NL7811732A - Werkwijze voor de omzetting van dimethylether. - Google Patents

Description

V

: -λ STA.MI CARBON B.V.

Uitvinders: Petrus M.G. FRENKEN te Thorn ; Dr. Joseph J.F. Scholten te Sittard I 1 3041

WERKWIJZE VOOR DE OMZETTING VAN DIMETHYLETHER

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van dimethylether in een mengsel van voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water met behulp van een boriumbevattende katalysator .

5 Het is bekend dat dimethylether omgezet kan worden in een mengsel van koolwaterstoffen en water, welke koolwaterstoffen kookpunten hebben in het kooktraject van de benzines, door dimethylether te leiden over een katalysator bestaande uit een kristallijn alumino-; silicaat-zeoliet (zie bijvoorbeeld het Amerikaanse octrooischrift 10 3.894.102), De bij deze omzetting verkregen koolwaterstoffen bevatten • r een hoog percentage aromaten.

Ook is bekend (zie het Amerikaanse octrooischrift 4.049.573) om dimethylether om te zetten in een mengsel van koolwaterstoffen dat naast aromaten, rijk is aan C^- en Cg-olefinen, door dimethylether 15 te leiden over een katalysator bestaande uit een aluminosilicaat-zeoliet waaraan oxyden van borium en/of magnesium en eventueel ook van fosfor zijn toegevoégd. De hoeveelheid toegevoegd boriumoxyde en/of magnesiumoxyde kan variëren tussen 0,25 en 25 gew.%. Naarmate het percentage toegevoegde oxyden toeneemt, is de opbrengst aan olefinen 20 hoger.

Er werd nu een nieuwe werkwijze gevonden voor het omzetten van dimethylether in een mengsel van voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water, met behulp van een boriumbevattende katalysator.

De werkwijze volgens de uitvinding voor de omzetting van dimethylether 781 1 7 32 2 ·> in een mengsel van voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water met behulp van een boriumbevattende katalysator wordt hierdoor gekenmerkt dat men dimethylether bij een temperatuur gelegen boven 250 °C in contact brengt met de boriumbevattende katalysator die bestaat uit 5 een kristallijne modificatie van siliciumdioxyde, waarbij in het kristal-rooster van het siliciumdioxyde een aantal siliciumatomen vervangen zijn door boriumatomen.

De hoeveelheid borium, die in het kristalrooster ingebouwd dient te zijn om een hoge conversie van de dimethylether te bewerk-10 stelligen, bedraagt 1-50 atomen borium per 1000 moleculen siliciumdioxyde. Uitgedrukt in de molaire verhouding BgOgS ^iO^ deze waarden tussen 0,002-0,10 : 1. Grotere hoeveelheden borium kunnen eveneens worden toegepast; dit resulteert echter niet in een verhoging van activiteit of selectiviteit van de katalysator.

15 De temperatuur waarbij de omzetting van dimethylether plaats- O o vindt kan variëren van 250 C tot 550 C; bij voorkeur voert men de o omzetting uit bij temperaturen tussen 350 en 500 C. De doorvoersnel-heden van de dimethylether liggen normaliter tussen 1,0 en 10 uur Desgewenst kan de eigenlijke katalysator verdund worden met inert 20 materiaal zoals aluminiumoxyde, siliciumdioxyde en klei, of kan de katalysator worden gepelleteerd of geëxtrudeerd.

Het bij de omzetting verkregen produkt bevat naast water niet onaanzienlijke hoeveelheden alifatische koolwaterstoffen, in hoofdzaak propeen en butenen, en slechts kleine hoeveelheden aromaten.

25 Een geschikte wijze om de kristallijne modificaties van siliciumdioxyde en borium op eenvoudige wijze te verkrijgen is uit te gaan van zuiver siliciumdioxyde en een oplosbare boriumverbinding. Bruikbare boriumverbindingen zijn boorzuur, natriumboraat, ammonium-boraat, oplosbare perboraten en pyroboraten en oplosbare organische 30 boriumverbindingen. Bij de bereiding wordt zuiver siliciumdioxyde, opgelost in een tetraalkylammoniumhydroxyde, met een oplossing van een boriumverbinding in een autoclaaf verhit, het gevormde kristallijne produkt uit de autoclaaf verwijderd, uitgewassen, gedroogd en gecalcineerd onder door leiden van lucht. Wanneer na de calcinering nog 78 1 1 7 3 2 3 V' % niet-zuurreagerende kationen aanwezig zijn, bijvoorbeeld alkalimetaal-ionen, wordt de verkregen kristallijne modificatie onderworpen aan een ionenuitwisseling met oplossingen, die de betreffende kationen uitwisselt tegen zuurreagerende kationen, zoals waterstofionen en/of ionen 5 van zeldzame aardmetalen en/of tegen ionengroepen die bij verhitting ontleden, bijvoorbeeld ammoniumionen, waarbij dan waterstof aan het oppervlak achterblijft. In dit laatste geval wordt de aan ionenuitwisseling onderworpen kristallijne modificatie nogmaals verhit. Door de ionenuitwisseling wordt de kristallijne modificatie in de volledig 10 katalytisch actieve toestand gebracht. Bijzonder goede resultaten worden verkregen indien men uitgaat van amorf siliciumdioxyde, bijvoorbeeld aerosil.

