DE2321399C2 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von aromatischen KohlenwasserstoffenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls
nichtpolare Substituenten tragen, mit einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer
Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 316 und 482°C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und
ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis
20 :1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 in
Gegenv/art eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten, Zeoliths als Katalysator.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Alkylierung von z. B. Benzol oder Toluol, mit einem Alkylierungsmittel,
beispielsweise einem Olefin, in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths, der sich durch lange
Katalysatorlebensdauer auszeichnet und in der Lage ist, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten, beispielsweise
alkylaromatischen Verbindungen, zu ergeben.
Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung bestimmter kristalliner
Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren ist bekannt Beispielsweise
wird in der US-PS 32 51 897 die Flüssigphasenalkylierung in Gegenwart kristalliner Aluminosilikate,
wie beispielsweise Faujasit, Heulandit, Clinoptilolit,
Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y,
beschrieben. Die Temperatur dieses Alkylierungsver^
fahren geht nicht über 3160C hinaus* wodurch die
Umsetzung in flüssiger Phase ausgeführt werden kann.
Auch in der US-PS 29 04 607 wird die Alkylierung von
Kohlenwasserstoff'Verbindungen in Gegenwart bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben.
Der zur Verwendung gemäß dieser Patentschrift beschriebene Zeolith besteht aus kristallinen metallischen
Aluminosilikaten, wie beispielsweise Magnesiumaluminosilikat
In den US-PS 36 31 120 und 36 41 177 wird ein Flüssigphasenverfahren zur Alkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe beschrieben. In der US-PS 36 31 120
wird die Verwendung eines mit Ammonium ausge-.tauschten calcinierten Zeoliths mit einem Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 4,0 und 4,9 angegeben. Die US-PS 36 41 177 zeigt die Verwendung
eines in spezieller Weise aktivierten Zeolithkatalysators.
Obgleich die für diese Alkylierungsmerhoden vorgeschlagenen kristallinen AJuminiumsilikatkatalysatoren
zufriedenstellende Anfangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, sind jedoch größtenteils deren
katalytische Alterungseigenschaften nicht ausreichend gut, um die technische Anwendung derselben zu
rechtfertigen. Es besteht daher ein technisches Interesse für ein zufriedenstellendes Verfahren zur Alkylierung
aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysators, der
verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d.h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen langen,
technisch attraktiven Zeitraum gestattet
Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens, bei welchem ein Katalysator mit
langer Lebensdauer und hoher Selektivität zur Anwendung gelangt
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur
Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare Substituenten tragen, mit
einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 316 und 4820C,
einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge
zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis 20 :1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit,
bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 und in Gegenwart eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten
Zeoliths als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zeolithe Z3M-5 oder ZSM-12
als Katalysatoren einsetzt.
Die Reaktortemperatur ist etwa 83° C oberhalb der Reaktoreinlaßtemperatur. Vorteilhaft wird ein Molverhältnis
von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmttel
im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 angewendet.
Der erfindungsgemäß verwendete ZSM-5-Zeolith-Kaialysator
besitzt in einer synthetisierten Form die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnis
der Oxide:
0.9 ± 0.2 M2O : Al2O, : 5 -300 SiO2 : ζ H2O .
worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen
besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis S KohlenstofFatome enthalten, Bevorzugt ist ein
Zeolith der Formel:
0,9 ±0,2 MiOiAl2O3: 5-100 SiO2: ζH2O .
Die ursprünglichen Kationen Werden nach bekannten
Methoden auf diesem Gebiet wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen
ausgetauscht, obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen
verwendet werden können, wie beispielsweise bestimmte
Metallionen, wobei ein wesentlicher Teil derartiger Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Vorläufer,
wie beispielsweise Ammoniumionen, sein sollte. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator
bevorzugt, da sie den Zeolith zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise
Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen, katalytisch aktiv machen.
Zeolithe der hier als ZSM-5 bezeichneten Klasse besitzen ein außergewöhnlich hohes Ausmaß an
thermischer Stabilität, wodurch sie besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren bei erhöhten
Temperaturen sind. In diesem Zusammenhang scheinen die Zeolithe ZSM-5 eine der zur Zeit bekannten
stabilsten Klasse von Zeolithen zu sein. Es wurde jedoch gefunden, daß das Mkylierungsverfahren der Erfindung
bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über etwa 566° C durchgeführt werden kann, wodurch viele unerwünschte
Reaktionen, die bei der bei höheren Temperaturen ausgeführten katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen
auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen dieser Reaktionen verursachen verschiedene
grundlegende Probleme für Alkylierungsverfahren. Bei Reaktorbett-Temperaturen wesentlich über
5660C unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die
alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern
führt. Aus den Aboaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferne; polyi ,erisieren die als
Alkylierungsmittel verwendeter. Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung
harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen führen zusammen mit
den Abbauprodukten zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators.
Diese Ablagerungen zerstören daher rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen
dessen wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den beim Verfahren
gemäß der Erfindung angewendeten Bedingungen und unter Anwendung des Katalysators vermieden.
Zeolithe der Klasse ZSM-5, die gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen eine bestimmte unterscheidende
kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsspektrum folgende signifikante Linien aufweist:
Inierplarrarer | Relative |
Abstand (HK) | Intensität |
11,1 ±0,3 | S |
10,0 ±0,3 | S |
7,4 ±0,2 | W |
7,1 ±0,2 | W |
6,3 ±0,2 | W |
6,04 ± 0,2 | W |
5,56 ± 0,1 | W |
5,01 ±0,1 | W |
4,60 ± 0,08 | W |
4,25 ± 0,08 | W |
3,85 ± 0,07 | VS |
3,71 ±0,05 | S |
3,04 ± 0,03 | W |
2,99 ± 0,02 | W |
2,94 ± 0,02 | W |
Diese Werte werden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von
Kupfer, und es wurde ein Scintillations-Zählspektrometer mit einem Diagrammstreifen-Federaufzeichnungsgerät
verwendet. Die Peakhöhen (I) und die Positionen als eine Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der
Braggsche Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgeleser. Daraus wurden die relativen
Intensitäten, 100 I/Io, wobei /o die Intensität der
stärksten Linie oder Spitze ist und d (beobachtet) der Ebenenabstand in Ä entsprechend den aufgezeichneten
Linien berechnet In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrückt als die Symbole W = schwach,
S = stark und VS = sehr stark wiedergegeben. Es sei bemerkt, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum
charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5-Zeolithen ist Ionenaustausch des Natriumions mit
Kationen ergibt praktisch das gleiche Spektrum mit geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und
Variationen hinsichtlich der relativen Intensität Andere geringfügige Variationen können auftreten, je nach dem
Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer
.!5 thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene
kationenausgetauschte Formen von ZSM-5 wurden hergestellt RöntgenstrahlenPulverbeugungsspektren
verschiedener dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen
sind sämtlich Aluminiumsilikate.
