DE3243520A1

DE3243520A1 - Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether

Info

Publication number: DE3243520A1
Application number: DE19823243520
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Hoelderich; Wolf Dieter Dr. 6710 Frankenthal Mross; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-11-25
Filing date: 1982-11-25
Publication date: 1984-05-30
Also published as: US4486617A; EP0110255A1; DE3360265D1; EP0110255B1

Description

BASF Aktiengesellschaft ^ O.2-OO5O/36196

Verfahren zur Herstellung von C_?- bis Ch~01efinen aus Methanol/Dimethylether

In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, zunehmendes Interesse. Methanol läßt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die

^ heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether zum Gegen-

'5 stand haben.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-OS 26 15 150 beschrieben. Als Katalysator wird ein Aluminosilicatzeolith ZSM-5 verwendet, der eigentlich ein

^ Aromatisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Maßnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die OlefInbildung begünstigende Parameter sind Insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Di-

* methylether mit Inertgasen bzw. Wasserdampf oder die Verdünnung des Katalysators mit Bindemitteln. Die Erfahrung zeigt, daß hohe Olefinausbeuten nur durch eine sehr starke Verdünnung von Methanol und/oder Dimethylether mit Inertgas oder Wasserdampf zu erzielen sind. Andere bekannte Ver-

fahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkokung des Katalysators. Es besteht großes Interesse an einem einfachen Verfahren, das die

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vollständige Umsetzung von Rohraethanol und/oder Dimethylether in überwiegend aus C₂- bis C^-Ol.efinen bestehende Kohlenwasserstoffe ermöglicht.

Es wurde nun gefunden, daß man C₂- bis C^-Olefine in h^her Ausbeute aus Methanol und/oder Dimethylether durch katalytische Umsetzung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren erhält, wenn man als Katalysatoren Borosllikatzeolithe verwendet, die mit Fluorwasserstoff behandelt und danach mit amorphen Aluminosllikaten alsj Bindemittel verformt und anschließend mit Salzsäure behandelt werden.

Vorteilhaft verwendet man Katalysatoren an, bei denen die Ί5 Borosilikatzeolithe mit Flußsäure, bevorzugt etwa 0_}ln, behandelt und mit amorphen Aluminosilikaten im Verhältnis 6O:4O zu Strängen gepreßt werden, und danach eine Salzsäur ebehand lung, vorzugsweise mit etwa 18 #iger-Salzsäure, erfolgt. Erfindungswesentlich ist, daß die Salzsäurebehand lung nach der Verformung der Zeolithe mit dem Bindemittel durchgeführt wird. .

Als Bindemittel kann man vorteilhaft amorphe Aluminosilikate, deren SlOp-A^CU-Verhältnis im Bereich von 35:65 bis 75:25 Gew.% liegt, verwenden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, die Zeolithe nach der Calcination 1 bis 3 Stunden zwischen 60 und ^ 80°C mit einer 0,001 - In HF, bevorzugt 0,05 bis 0,2n HF, zu behandeln. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird dieses Produkt bei 100 bis l40°C getrocknet und bei 500⁰C bis 600°C calclniert. Der so behandelte Borosllikatzeolith wird mit amorphen Aluminosllikaten, deren SiOp-AlpOo-Verhältnis im Bereich von 35:65 bis 75:25- Gew. 55, vorzugsweise

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75:25 Gew.%, liegt, Im Vernältnis 60: 40 zu Strängen gepreßt und bei 500⁰C bis 600°C erneut calcinlert. Nach der Verstrangung mit Bindemittel wird der Katalysator noch 1 bis 3 Stunden zwischen 60 und 8O⁰C in einer 3 bis 25 £lgen, insbesondere mit einer 12 bis 20 $igen Salzsäure behandelt und anschließend bei 500⁰C bis 600°C 5 h calciniert.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Methanol und/oder ^ Dlmethylether bei einem Druck zwischen Normaldruck und

etwa 30 bar, vorzugsweise bei 0 bis 1 bar und bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 65O⁰C, vorzugsweise bei 400°C bis 55O⁰C, an den oben beschriebenen Katalysatoren umgesetzt. Das Methanol kann einen Wassergehalt bis zu '5 90 Gew.% haben, zweckmäßig verwendet man als Ausgangsstoff Rohraethanol, das etwa 20 % Wasser enthält.

Dem Methanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrückt in WHSV = h - g Methanol und/oder Dimethylether pro g Katalysator und Stunde -, wird zweckmäßig so gewählt, daß die Ausgangsstoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden, so daß keine Abtrenn- und Rückführprobleme für nicht umgesetzten Dimethylether entstehen. Im allgemeinen soll daher die WHSV im Bereich von 0,5 bis 50 h~ , vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 h liegen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Olefinselektivität im C₀- bis C>,-Bereich bei der Methanolumwand-

lung zu Kohlenwasserstoffen, insbesondere im Temperaturbereich von 400⁰C bis 600°C wesentlich erhöht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erhöhung der Laufzelt der verwendeten Katalysatoren. Unter Laufzeit versteht man die Zeit zwischen zwei

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'"Regenierungen. Auch die Lebensdauer des Katalysators wird insgesamt verlängert. Der erfindungsgemäße Effekt der Laufzeitverbesserung wirkt sich besonders bei der Umsetzung bei hohen Temperaturen, z.B. im Bereich von 45O°C bis 550⁰C, aus.

