DE3228668A1

DE3228668A1 - Verfahren zur herstellung von c(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- bis c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefinen aus methanol/dimethylether

Info

Publication number: DE3228668A1
Application number: DE19823228668
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. Hölderich; Wolf Dieter Dr. 6710 Frankenthal Mross; Matthias Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1984-02-02
Also published as: BE897423A; FR2531072B3; GB8320552D0; GB2127427A; FR2531072A1; GB2127427B

Description

8ASF Aktiengesellschaft 0.2. 0050/36068

^r Verfahren zur Herstellung von Cp-bis C^-Olefinen aus Methanol/Dimethylether

In neuerer Zeit gewinnen Bemühungen, Methanol zur Herstellung von Olefinen zu verwenden, .zunehmendes Interesse. Methanol läßt sich aus Kohle, über Kohlevergasung und Herstellung von Synthesegas, mit Hilfe bewährter Technologien leicht herstellen. Gelingt es, Methanol in wirtschaftlicher Weise in niedere Olefine umzuwandeln, können die heute üblichen Weiterverarbeitungsverfahren der chemischen Industrie auch bei der Verwendung von Kohle als Rohstoff beibehalten werden. In den vergangenen Jahren sind daher Verfahren entwickelt worden, die die Herstellung von Olefinen aus Methanol und/oder Dimethylether

]5 zum Gegenstand haben.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der DE-QS 26 15 150 beschrieben. Als Katalysator wird dabei der Aluminosilikatzeolith ZSM-5 verwendet, der eigentlich ein Aromatisierungskatalysator ist. Die Umsetzung kann aber durch verschiedene Maßnahmen, insbesondere durch die Verkürzung der Verweilzeit, in Richtung Olefinbildung gelenkt werden. Weitere die Olefinbildung begünstigende Parameter sind insbesondere die Verdünnung von Methanol bzw. Dimethylether mit Inertgasen bzw. Wasserdampf oder die Verdünnung des Katalysators mit Bindemitteln. Die Erfahrung zeigt, daß hohe Olefinausbeuten nur durch eine sehr starke Verdünnung von Methanol und/oder Dimethylether mit Inertgas oder Wasserdampf zu erzielen sind. Andere bekannte Verfahren haben als Nachteil eine geringe Belastbarkeit und eine schnelle Verkokung des Katalysators. -Es besteht großes Interesse an einem einfachen Verfahren, das die vollständige Umsetzung von Rohmethanol und/oder Dimethylether in überwiegend aus C-bis C₁,-Olef inen be-

stehende Kohlenwasserstoffe ermöglicht.

BASF Att«ns«*üsc*aft -/T- 0.2.0050/36068

^r Es wurde nun gefunden, daß man C- bis C₁.-Olefine in hoher Ausbeute aus Methanol und/oder Dimethylether durch katalytische Umwandlung bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren erhält, wenn man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet, die nach ihrer Verformung mit Bindemittel mit Salzsäure behandelt werden.

Vorteilhaft wendet man Katalysatoren an, bei denen die Borosilikatzeolithe mit Aluminiumoxid und/oder amorphen Aluminosilikaten im Verhältnis 60 : 40 zu Strängen gepreßt werden und danach mit Salzsäure, vorzugsweise mit 18 #iger Salzsäure, behandelt werden. Erfindungswesentlich ist, daß die Säurebehandlung nach der Verformung der Zeolithe mit Bindemitteln erfolgt.

Als Bindemittel kann man vorteilhaft Aluminiumoxid und amorphe AluminoSilikate, deren SiOp-Al₂O_-Verhältnis im Bereich von 35 *· 65 bis 75 : 25 Gew.-% liegt, verwenden.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besteht darin, die Zeolithe nach der Verstrangung mit Bindemittel 1 bis 3 Stunden zwischen 60 und 80°C in einer 3 bis 25 #igen, insbesondere mit einer 12 bis 20 #lgen Salzsäure, zu behandeln und anschließend bei 500⁰C etwa 5 Stunden zu calcinieren.

