 kPa、≥1500 kPa、≥2000 kPa、≥3000 kPa、或≥3500 kPa)至≤8500 kPa(諸如≤7000 kPa、或≤6000 kPa)。例如,操作壓力的範圍可從700 kPa至7000 kPa,例如從1000 kPa至6000 kPa、或從2000 kPa至5000 kPa。在至少一個具體實施態樣中,高壓(例如,從1500 kPa至4500 kPa,或甚至更接近8500 kPa之壓力)與低溫(例如,從250-500℃之溫度)的組合降低該甲基化反應中所產生之輕質氣體的量,並且亦可降低該觸媒的老化速度。
按總芳烴進料和甲基化劑進料計之WHSV值的範圍可從(例如)0.5小時-1 至50小時-1 ,諸如從5小時-1 至15小時-1 、從1小時-1 至10小時-1 、或從5小時-1 至10小時-1 、或從6.7小時-1 至10小時-1 。在一些具體實施態樣中,至少部分該芳烴進料、該甲基化劑進料及/或該甲基化產物混合物流出物可存在於該甲基化反應器的液相中。如更詳細地描述於下,可能希望隨反應溫度的變化修飾該WHSV以維持苯、甲苯、甲醇及/或二甲醚之所欲轉換率。
該甲基化反應可在甲基化反應器中進行,該甲基化反應器可為任何適合的反應器系統,包括(但不限於)固定床反應器、移動床反應器、流體化床反應器及/或反應蒸餾單元。此外,該反應器可包括單甲基化反應區或多重甲基化反應區。甲基化反應器可包含甲基化觸媒顆粒床,其中該等顆粒相對於該床(固定床)無顯著運動。此外,該甲基化劑進料的注入可在該甲基化反應器之單點處或沿著該甲基化反應器間隔的多點處進行。該芳烴進料與該甲基化劑進料可在進入該甲基化反應器之前先預混合,或在進入該甲基化反應器內之甲基化反應器之前先預混合。
在某些具體實施態樣中,該甲基化反應器包括單固定床或多個固定床、降流模式之連續流動型反應器,其中該等反應器可串聯或並聯排列。該甲基化反應器可包括串聯及/或並聯之單觸媒床或多觸媒床。該等甲基化觸媒床可具有各種不同的構型,諸如:單床、數個水平床、數個平行填充管、各別位於其自身反應器殼中之多床、或在單反應器殼內之多床。在某些具體實施態樣中,該固定床在整個床的寬度和長度上提供均勻的流動分佈以使用所有觸媒。在至少一個具體實施態樣中,該甲基化反應器可提供源自固定床之熱傳以提供有效控制溫度的方法。
該甲基化劑進料的濃度可藉由(例如)分段添加而進行調節。藉由分段添加,可將芳烴/甲基化劑進料的濃度保持在足以達到所欲之甲苯轉換率的量。在至少一個具體實施態樣中,芳烴進料相對於甲基化劑進料的比率為R(a/m),其係藉由下列方程式所決定:
Figure 02_image005
其中M(tol)為該芳烴進料中之甲苯的莫耳數,M(bz)為該芳烴進料中之苯的莫耳數,M(methanol)為該甲基化劑進料中之甲醇的莫耳數和M(DME)為該甲基化劑進料中之二甲醚的莫耳數。在各種不同的具體實施態樣中,R(a/m)是≥1、≥2、或≥2.5,並且≤6、≤5、或≤4,或例如在從1至5或從2至4之範圍。為達到生產二甲苯的目的,每個苯分子需以兩個甲醇分子或一個DME分子甲基化,並且每個甲苯是以一個甲醇分子或半個DME分子甲基化。苯及/或甲苯的過度甲基化可能導致產生非所欲的C9+芳烴副產物。為防止過度甲基化,高度希望R(a/m)≥1.5。較佳是2≤R(a/m)≤5。更佳是2≤R(a/m)≤4。由於該甲基化反應產物混合物流出物中存在有大量的甲苯/苯,必須將之分離並再循環至該甲基化反應器中,因此在較高的R(a/m),例如R(a/m)>5,可能降低該甲基化方法的效率。
含有甲基化觸媒固定床之甲基化反應器的效率可能受該固定床的壓降所影響。該壓降係視各種不同的因素,諸如路徑長度、該甲基化觸媒粒徑、和孔徑而定。壓降太大可能導致鑿穿該觸媒床形成通道、和較差的效率。在一些具體實施態樣中,該甲基化反應器具有軸向流過該觸媒床之圓柱幾何形狀。
各種不同設計之甲基化反應器皆可調節控制特定的方法條件,例如壓力、溫度和WHSV。該WHSV決定可提供所欲轉換率之體積和滯留時間。
該甲基化反應的產物(即該甲基化產物混合物流出物)可包含:二甲苯、苯及/或甲苯(程序中所殘留和共同產生的)、C9+芳烴、共同產生的水以及未反應的甲醇和DME。在一些具體實施態樣中,按該甲基化產物混合物之總重量計,對-二甲苯係以≥30重量%(例如≥40重量%、≥50重量%、或≥60重量%)存在於該甲基化產物混合物流出物中。按該甲基化產物混合物流出物之總重量計,間-二甲苯可以≤30重量%(例如≤20重量%、≤15重量%、或≤10重量%)存在於該甲基化產物混合物流出物中。在一些具體實施態樣中,在該甲基化產物混合物流出物中之對-二甲苯相對於間-二甲苯的比率(pX:mX)可大於2:1,諸如大於3:1、大於5:1、或大於7:1。在一些具體實施態樣中,在該甲基化產物混合物流出物中之鄰-二甲苯相對於間-二甲苯的比率(oX:mX)可大於1:1,諸如大於2:1、大於3:1、或大於4:1。在一些具體實施態樣中,在該甲基化產物混合物流出物中之對-二甲苯與鄰-二甲苯之組合相對於間-二甲苯的比率(pX+oX:mX)係大於2:1,諸如大於3:1、大於5:1、大於8:1、或大於10:1。在一些具體實施態樣中,該程序係在足夠的WHSV下操作,因此只有一部分的甲醇與該芳烴進料反應,並且該甲基化產物混合物流出物包含殘留的甲醇及/或DME。
該甲基化反應器中之溫度將影響副產物的形成,並且低於500℃的溫度可降低輕質氣體之形成。在一些具體實施態樣中,該甲基化產物混合物流出物包含≤10重量%,諸如≤5重量%、≤2重量%、≤1重量%、或實質上不含藉由甲醇分解成乙烯或其他烯烴所產生的輕質氣體。
DME、甲醇及/或甲苯可經由分離子系統回收。該分離子系統可包括一或多個分離單元。該分離子系統可包括任何適合從該甲基化產物混合物流出物回收富DME流、富甲醇料流及/或富甲苯流的方法。在一些具體實施態樣中,該分離子系統包括第一再循環通道。在一些具體實施態樣中,該第一再循環通道係與該甲基化劑進料或甲基化反應器入口流體連通。在一些具體實施態樣中,該分離子系統包括第一分離單元,該第一分離單元可分離水相與油相。在一些具體實施態樣中,該分離子系統包括第二分離單元,該第二分離單元可從該油相中分離出富DME流。在一些具體實施態樣中,該富DME流係流過該第一再循環通道,該第一再循環通道可與該第二分離單元和該甲基化劑進料或甲基化反應器入口流體連通。在另一個具體實施態樣中,該第二分離單元係從該油相中分離出富芳族流。在一些具體實施態樣中,該分離子系統包括第三分離單元。該第三分離單元可將該富芳族流分離成富甲苯流和富二甲苯流。在一些具體實施態樣中,該富甲苯流經由第二再循環通道流入該甲基化劑進料或甲基化反應器入口。在一些具體實施態樣中,該分離子系統包括第四分離單元,該第四分離單元可將該水相分離成富水流和富甲醇流。在至少一個具體實施態樣中,該富甲醇流流過該第三再循環通道,該第三再循環通道可與該第四分離單元和該甲基化劑進料或甲基化反應器入口流體連通。