Die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte Methan und Aromaten wird stark zurückgedrüngt. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man die Umsetzung zu Cp- bis Ch-Olefinen mit Rohmethanol ohne weiteren Zusatz von inerten Verdünnungsmittel wie Np, He oder HpO ausführen _; kann.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand des nachstehenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Katalysator A (erflndungsgemäß)
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Der Bor-Zeolith wird in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g SiO₂ (Aerosil 200), 12,2 g H₃BO₃, 800 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50:50) bei 17O⁰C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei 110°C/24 h getrocknet und bei 5OO°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeollth setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.% SiO₂ und 2,32 Gew.% B₃O₃.

•^ 50 g dieses Borosilikatzeolithen werden mit 140 ml 0,1η HF wird unter Rückfluß 1 h behandelt. Nach der Filtration und Auswaschen mit Wasser wird bei 110°C/l6 h getrocknet und bei 5öO°C/5 h calciniert. Dieses Produkt wird mit amorphem Aluminosilikat (75 % SiOp-. 25 % AIpOO im Verhältnis 6O:4O

Q
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t rangt, bei 110°C/l6 h getrocknet und bei 5OO°C/l6 h calciniert.

50 g dieser Katalysatorstränge werden mit 200 ml 18 *iger HCl 1 h unter Rückfluß behandelt. Der Katalysator wird • dann chloridfrei gewaschen, bei 110°C/l6 h getrocknet und bei 5OO°C/5 h geglüht.

An diesem Katalysator A wird unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor Ronmethanol mit 20 Gew.% Wasser bei 500⁰C und WHSV =7,8 h"¹ bez. auf eingesetztes CH₃OH quantitativ umgesetzt. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes CHp sind in der Tabelle, Spalte A angegeben.

C.

Zum Ausbeutevergleich wurden die folgenden Katalysatoren herangezogen, die unter den selben Reaktionsbedingungen wie Katalysator A getestet wurden.

Katalysator B wird erhalten durch Verstrangen des oben beschriebenen Borosllikatzeolithen mit Böhmit im Verhältnis 60:40, Die Trocknung erfolgt bei 110°C/l6 h und die Calcinierung bei 5OO°C/l6 h.

Katalysator C wird erhalten durch lstündige Behandlung von 70 g Katalysator B mit 465 ml 18 iiger Salzsäure unter Rückfluß, danach mit Wasser chloridfrei gewaschen, bei 110°C/l6 h getrocknet und bei 5OO°C/5 h calciniert. Dieser Katalysator entspricht dem Katalysator A ohne HP-Behandlung und ohne Verstrangung mit amorphem Aluminosilikat. 30

Katalysator D wird hergestellt durch Verstrangung von 72 g de's beschriebenen Borosilikatzeolithen mit 48 g eines amorphen Alumlnosilikates, das sich aus 75 % SlO₂ und 25 % AloO-3 zusammensetzt. Die 2 mm-Stränge werden bei 110°C/l6 h calciniert. 42 g dieser Stränge werden mit

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200 ml einer 18 ^lgen Salzsäure unter Rückfluß 1 h erhitzt, danach chloridfrei gewaschen, bei 110⁰C getrocknet und bei 500°C/5 h getempert.

t Dieser Katalysator entspricht dem Katalysator A ohne KF-

und HCl-Behandlung.

Katalysator E entspricht dem Katalysator A ohne HCl-Beliandlung. '

Aus dem Vergleich in der Tabelle geht hervor, daß der erfindungsgeraäße Katalysator A die besten Ausbeuten an Cg-CipOlefinen liefert.

8ASF Aktiengesellschaft

g -X-

o. z. 0050/36196

Tabelle

Zusammensetzung	Katalysator	0,9	Vergleichskatalysatoren	C	D	E
der Produkte	A	5,3	B	2,5	1,1	1,5
CH₄ %	-	5,4	7,3	4,9	7,4
C₂H₄ %	47,1	7,0	0,2	0,1	0,2
C₂H₆ %	0,6	0,5	41,8	41,9	42,2
C₃H₆ %	26,6	31,4	1,0	0,6	1,1
C₃H₈ %	1,3	1,6	21,8	22,7	24,1
C₄H₈ %	16,2	17,6	1,0	1,2	1,7
C₄H₁₀ %	1,0	1,8	17,9	20,8	15,2
Cc -Aliphaten	132	18,9	5,4	4,7	1,4
Cr -Aromaten		13,8	77	25	53
Laufzelt h	1030	12
g CH₃OH/1 g		600	195	413
Katalysator	94

Claims

"Patentansprüche

Verfahren· zur- Herstellung von- Cp-Cn-Olefinen durch katalytische Umsetzung von Methanol und/oder Dimethylether In Gegenwart von Zeolithkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet, die mit Fluorwasserstoff behandelt, danach mit amorphen Aluminosilikaten als Bindemittel verformt und anschließend mit Salzsäure behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Flußsäurebehandlung der Borosilikatzeolithe mit 0,001 bis 1 η HF durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel für die Verformung ein amorphes Aluminosilikat verwendet, dessen SiO^/AIpOo- -Verhältnls im Bereich von 35:65 bis 75:25 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der abschließenden Behandlung der Katalysatoren Salzsäure im Konzentrationsbereich von 3 % bis 25 % einsetzt. -./

424/82 Gr/ro 24·. 11.1982