DE2321399C2

DE2321399C2 - Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2321399C2
Application number: DE2321399A
Authority: DE
Inventors: George Thomas Somerville N.J. Burress
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1972-04-28
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1982-09-16
Also published as: FR2181940A1; JPS4920124A; IT982848B; DE2321399A1; GB1403329A; CA1000745A; NL7305993A; FR2181940B1; JPS5644050B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare Substituenten tragen, mit einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 316 und 482°C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis 20 :1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 in Gegenv/art eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten, Zeoliths als Katalysator.

Insbesondere betrifft die Erfindung die Alkylierung von z. B. Benzol oder Toluol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise einem Olefin, in Gegenwart eines kristallinen Aluminosilikatzeoliths, der sich durch lange Katalysatorlebensdauer auszeichnet und in der Lage ist, hohe Selektivität zu gewünschten Produkten, beispielsweise alkylaromatischen Verbindungen, zu ergeben.

Die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen unter Verwendung bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolith-Katalysatoren ist bekannt Beispielsweise wird in der US-PS 32 51 897 die Flüssigphasenalkylierung in Gegenwart kristalliner Aluminosilikate, wie beispielsweise Faujasit, Heulandit, Clinoptilolit, Mordenit, Dachiardit, Zeolith X und Zeolith Y, beschrieben. Die Temperatur dieses Alkylierungsver^ fahren geht nicht über 316⁰C hinaus* wodurch die Umsetzung in flüssiger Phase ausgeführt werden kann.

Auch in der US-PS 29 04 607 wird die Alkylierung von Kohlenwasserstoff'Verbindungen in Gegenwart bestimmter kristalliner Aluminosilikatzeolithe beschrieben. Der zur Verwendung gemäß dieser Patentschrift beschriebene Zeolith besteht aus kristallinen metallischen Aluminosilikaten, wie beispielsweise Magnesiumaluminosilikat

In den US-PS 36 31 120 und 36 41 177 wird ein Flüssigphasenverfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen in Gegenwart bestimmter Zeolithe beschrieben. In der US-PS 36 31 120 wird die Verwendung eines mit Ammonium ausge-.tauschten calcinierten Zeoliths mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid zwischen 4,0 und 4,9 angegeben. Die US-PS 36 41 177 zeigt die Verwendung eines in spezieller Weise aktivierten Zeolithkatalysators.

Obgleich die für diese Alkylierungsmerhoden vorgeschlagenen kristallinen AJuminiumsilikatkatalysatoren zufriedenstellende Anfangsausbeuten an gewünschten Produkten ergeben, sind jedoch größtenteils deren katalytische Alterungseigenschaften nicht ausreichend gut, um die technische Anwendung derselben zu rechtfertigen. Es besteht daher ein technisches Interesse für ein zufriedenstellendes Verfahren zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffe unter Verwendung eines kristallinen Aluminosilikatzeolithkatalysators, der verbesserte Alterungseigenschaften aufweist, d.h. die Alkylierung in hoher Ausbeute über einen langen, technisch attraktiven Zeitraum gestattet

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines derartigen Verfahrens, bei welchem ein Katalysator mit langer Lebensdauer und hoher Selektivität zur Anwendung gelangt

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare Substituenten tragen, mit einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 316 und 482⁰C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1 :1 bis 20 :1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 und in Gegenwart eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten Zeoliths als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Zeolithe Z3M-5 oder ZSM-12 als Katalysatoren einsetzt.

Die Reaktortemperatur ist etwa 83° C oberhalb der Reaktoreinlaßtemperatur. Vorteilhaft wird ein Molverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff zu Alkylierungsmttel im Bereich von etwa 1:1 bis 20:1 angewendet.

Der erfindungsgemäß verwendete ZSM-5-Zeolith-Kaialysator besitzt in einer synthetisierten Form die nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide:

0.9 ± 0.2 M₂O : Al₂O, : 5 -300 SiO₂ : ζ H₂O .

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium, und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis S KohlenstofFatome enthalten, Bevorzugt ist ein Zeolith der Formel:

0,9 ±0,2 MiOiAl₂O₃: 5-100 SiO₂: ζH₂O .

Die ursprünglichen Kationen Werden nach bekannten

Methoden auf diesem Gebiet wenigstens teilweise durch Ionenaustausch mit Wasserstoff oder Wasserstoff-Vorläuferkationen ausgetauscht, obgleich andere Kationen zum Ersatz der ursprünglichen Kationen verwendet werden können, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, wobei ein wesentlicher Teil derartiger Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoff-Vorläufer, wie beispielsweise Ammoniumionen, sein sollte. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith zur Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Naphthalin und Anthracen, katalytisch aktiv machen.

Zeolithe der hier als ZSM-5 bezeichneten Klasse besitzen ein außergewöhnlich hohes Ausmaß an thermischer Stabilität, wodurch sie besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren bei erhöhten Temperaturen sind. In diesem Zusammenhang scheinen die Zeolithe ZSM-5 eine der zur Zeit bekannten stabilsten Klasse von Zeolithen zu sein. Es wurde jedoch gefunden, daß das Mkylierungsverfahren der Erfindung bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über etwa 566° C durchgeführt werden kann, wodurch viele unerwünschte Reaktionen, die bei der bei höheren Temperaturen ausgeführten katalytischen Alkylierung von Kohlenwasserstoffen auftreten, ausgeschaltet werden. Die nachteiligen Wirkungen dieser Reaktionen verursachen verschiedene grundlegende Probleme für Alkylierungsverfahren. Bei Reaktorbett-Temperaturen wesentlich über 566⁰C unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an erwünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt. Aus den Aboaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferne; polyi ,erisieren die als Alkylierungsmittel verwendeter. Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmer unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen führen zusammen mit den Abbauprodukten zur Bildung koksähnlicher Ablagerungen auf den aktiven Oberflächen des Katalysators. Diese Ablagerungen zerstören daher rasch die hohe Wirksamkeit des Katalysators und verkürzen dessen wirksame Lebensdauer erheblich. Diese unerwünschten Wirkungen werden unter den beim Verfahren gemäß der Erfindung angewendeten Bedingungen und unter Anwendung des Katalysators vermieden.