Voor de bereiding geschikte tetra-alkylammoniumhydroxyden zijn tetrapropyl- en tetrabutylammoniumhydroxyde en mengsels hiervan.

15 Ook verbindingen die onder de reactie-omstandigheden deze quaternaire ammoniumhydroxyden vormen, bijvoorbeeld een mengsel van een trialkyl-amine met een alcohol of een'alkylhalogenide, kunnen worden toegepast.

De autoclaaf dient voorts vervaardigd te zijn uit of bekleed te zijn met een zodanig materiaal, dat onder de reactie-omstandigheden geen 20 elementen hieruit in oplossing gaan. Ben geschikt materiaal is Hastelloy C.

De katalysator bezit een door de kristallografie bepaald microporiënsysteem, waarvan de poriën een uniforme diameter hebben.

Door de calcinering zijn de organische stikstofverbindingen uit de 25 poriën verwijderd, waardoor deze toegankelijk worden.

Ihans zal het omzetten van dimethylether in een mengsel voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water met behulp van de hiervoor beschreven katalysator aan de hand van voorbeelden worden toegelicht, zonder echter hiertoe beperkt te zijn.

30 Voorbeeld 1

Een hoeveelheid katalysator met een molaire verhouding

Si02 = 0,003 (atoomverhouding B/Si = 0,001), werd in een reactor o gebracht· Over de katalysator werd bij 400 C en atmosferische druk per 73 1 1 7 3 2 4 uur 8,88 g dimethylether geleid. De doorvoersnelheid bedroeg 1,8 g/u per g katalysator. Na beëindigen van de proef bleek dat 98 % van het uitgangsmateriaal omgezet was in andere produkten.

Analyse van het verkregen produkt gaf als resultaat: 5 methaan : 1 %- ethaan : 0 % etheen : 3 % propaan : 1 % propeen : 18 % 10 butaan : 3 % butenen : 10 % C - en hoger (niet-aromaten): 16 %

O

benzeen : 0 % tolueen : 0 % 15 C -arom. : 0 %

O

C -arom. : 1 % y

Oio" en hoger (aromaten): 1 % methanol : 6 % water : 35 % » 20 Voorbeeld 2

In de reactor werd een hoeveelheid borium bevattend silica met een molaire verhouding B20g/Si02 = 0,004 (atoomverhouding B/Si s 0,002) gebracht en hierover werd bij 500 C en atmosferische druk per uur 9,55 g dimethylether geleid. De doorvoersnelheid bedroeg 25 1,9 g/u per gram katalysator. Na beëindigen van de proef bleek dat 89 % van het uitgangsmateriaal omgezet was in andere produkten.

Analyse van het reactieprodukt gaf als resultaat: methaan : 2 % ethaan : 2 % 30 etheen : 2 % propaan : 0 % propeen : 13 % t butaan : 1 % 781 1 7 32 ' 5 \ »v butenen : 6 % C - en hoger (niet aromaten): 21 % 5 benzeen : 1 % tolueen : 1 % 5 C -aromaten :0¾

O

C -aromaten : 2 % y C^q- en hoger (aromaten): 1 % methanol : 8 % water : 37 % 10 Uit beide voorbeelden blijkt dat dimethylether met behulp van de beschreven boriumbevattende katalysator omgezet wordt in een mengsel van voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water, welk mengsel slechts geringe hoeveelheden aromatische koolwaterstoffen bevat.

78 1 1 7 3 2

Claims (4)

1. Werkwijze voor het omzetten van dimethylether in een mengsel van voornamelijk alifatische koolwaterstoffen en water met behulp van een boriumbevattende katalysator met het kenmerk, dat men dimethylether bij een temperatuur boven 250 °C in contact brengt met de boriumbevattende katalysator die bestaat uit een kristallijne modificatie van siliciumdioxyde waarbij in het kristalrooster van het siliciumdioxyde een aantal siliciumatomen vervangen zijn door boriumatomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoeveelheid borium in de kristallijne modificatie, uitgedrukt als de molaire r verhouding van de oxyden BgOg/SiOg, varieert tussen 0,002 en 0,10,

3. Werkwijze volgens conclusie 1-2, met het kenmerk, dat de omzetting o uitgevoerd wordt bij een temperatuur tussen 250 en 550 C.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat dimethylether met een ruimtesnelheid variërend tussen 1,0 en 10 uur over de katalysator geleid wordt. 78 1 1 7 32