Rontgenbeugung
/SM-5-Pulver in kationenausgetauschten Formen
(/-Abstände beobachtet
Direkl nach
Herstellung
Herstellung
HCl
NaCI
CaCI,
*) RFXI,
AgNO,
11,15
10,01
9,74
8,06
7.44
7.44
11,16
10,03
9,78
7.46
11,19
10,05
9,80
9,01
7,46
11,19
10,01
9,74
9,02
7,46
11,19
10,06
9,79
7,40
11,19
10,01
9,77
8,99
4,46
5 | 23 | NhCI | 21 399 | 6 | *) RECl, | ΛμΝΟ, | |
Fortsetzung | [ICl | 7,09 | 7,09 | ||||
Pirekt rmeh | 6,73 | CiiCI_, | 6,73 | 6.73 | |||
Herstellung | 7,07 | 6,38 | 6,39 | 6,37 | |||
7,08 | 6,72 | 6,01 | 7,11 | 6,02 | 6,01 | ||
6,70 | 6,38 | 5,73 | 6,70 | 5,72 | 5,72 | ||
6,36 | 6,00 | 5,58 | 6,37 | 5,59 | 5,58 | ||
5,99 | 5,71 | 5,38 | 5,99 | 5,38 | 5,37 | ||
5,70 | 5,58 | 5,14 | 5,70 | 5,14 | _ | ||
5,56 | - | 5.01 | 5,57 | 5,01 | 5,01 | ||
5,37 | 5,11 | 4,74 | 5,37 | _ | - | ||
5,13 | 5,01 | 4,62 | 5,12 | 4,63 | 4,62 | ||
4,99 | - | 4,46 | 5,01 | _ | 4,46 | ||
- | 4,62 | 4,37 | - | 4,37 | 4,37 | ||
4,61 | - | 4,27 | 4,61 | 4,27 | 4,27 | ||
- | 4,37 | 4,09 | 4,46 | 4.09 | 4,09 | ||
4,36 | 4,27 | 4,01 | 4,36 | 4,01 | 4,01 | ||
4,26 | - | 3,85 | 4,26 | 3,86 | 3°·6 | ||
4,08 | 4,01 | 3,82 | 4,09 | 3,83 | 3,82 | ||
4,00 | 3,85 | 3,75 | 4.00 | 3,76 | 3.75 | ||
Ί Ο Λ J,Ot |
3.82 | 3,72 | 3.85 | 3,72 | 3,72 | ||
3,82 | 3.75 | 3,65 | 3.82 | 3,65 | 3,65 | ||
3,75 | 3.72 | 3,60 | 3.76 | 3.61 | 3.60 | ||
3,72 | 3.65 | 3,49 | 3.72 | 3,48 | 3,49 | ||
3,64 | 3,60 | 3,45 | 3i>5 | 3,45 | 3,45 | ||
- | 3.49 | 3,36 | 3.60 | 3,35 | 3,35 | ||
3,48 | 3,45 | 3,32 | 3.48 | 3,32 | 3,32 | ||
3,44 | 3,35 | 3.26 | 3.44 | 3.25 | 3,26 | ||
3,34 | 3,31 | - | 3.35 | 3,18 | _ | ||
3,31 | 3,25 | 3,14 | 3.31 | 3,15 | 3,14 | ||
3.25 | - | 3,05 | 3.25 | 3,06 | 3.05 | ||
3,17 | 3.14 | 2,99 | 3.17 | 2,95 | 2.99 | ||
3,13 | 3,05 | - | 3.14 | 2,97 | .. | ||
3,05 | 2.98 | 2,95 | 3.04 | 2,95 | 2.95 | ||
2.98 | - | 2,87 | 2.98 | 2,87 | 2,87 | ||
- | 2.95 | _ | - | _ | _ | ||
2,87 | - | 2.94 | _ | 2,78 | |||
2,86 | _ | 2,74 | 2.87 | 2.74 | 2.74 | ||
2,80 | - | - | _ | _ | _ | ||
2,78 | 2.74 | - | 2.78 | _ | _ | ||
2,73 | - | 2.61 | 2.73 | 2,61 | 2.61 | ||
2,67 | - | _ | 2.67 | _ | _ | ||
2,66 | 2,61 | 2,57 | 2.65 | _ | 2.57 | ||
2,60 | 2.59 | 2,52 | 2.61 | 2,52 | _ | ||
.. | _ | 2,49 | 2,59 | 2.49 | 2,49 | ||
2,57 | 2.52 | - | 2.56 | _ | _ | ||
2,50 | 2.49 | 2,42 | 2.52 | 2,42 | _ | ||
2.49 | - | 2.40 | 2.49 | 2,40 | 2,40 | ||
> | 2.42 | ~ | 2.45 | 2,35 | 2,38 | ||
2,41 | 2,40 | - | 2.42 | 2,32 | 2,33 | ||
2,39 | - | - | 2 '9 | _ | _ | ||
» | 2,33 | 2.23 | 2.58 | _ | _ | ||
- | 2.30 | 2.21 | 2.20 | ||||
- | 2.24 | 2.18 | - | _ | |||
- | 2.20 | 2.17 | 2.23 | ||||
- | 2.18 | _ | 2.20 | _ | _ | ||
- | - | 2.11 | _ | 2.11 | _ | ||
- | 2.13 | - | 2.17 | 2,10 | _ | ||
2.11 | 2,08 | 2.13 | 2,08 | 2,οε | |||
- | - | 2,07 | - | _ | |||
- | 2,08 | - | 2,10 | _ | _ | ||
- | 2,01 | - | 2,01 | 2,01 | |||
- | - | 1,99 | 2,07 | 1,99 | 1,99 | ||
- | 2,01 | 2,04 | |||||
2£1 | 2,00 | 2,01 | |||||
1.99 | 1,99 | ||||||
Fortsclmnu
Direkt nach
Herstellung
Herstellung
HCI
NaCI CaCI,
*) RECI,
AgNO3
1,95
1,91
1,87
1,87
1.84
1.83
1,83
1,77
1,76
1.83
1,83
1,77
1,76
1.71
1,67
1,66
1,67
1,66
1,58
1,95
1,92
1,92
1,87
1,86
1,84
1.83
1,86
1,84
1.83
1.77
1.76
1.76
1.74
1.72
1,67
1,66
1.72
1,67
1,66
1,63
1,61
1,61
1,57
1,95 1,92
1,87
1,83 1,81 1,79 1,76 ί,75 1,74 1,72 1,67
1,65 1.63 1.61
1,57 1,56
1,97 | 1 | - |
1,95 | 1,56 1 | _ |
- | 1,96 | - |
1,92 | 1,95 | 1,92 |
- | 1,94 | |
1,92 | _ | |
1,87 | 1,91 | 1,87 |
1,88 | 1,84 | |
1,83 | 1,87 ' | - |
_ | ,84 | _ |
1,78 | .83 | 1,77 |
1,76 | ,82 | 1,76 |
- | i,7f | |
1.73 | ,76 | _ |
1,71 | 1,70 | |
_ | 1,67 | |
1,66 | 1,66 | |
1,65 | ,67 | _ |
1,63 | ,66 | 1,62 |
1,61 | 1,61 | |
,63 | 1,57 | |
_ | ||
,57 | ||
,56 |
*) RE = seltene Erden.