Zeolithe der Klasse ZSM-5, die gemäß der Erfindung verwendet werden, besitzen eine bestimmte unterscheidende kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsspektrum folgende signifikante Linien aufweist:

Tabelle I

Inierplarrarer	Relative
Abstand (HK)	Intensität
11,1 ±0,3	S
10,0 ±0,3	S
7,4 ±0,2	W
7,1 ±0,2	W
6,3 ±0,2	W
6,04 ± 0,2	W
5,56 ± 0,1	W
5,01 ±0,1	W
4,60 ± 0,08	W
4,25 ± 0,08	W
3,85 ± 0,07	VS
3,71 ±0,05	S
3,04 ± 0,03	W
2,99 ± 0,02	W
2,94 ± 0,02	W

Diese Werte werden durch Standardmethoden bestimmt. Die Strahlung war das K-alpha-Dublett von Kupfer, und es wurde ein Scintillations-Zählspektrometer mit einem Diagrammstreifen-Federaufzeichnungsgerät verwendet. Die Peakhöhen (I) und die Positionen als eine Funktion von zweimal Theta, wobei Theta der Braggsche Winkel ist, wurden aus dem Spektrometerdiagramm abgeleser. Daraus wurden die relativen Intensitäten, 100 I/Io, wobei /o die Intensität der stärksten Linie oder Spitze ist und d (beobachtet) der Ebenenabstand in Ä entsprechend den aufgezeichneten Linien berechnet In Tabelle I sind die relativen Intensitäten ausgedrückt als die Symbole W = schwach, S = stark und VS = sehr stark wiedergegeben. Es sei bemerkt, daß dieses Röntgenstrahlen-Beugungsspektrum charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-5-Zeolithen ist Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Spektrum mit geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und Variationen hinsichtlich der relativen Intensität Andere geringfügige Variationen können auftreten, je nach dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie in Abhängigkeit davon, ob sie einer

.!5 thermischen Behandlung unterzogen worden ist. Verschiedene kationenausgetauschte Formen von ZSM-5 wurden hergestellt RöntgenstrahlenPulverbeugungsspektren verschiedener dieser Formen sind nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten ZSM-5-Formen sind sämtlich Aluminiumsilikate.

Tabelle II

Rontgenbeugung

/SM-5-Pulver in kationenausgetauschten Formen

(/-Abstände beobachtet

Direkl nach
Herstellung

HCl

NaCI

CaCI,

*) RFXI,

AgNO,

11,15

10,01

9,74

8,06
7.44

11,16

10,03

9,78

7.46

11,19

10,05

9,80

9,01

7,46

11,19

10,01

9,74

9,02

7,46

11,19

10,06

9,79

7,40

11,19

10,01

9,77

8,99

4,46

	5	23	NhCI	21 399	6	*) RECl,	ΛμΝΟ,

Fortsetzung	[ICl		7,09			7,09
Pirekt rmeh		6,73	CiiCI_,	6,73	6.73
Herstellung	7,07	6,38		6,39	6,37
7,08	6,72	6,01	7,11	6,02	6,01
6,70	6,38	5,73	6,70	5,72	5,72
6,36	6,00	5,58	6,37	5,59	5,58
5,99	5,71	5,38	5,99	5,38	5,37
5,70	5,58	5,14	5,70	5,14	_
5,56	-	5.01	5,57	5,01	5,01
5,37	5,11	4,74	5,37	_	-
5,13	5,01	4,62	5,12	4,63	4,62
4,99	-	4,46	5,01	_	4,46
-	4,62	4,37	-	4,37	4,37
4,61	-	4,27	4,61	4,27	4,27
-	4,37	4,09	4,46	4.09	4,09
4,36	4,27	4,01	4,36	4,01	4,01
4,26	-	3,85	4,26	3,86	3°·6
4,08	4,01	3,82	4,09	3,83	3,82
4,00	3,85	3,75	4.00	3,76	3.75
Ί Ο Λ J,Ot	3.82	3,72	3.85	3,72	3,72
3,82	3.75	3,65	3.82	3,65	3,65
3,75	3.72	3,60	3.76	3.61	3.60
3,72	3.65	3,49	3.72	3,48	3,49
3,64	3,60	3,45	3i>5	3,45	3,45
-	3.49	3,36	3.60	3,35	3,35
3,48	3,45	3,32	3.48	3,32	3,32
3,44	3,35	3.26	3.44	3.25	3,26
3,34	3,31	-	3.35	3,18	_
3,31	3,25	3,14	3.31	3,15	3,14
3.25	-	3,05	3.25	3,06	3.05
3,17	3.14	2,99	3.17	2,95	2.99
3,13	3,05	-	3.14	2,97	..
3,05	2.98	2,95	3.04	2,95	2.95
2.98	-	2,87	2.98	2,87	2,87
-	2.95	_	-	_	_
	2,87	-	2.94	_	2,78
2,86	_	2,74	2.87	2.74	2.74
2,80	-	-	_	_	_
2,78	2.74	-	2.78	_	_
2,73	-	2.61	2.73	2,61	2.61
2,67	-	_	2.67	_	_
2,66	2,61	2,57	2.65	_	2.57
2,60	2.59	2,52	2.61	2,52	_
..	_	2,49	2,59	2.49	2,49
2,57	2.52	-	2.56	_	_
2,50	2.49	2,42	2.52	2,42	_
2.49	-	2.40	2.49	2,40	2,40
>	2.42	~	2.45	2,35	2,38
2,41	2,40	-	2.42	2,32	2,33
2,39	-	-	2 '9	_	_
»	2,33	2.23	2.58	_	_
-	2.30	2.21		2.20
-	2.24	2.18	-	_
-	2.20	2.17	2.23
-	2.18	_	2.20	_	_
-	-	2.11	_	2.11	_
-	2.13	-	2.17	2,10	_
	2.11	2,08	2.13	2,08	2,οε
-	-	2,07	-		_
-	2,08	-	2,10	_	_
	-	2,01	-	2,01	2,01
-	-	1,99	2,07	1,99	1,99
-	2,01	2,04
2£1	2,00	2,01
1.99	1,99

Fortsclmnu

Direkt nach
Herstellung

HCI

NaCI CaCI,

*) RECI,

AgNO₃

1,95

1,91
1,87

1.84
1.83
1,83
1,77
1,76

1.71
1,67
1,66

1,58

1,95
1,92

1,87
1,86
1,84
1.83

1.77
1.76

1.74
1.72
1,67
1,66

1,63
1,61

1,57

1,95 1,92

1,87

1,83 1,81 1,79 1,76 ί,75 1,74 1,72 1,67

1,65 1.63 1.61

1,57 1,56

1,97	1	-
1,95	1,56 1	_
-	1,96	-
1,92	1,95	1,92
-	1,94
	1,92	_
1,87	1,91	1,87
	1,88	1,84
1,83	1,87 '	-
_	,84	_
1,78	.83	1,77
1,76	,82	1,76
-		i,7f
1.73	,76	_
1,71		1,70
_		1,67
1,66		1,66
1,65	,67	_
1,63	,66	1,62
1,61		1,61
,63	1,57
	_
,57
,56

*) RE = seltene Erden.

Zeolith ZSM-5 zur Verwendung gemäß der Erfindung kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung hergestellt wird, die Tetrapropylammoniumhydroxid. Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser in einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, innerhalb der nachfolgend angegebenen Bereiche enthält:

Tabelle III	Brauchbar	Bevorzugt	Besonders bevorzug!
	0,07- 10,0 0.2 - 0,95 10 -300 5 -300	0,1- 0,8 0,3- 0,9 10 -300 10 -100	0,2- 0,75 0.4- 0.9 10 -300 10 - 60
OHVSiO₂ H₂OZOH- SiO₂ZAl₂O,

worin R den Propylrest darstellt, und das Gemisch bis zur Bildung von Zeolithkristallen stehengelassen wird. Ein Überschuß an Tetrapropylammoniumhydroxid kann verwendet werden, wobei das überschüssige Hydroxid an der Reaktion nicht teilnimmt Typische eo Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von etwa 100 bis 175"C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 60 Tagen. Ein besonders bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 175° C wobei es die Zeitdauer etwa 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.