在一些具體實施態樣中,在第一分離單元中將該甲基化產物混合物流出物分離成水相和油相。從該油相中分離出該水相的方法可藉由接合板分離器(例如,美國專利號4,722,800和5,068,035中所描述)、離心分離器(例如,美國專利號4,175,040、4,959,158和5,591,340中所描述)、旋液分離器(例如,美國專利號4,428,839、4,927,536和5,667,686中所描述),或其他適合的方法完成。在一些具體實施態樣中,該甲基化產物混合物流出物之油相可包含至少80重量%之二甲苯。在一些具體實施態樣中,含有水相和油相之甲基化產物混合物流出物是進入第一分離單元;較重的水相是沈降至上游室的底部並可從底下的排水管抽出。較輕的油相係位於該水相頂部並可溢過隔牆流至下游室,然後可從該下游室底部將其抽出。
在分離該水相之後,可將該油相饋入第二分離單元中以分離富DME流、富芳族流、和甲烷或其他副產物。在一些具體實施態樣中,該富DME流可與其他產物和副產物完全或部分分離以經由第一再循環通道再循環。在一些具體實施態樣中,按該富DME流之總重量計,該富DME流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之DME。在一些具體實施態樣中,按該甲基化劑流中之DME的總重量計,該甲基化劑進料包含≥20重量%、≥40重量%、≥60重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之源自該富DME流的DME。在至少一個具體實施態樣中,該甲基化劑進料中之所有DME皆獲自該富DME流。
在一些具體實施態樣中,該第二分離單元係從其他產物和副產物部分或完全分離出甲烷。在至少一個具體實施態樣中,該甲烷係用作燃料氣體。
在一些具體實施態樣中,該第二分離單元產生含有C6至C9+芳烴產物和副產物之富芳族流。在另一個具體實施態樣中,該第二分離單元產生C9+芳烴流。在至少一個具體實施態樣中,可回收該C9+芳烴流以摻入汽油池中或經苯及/或甲苯轉烷化以製造額外的二甲苯。在一些具體實施態樣中,按該富芳族流之總重量計,該第二分離單元產生富芳族流,其包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之二甲苯。在一些具體實施態樣中,該富芳族流包含對-二甲苯。在一些具體實施態樣中,按該富芳族流之總重量計,該富芳族流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之對-二甲苯。
在一些具體實施態樣中,該第二分離單元係包括一或多個蒸餾塔之蒸餾系統。該蒸餾系統可在增壓下操作,諸如在≥400 kPag、≥500 kPag、≥600 kPag、≥700 kPag、≥800 kPag、≥900 kPag下操作,諸如在從400 kPag至1400 kPag、從600 kPag至1300 kPag、從700 kPag至1200 kPag、從800 kPag至1100 kPag、或從900 kPag至1000 kPag下操作。
在一些具體實施態樣中,在第三分離單元中處理該富芳族流,並進一步將其分離成富二甲苯流和富甲苯流,其可能包含苯。按該富甲苯流之總重量計,該含有苯及/或甲苯之富甲苯流(經由第二再循環通道再循環)可包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之甲苯。在另一個具體實施態樣中,按該富甲苯流之總重量計,該富甲苯流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之苯與甲苯的組合。在一些具體實施態樣中,該富二甲苯流包含鄰-、間-、對-二甲苯之平衡混合物,按該富二甲苯流之總重量計,該平衡混合物包含約24重量%之對-二甲苯、約50重量%之間-二甲苯、和約26重量%之鄰-二甲苯。按該富二甲苯流之總重量計,該富二甲苯流可包含≥10重量%、≥20重量%、≥30重量%、≥40重量%、≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、或≥80重量%之對-二甲苯。
可將該富二甲苯流和一或多種下游的C9+轉烷化程序流送至二甲苯環路以回收對-二甲苯產物和視情況存在的鄰-二甲苯產物。二甲苯環路可包括對-二甲苯回收單元,諸如先前技術中已知的結晶分離單元及/或吸附層析分離單元。該對-二甲苯回收單元可產生高純度對-二甲苯產品、以及富含鄰-二甲苯和間-二甲苯之耗乏對-二甲苯流。該二甲苯環路可另外包括異構化單元,諸如先前技術中已知的氣相異構化單元及/或液相異構化單元,以將該耗乏對-二甲苯流中之一部分的鄰-二甲苯和間-二甲苯進一步轉換成對-二甲苯。可將該異構化流再循環至該二甲苯環路中的對-二甲苯回收單元以回收額外量之對-二甲苯。
在某些具體實施態樣中,將該水相轉移至第四分離單元以從富水流中分離出富甲醇流。在一些具體實施態樣中,按該富甲醇流之總重量計,經由該第三再循環通道再循環之該富甲醇流包含≥50重量%、≥60重量%、≥70重量%、≥80重量%、≥90重量%、≥95重量%、≥98重量%、或≥99重量%之甲醇。在一些具體實施態樣中,該第四分離單元是蒸餾系統,一個示範性系統係描述於美國專利號3,293,154和4,210,495中。在其他具體實施態樣中,所使用之分離系統係薄膜分離系統或滲透蒸發分離系統。
在另一個具體實施態樣中,該富DME流係與該富甲醇流組合以形成單再循環流。在另一個具體實施態樣中,該富甲苯流、該富DME流和該富甲醇流係組合以形成單再循環流。 甲基化觸媒
本揭露之化方法可使用任何可將甲苯(或苯)轉換成二甲苯之適合觸媒。此類觸媒的實施例是晶質微孔材料,包括沸石基分子篩以及非沸石基分子篩,並且可屬大、中或小孔隙類型。分子篩可具有共角[TO4 ]四面體之三維四連骨架結構,其中T可為四面體配位原子。此等分子篩經常以定義孔隙之環的尺寸進行描述,其中該尺寸係按該環中T原子的數目計。其他骨架型的特性包括形成籠型之環的排列、以及(若存在)通道的尺寸、和籠型之間的空間。參見van Bekkum, et al, Introduction to Zeolite Science and Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Volume 137, pages 1-67, Elsevier Science, B.V., Amsterdam, Netherlands(2001)。另一種分子篩提供不同尺寸的分子對其內部結構之控制程度的慣用度量為限制指數。測定限制指數的方法係完整描述於美國專利號4,016,218中,將該方法之細節以引用方式併入本文中。