Bei der Durchführung des Verfahrens wird Methanol und/oder Dimethylether bei einem Druck zwischen Normaldruck und etwa 30 bar, vorzugsweise bei 0 bis 1 bar und bei Temperaturen zwischen 300⁰C und 65O⁰C, vorzugsweise bei 400⁰C bis 550 C, an den oben beschriebenen Katalysatoren umge-

SASF AMwn^llschaft -^- O. Z. 0050/36068

setzt. Das Methanol kann einen Wassergehalt bis zu 90 Gew.-JS haben, zweckmäßig verwendet man als Ausgangsstoff Rohmethanol.

Dem Methanol können auch noch andere niedere Alkohole beigemischt sein. Die Belastung des Katalysators, ausgedrück in WHSV * h"¹ - g Methanol und/oder Diinethylether pro g Katalysator und Stunde -, wird zweckmäßig so gewählt, daß die Ausgangsstoffe möglichst quantitativ umgesetzt werden, so daß keine Abtrenn- und Rückführprobleme für nicht umgesetzten Diethylether entstehen. Im allgemeinen wird daher die WHSV im Bereich von 0,5 bis 50 h"~ , vorzugsweise im Bereich von 2 bis 15 h~ , liegen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Olefinselektivität im C- bis Cj,-Bereich bei der Methanolumwandlung zur Kohlenwasserstoffen, insbesondere im Temperaturbereich von 400 bis 55O⁰C wesentlich erhöht.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Erhöhung der Laufzeit der verwendeten Katalysatoren. Unter Laufzeit versteht man die Zeit zwischen zwei Regenerierungen. Auch die Lebensdauer des Katalysators wird insgesamt verlängert. Der erfindungsgemäße Effekt der Laufzeitverbesserung wirkt sich besonders bei der Umsetzung bei hohen Temperaturen, z.B. im Bereich von 450 bis 55O⁰C, aus.

Die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte Methan und Aromaten wird stark zurückgedrängt. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, daß man die Umsetzung zu Cp- bis Cv-Olefinen mit Rohmethanol ohne weiteren Zusatz von inerten Verdünnungsmitteln, wie N_?, He oder HpO, ausführen

kann.
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BASF Aktiengesellschaft -X- O. Z. 0050/36068

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel
5

Der Bor-Zeolith wird in einer hydrothermalen Synthese aus 64 g SiO₂ (Aerosil 200), 12,2 g HBO., 800 g einer wäßrigen 1,6-Hexandiamin-Lösung (Mischung 50 : 50) bei 170⁰C unter autogenem Druck in einem Rührautoklaven hergestellt. Nach Abfiltrieren und Auswaschen wird das kristalline Reaktionsprodukt bei l6O°C/24 h getrocknet und bei 5OO°C/24 h calciniert. Dieser Borosilikatzeollth setzt sich zusammen aus 94,2 Gew.-% SiO₂ und 2,32 Gew.-% B₂0_.

Aus diesem Borzeolith werden Katalysatoren mit verschiedenem Bindemittelzusatz hergestellt:

Katalysator A wird erhalten durch Verstrangung des in Beispiel 1 beschriebenen Borosilikatzeolithen mit Boehmit im Verhältnis 60 : 40. Die Trocknung erfolgt bei 100°C/l6 h. Dieser Katalysator A dient als Vergleichskatalysator.

Katalysator B wird erhalten durch 1-stündige Behandlung von 70 g Katalysator A mit 465 ml 18 #iger Salzsäure unter Rückfluß, danach mit Wasser chloridfrei gewaschen, bei 110°C/l6 h getrocknet und bei 500°C/5 h calciniert.

Katalysator C wird erhalten, indem man 80 g des oben beschriebenen Borosilikatzeoliths vor der Verstrangung mit 220 ml 18 #iger Salzsäure unter Rückfluß kocht, dann chloridfrei wäscht und bei 5OO°C/5 h calciniert. Dieses Produkt wird mit Boehmit im Verhältnis 60 : 40 zu 2 mm verstrangt und bei 5OO°C/l6 h geglüht.