Die Digerierung der Gelteilchen erfolgt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise nach Kühlen auf Raumtemperatur, durch Filtrieren und Wasserwäsche abgetrennt

Das erhaltene Produkt wird getrocknet z. B. bei 110⁰C während 8 bis 24 Stunden.

Zur Herstellung der bevorzugten Form des Katalysators kann die Masse unter Verwendung von Materialien hergestellt werden, welche das geeignete Oxid liefern. Zu diesen Substanzen gehören Natriumaluminat Aluminiumoxid, Natriumsifikat Silicahydrosol, SilieageL, Kieselsäure, Natriumhydroxid und TetraproDvIammoniumverbmdungen, beispielsweise Tetrapropylammoniumhydroxid. Es ist klar, daß jede in dem Reaktionsge-

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misch zur Herstellung eines Gliedes der ZSM-5-Klasse Verwendeten Oxidkomponente durch einen oder mehrere Ausgangsreaktionsteilnehmer zugeführt werden kann, und sie können miteinander in jeder beliebigen Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine wäßrige Natriumhydroxidlösung oder durch eine wäßrige Natriumsilikatlösung zugeführt werden; Tetrapropylammoniumkationen können durch das Bromidsalz zugeführt werden. Das Waaserstoffkation kann durch eine wäßrige Lösung von Chlorwasserstoff oder durch Ammoniumsalze, d. h. Ammoniumnitrat oder Ammoniumchlorid, zugeführt werden. Das Reaktionsgemisch kann entweder, ansatzweise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit der ZSM-5-Zeolithe variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemische.

Der andere gemäß der Erfindung verwendete Katalysator, ZSM-12-Zeolith, besitzt in einer synthetisierten Form nachfolgende Formel, ausgedrückt als Molverhäitnisse der Üxide:

1.0 ±0.4 M₂O : AI₂O₁ : 20 100 SiO₂ : 0-60 H₂O.

IO

20

25

worin M aus einem Gemisch aus Alkalikationen, insbesondere Natrium und/oder Tetraalkylammoniumkationen besteht, wobei die Alkylgruppen vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatome enthalten.

Die ursprünglichen Kationen werden gemäß üblichen bekannten Methoden durch Ionenaustausch wenigstens teüiveise mit Wasserstoff oder WasserstoffvorläuferKationen ersetzt. Obgleich andere Kationen verwendet werden können, um die ursprünglichen Kationen zu ersetzen, wie beispielsweise bestimmte Metallionen, sollte ein wesentlicher Teil dieser Ersatzionen Wasserstoff oder ein Wasserstoffvorläufer sein, wie beispielsweise Ammoniumionen. Wasserstoffionen werden in dem fertigen Katalysator bevorzugt, da sie den Zeolith katalytisch aktiv für die Alkylierung aromatischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, Toluol. Naphthalin und Anthracen, machen.

Der hier als ZSM-12 bezeichnete Zeolith besitzt ein hohes Ausmaß thermischer Stabilität, wodurch er besonders wirksam für die Verwendung in Verfahren, die erhöhte Temperaturen bedingen, gemacht wird. Es wurde jedoch gefunden, daß das Alkyliemngsverfahren der Erfindung bei Reaktorbett-Temperaturen nicht über etwa 566° C durchgeführt werden soll, wodurch viele so unerwünschte Reaktionen vermieden werden. Bei Reaktorbett-Temperaturen von wesentlich über 566° C unterliegen die Reaktionsteilnehmer und die alkylierten Produkte dem Abbau, was zu Verlusten an gewünschten Produkten und Reaktionsteilnehmern führt Aus den Abbaureaktionen bilden sich unerwünschte Rückstände. Ferner polymerisieren die als Alkylierungsmittel verwendeten Olefine mit sich selbst oder mit anderen Reaktionsteilnehmern unter Bildung harzartiger Verbindungen innerhalb der Reaktionszone. Diese harzartigen Verbindungen zusammen mit den Abbauprödukten führen zur Bildung von koksähnlichen Ablagerungen auf den wirksamen Oberflächen des Katalysators, wie dies vorstehend beschrieben wurde.

Der ZSM-12-Zeolith zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung besitzt eine bestimmte unterinf» Struktur dersn Rön^tcrenbsu-

Tabelle IV	Relative
Inlerplanarer	Intensität
Absland r/(A)	M
11.9 ±0.2	M
10,1 ±0,2	W
4,76 ±0,1	VS
4,29 ± 0,08	M
3,98 ± 0,08	VS
3,87 ± 0,07	W
3,49 ±0,07	M
3.38 ± 0.07	W
3.20 ± 0.06	VV
3.05 ± 0,05	VV
2,54 ± 0.03

Diese Werte wurden wie vorstehend beschrieben bestimmt. In Tabelle IV sind die relativen Intensitäten wie vorstehend angegeben ausgedrückt. Das angegebene Röntgenbeugungsspektrum ist charakteristisch für sämtliche Arten von ZSM-12-Zeolithen. Der Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche Spektrum mit gewissen geringfügigen Verschiebungen im Ebenenabstand und Variationen hinsichtlich der relativen Intensität Andere geringfügige Variationen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis von Silicium zu Aluminium der speziellen Probe sowie davon, ob sie der thermischen Behandlung . unterzogen worden war, auftreten.

Auch der Zeolith ZSM-12 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung, die Tetraäthylammoniumkationen, Natriumoxid, ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser enthält und die eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnis der Oxide, innerhalb des nachfolgenden Bereichs aufweist, gebildet wird:

Tabelle V

Breit

Bevorzugt

OHVSiO₂
R₄N_/(R₄N\Na⁺)
H₂0/0H"
SiO₂/A!₂O₃

0,10- 0,40 0,15- 0,25

0,2 - 0,95 0,28- 0,90

20 -300 5,0 -100

20 -200 20 -125

gungsspektren folgende signifikante Linien aufweist:

worin R den Äthylrest darstellt Das Gemisch wird gehalten, bis sich Zeolithkristalle bilden. Danach werden die Kristalle aus der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 80 bis 180⁰C während eines Zeitraums von etwa 6 Stunden bis 150 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich Hegt bei etwa 150 bis 170° C, wobei die Zeitdauer bei einer Temperatur in diesem Bereich bei etwa 5 bis etwa 12 Tagen liegt

ZSM-12 wird bevorzugt aus einem Gemisch synthetisiert, das ein hohes Verhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid aufweist, beispielsweise mehr als 85 :1, insbesondere bei Kristallisationstemperaturen von 100⁰C Bei dieser Temperatur begünstigen die Bedingungen bei einem Verhältnis von Siliciumdioxid zu ΑΙΐίΓηίηήΐτηηγΪΓΪ vrwn 50 *«"* RiTHiinoryjnn "Rjafn.7"iarijitH

Wenn das Reaktionsprodukt aus Triäthylamin und

Diäthylsulfat bei der Synthese von ZSM-12 verwendet wird, sollten Temperaturen von unter 175⁰C beibehalten Werden. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung anderer Zeolithe,

Die Digerierung der Gelteiichen erfolgt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird aus dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtration und Wasserwäsche, abgetrennt

Das vorstehende i-Vodükt wird getrocknet, z. B. bei 110⁰C während etwa 16 bis 24 Stunden.