分子篩之非限制實施例包括小孔隙分子篩(例如,AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO及其取代形式)、中孔隙分子篩(例如,AFO、AEL、EUO、HEU、FER、MEL、MFI、MTW、MTT、TON和其取代形式)、大孔隙分子篩(例如,EMT、FAU及其取代形式)、其混合生長體(intergrowth)及其組合。其他分子篩包括(但不限於)ANA、BEA、CFI、CLO、DON、GIS、LTL、MER、MOR、MWW、SOD、其混合生長體及其組合。在一些具體實施態樣中,該分子篩具有MWW骨架型(形態)。
該小、中和大孔隙分子篩具有從4-環至12-環或更大之骨架型。在一些具體實施態樣中,該沸石分子篩具有6-、8-、10-,或12-環結構、和範圍從約3 Å至15 Å之平均孔徑。在其他具體實施態樣中,該分子篩是鋁矽酸鹽分子篩並具有6-環或8-環結構以及約5 Å或更小之平均孔徑,諸如範圍從3 Å至約5 Å,例如從3 Å到約4.5 Å、或從3.5 Å至約4.2 Å之平均孔徑。
其他沸石和非沸石分子篩之非限制實施例包括下列中之一者或其組合:Beta(美國專利號3,308,069和重新領證號28,341)、ZSM-3(美國專利號3,415,736)、ZSM-4(美國專利號4,021,947)、ZSM-5(美國專利號3,702,886、4,797,267和5,783,321)、ZSM-11(美國專利號3,709,979)、ZSM-12(美國專利號3,832,449)、ZSM-12和ZSM-38(美國專利號3,948,758)、ZSM-14(美國專利號3,923,636)、ZSM-18(美國專利號3,950,496)、ZSM-20(美國專利號3,972,983)、ZSM-22(美國專利號5,336,478)、ZSM-23(美國專利號4,076,842)、ZSM-34(美國專利號4,086,186)、ZSM-35(美國專利號4,016,245)、ZSM-38、ZSM-48(美國專利號4,397,827)、ZSM-50、ZSM-58(美國專利號4,698,217)、MCM-1(美國專利號4,639,358)、MCM-2(美國專利號4,673,559)、MCM-3(美國專利號4,632,811)、MCM-4(美國專利號4,664,897)、MCM-5(美國專利號4,639,357)、MCM-9(美國專利號4,880,611)、MCM-10(美國專利號4,623,527)、MCM-14(美國專利號4,619,818)、MCM-22(美國專利號4,954,325)、MCM-41(美國專利號5,098,684)、M-41S(美國專利號5,102,643)、MCM-48(美國專利號5,198,203)、MCM-49(美國專利號5,236,575)、MCM-56(美國專利號5,362,697)、ALPO-11(美國專利號4,310,440)、超穩定Y沸石(USY)(美國專利號3,293,192和3,449,070)、脫鋁Y沸石(Deal Y)(美國專利號3,442,795)、絲光沸石(天然形成和合成)(對於合成絲光沸石,美國專利號3,766,093和3,894,104)、SSZ-13、鈦鋁矽酸鹽(TASOs),諸如TASO-45(歐洲專利號EP-A-0 229 295)、硼矽酸鹽(美國專利號4,254,297)、鈦鋁磷酸鹽(TAPOs)(美國專利號4,500,651)、ZSM-5與ZSM-11之混合物(美國專利號4,229,424)、ECR-18(美國專利號5,278,345)、結合SAPO-34之ALPO-5(美國專利號5,972,203)、彼等在1988年12月23日所公布之國際公開號WO 98/57743中所揭露者(分子篩和Fischer-Tropsch)、彼等在美國專利號6,300,535中所揭露者(結合MFI之沸石)、中孔隙分子篩(美國專利號6,284,696、5,098,684、5,102,643和5,108,725)和類似物以及其混合生長體及/或組合。
在一個具體實施態樣中,該甲基化觸媒包含鋁矽酸鹽觸媒組成物。如本文所用之鋁矽酸鹽可包括具有X2 O3 :(n)YO2 之莫耳關係的鋁矽酸鹽(其中X為三價元素,例如Al,並且Y為四價元素,例如Si),其中n≤500,諸如≤250、≤100,諸如從30至100。
三價X之非限制實施例可包括鋁、硼、鐵、銦、鎵及其組合,例如X可為鋁。四價Y之非限制實施例可包括矽、錫、鈦、鍺及其組合,例如Y可為矽。
其他鋁矽酸鹽觸媒和組成物之非限制實施例可在(例如)美國專利申請公開案號2003/0176751和美國專利申請序列號11/017,286(2004年12月20日所提交)和60/731,846(2005年10月31日所提交)中找到。
一種適合用於本揭露方法之分子篩類型具有≤5之限制指數,並且為MWW骨架型之晶質微孔材料。在至少一個具體實施態樣中,該晶質微孔材料是沸石。如本文所用,術語“MWW骨架型之晶質微孔材料”包括下列中之一或多者: (a)由常見第一級晶質建構塊單位晶胞製成之分子篩,該單位晶胞具有MWW骨架拓撲。(單位晶胞是原子的空間排列,其於以三維空間鋪排時描繪該晶體結構。此種晶體結構是詳述於“Atlas of Zeolite Framework Types”, 第5版, 2001中,以引用方式將其併入本文中); (b)由第二級建構塊製成之分子篩,其為此MWW骨架拓撲單位晶胞之二維鋪排,形成具有一個單位晶胞厚度之單層,在一個具體實施態樣中,形成具有一個c-單位晶胞厚度之單層; (c)由常見第二級建構塊製成之分子篩,其為具有一個或大於一個單位晶胞厚度之層,其中大於一個單位晶胞厚度之層係由堆疊、堆砌或結合至少兩個MWW骨架拓撲單位晶胞之單層所製成。此第二級建構塊之堆疊可為規則方式、不規則方式、隨機方式或其任何組合進行;以及 (d)藉由任何具有MWW骨架拓撲之單位晶胞的規則或隨機的二維或三維組合所製成的分子篩。
該MWW骨架型之晶質微孔材料包括具有包含單位晶胞面距最大值在12.4±0.25、6.9±0.15、3.57±0.07和3.42±0.07 Å的X射線繞射圖案之分子篩。用於特徵化該材料之X射線繞射數據係藉由標準技術使用銅之K-α雙重線作為入射輻射和配備有閃爍計數器及結合之電腦作為收集系統的繞射儀所獲得。
該MWW骨架型之晶質微孔材料的實施例包括MCM-22(美國專利號4,954,325)、PSH-3(美國專利號4,439,409)、SSZ-25(美國專利號4,826,667)、ERB-1(歐洲專利號0293032)、ITQ-1(美國專利號6,077,498)、ITQ-2(國際公開案號WO97/17290)、MCM-36(美國專利號5,250,277)、MCM-49(美國專利號5,236,575)、MCM-56(美國專利號5,362,697)、UZM-8(美國專利號6,756,030)、UZM-8HS(美國專利號7,713,513)、UZM-37(美國專利號7,982,084)、EMM-10(美國專利號7,842,277)、EMM-12(美國專利號8,704,025)、EMM-13(美國專利號8,704,023)、UCB-3(美國專利號9,790,143B2)及其混合物。