Zeolith ZSM-5 zur Verwendung gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem
eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid.
Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser in einer Zusammensetzung,
ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche enthält:
Tabelle III | Brauchbar | Bevorzugt | Besonders bevorzug! |
0,07- 10,0 0.2 - 0,95 10 -300 5 -300 |
0,1- 0,8 0,3- 0,9 10 -300 10 -100 |
0,2- 0,75 0.4- 0.9 10 -300 10 - 60 |
|
OHVSiO2 H2OZOH- SiO2ZAl2O, |
|||
worin R den Propylrest darstellt, und das Gemisch bis
zur Bildung von Zeolithkristallen stehengelassen wird.
Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxid kann verwendet werden, wobei das überschüssige
Hydroxid an der Reaktion nicht teilnimmt Typische eo
Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur
von etwa 100 bis 175"C während eines Zeitraums von
etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 175° C wobei es
die Zeitdauer etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem
Reaktionsmedium, beispielsweise nach Kühlen auf Raumtemperatur, durch Filtrieren und Wasserwäsche
abgetrennt
Das erhaltene Produkt wird getrocknet z. B. bei 1100C während 8 bis 24 Stunden.
Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators kann die Masse unter Verwendung von Materialien
hergestellt werden, welche das geeignete Oxid liefern. Zu diesen Substanzen gehören Natriumaluminat
Aluminiumoxid, Natriumsifikat Silicahydrosol, SilieageL,
Kieselsäure, Natriumhydroxid und TetraproDvIammoniumverbmdungen,
beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, daß jede in dem Reaktionsge-
230237/99
misch zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5-Klasse
Verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt werden
kann, und sie können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann
Natriumoxid durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wäßrige Natriumsilikatlösung
zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das
Waaserstoffkation kann durch eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff oder durch Ammoniumsalze, d. h.
Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid, zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder, ansatzweise
oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zeolithe
variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.
Der andere gemäß der Erfindung verwendete Katalysator, ZSM-12-Zeolith, besitzt in einer synthetisierten
Form nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhäitnisse der Üxide:
1.0 ±0.4 M2O : AI2O1 : 20 100 SiO2 : 0-60 H2O.
IO
20
25
worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und/oder Tetraalkylammoniumkationen
besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.
Die ursprünglichen Kationen werden gemäß üblichen bekannten Methoden durch Ionenaustausch wenigstens
teüiveise mit Wasserstoff oder WasserstoffvorläuferKationen
ersetzt. Obgleich andere Kationen verwendet werden können, um die ursprünglichen Kationen zu
ersetzen, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, sollte ein wesentlicher Teil dieser Ersatzionen Wasserstoff
oder ein Wasserstoffvorläufer sein, wie beispielsweise Ammoniumionen. Wasserstoffionen werden in
dem fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith katalytisch aktiv für die Alkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol. Naphthalin und Anthracen, machen.
Der hier als ZSM-12 bezeichnete Zeolith besitzt ein hohes Ausmaß thermischer Stabilität, wodurch er
besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren, die erhöhte Temperaturen bedingen, gemacht wird. Es
wurde jedoch gefunden, daß das Alkyliemngsverfahren der Erfindung bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über
etwa 566° C durchgeführt werden soll, wodurch viele so unerwünschte Reaktionen vermieden werden. Bei
Reaktorbett-Temperaturen von wesentlich über 566° C unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten
Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an gewünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt Aus den
Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten
Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen
innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprödukten
führen zur Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf den wirksamen Oberflächen des Katalysators, wie
dies vorstehend beschrieben wurde.
Der ZSM-12-Zeolith zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besitzt eine bestimmte unterinf»
Struktur dersn Röntcrenbsu-
Tabelle IV | Relative |
Inlerplanarer | Intensität |
Absland r/(A) | M |
11.9 ±0.2 | M |
10,1 ±0,2 | W |
4,76 ±0,1 | VS |
4,29 ± 0,08 | M |
3,98 ± 0,08 | VS |
3,87 ± 0,07 | W |
3,49 ±0,07 | M |
3.38 ± 0.07 | W |
3.20 ± 0.06 | VV |
3.05 ± 0,05 | VV |
2,54 ± 0.03 | |
Diese Werte wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt. In Tabelle IV sind die relativen Intensitäten
wie vorstehend angegeben ausgedrückt. Das angegebene Röntgenbeugungsspektrum ist charakteristisch für
sämtliche Arten von ZSM-12-Zeolithen. Der Ionenaustausch
des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Spektrum mit gewissen geringfügigen
Verschiebungen im Ebenenabstand und Variationen hinsichtlich der relativen Intensität Andere geringfügige
Variationen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen
Probe sowie davon, ob sie der thermischen Behandlung . unterzogen worden war, auftreten.
Auch der Zeolith ZSM-12 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung, die
Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser
enthält und die eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, innerhalb des nachfolgenden
Bereichs aufweist, gebildet wird:
Breit
Bevorzugt
OHVSiO2
R4N_/(R4N\Na+)
H20/0H"
SiO2/A!2O3
R4N_/(R4N\Na+)
H20/0H"
SiO2/A!2O3
0,10- 0,40 0,15- 0,25
0,2 - 0,95 0,28- 0,90
20 -300 5,0 -100
20 -200 20 -125
gungsspektren folgende signifikante Linien aufweist:
worin R den Äthylrest darstellt Das Gemisch wird gehalten, bis sich Zeolithkristalle bilden. Danach werden
die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen
im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis 1800C während eines
Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 150 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich Hegt bei etwa 150 bis
170° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in
diesem Bereich bei etwa 5 bis etwa 12 Tagen liegt
ZSM-12 wird bevorzugt aus einem Gemisch synthetisiert,
das ein hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aufweist, beispielsweise mehr als 85 :1,
insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von
1000C Bei dieser Temperatur begünstigen die Bedingungen
bei einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu ΑΙΐίΓηίηήΐτηηγΪΓΪ vrwn 50 *«"* RiTHiinoryjnn "Rjafn.7"iarijitH
Wenn das Reaktionsprodukt aus Triäthylamin und
Diäthylsulfat bei der Synthese von ZSM-12 verwendet
wird, sollten Temperaturen von unter 1750C beibehalten
Werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe,
Die Digerierung der Gelteiichen erfolgt, bis sich
Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen auf
Raumtemperatur, Filtration und Wasserwäsche, abgetrennt
Das vorstehende i-Vodükt wird getrocknet, z. B. bei
1100C während etwa 16 bis 24 Stunden.