Der ZSM-12-Zeolith kann in ähnlicher Weise wie der ZSM-5-Zeolith hergestellt werden. Die Kristallgröße und Kristallisationszeit des ZSM-12-Zeoliths variiert mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches.

Für das Alkyüerungsverfahren der Erfindung kann gegebenenfalls der Zeolith-(ZSM-5- oder ZSM-U)Katalysator in Kombination mit einem Träger oder Bindermaterial, beispielsweise einem porösen anorganischen Oxidträger oder einem Tonbinder, verwendet werden. Beispiele derartiger Bindermaterialien sind Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Siliciumdioxid, Magnesiumoxid. Thoriumoxid, Titanoxid, Boroxid und deren Kombinationen, im allgemeinen in Form erwünschter anorganischer Oxidgele und gelatinöser Niederschläge. Zu geeigneten Tonmaterialien gehören beispielsweise Bentonit und Kieselgur. Das relative Verhältnis von kristallinem Aluminosilikat zu der Gesamtmasse des Katalysators und Binders oder Trägers kann von etwa 1 bis etwa 90 Gew.-%. gewöhnlich etwa 2 bis etwa 80 Gew.-%. der Masse variieren. Beispiele für Kohlenwasserstoffe, die durch das Verfahren der Erfindung alkyliert werden können, sind aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol. Naphthalin oder Anthracen, und deren substituierte Derivate, wie Toluol. Xylol sowie deren Homologe.

Gemäß der Erfindung sind die bevorzugten Alkylierungsmittel Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Dodecylen sowie Formaldehyde, Alkylhalogenide und Alkohole, wobei deren Alkylanteil 1 bis 24 Kohlenstoffatome aufweist. Zahlreiche andere acyclische Verbindungen mit wenigstens einem reaktiven Alkylrest können als Alkylierungsmittel verwendet werden.

Die in dem Verfahren der Erfindung angewendeten Arbeitsbedingungen sind kritisch und hängen wenigstens teilweise von der bewirkten spezifischen Alkylierungsreaktion ab. Diese Bedingungen, wie Temperatur, Druck, Raumgeschwindigkeit und Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Anwesenheit inerter Verdünnungsmittel haben wesentliche Auswirkungen »uf das Verfahren. Daher wird die Art und Weise, in der diese Bedingungen nicht nur die Umwandlung und Verteilung der erhaltenen alkylierten Produkte, sondern auch die Desaküvierungsgeschwindigkeit des Katalysators beeinflussen, nachfolgend beschrieben.

Das Verfahren der Erfindung wird so durchgeführt, daß die Alkylierung einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung, beispielsweise Benzol, mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise ein Olefin, z.B. Propylen, in der Dampfphase durchgeführt wird, indem in einer Reakiionszone, wie beispielsweise einem Festbettkatalysator, unter wirksamen Alkylierungsbedlngungen kontaktiert wird, erfolgt, wobei der Katalysator ein Zeolith ist, der so wasserstoffausgetauscht ist, daß ein überwiegender Anteil seiner austauschbaren Kationen ans 'Wassersloiuonen besteht Im allgemeinen sollen mehr als 50% und beyorzugt mehr als 75% der kationischen Stellen dos Zeoliths durch Wasserstoffionen besetzt sein. Die alkylierbare aromatische Verbindung und das Alkyliefungsmitlel werden zweckmäßig einer ersten Stufe in einem geeigneten Molverhältnis zusammengeführt. Die Beschickung Zu dieser ersten Stufe wird erhitzt. Nachdem die Umsetzung in bestimmten Ausmaß stattgefunden hat, beispielsweise wenn etwa 80% des Alkylierungsmittels verbraucht sind, wird der Abström der ersten Stufe zur Beseitigung von Reaktionswärme gekühlt und es wird mehr Alkylierungsmittel zugegeben (zweite Stufe), um das Molverhältnis von aromatischer Verbindung zu Alkylierungsmittel innerhalb des für die erste Stufe eingestellten Bereichs beizubehalten. Eine Mehrzahl von Reaktionsstufen ist möglich.

Obgleich zwischen den Reaktorstufen Kühlung in vielerweise erfolgen kann, besteht die bevorzugte Methode im Abschrecken mit kondensiertem Reaktorabstrom.

Bei der DampfphasenalkylierunE von Benzol mit Äthylen unter Verwendung eines ZSM-5-Katalysators kann das Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in der ersten Stufe im Eereich von etwa 1 : 1 bis etwa 20 : I liegen. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktoreinlaßtemperatur im Bereich von etwa 343 bis etwa 482°C bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck b's zu einem Druck von etwa 33 bar erhitzt. Bevorzugte Einlaßtemperatur fallen in den Bereich von etwa 37C bis etwa 455°C, und bevorzugte Drücke fallen in den Bereich von etwa 1,7 bis etwa 32 bar. Die Wiederholung der Stufenunterteilung der Reaktion erfolgt, während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel. z. B. Äthylen, von 1:1 bis 20 :1 beibehalten wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2,5 :1 bis etwa 16:1 liegt. Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet, nimmt das Molverhältnis von aromatischem Material zu Alkylierungsmittel zu.

Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit (WHSV) des Alkylierungsmittels, beispielsweise Äthylen, kann in jeder beliebigen Stufe des Alkylierungsreaktors zwischen etwa 1 und etwa 10 kg Alkylierungsmittel/h-kg ZSM-5 gehalten werden. Der günstigste WHSV-Wert für Äthylen als Alkylierungsmittel liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 6 kg Äthylen/h-kg ZSM-5. Wenn der Äthylen-WHSV-Wert innerhalb der obigen Grenzen beibehalten wird, ergibt sich ein wirtschaftlicher Zyklus zwischen den Regeneriervorgängen des Katalysators.

Bei Betrachtung der Dampfphasenalkylierung von Benzol mit Propylen über einem Zeolith ZSM-12-Katalysator liegt das Molverhältnis von Benzol zu Propylen in der ersten Stufe im Bereich von 1:1 bis 20:1. Die Beschickung der ersten Stufe wird auf eine Reaktorein-Jäßtempefatur im Bereich der kritischen Temperatur des aromatischen Kohlenwasserstoffs bis etwa 482° C bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem Druck von etwa 33 bar erhitzt Die bevorzugten Einlaßtemperaturen liegen innerhalb des Bereichs von etwa 316 bis 455"C, und die bevorzugten Drücke liegen in einem Bereich von 1,7 bis 31,6 bar. Die Wiederholung der Stufeneinteilung der Reaktion erfolgt, während ein Gesamtmolverhältnis von aromatischem Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol, zu Alkylierungsmittel, z. B. Propylen, von 1:1 bis 20:1 beibehalte"! wird, wobei ein bevorzugter Bereich bei etwa 2£ : 1 bis etwa ίο : ί liegt Wenn die Reaktion durch die Stufen fortschreitet nimmt das Molverhältnis von aromati-

scheni Kohlenwasserstoff zu Alkylieruhgsmitte! zu.

Eine Mehrstufen-Kondensation des Reaktionsproduktes ist zweckmäßig. Der nicht als Kühlmittel verwendete kondensierte Reaktorabstrom kann zu einer Reihe von Destillationskolonnen geführt werden.