在一些具體實施態樣中,該MWW骨架型之晶質微孔材料可能受其他晶質材料(諸如鎂鹼沸石或石英)污染。此等污染物的存在量可為≤10重量%,諸如≤5重量%。
在一些具體實施態樣中,該等分子篩是未經預處理(諸如高溫蒸氣處理)以修改其擴散性質。在其他具體實施態樣中,該分子篩可在導入芳化反應器之前或當場在該反應器中藉由觸媒與選擇活化劑(諸如矽、蒸氣、焦炭或其組合)接觸而選擇活化(selectivated)。在一個具體實施態樣中,該觸媒係藉由使該觸媒與至少一種有機矽在液體載體中接觸,隨後在含氧氛圍(例如空氣)中在350℃至550℃的溫度下煅燒該含矽觸媒而經二氧化矽選擇活化。適合的二氧化矽選擇活化步驟係描述於美國專利號5,476,823中。在另一個具體實施態樣中,該觸媒係藉由使該觸媒與蒸氣接觸而選擇活化。該沸石之蒸氣處理係在≥950℃(諸如從950℃至1075℃、或從1000℃至1050℃)的溫度下進行10分鐘至10小時,諸如從30分鐘至5小時。可重複多次之該選擇活化步驟改變該分子篩的擴散特性,並且可提高該二甲苯的產率。
除了二氧化矽或蒸氣選擇活化之外,或取代二氧化矽或蒸氣選擇活化,該觸媒可經焦炭選擇活化。此視情況進行之焦炭選擇活化典型地包括令該觸媒與可熱分解之有機化合物在升溫下接觸,其中該溫度係超過該化合物之分解溫度,但低於對該分子篩之結晶性有不利影響的溫度。更多有關焦炭選擇活化技術的細節係提供於美國專利號4,117,026中。在一些具體實施態樣中,可使用二氧化矽選擇活化和焦炭選擇活化之組合。
可能希望該分子篩在進行選擇活化之前先與至少一種氧化物改質劑(諸如至少一種選自週期表第2至4族和第13至16族之元素的氧化物)組合。在一些具體實施態樣中,該氧化物改質劑係選自硼、鎂、鈣、鑭和磷之氧化物。在某些情況下,該分子篩可與一種以上之氧化物改質劑(例如磷與鈣及/或鎂之氧化物的組合)組合,因為以此方式可降低達到所欲擴散係數值所需之蒸氣處理強度。在一些具體實施態樣中,按最終觸媒之重量計,該觸媒中所存在之氧化物改質劑的總量(以元素為基準測量)可從0.05重量%至20重量%,諸如從0.1重量%至10重量%。當該改質劑包含磷時,將改質劑摻入該觸媒中可方便地藉由美國專利號4,356,338、5,110,776、5,231,064和5,348,643中所描述的方法達成。
該分子篩可以自結合形式用作該甲基化觸媒而不需任何黏合劑或基質。或者,該分子篩可與另一種材料複合,其中該材料對該甲基化反應中所使用的溫度和其他條件具抵抗性。此黏合劑或基質材料包括活性和非活性材料以及合成或天然形成的沸石以及無機材料,諸如黏土及/或氧化物(諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鎂或此等和其他氧化物之混合物)。後者可為天然形成的或呈凝膠沈澱或凝膠形式之含有二氧化矽與金屬氧化物的混合物。該等氧化物類型之黏合劑亦可包含黏土以修改該觸媒之機械性質或協助其製造。將本身具有催化活性的材料與該分子篩結合(不論與其組合或在其合成期間存在)可能改變該觸媒之轉換率及/或選擇性。非活性材料適合用作稀釋劑以控制轉換量,因此可經濟地並依次地獲得產物而不需使用其他控制反應速率的手段。可將此等材料摻入天然形成的黏土(例如膨潤土和高嶺土)中以改善該觸媒在商業操作條件下之抗壓強度,並且可用作該觸媒之黏合劑或基質。分子篩與無機氧化物基質之相對比例變化很大,其中該分子篩含量的範圍係從1重量%至90重量%,並且在一些具體實施態樣中,將複合物製成粒珠形式,其中該分子篩含量係佔該複合物之2重量%至80重量%。
圖1示意性地說明根據本揭露一個具體實施態樣,一種經由甲基化反應以甲醇及/或DME轉換苯及/或甲苯以生產對-二甲苯之方法。含有甲醇及/或DME的甲基化劑進料101 係在流體輸送管線105 中與含有甲苯及/或苯之芳烴進料103 組合。流體輸送管線105 可包含攪拌器或其他混合裝置(未顯示)以組合甲基化劑進料101 與芳烴進料103 以形成組合進料。該組合進料係藉由管線107 饋入熱交換器109 中以預熱該組合進料。含有進料101 與進料103 之混合物之加熱的組合進料係經由管線111 饋入熱交換器113 中。必要時,熱交換器113 可用於加熱或冷卻該組合進料。然後令該組合進料通過管線115 ,經由入口117 進入甲基化反應器119 中。管線115 亦可包括泵或連續泵(未顯示)以便在甲基化反應器119 中保持足夠壓力和WHSV。入口117 可接收一或多種進料或含有一或多個再循環流之流。甲基化反應器119 可為包含該甲基化觸媒(未顯示)之固定床或流體化床反應器,並且在甲基化反應條件下操作,其中該等反應條件可包括低於500℃之溫度和≥100 kPa之絕對壓力。甲基化反應器119 可具有一或多個有該甲基化觸媒存在之甲基化反應器(未顯示)。在該甲基化反應器中之該甲基化條件的產物(該甲基化產物混合物流出物)可為二甲苯、水、甲醇、二甲醚和副產物之混合物,並且是從甲基化反應器119 經由出口121 饋入管線123 中,最終進入熱交換器109 中以冷卻之。冷卻的甲基化產物混合物流出物係通過管線125 進入熱交換器127 中以視需要加熱或冷卻,以達到分離用之所欲溫度,然後經由管線129 進入分離子系統131 中。分離子系統131 可包含一或多個分離單元(未顯示)。分離子系統131 可分離甲烷或其他輕質氣體,其中該輕質氣體可經由管線133 去除並可用作燃料氣體(未顯示)。
分離子系統131 可進一步分離富二甲醚流,然後將其供應至管線135 中,可將其再循環至甲基化劑進料101 或甲基化反應器入口117 中。管線135 可包括泵或壓縮機以使該富DME流可在所欲壓力下進入該甲基化劑進料或甲基化反應器中,該管線與泵或壓縮機之組合為第一再循環通道。該第一再循環通道可包括其他適合將DME再循環至甲基化反應器119 中之管線與泵或壓縮機的組合(未顯示)。
分離子系統131 可進一步分離富甲苯流,然後將其供應至管線137 ,其可包含苯並且可再循環至芳烴進料103 或甲基化反應器入口117 中。管線137 可包括泵或壓縮機以使該富甲苯流可在所欲壓力下進入該芳烴進料或甲基化反應器中;該管線與泵或壓縮機之組合為第二再循環通道。此外,該分離可產生富二甲苯流,其係由管線139 排出,並且管線139 可連接其他系統以供進一步加工(未顯示)。可將富二甲苯流饋入分離系統(諸如結晶器或模擬移動床吸附層析裝置),以回收高純度對-二甲苯產物並產生耗乏對-二甲苯流。該耗乏對-二甲苯流可在異構化反應器中於異構化觸媒的存在下異構化以生產額外的對-二甲苯。
分離子系統131 可進一步分離富甲醇流,然後將其供應至管線141 中,可將其再循環至甲基化劑進料101 或甲基化反應器入口117 中。管線141 可包括泵或壓縮機以使該富甲醇流可在所欲壓力下進入該甲基化劑進料或甲基化反應器中;該管線與泵或壓縮機之組合為第三再循環通道。該第三再循環通道可包括其他適合將甲醇再循環至甲基化反應器119 之管線與泵或壓縮機的組合(未顯示)。此外,該分離可產生富水流,其係由管線143 排出,並且管線143 可連接至其他系統以供進一步加工(未顯示),包括廢水淨化系統(未顯示)。