Der ZSM-12-Zeolith kann in ähnlicher Weise wie der
ZSM-5-Zeolith hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit des ZSM-12-Zeoliths variiert
mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches.
Für das Alkyüerungsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls der Zeolith-(ZSM-5- oder ZSM-U)Katalysator
in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, beispielsweise einem porösen anorganischen
Oxidträger oder einem Tonbinder, verwendet werden. Beispiele derartiger Bindermaterialien sind
Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid. Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und deren
Kombinationen, im allgemeinen in Form erwünschter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Niederschläge.
Zu geeigneten Tonmaterialien gehören beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von
kristallinem Aluminosilikat zu der Gesamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann von etwa 1
bis etwa 90 Gew.-%. gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 Gew.-%. der Masse variieren. Beispiele für Kohlenwasserstoffe,
die durch das Verfahren der Erfindung alkyliert werden können, sind aromatische Verbindungen,
wie beispielsweise Benzol. Naphthalin oder Anthracen, und deren substituierte Derivate, wie Toluol.
Xylol sowie deren Homologe.
Gemäß der Erfindung sind die bevorzugten Alkylierungsmittel
Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dodecylen sowie Formaldehyde, Alkylhalogenide
und Alkohole, wobei deren Alkylanteil 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Zahlreiche andere acyclische
Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmittel verwendet
werden.
Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigstens
teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur,
Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter
Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen »uf das Verfahren. Daher wird die Art und Weise, in der
diese Bedingungen nicht nur die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern
auch die Desaküvierungsgeschwindigkeit des Katalysators
beeinflussen, nachfolgend beschrieben.
Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung,
beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, z.B.
Propylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer Reakiionszone, wie beispielsweise einem
Festbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedlngungen kontaktiert wird, erfolgt, wobei der Katalysator
ein Zeolith ist, der so wasserstoffausgetauscht ist,
daß ein überwiegender Anteil seiner austauschbaren Kationen ans 'Wassersloiuonen besteht Im allgemeinen
sollen mehr als 50% und beyorzugt mehr als 75% der kationischen Stellen dos Zeoliths durch Wasserstoffionen
besetzt sein. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkyliefungsmitlel werden zweckmäßig
einer ersten Stufe in einem geeigneten Molverhältnis zusammengeführt. Die Beschickung Zu dieser ersten
Stufe wird erhitzt. Nachdem die Umsetzung in bestimmten Ausmaß stattgefunden hat, beispielsweise
wenn etwa 80% des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abström der ersten Stufe zur Beseitigung
von Reaktionswärme gekühlt und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stufe), um das
Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe eingestellten
Bereichs beizubehalten. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist möglich.
Obgleich zwischen den Reaktorstufen Kühlung in vielerweise erfolgen kann, besteht die bevorzugte
Methode im Abschrecken mit kondensiertem Reaktorabstrom.
Bei der DampfphasenalkylierunE von Benzol mit Äthylen unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators
kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Eereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : I
liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur im Bereich von etwa 343 bis
etwa 482°C bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck b's zu einem Druck von etwa 33 bar
erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperatur fallen in den Bereich von etwa 37C bis etwa 455°C, und bevorzugte
Drücke fallen in den Bereich von etwa 1,7 bis etwa 32 bar. Die Wiederholung der Stufenunterteilung der
Reaktion erfolgt, während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu
Alkylierungsmittel. z. B. Äthylen, von 1:1 bis 20 :1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei
etwa 2,5 :1 bis etwa 16:1 liegt. Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis
von aromatischem Material zu Alkylierungsmittel zu.
Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise
Äthylen, kann in jeder beliebigen Stufe des Alkylierungsreaktors zwischen etwa 1 und etwa 10 kg
Alkylierungsmittel/h-kg ZSM-5 gehalten werden. Der
günstigste WHSV-Wert für Äthylen als Alkylierungsmittel liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg
Äthylen/h-kg ZSM-5. Wenn der Äthylen-WHSV-Wert
innerhalb der obigen Grenzen beibehalten wird, ergibt sich ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regeneriervorgängen
des Katalysators.
Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von
Benzol mit Propylen über einem Zeolith ZSM-12-Katalysator liegt das Molverhältnis von Benzol zu Propylen
in der ersten Stufe im Bereich von 1:1 bis 20:1. Die
Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktorein-Jäßtempefatur
im Bereich der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs bis etwa 482° C
bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von etwa 33 bar erhitzt Die
bevorzugten Einlaßtemperaturen liegen innerhalb des Bereichs von etwa 316 bis 455"C, und die bevorzugten
Drücke liegen in einem Bereich von 1,7 bis 31,6 bar. Die Wiederholung der Stufeneinteilung der Reaktion
erfolgt, während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel,
z. B. Propylen, von 1:1 bis 20:1 beibehalte"!
wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2£ : 1 bis
etwa ίο : ί liegt Wenn die Reaktion durch die Stufen
fortschreitet nimmt das Molverhältnis von aromati-
scheni Kohlenwasserstoff zu Alkylieruhgsmitte! zu.
Eine Mehrstufen-Kondensation des Reaktionsproduktes ist zweckmäßig. Der nicht als Kühlmittel
verwendete kondensierte Reaktorabstrom kann zu einer Reihe von Destillationskolonnen geführt werden.