BASF Akti«ns««Uschaft -^- 0.2. 0050/36068

*" Katalysator D wird hergestellt durch Verstrangung von 72 g des beschriebenen Borosilikatzeolithen mit 48 g eines amorphen Aluminosilikates, das sich aus 75 % SiO- und 25 % AIpO- zusammensetzt. Die 2 mm Stränge werden bei 110°C/l6 h calciniert. 42 g dieser Stränge werden mit 200 ml einer 18 #igen Salzsäure unter Rückfluß 1 h erhitzt, danach chloridfrei gewaschen, bei HO⁰C getrocknet und bei 5OO°C/5 h getempert.

Katalysator E wird wie Katalysator C mit Säure behandelt und anschließend mit amorphen Aluminosilikaten (75 % SiOp, 25 % AIpO ) im Verhältnis 60 : 40 verformt.

An den Katalysatoren A bis E wird unter isothermen Bedingungen in einem Rohrreaktor Rohmethanol (20 Gew,-# Wasser) bei 500⁰C und WHSV = 7,8 h""¹ (bez. auf eingesetztes CH-OH) quantitativ umgesetzt. Die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes CH_?, sind in Tabelle 1 angegeben.

Der Vergleich der Katalysatoren B bzw. D - Salzsäurebehandlung nach der Verformung mit Bindemittel - mit dem Katalysator A ohne HCl-Behandlung und den Katalysatoren C bzw. E - Salzsäurebehandlung vor der Verformung - zeigt, wie wesentlich für die Olefinausbeuteerhöhung und für die Laufzeitverbesserung des Katalysators die Säurebehandlung nach der Verformung mit dem Bindemittel ist.

Tabelle 2 zeigt, daß man durch Temperaturerhöhung von 500 auf 600°C die C₂- bis C^-Olefinselektivität bei der Methanolumwandlung steigern kann.

3ASF Aktiengesellschaft

Ir -Jr-

O. Z. 0050/36068

^Ρ Tabelle 1

Katalysator	%	A	10	B	77	C	D	74	E	24
CH₄	%	5,3	78	1,4	600	8,2	2,4	577	1,2	187
	%	8,9		10,5		3,2	11,8		10,4
C H₆	%	-	0,2	0,4	0,4	0,3
C H₆	%	33,7	41,8	16,4	37,3	30,4
^C3^H8	%	1,4	1,0	0,5	1,8	2,6
	%	14,8	22,7	10,8	20,2	22,5
	%	34,4	22,5	43,7	24,1	30,6
DME/CH OH	ti	-	-	14,9	-	-
Laufzeit		4
g CH₃0H/g Katalysator		32
Tabelle 2

Katalysator B, WHSV =

,-1

Rohmethanol

500

Temperatur [ C] 550 600

CH₁
'2^4

4
C^H,

^C3^H6
^C3^H8
^C4^H8

Laufzeit h
g CH₃OH/g
Katalysator

1,4 10,5

0,2 41,8

1,0 21,8

1,0 22,5 77

600

1,5 14,3

0,2 46,7

1,6 22,1

1,1 10,5 53

3,6 22,3

0,7 42,5

1,7 15,4

0,9 10,9 45

351

Claims

3ASF Aktiengesellschaft O, Z. 0050/36068

^r Patentansprüche ">

Verfahren zur Herstellung von C- bis C^-Olefinen durch Umsetzung von Methanol und/oder Diethylether in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Borosilikatzeolithe verwendet, die nach ihrer Verformung
mit Bindemittel mit Salzsäure behandelt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Verformung der Katalysatoren als Bindemittel Aluminiumoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekenn-

zeichnet, daß man als Bindemittel amorphe Aluminosilikate verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , daß man bei der Behandlung der Katalysatoren Salzsäure im Konzentrationsbereich von 3 % bis 25 %
verwendet, ^v

239/82 Gr/Ke 30,07.82
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