圖2示意性地說明根據本揭露一個具體實施態樣,一種經由甲基化反應以甲醇及/或二甲醚轉換苯及/或甲苯以生產對-二甲苯之方法。含有甲醇及/或DME之甲基化劑進料201 係在流體輸送管線205 中與含有甲苯及/或苯之芳烴進料203 組合。流體輸送管線205 可包含攪拌器或其他混合裝置(未顯示)以充分組合甲基化劑進料201 與芳烴進料203 。該組合進料係藉由管線207 輸送至熱交換器209 以預熱該組合進料。含有進料201 與進料203 之混合物之加熱的組合進料係經由管線211 饋入熱交換器213 中。必要時,熱交換器213 可用於加熱或冷卻該組合進料。然後令該組合進料通過管線215 ,經由入口217 進入甲基化反應器219 中。管線215 亦可包括泵或連續泵(未顯示)以便在甲基化反應器219 中保持足夠壓力和WHSV。入口217 可接收一或多種進料或含有一或多種再循環流之流。甲基化反應器219 可為含有該甲基化觸媒(未顯示)之固定床或流體化床反應器,並且在甲基化反應條件下操作,其中該反應條件可包括≤500℃之溫度和≥100 kPa之壓力。甲基化反應器219 可具有一或多個有該甲基化觸媒存在之甲基化反應器(未顯示)。在該甲基化反應器中之該甲基化條件的產物(該甲基化產物混合物流出物)可為二甲苯、水、甲醇、二甲醚和副產物之混合物。該甲基化產物混合物流出物係從甲基化反應器219 經由出口221 輸送至管線223 ,流向熱交換器209 以冷卻,該冷卻的甲基化產物混合物流出物係通過管線225 進入熱交換器227 中以視需要加熱或冷卻,以達分離用之所欲溫度,然後經由管線229 進入第一分離單元233 之入口231
第一分離單元233 係從該甲基化產物混合物流出物之油相(該甲基化產物混合物流出物之烴部分)中分離出該甲基化產物混合物流出物之水相(水/甲醇混合物)。第一分離單元233 可經由任何適合分離水相與油相之方法發揮作用,包括簡單相分離、旋液分離或其他適合方法。該甲基化產物混合物流出物之油相可包含二甲苯、甲烷、二甲醚、未反應的苯或甲苯和其他副產物。該甲基化產物混合物流出物之烴部分係通過出口235 經由管線237 進入第二分離單元248 之入口239 。該水相係通過出口269 進入管線271
第二分離單元248 將該油相分離成(i)含有甲烷之輕質氣體部分,該部分可經由管線243 排放至燃料氣體中;(ii)富二甲醚流,其通過出口245 經由管線247 進入泵249 ,經由管線251 並再循環至甲基化劑進料201 或甲基化反應器入口217 ;該管線與泵或壓縮機之組合是第一再循環通道;以及(iii)含有對-二甲苯之富芳族流,其可經由出口253 和管線255 去除以供進一步加工。第二分離單元248 可為在足夠壓力下運轉之蒸餾塔以使二甲醚以液體形式分離,同時不需要足夠高的塔底溫度以致使部分該甲基化產物混合物流出物分解。
可將通過管線255 之富芳族流導入至入口257 並進入第三分離單元259 ,在此進行分離。該分離可產生富甲苯流,其係流出出口261 經由管線263 並可再循環至芳烴進料203 或甲基化反應器入口217 。管線263 可包括泵或壓縮機,以使該富甲苯流可進入該芳烴進料或在所欲壓力下之甲基化反應器中,該管線與泵或壓縮機之組合是第二再循環通道。此外,該分離可產生富二甲苯流,其係經由管線267 流出出口265 ,並且管線267 可連接至其他系統以供進一步加工(未顯示)。
源自第一分離單元233 之水相可通過出口269 並經由管線271 進入第四分離單元275 之入口273 。第四分離單元275 分離富水流和富甲醇流。第四分離單元275 可經由任何適合分離甲醇與水之方法發揮作用,包括蒸餾、滲透蒸發、薄膜分離或其他適合方法。可令該富水流通過出口277 和管線279 以進一步加工或處理。該富甲醇流可流出出口281 進入管線283 和泵285 。然後可令該富甲醇流通過管線289 並導入甲基化劑進料201 或甲基化反應器入口217( 未顯示)中。管線283289 可包含額外的泵(除了泵285 之外)或壓縮機以在所欲壓力下使該富甲醇流返回至甲基化劑進料201 或甲基化反應器入口217 中;該管線與泵之組合是第三再循環通道。
本揭露可另外包括下列非限制具體實施態樣:
A1.一種轉換苯或甲苯中之至少一者之方法,該方法包括:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入載有甲基化觸媒之甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯或甲苯中之至少一者,並且該甲基化劑包含甲醇或二甲醚中之至少一者,其中該甲基化觸媒包含MWW骨架型沸石;(b)令該芳烴進料和該甲基化劑進料與該甲基化觸媒在甲基化反應條件下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物,其中該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇、和二甲醚;(c)從至少一部分的該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(d)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
A2.如A1之方法,其中在(a)中,該甲基化觸媒係存在於該甲基化反應器中的固定床中。
A3.如A1或A2之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從200至500℃之溫度和從100至8,500 kPa之絕對壓力。視情況而定,可添加氮、氫或水以進一步改善甲苯甲基化觸媒的性能。
A4.如A3之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從250至400℃之溫度。
A5.如A1至A4中任一項之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從0.5至50小時-1 之該芳烴進料的重時空速(weight hourly space velocity)。
A6.如A5之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從5至10小時-1 之該芳烴進料的重時空速。
A7.如前述具體實施態樣中任一項之方法,其中(c)包括:(c1)分離該甲基化產物混合物流出物以獲得水相和油相;(c2)分離該油相以獲得(c)之富二甲醚流、及包含對-二甲苯和甲苯之富芳族流。
A8.如A7之方法,其中(c2)包括在蒸餾塔中在從300至800 kPa之塔頂絕對壓力下蒸餾該油相。