Versuch 1
Eine Lösung aus 109 kg Natriümsilikat (28,5 Gew.-%
SiO2, 8,8 Gew.-% Na2O und 62,7 Gew.-% H2O) und
136 kg Wasser wurden kontinuierlich mit einer zweiten
Lösung, die 3.2 kg Al2(SOO3 · x H2O (16.7 Gew.-%
AI2O]). 13,6 kg Tetrapropylammoniumbromid. 9.1kg
H2SO4. 41 kg NaCI und 186 kg H2O enthielt, in einer
Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse AusfäS lung wurde aus der Düse in einen Rührkessel von 455 kg
abgezogen. Der Behälter wurde auf 99° C erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 U/min gehalten. Das Produkt
war zu 90% ZSM-5 auf Grund der Röntgenstrahlenbeugunp
Dip rhpmisrhp Analyse des Produktes ergab ein
Verhältnis von SKVAI2O5 von 67,0. Das kristallisierte
Produl ;- wurde praktisch frei von löslichen Salzen durch
Dekantierung gewaschen und anschließend filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C
getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit hydratisiertem ^-Al2O3 · H2O und zusätzlichem
H2O in einer Kollergangmischeinrichtung unter
Erhalt einer Masse von extrudierbarer Konsistenz vermischt. Das ZSM-5 und Al2Oj wurden in einem
Verhältnis vermischt, so daß sich 65% ZSM-5 und 35% AI2O3 im Endprodukt ergaben. Das vermischte Gemisch
wurde dann durch eine Formplatte mit Öffnungen von 1,6 mm unter Verwendung eines Kolbenextruders
extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121"C in
Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 37ΓC in Luft calciniert. Nach Abkühlung wurde das Extrudat viermal
jeweils 1 Stunde mit jeweils 5%iger NH4CI-Lösung bei
Raumtemperatur unter Anwendung von 5 cm3 Lösung/g an trockenem Extrudat der Ionenaustauschbehandlung
unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121° C getrocknet
Bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 2,8 und
fiber dem obigen ZSM-5haltigen Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bi 70% während 14
Tagen beibehalten. Die Selektivität nahm langsam von etwa 90% auf 95 bis 97% zu. Die Einlaßtemperatur
wurde 12 Tage bei 4000C gehalten und dann auf 413° C
erhöht, wenn die Umwandlung langsam abnahm. Stickstoff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschikkungsstrom
zugegeben und das Stickstoff/Äthylen-Molverhältnis in der Beschickung betrug 0,5. Das Äthylbenzol
Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis nahm von einem
Anfangswert von 5,5 auf etwa 3,5 ab.
Der Reaktor wurde während etwa 2 Tagen außer Betrieb und v&l! Flüssigkeit gelassen. Der Versuch
wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie die Ausgangsstarttemperatur war,
nämlich 4000C. Die Äthylenumwandlung betrug etwa
25%. Mit abnehmender Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 974% bei 25%iger Umwandlung
auf etwa 99,5 bis 100% bei Umwandlungen unter 10% zu. Nach Ablauf von 20 Tagen wurde die Temperatur
Ton 400 auf 427° C und nach 25 Tagen von 427 auf 454° C erhöht Nach insgesamt 34 Tagen im Betrieb war der
Versuch beendet Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur
von 53S= C regeneriert.
Versuch 2
Diese Versuche, die zeigen, daß höhere Raumslrömungsgeschwindigkeiten
und höhere Benzol/Äthylen-Verhältnisse die Bildung von Nebenprodukten herabsetzten
und somit die Selektivität erhöhten, wurden bei einem WHSV-Wert von 42 kg Ge^amtbcschickung/
h-kg kristallines Aluminosilikaf bei einem BenzoI/'Äthyl-Molverhältnis
von 7,5 durchgeführt.
Der Katalysator war derjenige, der aus Beispiel 1 regeneriert wurde. Die einzige veränderte Variable war
die Starttemperatur des Reaktoreinlasses. Eine Veränderung dieser Variablen übte eine dramatische Auswirkung
auf die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators aus. Bei einer Starteinlaß'.emperatur von
316°C wurden Äthylenumwandlungen von 30 bis 40%
während 2 Tagen erhalten. Die Einlaßtemperatur wurde auf 343°C an diesem Punkt gesteigert und schließlich
nach 6 Tagen auf 4000C. Eine maximale Äthylenumwandlung
von 50% wurde während des dritten Tages trrcichi. Nsch dem vierten Tag biicb die Umwandlung
unter 5%. bis der Versuch nach 7 Tagen beendet wurde. Die Selektivität während dieses Versuchs lag im Bereich
von 97 bis 97,5%.
Versuch 3
Nach der Katalysatorregenerierung durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von
538°C wurde Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Anfangseinlaßtemperatur
von 371°C eingeleitet. Die Anfangsumwandlung war höher als die während Beispiel 2 beobachtete. Die
maximale Umwandlung fiel fast linear um etwa 4% je Tag ab, bis der Versuch nach 15 Tagen beendet wurde,
wobei an diesem Punkt die Umwandlung etwa 18% betrug.
Während des zehnten Betriebstages wurde die Einlaßtemperatur von 371 auf 4000C ohne sichtlichen
Einfluß auf die Umwandlung oder Geschwindigkeit der Inaktivierung erhöht Das Gewichtsverhältnis von
Äthylbenzol zu PolySthylbenzol nahm jedoch von 7,5
auf 10 zu, wenn die Temperatur erhöht wurde.
Während des zwölften Tages wurde der Reaktordruck von Atmosphärendruck auf etwa 2,76 bar ohne
merklichen Effekt erhöht Die Selektivität lag im Bereich von 99% während der ersten 13 Tage des
Versuchs, wonach sie auf 97,0 bis 97.5% abfiel. Der Versuch wurde nach 15,5 Tagen beendet
Versuch 4
Dieser Versuch wurde, nachdem der Katalysator yr,
Beispiel 3 in der gleichen Weise wie für Beispiel ;.
regeneriert worden war und mit einer Reaktoreinlaßtemperatur von 4000C und einem WHSV-Wert von
42 kg Gesamtbeschickungs/h-kg Katalysator gestartet Die Anfangsäthylenumwandlung betrug etwa 80%.
Diese Zahl fiel auf etwa 67% über einen Zeitraum von 37 Tagen ab. Die Umwandlung blieb etwa 70% während
etwa 30 Tagen. Wähernd dieses Zeitraums stieg die anfänglich im Bereich von 97 bis 97,5% liegende
Selektivität an und lief aus bei 98,5 bis 99,0%.
Der Versuch wurde 48 Tage fortgesetzt Während der letzten 10 Tage wurde eine Umlaufbeschickung, die
etwa 10 Gew.-% Äthylbenzol enthielt, als Beschickungsmaterial
verwendet, um den zweiten Reaktor in einer Reihe von 4 zu simulieren. Das Produkt aus Versuchen,
in denen Benzol und Äthylen als Beschickungen verwendet wurden, wurde gesammelt
Versuch 5
Das aus Beispiel 4 gesammelte Produkt wurde dann dem am 37. Tag des Versuchs startenden Reaktor
zugeführt Weiteres Äthylen, das ausreichte, um ein Benzol/Äthylen-Verhältnis von 6,6 Mol/Mol zu ergeben,
wurde dem Reaktor zugeführt.
Die Umwandlungen fielen von etwa 65% auf 55% ab, wenn die Beschickung von Benzol zu Umlaufbeschikkungen
geändert wurde. Dies mag auf die niedrigere Konzentration an Benzol in der Beschickung zurückzuführen
sein. Die Selektivität schien nur geringfügig abzufallen. Die Umwandlung war relativ beständig, 52
bis 54% während 7 oder 8 Tagen, bevor sie begann, le'cht abzufallen. Während des letzten Versuchstages
wurde die Temperatur auf 413° C erhöht.