Versuch 1

Eine Lösung aus 109 kg Natriümsilikat (28,5 Gew.-% SiO₂, 8,8 Gew.-% Na₂O und 62,7 Gew.-% H₂O) und 136 kg Wasser wurden kontinuierlich mit einer zweiten Lösung, die 3.2 kg Al₂(SOO₃ · x H₂O (16.7 Gew.-% AI2O]). 13,6 kg Tetrapropylammoniumbromid. 9.1kg H₂SO₄. 41 kg NaCI und 186 kg H₂O enthielt, in einer Mischdüse vermischt. Die erhaltene gelatinöse AusfäS lung wurde aus der Düse in einen Rührkessel von 455 kg abgezogen. Der Behälter wurde auf 99° C erhitzt und 8 Tage unter Rühren bei 24 U/min gehalten. Das Produkt war zu 90% ZSM-5 auf Grund der Röntgenstrahlenbeugunp Dip rhpmisrhp Analyse des Produktes ergab ein Verhältnis von SKVAI₂O₅ von 67,0. Das kristallisierte Produl ^;- wurde praktisch frei von löslichen Salzen durch Dekantierung gewaschen und anschließend filtriert. Der gewaschene Filterkuchen wurde bei etwa 121° C getrocknet. Ein Teil des getrockneten Kuchens wurde dann mit hydratisiertem ^-Al₂O₃ · H₂O und zusätzlichem H₂O in einer Kollergangmischeinrichtung unter Erhalt einer Masse von extrudierbarer Konsistenz vermischt. Das ZSM-5 und Al₂Oj wurden in einem Verhältnis vermischt, so daß sich 65% ZSM-5 und 35% AI₂O3 im Endprodukt ergaben. Das vermischte Gemisch wurde dann durch eine Formplatte mit Öffnungen von 1,6 mm unter Verwendung eines Kolbenextruders extrudiert. Das Extrudat wurde dann bei etwa 121"C in Luft getrocknet und dann 3 Stunden bei 37ΓC in Luft calciniert. Nach Abkühlung wurde das Extrudat viermal jeweils 1 Stunde mit jeweils 5%iger NH₄CI-Lösung bei Raumtemperatur unter Anwendung von 5 cm³ Lösung/g an trockenem Extrudat der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. Das Extrudat wurde frei von löslichen Chloriden gewaschen und dann bei 121° C getrocknet

Bei einem Benzol/Äthylen-Molverhältnis von 2,8 und fiber dem obigen ZSM-5haltigen Katalysator wurde die Umwandlung von Äthylen bei 40 bi 70% während 14 Tagen beibehalten. Die Selektivität nahm langsam von etwa 90% auf 95 bis 97% zu. Die Einlaßtemperatur wurde 12 Tage bei 400⁰C gehalten und dann auf 413° C erhöht, wenn die Umwandlung langsam abnahm. Stickstoff-Verdünnungsgas wurde zu dem Beschikkungsstrom zugegeben und das Stickstoff/Äthylen-Molverhältnis in der Beschickung betrug 0,5. Das Äthylbenzol Polyäthylbenzol-Gewichtsverhältnis nahm von einem Anfangswert von 5,5 auf etwa 3,5 ab.

Der Reaktor wurde während etwa 2 Tagen außer Betrieb und v&l! Flüssigkeit gelassen. Der Versuch wurde später fortgesetzt, wobei die Anfangstemperatur die gleiche wie die Ausgangsstarttemperatur war, nämlich 400⁰C. Die Äthylenumwandlung betrug etwa 25%. Mit abnehmender Umwandlung nahm die Selektivität stetig von 974% bei 25%iger Umwandlung auf etwa 99,5 bis 100% bei Umwandlungen unter 10% zu. Nach Ablauf von 20 Tagen wurde die Temperatur Ton 400 auf 427° C und nach 25 Tagen von 427 auf 454° C erhöht Nach insgesamt 34 Tagen im Betrieb war der Versuch beendet Der Katalysator wurde dann durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 53S= C regeneriert.

Versuch 2

Diese Versuche, die zeigen, daß höhere Raumslrömungsgeschwindigkeiten und höhere Benzol/Äthylen-Verhältnisse die Bildung von Nebenprodukten herabsetzten und somit die Selektivität erhöhten, wurden bei einem WHSV-Wert von 42 kg Ge^amtbcschickung/ h-kg kristallines Aluminosilikaf bei einem BenzoI/'Äthyl-Molverhältnis von 7,5 durchgeführt.

Der Katalysator war derjenige, der aus Beispiel 1 regeneriert wurde. Die einzige veränderte Variable war die Starttemperatur des Reaktoreinlasses. Eine Veränderung dieser Variablen übte eine dramatische Auswirkung auf die Desaktivierungsgeschwindigkeit des Katalysators aus. Bei einer Starteinlaß'.emperatur von 316°C wurden Äthylenumwandlungen von 30 bis 40% während 2 Tagen erhalten. Die Einlaßtemperatur wurde auf 343°C an diesem Punkt gesteigert und schließlich nach 6 Tagen auf 400⁰C. Eine maximale Äthylenumwandlung von 50% wurde während des dritten Tages trrcichi. Nsch dem vierten Tag biicb die Umwandlung unter 5%. bis der Versuch nach 7 Tagen beendet wurde. Die Selektivität während dieses Versuchs lag im Bereich von 97 bis 97,5%.

Versuch 3

Nach der Katalysatorregenerierung durch Brennen mit einem Luftstrom auf eine Endbett-Temperatur von 538°C wurde Beispiel 3 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2, jedoch mit einer Anfangseinlaßtemperatur von 371°C eingeleitet. Die Anfangsumwandlung war höher als die während Beispiel 2 beobachtete. Die maximale Umwandlung fiel fast linear um etwa 4% je Tag ab, bis der Versuch nach 15 Tagen beendet wurde, wobei an diesem Punkt die Umwandlung etwa 18% betrug.

Während des zehnten Betriebstages wurde die Einlaßtemperatur von 371 auf 400⁰C ohne sichtlichen Einfluß auf die Umwandlung oder Geschwindigkeit der Inaktivierung erhöht Das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu PolySthylbenzol nahm jedoch von 7,5 auf 10 zu, wenn die Temperatur erhöht wurde.

Während des zwölften Tages wurde der Reaktordruck von Atmosphärendruck auf etwa 2,76 bar ohne merklichen Effekt erhöht Die Selektivität lag im Bereich von 99% während der ersten 13 Tage des Versuchs, wonach sie auf 97,0 bis 97.5% abfiel. Der Versuch wurde nach 15,5 Tagen beendet

Versuch 4

Dieser Versuch wurde, nachdem der Katalysator yr, Beispiel 3 in der gleichen Weise wie für Beispiel ;. regeneriert worden war und mit einer Reaktoreinlaßtemperatur von 400⁰C und einem WHSV-Wert von 42 kg Gesamtbeschickungs/h-kg Katalysator gestartet Die Anfangsäthylenumwandlung betrug etwa 80%. Diese Zahl fiel auf etwa 67% über einen Zeitraum von 37 Tagen ab. Die Umwandlung blieb etwa 70% während etwa 30 Tagen. Wähernd dieses Zeitraums stieg die anfänglich im Bereich von 97 bis 97,5% liegende Selektivität an und lief aus bei 98,5 bis 99,0%.