A9.如A7或A8之方法,其中(c)另外包括:(c3)分離該富芳族流以獲得富甲苯流和富二甲苯流;以及(c4)將(c3)中所獲得之至少一部分的富甲苯流再循環至(a)以作為至少一部分的該芳烴進料。
A10.如A9之方法,其中該富甲苯流包含苯。
A11.如A7至A10中任一項之方法,其另外包括:(c5)蒸餾該水相以獲得富甲醇流和富水流;以及(c6)將(c5)中所獲得之至少一部分的富甲醇流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
A12.如前述具體實施態樣中任一項之方法,其中按該芳烴進料之總重量計,該芳烴進料包含至少90重量%之甲苯。
A13.如前述具體實施態樣中任一項之方法,其中該芳烴進料相對於該甲基化劑進料之莫耳比為R(a/m),1≤R(a/m)≤5,並且
Figure 02_image007
其中M(tol)和M(bz)分別為該芳烴進料中的甲苯和苯之莫耳數,並且M(methanol)和M(DME)分別為該甲基化劑進料中的甲醇和二甲醚之莫耳數。
A14.如A13之方法,其中2≤R(a/m)≤4。
A15.如前述具體實施態樣中任一項之方法,其中該沸石係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3及其兩種或多種之混合物。
A16.如A15之方法,其中該沸石係選自MCM-22、MCM-49、及其混合物。
B1.一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包括: (I)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚,其中該芳烴進料相對於該甲基化劑進料之莫耳比為R(a/m),
Figure 02_image009
其中M(tol)和M(bz)分別為該芳烴進料中的甲苯和苯之莫耳數,並且M(methanol)和M(DME)分別為該甲基化劑進料中的甲醇和二甲醚之莫耳數,並且其中1≤R(a/m)≤5; (II)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物而排出該甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包含沸石,並且該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇、和二甲醚; (III)從至少一部分的該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及 (IV)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
B2.如B1之方法,其中該甲基化反應條件包括從5至10小時-1 之重時空速,其中該重時空速是按該芳烴進料和該甲基化劑進料之總流率計。
B3.如B1或B2之方法,其中2≤R(a/m)≤4。
B4.如B1至B3中任一項之方法,其中該沸石為MWW骨架型沸石。
B5.如B1至B4中任一項之方法,其中該甲基化觸媒係存在於固定床中,並且該甲基化反應條件包括從200至500℃之溫度和從100至8,500 kPa之絕對壓力。
C1.一種將苯及/或甲苯轉換成二甲苯之系統,其包括:(I)適用於接收甲基化觸媒之甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包括MWW骨架型沸石,該甲基化反應器包括至少一個適用於接收芳烴進料和甲基化劑進料之反應器入口、和適用於排放甲基化產物混合物流出物之反應器出口,其中該甲基化產物混合物流出物包含二甲苯、甲醇和二甲醚,該甲基化反應器係經進一步配置以使該芳烴進料和該甲基化劑進料與該甲基化觸媒在甲基化反應條件下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生該甲基化產物混合物流出物;和(II)與該反應器出口流體連通之分離子系統,其適用於從該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(III)第一再循環通道,其連接該分離子系統與該甲基化反應器中之至少一個反應器入口,該第一再循環通道係適用於將至少一部分的富二甲醚流再循環至該甲基化反應器中。
C2.如C1之系統,其中在(II)中,該分離子系統包括:(IIa)第一分離單元,其包括用於接收該甲基化產物混合物流出物之入口、用於排放水相之出口、和用於排放油相之出口,其中該分離單元係經配置以將該甲基化產物混合物流出物分離成該水相和該油相;和(IIb)第二分離單元,其包括用於接收該油相之入口、用於排放該富二甲醚流之第一出口、和用於排放富芳族流之第二出口。
C3.如C2之系統,其中該第二分離單元是蒸餾塔。
C4.如C1至C3中任一項之系統,其中該分離子系統另外包括:(IIc)第三分離單元,其包括用於接收該富芳族流之入口、用於排放富甲苯流之第一出口、和用於排放富二甲苯流之第二出口;和(IId)第二再循環通道,其連接(IIc)中之下方出口、和該甲基化反應器之至少一個反應器入口,其中該第二再循環通道係適用於將至少一部分的該富甲苯流再循環至該甲基化反應器中。
C5.如C4之系統,其中該第三分離單元是蒸餾塔。
C6.如C1至C5中任一項之系統,其中該分離子系統另外包括:(IIe)與該第一分離單元流體連通之第四分離單元,其包括用於接收該水相之入口、用於排放富甲醇流之第一出口、和用於排放富水流之第二出口;和(IIf)第三再循環通道,其連接該第四分離單元、和該甲基化反應器之至少一個入口,其中該第三再循環通道係經配置以將至少一部分的該富甲醇流再循環至該甲基化反應器中。
C7.如C1至C6中任一項之系統,其另外包括二甲苯環路,該二甲苯環路包括用於接收該第三分離單元之富二甲苯流的入口、和對-二甲苯回收單元,視情況選用的鄰-二甲苯回收單元以及二甲苯異構化單元。實施例
模擬一種在絕熱反應器中於觸媒的存在下經由甲基化反應以甲醇轉換甲苯以生產二甲苯的示範性方法。僅將甲苯和甲醇(甲苯相對於甲醇之莫耳比為3)饋入該反應器中而無再循環。在圖3中,該等反應物和產物之莫耳分率以及該模擬方法的溫度係顯示於y-軸上,並且重時空速之倒數係顯示於x-軸上。數據證明三個不同的反應波。首先,甲醇進入該甲基化反應器(甲基化反應器)中並經轉換並與二甲醚(DME)達成平衡。然後,甲醇和DME的濃度係隨甲苯之甲基化而下降。所形成之初始物種為二甲苯之對位和鄰位異構物,其中以對位異構物為最佳。最終該對位異構物的濃度係隨著發生異構化反應而形成間位異構物而下降。若該反應器足夠大並且可進行反應,實質上將使用大部分或所有甲醇和二甲醚,並且各種不同的異構物將異構化至平衡濃度。從圖3可見,當重時空速為6.7至10小時-1 ,該甲基化反應產物混合物流出物易包含尖峰濃度之對-二甲苯,其中該尖峰濃度明顯高於鄰-二甲苯和間-二甲苯的濃度,並且亦明顯高於對-二甲苯的平衡濃度。因此,高度希望在此空速範圍內運轉該甲基化程序以最大化對-二甲苯的產量。在此空速範圍內,該甲基化反應產物混合物流出物可包含甲醇和可能存在的二甲醚。因此,甲醇和可能存在之二甲醚的分離和再循環可能是有利的。