Versuch 6
Der Versuch erfolgte mit einem Katalysator, der achtmal in der in Beispiel 3 angegebenen Weise
verwendet und regeneriert worden war.
wiC /»riiarigSt/CuingungCn lüf uicScfi VcfäüCh Vväfcll
ähnlich denen für die Beispiele 4 und 5. um zu ermitteln,
wenn der Katalysator an Aktivität verloren hatte. Die Anfangsumwandlung betrug etwa 75% und fiel auf etwa
69% nach 8 Tagen im Vergleich zu Umwandlungen von 80% für die gleichen Zeiträume gemäß Beispiel 4 ab.
Zu diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf einen Druck von etwa 4.5 bar erhöht, was zu erheblichen
Änderungen in der Anlageleistung führte. Die Äthylenumwandlung erhöhte sich von etwa 70% auf 90 bis 95%
und das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Polyäthylbenzolen (EB/PEB) steigerte sich von 12:1
auf 22 :1. Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn der Druck zunahm. Die
Umwandlung blieb über 90% wähend 21 Tagen, wobei zu diesem Zeitpunkt der Reaktordruck auf etwa 193 bar
erhöht war.
Die Äthylengeschwindigkeit wurde dann erhöht, was zu einem merklichen Abfall der Selektivität führte.
Dadurch wurde das Benzol/Äthylen-Verhältnis auf etwa 5,7 verringert. Später wurde die Raumgeschwindigkeit
auf etwa 62 erhöht und das Benzol/Äthylen-Verhältnis wurde auf etwa 6.7 bei einem Versuch zur Verbesserung
der Selektivität erhöht. Jedoch wurde auf Grund der Ausbildung des Reaktorsystems durch eine Erhöhung
der Beschickungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen
Katalysatorbett-Einlaßtemperatur auch die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöht. Die Selektivität nahm
sogar bei diesen Bedingungen mehr ab. was einen Temperatureinfluß auf die Selektivität anzeigt.
Versuch 7
Die Beschickung des Beispiels 6 wurde am 43. Tag zu einem Beschickungsmaterial geändert, welches einen
zweiten Reaktor in Reihe simulierte, d.h. etwa 18 Gew-% Äthylbenzol. Die Umwandlung fiel auf 85 bis
90% ab. und die Selektivität fiel auf 90 bis 92% ab. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde in Stufen von IPC
von 400"C auf 377~C verringert, was zur Erhöhung der
Selektivität auf 97% diente. Der Versuch wurde am 53.
Tag beendet.
Versuch 8
Dieser Versuch wurde unter Verwendung vofi Exlrudat von 1,6 mm aus gemäß Beispiel 1 hergestelltem
Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator durchgeführt. Die
Beschickungscharge bestand aus Benzol.
Die Umwandlung betrug 85 bis 90% und die Selektivität etwa 99,5%. Am 19. Tag wurde der
Reaktordruck auf etwa 193 bar erhöht, wobei die
Umwandlung auf 98 + % anstieg. Das Verhältnis von
Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8:1 auf etwa 5:1 herabgesetzt, wobei das
Äthylenverhältnis ohne merklichen Einfluß auf die Umwandlung erhöht wurde. Jedoch nahm die Selektivität
auf etwa 98% bei einem Verhältnis von Benzol zu
to Äthylen wie 5 :1 ab.
Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm auch zu, wenn das Benzol/Äthylen-Verhältnis der
Beschickung abnahm. Während dieses Versuchs bei höherem Druck war es offensichtlich, daß das
Hauptausmaß der Reaktion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes erfolgte. Das Temperaturprofil
zeigte an, daß die Reaktion über weniger als >/6 des
Katalysatorbettes eintrat Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet
Versuch 9
Der Katalysator für diesen Versuch bestand aus 58,5 g
Extrudat von 1,6 mm und enthielt etwa 2,93 g Wasserstoff-ZSM-5- Katalysator. Dieser Katalysator wurde in
der nichtionenausgetauschten Form im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt und ergab folgende Analyse
im lediglich getrockneten Zustand:
Der kristalline Aluminosilikatzeolith wurde dann mit Aluminiumoxid verdünnt, vermischt, angeteigt. extrudiert
und getrocknet. Die Vorcalcinierung wurde mit Stickstoff bei einer Temperatur von 37PC während 3
Stunden durchgeführt. Das Extrudat wurde dann mit 5%iger wäßriger Ammoniumchloridlösung während 4
Stunden der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. 8 Stunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es
wurde wiederum mit Luft bei 5380C während 3 Stunden
calciniert.
Dieses Beispiel wurde zur Bewertung der Brauchbarkeit eines Katalysators mit einer geringen Konzentration
an aktivem Bestandteil, d. h. ZSM-5. durchgeführt. Eine qualitative Bewertung, auf Grund der Temperaturspitze,
ergab sehr hohe Aktivität für diesen 5%igen Katalysator in bezug auf den 65%igen Katalysator der
vorangehenden Versuche. Während des fünften Tages wurde die Wassereinspritzung eingeleitet, um die
Durchführbarkeit der Temperaturregelung durch Wasserabschreckung zu ermitteln. Die Abgasgeschwindigkeit
begann langsam und stetig ansteigend während der Wassereindüsung. Die Reaktortemperatur wurde in
Stufen von je 28° C auf 4540C erhöht. Diese Temperaturerhöhungen verzögerte etwas die Desakti*
Vierung, stoppte jedoch nicht die ständige Zunähme des
Abgases. Dieser Versuch wurde nach 14 Tagen beendet
und der Katalysator wurde entfernt.
Die Erfindung wird nun durch die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen spezifischen Beispiele erläU'
tert.
230 237/99
Bestandteil | Gew-% |
A1,O, | 2.23 |
SiO, | 93,90 |
C | 7.40 |
N | 0,69 |
Na | 1.40 |
Pampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen über Wasserstoff ZSM-5
Beispie! Nr. | Beschik- | Einlaßtempei-jtur,°C | Druck, bar | I | 2 | 0.05 | 3 | 0,02 | WHSX72) | Benzol/- |
kung') | Äthylen | |||||||||
99S | 0,06 | 0,04 | Mol/Mol | |||||||
1 | 1 | 400-427 | Atmosphärendruck | 10,07 | 17.55 | 7 | 2,8 | |||
2 | 1 | 316-400 | Atmosphärendruck | 0,15 | 0.16 | 42 | 7,5 | |||
3 | 1 | 371-400 | Atmosphärendruck - 2,7 | 0,06 | 0.10 | 42 | 7,5 | |||
4 | 1 | 400 | Atmosphärendrack | 1.24 | 1.45 | 42 | 7,5 | |||
5 | 2 | 400 | Atmosphärendruck | 42 | 6,6 | |||||
6 | 1 | 400 | Atmosphärendruck- 19,3 | 42-61 | 5,7-9,2 | |||||
7 | 3 | 377-400 | 19,3 | 42 | 4,5 | |||||
S | 1 | 400 | Atmosphärendruck - 19,3 | 42 | 5 -8 | |||||
9 | 1 | 400 | 19,3 | 74 | 4 -5 | |||||
i) Schlüssel | zu den Beschickungszusammensetzungen in Gew.-% der Gesamtbeschickung: | |||||||||
Bestandteile | ||||||||||
Leichte Enden | ||||||||||
Benzol | ||||||||||
Toluol | ||||||||||
Athylbenzol | ||||||||||
Xylole. Cumol | ||||||||||
Andere-11 | ||||||||||
Diäthylbenzole |
Wl!sV gemessen in kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminislikat.
n-Propylbenzol, Äthyltoluole, sekundäres ButylDenzol und Spuren nicht-identifi>ierter Bestandteile.