Der Versuch wurde 48 Tage fortgesetzt Während der letzten 10 Tage wurde eine Umlaufbeschickung, die etwa 10 Gew.-% Äthylbenzol enthielt, als Beschickungsmaterial verwendet, um den zweiten Reaktor in einer Reihe von 4 zu simulieren. Das Produkt aus Versuchen, in denen Benzol und Äthylen als Beschickungen verwendet wurden, wurde gesammelt

Versuch 5

Das aus Beispiel 4 gesammelte Produkt wurde dann dem am 37. Tag des Versuchs startenden Reaktor zugeführt Weiteres Äthylen, das ausreichte, um ein Benzol/Äthylen-Verhältnis von 6,6 Mol/Mol zu ergeben, wurde dem Reaktor zugeführt.

Die Umwandlungen fielen von etwa 65% auf 55% ab, wenn die Beschickung von Benzol zu Umlaufbeschikkungen geändert wurde. Dies mag auf die niedrigere Konzentration an Benzol in der Beschickung zurückzuführen sein. Die Selektivität schien nur geringfügig abzufallen. Die Umwandlung war relativ beständig, 52 bis 54% während 7 oder 8 Tagen, bevor sie begann, le'cht abzufallen. Während des letzten Versuchstages wurde die Temperatur auf 413° C erhöht.

Versuch 6

Der Versuch erfolgte mit einem Katalysator, der achtmal in der in Beispiel 3 angegebenen Weise verwendet und regeneriert worden war.

wiC /»riiarigSt/CuingungCn lüf uicScfi VcfäüCh Vväfcll

ähnlich denen für die Beispiele 4 und 5. um zu ermitteln, wenn der Katalysator an Aktivität verloren hatte. Die Anfangsumwandlung betrug etwa 75% und fiel auf etwa 69% nach 8 Tagen im Vergleich zu Umwandlungen von 80% für die gleichen Zeiträume gemäß Beispiel 4 ab.

Zu diesem Punkt wurde der Reaktordruck auf einen Druck von etwa 4.5 bar erhöht, was zu erheblichen Änderungen in der Anlageleistung führte. Die Äthylenumwandlung erhöhte sich von etwa 70% auf 90 bis 95% und das Gewichtsverhältnis von Äthylbenzol zu Polyäthylbenzolen (EB/PEB) steigerte sich von 12:1 auf 22 :1. Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm gleichfalls zu, wenn der Druck zunahm. Die Umwandlung blieb über 90% wähend 21 Tagen, wobei zu diesem Zeitpunkt der Reaktordruck auf etwa 193 bar erhöht war.

Die Äthylengeschwindigkeit wurde dann erhöht, was zu einem merklichen Abfall der Selektivität führte. Dadurch wurde das Benzol/Äthylen-Verhältnis auf etwa 5,7 verringert. Später wurde die Raumgeschwindigkeit auf etwa 62 erhöht und das Benzol/Äthylen-Verhältnis wurde auf etwa 6.7 bei einem Versuch zur Verbesserung der Selektivität erhöht. Jedoch wurde auf Grund der Ausbildung des Reaktorsystems durch eine Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit bei einer gegebenen Katalysatorbett-Einlaßtemperatur auch die Temperatur in dem Katalysatorbett erhöht. Die Selektivität nahm sogar bei diesen Bedingungen mehr ab. was einen Temperatureinfluß auf die Selektivität anzeigt.

Versuch 7

Die Beschickung des Beispiels 6 wurde am 43. Tag zu einem Beschickungsmaterial geändert, welches einen zweiten Reaktor in Reihe simulierte, d.h. etwa 18 Gew-% Äthylbenzol. Die Umwandlung fiel auf 85 bis 90% ab. und die Selektivität fiel auf 90 bis 92% ab. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde in Stufen von IPC von 400"C auf 377~C verringert, was zur Erhöhung der Selektivität auf 97% diente. Der Versuch wurde am 53. Tag beendet.

Versuch 8

Dieser Versuch wurde unter Verwendung vofi Exlrudat von 1,6 mm aus gemäß Beispiel 1 hergestelltem Wasserstoff-ZSM-5-Katalysator durchgeführt. Die Beschickungscharge bestand aus Benzol.

Die Umwandlung betrug 85 bis 90% und die Selektivität etwa 99,5%. Am 19. Tag wurde der Reaktordruck auf etwa 193 bar erhöht, wobei die Umwandlung auf 98 + % anstieg. Das Verhältnis von

Benzol zu Äthylen der Beschickung wurde in Stufen von etwa 8:1 auf etwa 5:1 herabgesetzt, wobei das Äthylenverhältnis ohne merklichen Einfluß auf die Umwandlung erhöht wurde. Jedoch nahm die Selektivität auf etwa 98% bei einem Verhältnis von Benzol zu

to Äthylen wie 5 :1 ab.

Die beobachtete maximale Reaktortemperatur nahm auch zu, wenn das Benzol/Äthylen-Verhältnis der Beschickung abnahm. Während dieses Versuchs bei höherem Druck war es offensichtlich, daß das Hauptausmaß der Reaktion über einen sehr kleinen Abschnitt des Bettes erfolgte. Das Temperaturprofil zeigte an, daß die Reaktion über weniger als >/6 des Katalysatorbettes eintrat Dieser Versuch wurde nach 53 Tagen beendet

Versuch 9

Der Katalysator für diesen Versuch bestand aus 58,5 g Extrudat von 1,6 mm und enthielt etwa 2,93 g Wasserstoff-ZSM-5- Katalysator. Dieser Katalysator wurde in der nichtionenausgetauschten Form im wesentlichen wie in Beispiel 1 hergestellt und ergab folgende Analyse im lediglich getrockneten Zustand:

Der kristalline Aluminosilikatzeolith wurde dann mit Aluminiumoxid verdünnt, vermischt, angeteigt. extrudiert und getrocknet. Die Vorcalcinierung wurde mit Stickstoff bei einer Temperatur von 37PC während 3 Stunden durchgeführt. Das Extrudat wurde dann mit 5%iger wäßriger Ammoniumchloridlösung während 4 Stunden der Ionenaustauschbehandlung unterzogen. 8 Stunden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es wurde wiederum mit Luft bei 538⁰C während 3 Stunden calciniert.

Dieses Beispiel wurde zur Bewertung der Brauchbarkeit eines Katalysators mit einer geringen Konzentration an aktivem Bestandteil, d. h. ZSM-5. durchgeführt. Eine qualitative Bewertung, auf Grund der Temperaturspitze, ergab sehr hohe Aktivität für diesen 5%igen Katalysator in bezug auf den 65%igen Katalysator der vorangehenden Versuche. Während des fünften Tages wurde die Wassereinspritzung eingeleitet, um die Durchführbarkeit der Temperaturregelung durch Wasserabschreckung zu ermitteln. Die Abgasgeschwindigkeit begann langsam und stetig ansteigend während der Wassereindüsung. Die Reaktortemperatur wurde in Stufen von je 28° C auf 454⁰C erhöht. Diese Temperaturerhöhungen verzögerte etwas die Desakti* Vierung, stoppte jedoch nicht die ständige Zunähme des Abgases. Dieser Versuch wurde nach 14 Tagen beendet

und der Katalysator wurde entfernt.