總之,本揭露方法可在有限時空(即,該芳烴進料與甲基化劑進料組合之重時空速的倒數)和≤500℃之溫度下進行,相較於慣用甲苯/苯甲基化方法,其可以較高選擇性、較少輕質氣體副產物、和較長觸媒循環壽命提供以甲醇及/或二甲醚進行苯及/或甲苯的甲基化反應以產生對-二甲苯。同樣地,本揭露方法可在甲基化反應器中於增壓下進行,其可導致較高的對-二甲苯選擇性。最高的對-二甲苯選擇性係出現在較低甲醇使用率情況,因此WHSV較高,其對對-二甲苯異構物的選擇性更高。相較於慣用的甲苯/苯的甲基化方法,部分消耗甲醇使得未反應甲醇和DME存在於該甲基化產物混合物流出物中,可將其分離並再循環至該甲基化反應器中,以便以較低能量消耗,選擇性地生產較高產率之對-二甲苯。此外,甲醇可藉由先從該甲基化產物流中分離出水相,然後從該水相中去除該甲醇而回收之。DME可藉由蒸餾從該甲基化產物混合物流出物的油相回收。在某些蒸餾壓力下,DME可冷凝而不需該蒸餾單元塔頂之低溫。
除非另外指示,否則片語“實質上由...組成”不排除有其他步驟、元素或材料的存在,不論本說明書中是否具體提及,只要此等步驟、元素或材料不影響本揭露之基本和新穎特性,此外,其包含通常伴隨所用元素和材料之雜質和變異。
為了簡潔,本文僅明確揭露某些範圍。然而,始於任何下限之範圍可與任何上限組合以詳述未明確列舉的範圍,同樣地,始於任何下限之範圍可與任何其他下限組合以詳述未明確列舉的範圍,依相同方式,始於任何上限之範圍可與任何其他上限組合以詳述未明確列舉的範圍。此外,即使無明確列舉,在一範圍內係包括其端點之間的每一點或個別值。因此,每一點或個別值可用作其自身下限或上限以與任何其他點或個別值或任何其他下限或上限組合而詳述未明確列舉的範圍。
本文所描述之所有文件係以引用方式併入本文中,包括任何與本文相容的優先權文件及/或測試步驟。由前面一般描述和特定具體實施態樣明顯可見,儘管已說明及描述本揭露之形式,然而可在不悖離本揭露之精神和範圍下進行各種不同的修改。因此,不欲因此限制本揭露。同樣地,基於美國法律的目的,術語“包含”係視為與術語“包括”同義。同樣地,每當組成物、元素或一族元素之前置有轉接詞“包含”時,應理解吾人亦考慮在詳述該組成物、一或多種元素之前置有轉接詞“實質上由…組成”、“由…組成”、“選自由…組成之群組”,或“為”的相同組成物或元素族群,反之亦然。
儘管本揭露已就多個具體實施態樣和實施例進行描述,然而彼等受益於本揭露之熟諳此技者將理解可在不悖離本揭露之精神和範圍下設計出其他具體實施態樣。
101:甲基化劑進料 103:芳烴進料 105:流體輸送管線 107:管線 109:熱交換器 111:管線 113:熱交換器 115:管線 117:入口 119:甲基化反應器 121:出口 123:管線 125:管線 127:熱交換器 129:管線 131:分離子系統 133:管線 135:管線 137:管線 139:管線 141:管線 143:管線 201:甲基化劑進料 203:芳烴進料 205:流體輸送管線 207:管線 209:熱交換器 211:管線 213:熱交換器 215:管線 217:入口 219:甲基化反應器 221:出口 223:管線 225:管線 227:熱交換器 229:管線 231:入口 233:第一分離單元 235:出口 237:管線 239:入口 243:管線 245:出口 247:管線 248:第二分離單元 249:泵 251:管線 253:出口 255:管線 257:入口 259:第三分離單元 261:出口 263:管線 265:出口 267:管線 269:出口 271:管線 273:入口 275:第四分離單元 277:出口 279:管線 281:出口 283:管線 285:泵 289:管線
[圖1]係根據本揭露一個具體實施態樣的示意圖,其顯示一種經由甲基化反應以甲醇/二甲醚轉換苯/甲苯以生產二甲苯之本揭露方法,該方法包括將DME、甲醇、和甲苯再循環至甲基化反應器中。
[圖2]係根據本揭露一個具體實施態樣的示意圖,其顯示一種經由甲基化反應以甲醇/二甲醚轉換苯/甲苯以生產二甲苯之本揭露方法,該方法包括分離子系統,該分離子系統包括可使DME、甲醇、和甲苯再循環至該甲基化反應器中之多個分離單元。
[圖3]係顯示根據本揭露一個具體實施態樣在一個經由甲基化反應以甲醇轉換苯/甲苯之示範性方法中,反應溫度和反應物以及各種不同產物之莫耳分率隨甲苯和甲醇進料之重時空速的倒數變化之曲線圖。
101:甲基化劑進料
103:芳烴進料
105:流體輸送管線
107:管線
109:熱交換器
111:管線
113:熱交換器
115:管線
117:入口
119:甲基化反應器
121:出口
123:管線
125:管線
127:熱交換器
129:管線
131:分離子系統
133:管線
135:管線
137:管線
139:管線
141:管線
143:管線

Claims (22)

  1. 一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包括:(a)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚,其中該芳烴進料相對於該甲基化劑進料之莫耳比為R(a/m),
    Figure 109109796-A0305-02-0051-1
    其中M(tol)和M(bz)分別為該芳烴進料中的甲苯和苯之莫耳數,並且M(methanol)和M(DME)分別為該甲基化劑進料中的甲醇和二甲醚之莫耳數,並且其中1
    Figure 109109796-A0305-02-0051-3
    R(a/m)
    Figure 109109796-A0305-02-0051-4
    5;(b)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物以排出該甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包含MWW骨架型沸石,並且該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚,其中該甲基化反應條件包括從200至500℃之溫度,從100至8,500kPa之絕對壓力,和從0.5至50小時-1之重時空速(weight hourly space velocity),其中該重時空速是按該芳烴進料和該甲基化劑進料之總流率計;(c)從至少一部分該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(d)將(c)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環 至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