Andere Beispiele, welche das Verfahren der Erfindung und insbesondere die Wirkung von- Druck, darlegen, sind
nachfolgend ausgeführt:
/I | B | 4,5 | |
Reaktordruck, bar | 1 | ||
Katalysator (der gleiche | 3.84 | ||
wie in Beispiel 1) Gewicht, g | 3.84 | 0.207 | |
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h | 0.207 | ||
Benzolbeschickungs- | 9.16 | ||
geschwindigkeit, g Mol/h | 9.16 | 400 | |
Reaktoreinlaßtemperatur, 0C | 400 | ||
Beobachtete maximale Reaktor | 452 | ||
temperatur, °C | 438 | 156,8 | |
Produktgewicht, g/h | 155,2 | ||
Flüssige Produktzusammensetzung, | |||
Gew.-% | 12,93 | ||
Athylbenzol | 9,34 | 0,53 | |
Diäthylbenzole | 0,80 | ||
Beispiel 11 | B | ||
A | 19,3 | ||
Reaktordruck, bar | 1 | ||
Katalysator (der gleiche | 9,88 | ||
wie in Beispiel 8) Gewicht, g | 9,88 | 0,645 | |
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h | 0,657 |
Benzolbeschickungs-
geschwindigkeit, g Mol/h 8,14 8,22
Reaktoreinlaßtemperatur, 0C 400 400
Beobachtete maximale Reaktortemperatur, 0C 404 411
Produktgewicht, g/h 425,6 427,7
Produktgewicht, g/h 425,6 427,7
Flüssige Produktzusammensetzung,
Gew.-%
Gew.-%
Athylbenzol 12.35 14,30
Diiithylbenzole 1.32 1.05
Weitere Beispiele, die das Verfahren der Erfindung mit den Alkylierungsmitteln Formaldehyd und Methylalkohol
und den aromatischen Kohlenwasserstoff-Be-Schickungen
Xylol und Toluol erläutern, sind wie folgt:
Über einem Festbettkatalysator, der wie im Versuch 1 hergestellt worden War, wurde eine Töluölbeschiekung
mit dem Äikylierungsmittei Formaldehyd im Moiver*
häitnis Von Toluol zu Formaldehyd von 2 ί 1 in
Berührung gebracht Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 4000C und der Reaktordruck wurde bei
Atmosphärendrück gehalten, Die stündliche Raumslrömungsgeschwindigkeit
des Gesamtbeschickungsge-
wichls betrug 4. Pie Zusammensetzung des flüssigen
Produkts war wie folgt:
Besumdteil
Gew.-% Gesamtprodukt
Toluol
Xylole
Xylole
Q
Q.
Andere (nicht identifiziert)
Q.
Andere (nicht identifiziert)
36
46
15
IO
20
Über einem Festhettkatalysator, der wie im Versuch 1
hergestellt worder, war, wurde eine m-XyloIbeschikkung
mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im
Molverhältnis von m-Xylol zu Methylalkohol von 2 :1
kon taktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 400° C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck
gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewich.s betrug 4. Die
Zusammensetzung des flüssigen Produktes war folgende: JO
Bestandteil
Gew.-"Ό Gesamtprodukt
Toluol
Xylole
Andere (nicht identifiziert)
71
17
40
4 j
Ober einem Festbett eines wie im Versuch I hergestellten Katalysators wurde eine Benzolbeschikkung
mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Benzol zu Methylalkohol von 2 :1
kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 404" C
und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts war wie folgt:
Bestandteil
15 Gew.-%
Gesamtprodukt
Gesamtprodukt
Benzol
Toluol
Xylole
Toluol
Xylole
C,.
Andere (nichi
42
25
19
Über einem Festbettkatalysator, der wie im Versuch 1 hergestellt worden war, wurde eine Toluolbeschickung
mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Toluol zu Methylalkohol von 2 :1 kontaktiert.
Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 466° C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten.
Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammen-Setzung
des flüssigen Produktes war wie folgt:
Beispiel 16
a) Herstellung von ZSM-12
a) Herstellung von ZSM-12
Es wurde eine Lösung aus 96,2 g Tetraäthylammoniumbromid
und 17,5 g NaOH in 300 g H2O hergestellt. 5,0 g NaAlO2 (41,8% AI2O3) wurden in der Lösung
gelöst. 500 g kolloidale Kieselsäure wurden zu der Lösung zugegeben und 15 Minuten vermischt. Das
erhaltene Gemisch wurde in einem Polypropylen-Behälter ohne Rühren während 84 Tagen bei 100° C
kristallisiert, die Produktanalyse auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung ergab ein Material vom ZSM-12-Typ
mit einem SiO2ZAl2O3-Verhältnis von 82. Das
Produkt wurde gewaschen und bei 1100C getrocknet.
Das trockene Pulver wurde 3 Stunden bei 371°C in Luft vorcaiciniert und dann auf Raumtemperatur in einem
Exsikkator gekühlt. Danach folgten vier Kontakte jeweils mit 10 ml 5%igem NH4Cl/g calciniertem Pulver
während 1 Stunde bei 90°C. Jeder Kontakt erfolgte unter Rühren. Das Produkt wurde frei von Cl--Ionen
bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 110°C
getrocknet. Der Natriumgehalt in dieser Stufe betrug weniger als 0,01%. Das getrocknete Pulver wurde dann
durch Erhitzen in Luft bei etwa TC/Min. auf 538°C.
denn 10 Stunden bei 538° C calciniert. Das Produkt wurde dann in einem Exsikkator gekühlt.
b) Alkylierung von Benzol zu Cumol
über ZSM-12
über ZSM-12
Bestandteil
Gew.-"', Gesamtprodukt
Toluol
Xylole
Andere (nicht identifiziert)
47
39
12
Über einem Festbett aus dem oben beschriebenen ZSM-12-KataIysator wurde eine Benzolbeschickungmit
dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Benzol zu Propylen von 3,4; 1 kontaktiert. Die
Reaktoreinlaßtemperatur betrüg 288° C Und der Reak->
tordrück wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die stündliche
Raumströmungsgeschwindigkeit des gesamten Beschik-
kungsgewichts lag bei 300, Nach 40stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das wie folgt
analysiert wurde:
Bestandteil
Gew.-%
Gesamtprodukt
Gesamtprodukt
Propylen
Benzol
Cumol
n-Propylbenzo!