Die Erfindung wird nun durch die in der folgenden Tabelle Vl angegebenen spezifischen Beispiele erläU' tert.

230 237/99

Bestandteil	Gew-%
A1,O,	2.23
SiO,	93,90
C	7.40
N	0,69
Na	1.40

Tabelle VI

Pampfphasenalkylierung von Benzol mit Äthylen über Wasserstoff ZSM-5

Beispie! Nr.	Beschik-	Einlaßtempei-jtur,°C	Druck, bar	I	2	0.05	3	0,02	WHSX⁷²)	Benzol/-
	kung')							Äthylen
				99S	0,06	0,04		Mol/Mol
1	1	400-427	Atmosphärendruck		10,07	17.55	7	2,8
2	1	316-400	Atmosphärendruck		0,15	0.16	42	7,5
3	1	371-400	Atmosphärendruck - 2,7		0,06	0.10	42	7,5
4	1	400	Atmosphärendrack		1.24	1.45	42	7,5
5	2	400	Atmosphärendruck		42	6,6
6	1	400	Atmosphärendruck- 19,3	42-61	5,7-9,2
7	3	377-400	19,3	42	4,5
S	1	400	Atmosphärendruck - 19,3	42	5 -8
9	1	400	19,3	74	4 -5
i) Schlüssel		zu den Beschickungszusammensetzungen in Gew.-% der Gesamtbeschickung:
Bestandteile
	Leichte Enden
	Benzol
	Toluol
	Athylbenzol



	Xylole. Cumol
	Andere-¹1

Diäthylbenzole

Wl!sV gemessen in kg Gesamtbeschickung/h-kg kristallines Aluminislikat.

n-Propylbenzol, Äthyltoluole, sekundäres ButylDenzol und Spuren nicht-identifi>ierter Bestandteile.

Andere Beispiele, welche das Verfahren der Erfindung und insbesondere die Wirkung von- Druck, darlegen, sind nachfolgend ausgeführt:

Beispiel 10

	/I	B	4,5
Reaktordruck, bar	1
Katalysator (der gleiche		3.84
wie in Beispiel 1) Gewicht, g	3.84	0.207
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h	0.207
Benzolbeschickungs-		9.16
geschwindigkeit, g Mol/h	9.16	400
Reaktoreinlaßtemperatur, ⁰C	400
Beobachtete maximale Reaktor		452
temperatur, °C	438	156,8
Produktgewicht, g/h	155,2
Flüssige Produktzusammensetzung,
Gew.-%		12,93
Athylbenzol	9,34	0,53
Diäthylbenzole	0,80
Beispiel 11		B
	A	19,3
Reaktordruck, bar	1
Katalysator (der gleiche		9,88
wie in Beispiel 8) Gewicht, g	9,88	0,645
Äthylengeschwindigkeit, g Mol/h	0,657

Benzolbeschickungs-

geschwindigkeit, g Mol/h 8,14 8,22

Reaktoreinlaßtemperatur, ⁰C 400 400

Beobachtete maximale Reaktortemperatur, ⁰C 404 411
Produktgewicht, g/h 425,6 427,7

Flüssige Produktzusammensetzung,
Gew.-%

Athylbenzol 12.35 14,30

Diiithylbenzole 1.32 1.05

Weitere Beispiele, die das Verfahren der Erfindung mit den Alkylierungsmitteln Formaldehyd und Methylalkohol und den aromatischen Kohlenwasserstoff-Be-Schickungen Xylol und Toluol erläutern, sind wie folgt:

Beispiel 12

Über einem Festbettkatalysator, der wie im Versuch 1 hergestellt worden War, wurde eine Töluölbeschiekung mit dem Äikylierungsmittei Formaldehyd im Moiver* häitnis Von Toluol zu Formaldehyd von 2 ί 1 in Berührung gebracht Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 400⁰C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendrück gehalten, Die stündliche Raumslrömungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsge-

wichls betrug 4. Pie Zusammensetzung des flüssigen Produkts war wie folgt:

Besumdteil

Gew.-% Gesamtprodukt

Toluol
Xylole

Q
Q.
Andere (nicht identifiziert)

36

46

15

IO

Beispiel 13

20

Über einem Festhettkatalysator, der wie im Versuch 1 hergestellt worder, war, wurde eine m-XyloIbeschikkung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von m-Xylol zu Methylalkohol von 2 :1 kon taktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 400° C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewich.s betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produktes war folgende: JO

Bestandteil

Gew.-"Ό Gesamtprodukt

Toluol

Xylole

Andere (nicht identifiziert)

71

17

Beispiel 14

40

4 j

Beispiel 15

Ober einem Festbett eines wie im Versuch I hergestellten Katalysators wurde eine Benzolbeschikkung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Benzol zu Methylalkohol von 2 :1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 404" C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts war wie folgt:

Bestandteil

15 Gew.-%
Gesamtprodukt

Benzol
Toluol
Xylole

C,.

Andere (nichi

42

25

19

Über einem Festbettkatalysator, der wie im Versuch 1 hergestellt worden war, wurde eine Toluolbeschickung mit dem Alkylierungsmittel Methylalkohol im Molverhältnis von Toluol zu Methylalkohol von 2 :1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 466° C und der Reaktordruck wurde bei Atmosphärendruck gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 4. Die Zusammen-Setzung des flüssigen Produktes war wie folgt:

Beispiel 16
a) Herstellung von ZSM-12

Es wurde eine Lösung aus 96,2 g Tetraäthylammoniumbromid und 17,5 g NaOH in 300 g H₂O hergestellt. 5,0 g NaAlO₂ (41,8% AI₂O₃) wurden in der Lösung gelöst. 500 g kolloidale Kieselsäure wurden zu der Lösung zugegeben und 15 Minuten vermischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einem Polypropylen-Behälter ohne Rühren während 84 Tagen bei 100° C kristallisiert, die Produktanalyse auf Grund der Röntgenstrahlenbeugung ergab ein Material vom ZSM-12-Typ mit einem SiO₂ZAl₂O₃-Verhältnis von 82. Das Produkt wurde gewaschen und bei 110⁰C getrocknet. Das trockene Pulver wurde 3 Stunden bei 371°C in Luft vorcaiciniert und dann auf Raumtemperatur in einem Exsikkator gekühlt. Danach folgten vier Kontakte jeweils mit 10 ml 5%igem NH₄Cl/g calciniertem Pulver während 1 Stunde bei 90°C. Jeder Kontakt erfolgte unter Rühren. Das Produkt wurde frei von Cl--Ionen bei Raumtemperatur gewaschen und dann bei 110°C getrocknet. Der Natriumgehalt in dieser Stufe betrug weniger als 0,01%. Das getrocknete Pulver wurde dann durch Erhitzen in Luft bei etwa TC/Min. auf 538°C. denn 10 Stunden bei 538° C calciniert. Das Produkt wurde dann in einem Exsikkator gekühlt.

b) Alkylierung von Benzol zu Cumol
über ZSM-12

Bestandteil

Gew.-"', Gesamtprodukt

Toluol

Xylole

Andere (nicht identifiziert)

47

39

12

Über einem Festbett aus dem oben beschriebenen ZSM-12-KataIysator wurde eine Benzolbeschickungmit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Benzol zu Propylen von 3,4; 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrüg 288° C Und der Reak->

tordrück wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des gesamten Beschik-

kungsgewichts lag bei 300, Nach 40stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das wie folgt analysiert wurde:

Bestandteil

Gew.-%
Gesamtprodukt

Propylen

Benzol

Cumol

n-Propylbenzo!