  2. 如請求項1之方法,其中在(a)中,該甲基化觸媒係存在於該甲基化反應器中的固定床中。
  3. 如請求項1之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從250至400℃之溫度。
  4. 如請求項1之方法,其中2
    Figure 109109796-A0305-02-0052-5
    R(a/m)
    Figure 109109796-A0305-02-0052-6
    4。
  5. 如請求項1之方法,其中在(b)中,該甲基化反應條件包括從5至10小時-1之重時空速。
  6. 如請求項1之方法,其中(c)包括:(c1)分離該甲基化產物混合物流出物以獲得水相和油相;(c2)分離該油相以獲得(c)之富二甲醚流、及包含對-二甲苯和甲苯之富芳族流。
  7. 如請求項6之方法,其中(c2)包括於蒸餾塔中在從300至800kPa之塔頂絕對壓力下蒸餾該油相。
  8. 如請求項6或7之方法,其中(c)另外包括:(c3)分離該富芳族流以獲得富甲苯流和富二甲苯流;以及(c4)將(c3)中所獲得之至少一部分的富甲苯流再循環至(a)以作為至少一部分的該芳烴進料。
  9. 如請求項8之方法,其中按該富二甲苯流中所有二甲苯之總重量計,該富二甲苯流包含至少30重量%之對-二甲苯。
  10. 如請求項8之方法,其另外包括:(c5)蒸餾該水相以獲得富甲醇流和富水流;以及(c6)將(c5)中所獲得之至少一部分的富甲醇流再循環至(a)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
  11. 如請求項1之方法,其中按該芳烴進料之總重量計,該芳烴進料包含至少90重量%之甲苯。
  12. 如請求項1之方法,其中該沸石係選自MCM-22、PSH-3、SSZ-25、ERB-1、ITQ-1、ITQ-2、MCM-36、MCM-49、MCM-56、EMM-10、EMM-12、EMM-13、UZM-8、UZM-8HS、UZM-37、UCB-3及其二或多者之混合物。
  13. 如請求項12之方法,其中該沸石係選自MCM-22、MCM-49、MCM-56、及其混合物。
  14. 一種轉換苯及/或甲苯之方法,該方法包括:(I)將芳烴進料和甲基化劑進料饋入甲基化反應器中,其中該芳烴進料包含苯及/或甲苯,並且該甲基化劑包含甲醇及/或二甲醚,其中該芳烴進料相對於該甲基化劑進料之莫耳比為R(a/m),
    Figure 109109796-A0305-02-0053-2
    其中M(tol)和M(bz)分別為該芳烴進料中的甲苯和苯之莫耳數,並且M(methanol)和M(DME)分別為該甲基化劑進料中的甲醇和二甲醚之莫耳數,並且其中1
    Figure 109109796-A0305-02-0053-7
    R(a/m)
    Figure 109109796-A0305-02-0053-8
    5;(II)令該芳烴進料與該甲基化劑進料在該甲基化反應 器中於甲基化反應條件和在甲基化觸媒的存在下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生甲基化產物混合物流出物而排出該甲基化反應器,其中該甲基化觸媒包含沸石,並且該甲基化產物混合物流出物包含甲苯、對-二甲苯、甲醇和二甲醚,其中該甲基化反應條件包括從200至500℃之溫度,從100至8,500kPa之絕對壓力,和從0.5至50小時-1之重時空速(weight hourly space velocity),其中該重時空速是按該芳烴進料和該甲基化劑進料之總流率計;(III)從至少一部分該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;以及(IV)將(III)中所獲得之至少一部分的富二甲醚流再循環至(I)以作為至少一部分的該甲基化劑進料。
  15. 如請求項14之方法,其中該甲基化反應條件包括從5至10小時-1之重時空速,其中該重時空速是按該芳烴進料和該甲基化劑進料之總流率計。
  16. 如請求項14或15之方法,其中2
    Figure 109109796-A0305-02-0054-9
    R(a/m)
    Figure 109109796-A0305-02-0054-10
    4。
  17. 如請求項14之方法,其中該沸石為MWW骨架型沸石。
  18. 如請求項14之方法,其中該甲基化觸媒是存在於固定床中。
  19. 一種藉由如請求項1至18中任一項之方法將苯及/或甲苯轉換成二甲苯之系統,其包括:(I)適用於接收甲基化觸媒之甲基化反應器,其中該甲 基化觸媒包括MWW骨架型沸石,該甲基化反應器包括至少一個適用於接收芳烴進料和甲基化劑進料之反應器入口、和適用於排放甲基化產物混合物流出物之反應器出口,其中該甲基化產物混合物流出物包含二甲苯、甲醇和二甲醚,該甲基化反應器係經進一步配置以使該芳烴進料和該甲基化劑進料與該甲基化觸媒在甲基化反應條件下接觸,其中該甲基化反應條件可有效產生該甲基化產物混合物流出物;(II)與該反應器出口流體連通之分離子系統,其適用於從該甲基化產物混合物流出物獲得富二甲醚流;和(III)第一再循環通道,其連接該分離子系統與該甲基化反應器之至少一個反應器入口,該第一再循環通道係適用於將至少一部分的該富二甲醚流再循環至該甲基化反應器中。
  20. 如請求項19之系統,其中在(II)中,該分離子系統包括:(IIa)第一分離單元,其包括用於接收該甲基化產物混合物流出物之入口、用於排放水相之出口、和用於排放油相之出口,其中該分離單元係經配置以將該甲基化產物混合物流出物分離成該水相和該油相;和(IIb)第二分離單元,其包括用於接收該油相之入口、用於排放該富二甲醚流之第一出口、和用於排放富芳族流之第二出口。
  21. 如請求項20之系統,其中該分離子系統 另外包括:(IIc)第三分離單元,其包括用於接收該富芳族流之入口、用於排放富甲苯流之第一出口、和用於排放富二甲苯流之第二出口;和(IId)第二再循環通道,其連接(IIc)中之下方出口、和該甲基化反應器之至少一個反應器入口,其中該第二再循環通道係適用於將至少一部分的該富甲苯流再循環至該甲基化反應器中。
  22. 如請求項20之系統,其中該分離子系統另外包括:(IIe)與該第一分離單元流體連通之第四分離單元,其包括用於接收該水相之入口、用於排放富甲醇流之第一出口、和用於排放富水流之第二出口;和(IIf)第三再循環通道,其連接該第四分離單元和該甲基化反應器之至少一個入口,其中該第三再循環通道係經配置以將該至少一部分的該富甲醇流再循環至該甲基化反應器中。
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