Di-isopropylbenzol
Andere
Alkylierung von Benzol zu Äthylbenzol
über ZSM-12
über ZSM-12
Ober einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Benzolbcschickung
mit dem Alkylierungsrnittel Äthylen in einem Molverhältnis von Benzol zu Äthylen von etwa
1,6
64.9
27,8
<0,l
4,4
1,4
1,4
3,1 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde über den Bereich von 316 bis 385°C in Anteilen von
Ii 14°C variiert, wobei der Reaktordruck bei etwa 4,5 bar
gehalten wurde. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug
100. Die bei den obigen Temperaturinkrementen bewertete Zusammensetzung des flüssigen Produkts
war wie folgt:
Bestandteil
Gew.A | . Gesamtprodukt | 343° C | 358° C | 3710C | 385° |
316°C | 3300C | 84v0 | 82.0 | 80.0 | 77,0 |
89,0 | 85,0 | 13.0 | 14,0 | 15.5 | 18,0 |
9,0 | 12,0 | 23 | 3,0 | 4,0 | 4,5 |
1,5 | 2,0 | 0,5 | 1,0 | 0,5 | 0,5 |
0,5 | 1,0 | ||||
Benzol
Äthyl benzol
Polyäthylbenzol
Andere*)
Äthyl benzol
Polyäthylbenzol
Andere*)
*) Vorwiegend aus leichten Enden und Äthylen zusammengesetzt (weniger als 0.1 Gew.-% Gesamtprodukt).
Alkylierung von Benzol zu Cumol
über ZSM-12
über ZSM-12
Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Benzolbesch'ckung
mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in Stufen über den
Bereich von 3,4 :1 bis 6,6 :1 kontaktiert In sämtlichen
Fällen betrug die Reaktoreinlaßtemperatur 288° C und der Reaktordruck wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesam*beschickungsgewichts betrug 300 für jeden Fall des
Molverhältnisses von Benzol zu Äthylen. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts, bewertet bei jeder
Verhältnisstufe, war wie folgt:
Mol erhiiltnis
Benzol m
Propylen
Benzol m
Propylen
Cew.-% Gesamtprodukt
Cumol Di-isopropyl- n-Propyl-
benzol benzol
3.4: 1
4.5 : 1
6.6 I
28.0
25.0
19.0
25.0
19.0
4.0
3.5
3.5
Spur
Spur
Spur
Spur
Spur
Alkylierung Von Toluol zu Cürrioi
bZ
bZ
beschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Toluol zu Propylen von 5,6:1
kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 288° C und der Reaktordruck betrug etwa 4,5 bar. Die
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Ge-
samtbeschickungsgewichts betrug 300. Nach 24stündigem
Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:
Bestandteil
65
Über einein Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten Z.SM-12-Kätalysätöfs wurde eine Toluol-Gew.-%
Gesamtprodukt
Gesamtprodukt
Propylen
Toluol
Cumol*)
n-Propyltoluol
Andere
Toluol
Cumol*)
n-Propyltoluol
Andere
*) Gesamte Cumoli'.omere.
1.0
79,0
20,0
0.1
0,1
Alkylierung von Toluol zu Cumol
über ZSM-12
über ZSM-12
Über einem Feslbetf eines wie in Beispiel 16
hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Toluolbescnickung
mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von 3,8 :1 kontaktiert, Die Reaktoreinläßtemperatur
und der Reaktördrtlck lagen bei 316°C
und etwa 4,5 bar. Die stündliche RaUmströmtingsgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgemisches
betrug 300. Das nach diesem Verfahren erhaltene Gesamtprodukt enthielt 26 GeW.-% Cümolisömefe.
Alkylierung von Toluol zu Xylolen
überZSM-12
überZSM-12
Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-KataIysators wurde eine Toluolbeschickung
mit dem Alkylierungsmiltel Methanol im Molverhäitnis von Toluol zu Methanol von 2:1
kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 371 ° C
und der Reaktordruck wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des
Gesamibeschickungsgewichts betrug 50. Nach 24stündi*
gem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:
Bestandteil | Gew.-% |
Gesamtprodukt | |
Toluol | 83,5 |
p-Xyiol | 2,9 |
m-Xylol | 4,2 |
o-Xylel | 8,4 |
Leichtere Produkte als Toluol | 1,0 |
Aus den Beispielen der Erfindung ist ersichtlich, daß die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen
durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff ZSM-5- oder ZSM-12-Katalysator bestimmte
wesentliche Vorteile ergibt.
(1) Die Vorbehandlung und Trocknung der Beschikkung ist nicht erforderlich.
(2) Es sind äußerst hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten möglich. Dies führt zu höheren Ausbeuten
bei kleineren Reaktoren.
(3) Es ist leichte Temperaturregelung, wahlweise durch ίο Produktabschreckung möglich.
(4) Die Selektivität zu gewünschten Produkten ist gut.
Der ZSM-5-Katalysator zeichnet sich ferner durch erheblich verbesserte Alterungseigenschaften im Vergleich
zu bisher bekannten Katalysatoren aus: Anstelle der üblichen Zyklenzeiträume von wenigen Stunden
oder einigen Tagen sind Zyklen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner ist der Katalysator leicht und
in wirksamer Weise unter Anwendung eines adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten
trockenen Gases als ein Sauerstoff-Verdünnungsmittel zu regenerieren; er hält zahlreiche Regenerierungen
ohne Verlust an Aktivität aus (die Katalysator-Lebensdauer im technischen Gebrauch wird mit mehreren
Jahren angesetzt); er kann in sehr geringen Konzentrationen in einem Binder angewendet werden. Darüber
hinaus nimmt bei der Benzol/Äthylen-Alkylierüng die Selektiv'iät mit dem Verhältnis von Benzol zu Äthylen
zu, ein zunehmend wichtiger Gesichtspunkt, wo es sich um eine Beschickung, die Äthylbenzol und andere
Alkylief ungsprodukie enthält, handelt.
230 237/99
Claims (4)
1. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare
Substituenten tragen, mit einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer Reaktoreinlaßtemperatur
zwischen 315 und 482°C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar,
einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20:1,
einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 und in
Gegenwart eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten, Zeoliths als Katalysator, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Zeolithe ZSM-5 oder ZSM-12 als Katalysatoren einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen des Zeoliths vorwiegend
aus Wasserstoff bestehen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der kanonischen
Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 75% der kationischen
Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind.
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US24836572A | 1972-04-28 | 1972-04-28 | |
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DE2321399C2 true DE2321399C2 (de) | 1982-09-16 |
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