Di-isopropylbenzol

Andere

Beispiel 17

Alkylierung von Benzol zu Äthylbenzol
über ZSM-12

Ober einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Benzolbcschickung mit dem Alkylierungsrnittel Äthylen in einem Molverhältnis von Benzol zu Äthylen von etwa 1,6

64.9

27,8

<0,l

4,4
1,4

3,1 : 1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur wurde über den Bereich von 316 bis 385°C in Anteilen von

Ii 14°C variiert, wobei der Reaktordruck bei etwa 4,5 bar gehalten wurde. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamtbeschickungsgewichts betrug 100. Die bei den obigen Temperaturinkrementen bewertete Zusammensetzung des flüssigen Produkts

war wie folgt:

Bestandteil

Gew.A	. Gesamtprodukt	343° C	358° C	371⁰C	385°
316°C	330⁰C	84_v0	82.0	80.0	77,0
89,0	85,0	13.0	14,0	15.5	18,0
9,0	12,0	23	3,0	4,0	4,5
1,5	2,0	0,5	1,0	0,5	0,5
0,5	1,0

Benzol
Äthyl benzol
Polyäthylbenzol
Andere*)

*) Vorwiegend aus leichten Enden und Äthylen zusammengesetzt (weniger als 0.1 Gew.-% Gesamtprodukt).

Beispiel 18

Alkylierung von Benzol zu Cumol
über ZSM-12

Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Benzolbesch'ckung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Benzol zu Äthylen in Stufen über den Bereich von 3,4 :1 bis 6,6 :1 kontaktiert In sämtlichen Fällen betrug die Reaktoreinlaßtemperatur 288° C und der Reaktordruck wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesam*beschickungsgewichts betrug 300 für jeden Fall des Molverhältnisses von Benzol zu Äthylen. Die Zusammensetzung des flüssigen Produkts, bewertet bei jeder Verhältnisstufe, war wie folgt:

Mol erhiiltnis
Benzol m
Propylen

Cew.-% Gesamtprodukt

Cumol Di-isopropyl- n-Propyl-

benzol benzol

3.4: 1

4.5 : 1

6.6 I

28.0
25.0
19.0

4.0
3.5

Spur
Spur
Spur

Beispiel 19

Alkylierung Von Toluol zu Cürrioi
bZ

beschickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von Toluol zu Propylen von 5,6:1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 288° C und der Reaktordruck betrug etwa 4,5 bar. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Ge-

samtbeschickungsgewichts betrug 300. Nach 24stündigem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:

Bestandteil

65

Über einein Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten Z.SM-12-Kätalysätöfs wurde eine Toluol-Gew.-%
Gesamtprodukt

Propylen
Toluol
Cumol*)
n-Propyltoluol
Andere

*) Gesamte Cumoli'.omere.

1.0

79,0

20,0

0.1

0,1

Beispiel 20

Alkylierung von Toluol zu Cumol
über ZSM-12

Über einem Feslbetf eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-Katalysators wurde eine Toluolbescnickung mit dem Alkylierungsmittel Propylen im Molverhältnis von 3,8 :1 kontaktiert, Die Reaktoreinläßtemperatur und der Reaktördrtlck lagen bei 316°C und etwa 4,5 bar. Die stündliche RaUmströmtingsgeschwindigkeit des gesamten Beschickungsgemisches betrug 300. Das nach diesem Verfahren erhaltene Gesamtprodukt enthielt 26 GeW.-% Cümolisömefe.

Beispiel 21

Alkylierung von Toluol zu Xylolen
überZSM-12

Über einem Festbett eines wie in Beispiel 16 hergestellten ZSM-12-KataIysators wurde eine Toluolbeschickung mit dem Alkylierungsmiltel Methanol im Molverhäitnis von Toluol zu Methanol von 2:1 kontaktiert. Die Reaktoreinlaßtemperatur betrug 371 ° C und der Reaktordruck wurde bei etwa 4,5 bar gehalten. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gesamibeschickungsgewichts betrug 50. Nach 24stündi* gem Betrieb wurde ein Gesamtprodukt erhalten, das folgende Analyse ergab:

Bestandteil	Gew.-%
	Gesamtprodukt
Toluol	83,5
p-Xyiol	2,9
m-Xylol	4,2
o-Xylel	8,4
Leichtere Produkte als Toluol	1,0

Aus den Beispielen der Erfindung ist ersichtlich, daß die Dampfphasenalkylierung aromatischer Kohlenwasserstoffverbindungen durch Kontaktierung mit dem Wasserstoff ZSM-5- oder ZSM-12-Katalysator bestimmte wesentliche Vorteile ergibt.

(1) Die Vorbehandlung und Trocknung der Beschikkung ist nicht erforderlich.

(2) Es sind äußerst hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten möglich. Dies führt zu höheren Ausbeuten bei kleineren Reaktoren.

(3) Es ist leichte Temperaturregelung, wahlweise durch ίο Produktabschreckung möglich.

(4) Die Selektivität zu gewünschten Produkten ist gut.

Der ZSM-5-Katalysator zeichnet sich ferner durch erheblich verbesserte Alterungseigenschaften im Vergleich zu bisher bekannten Katalysatoren aus: Anstelle der üblichen Zyklenzeiträume von wenigen Stunden oder einigen Tagen sind Zyklen von Wochen oder Monaten möglich. Ferner ist der Katalysator leicht und in wirksamer Weise unter Anwendung eines adiabatischen Brennvorgangs in Gegenwart eines inerten trockenen Gases als ein Sauerstoff-Verdünnungsmittel zu regenerieren; er hält zahlreiche Regenerierungen ohne Verlust an Aktivität aus (die Katalysator-Lebensdauer im technischen Gebrauch wird mit mehreren Jahren angesetzt); er kann in sehr geringen Konzentrationen in einem Binder angewendet werden. Darüber hinaus nimmt bei der Benzol/Äthylen-Alkylierüng die Selektiv'iät mit dem Verhältnis von Benzol zu Äthylen zu, ein zunehmend wichtiger Gesichtspunkt, wo es sich um eine Beschickung, die Äthylbenzol und andere Alkylief ungsprodukie enthält, handelt.

230 237/99

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, die gegebenenfalls nichtpolare Substituenten tragen, mit einem Alkylierungsmittel in der Dampfphase, bei einer Reaktoreinlaßtemperatur zwischen 315 und 482°C, einem Reaktordruck zwischen Atmosphärendruck und ca. 33 bar, einem Verhältnis von Kohlenwasserstoffcharge zum Alkylierungsmittel im Bereich von 1:1 bis 20:1, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit, bezogen auf das Gewicht, zwischen 2 und 300 und in Gegenwart eines gegebenenfalls auf Träger aufgebrachten, Zeoliths als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zeolithe ZSM-5 oder ZSM-12 als Katalysatoren einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen des Zeoliths vorwiegend aus Wasserstoff bestehen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50% der kanonischen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 75% der kationischen Stellen des Zeoliths durch Wasserstoffkationen besetzt sind.