DE2826865C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Ethylierung von Monoalkylbenzolen, deren Alkylsubstituent
1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem
Gemisch von Ethyltoluol- oder Diethylbenzol-Isomeren
nach dem Oberbegriff des Anspruchs.
Ein derartiges Verfahren geht z. B. aus der älteren
nachveröffentlichten DE-OS 27 30 989.3
hervor, wobei ein Wert von wenigstens 12 für das
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis des Zeolith
katalysators genannt wird. Nach der älteren nachveröffent
lichten DE-OS 27 14 239.8 soll der Zeolith
katalysator ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
von 12 bis 3000 aufweisen. Zur Erhöhung der Lebensdauer
eines Zeolithkatalysators wird in der älteren nachver
öffentlichten DE-OS 26 22 318.7 vorgeschlagen,
ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von
8 bis 50 zu verwenden. In der US-PS 40 02 697 wird
ein Zeolithkatalysator mit einem Siliciumdioxid/Aluminium
oxid-Verhältnis von 300 und mehr als sehr stabil
beschrieben, so daß hohe Reaktionstemperaturen ange
wendet werden können. Nach der DE-OS 26 24 097 wird,
um die Bildung von Nebenprodukten bei der Alkylierung
von Aromaten herabzusetzen, ein Zeolith mit einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens
12 vorgeschlagen, dessen α-Wert auf weniger als 250
herabgesetzt ist.
Die US-PS 29 04 697 betrifft die Alkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe mit einem Olefin in Gegenwart
eines kristallinen Metallaluminosilicats mit
gleichförmigen Porenöffnungen von etwa 6-15 · 10-10 m.
Die US-PS 32 51 897 beschreibt die Alkylierung aromatischer
Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von kristallinen
Aluminosilicat-Zeolithen des X- oder Y-Typs, ins
besondere solcher Zeolithe, deren Kation ein Seltenes
Erdmetall und/oder Wasserstoff ist. Die US-PS
37 51 504 beschreibt die Dampfphasenalkylierung aroma
tischer Kohlenwasserstoffe mit Olefinen, z. B. Benzol
mit Ethylen, in Gegenwart eines Zeolithkatalysators
des ZSM-5-Typs.
Ethyltoluol und Diethylbenzol sind wertvolle Chemikalien.
Sie unterliegen auch der Dehydrierung zu Vinyl
toluol bzw. Divinylbenzol. Es versteht sich, daß die
Anwesenheit erheblicher Mengen unerwünschter leichter
Gase oder anderer Aromaten in dem Ethyltoluol oder
Diethylbenzol als dem interessierenden Produkt höchst
unerwünscht ist. Einige der unerwünschten Neben
produkte, insbesondere solche mit aromatischer Konfiguration,
waren von dem gewünschten ethylsubstituierten
Produkt schwer zu trennen. Diese unerwünschten Neben
produkte mußten also aus dem gewünschten Ethyltoluol
oder Diethylbenzol als dem Produkt nach kostspieligen
Destillationstechniken entfernt werden, insbe
sondere in den Fällen, in denen das Produkt anschließend
dehydriert werden sollte.
Die Verfügbarkeit von Ethyltoluol oder Diethylbenzol
ohne störende Nebenprodukte oder mit allenfalls minimaler
Menge solcher Nebenprodukte würde erkennbar die
Notwendigkeit der kostspieligen Vorabentfernung
solcher Produkte beseitigen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Ethylierung von Monoalkylbenzolen bereitzustellen,
mit dem die Bildung unerwünschter Nebenprodukte,
wie leichte Gase, z. B. Methan, Ethan, Propan,
Propylen und C₄-Olefine und C₄-Paraffine sowie
unerwünschter Aromaten, wie Benzol, Ethylbenzol und
Xylole unterdrückt wird.
Dies wird erfindungsgemäß mit dem in Patentanspruch
gekennzeichneten Verfahren erreicht.
Wie nunmehr gefunden wurde, stellt das Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis einen kritischen Parameter
zur Erzielung einer geringen Bildung unerwünschter
Nebenprodukte während der Ethylierungsreaktion dar.
Bislang bei der Alkylierung von Aromaten verwendete
kristalline Aluminosilicatzeolith-Katalysatoren zeichneten
sich durch ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Molverhältnis von 300 oder weniger aus. Im allgemeinen
ging ein solches Verhältnis nicht über etwa 100 hinaus.
Die Verwendung kristalliner Aluminosilicatzeolith-
Katalysatoren dieses Typs führte zur Bildung beträcht
licher Mengen der erwähnten unerwünschten Neben
produkte, insbesondere unter Hochtemperatur-Bedingungen.
Die Ethylierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raum
strömungsgeschwindigkeit des Zufuhrmaterials zwischen etwa 0,1
und etwa 100. Die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungs
geschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatormasse bezogen,
d. h. auf das Gesamtgewicht von aktivem Katalysator und
dessen Binder. Das Zufuhrmaterial-Molverhältnis von Toluol/
Ethylierungsmittel liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und
etwa 10.
Das zur Durchführung der erfindungsgemäßen Ethylierung
von Toluol oder Ethylbenzol verwendete Ethylierungsmittel ist
im allgemeinen Ethylen oder ein an dieser Reaktionskomponente
reiches gasförmiges Gemisch. Dieses kann Raffinerieströme oder
andere gasförmige Produktgemische mit hohem Ethylengehalt
umfassen. Weitere geeignete Ethylierungsmittel sind z. B. Ethyl
alkohol und Ethylhalogenide, z. B. Ethylchlorid, Diethylether,
Diethylsulfid und Ethylmercaptan.
Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Reaktions
komponenten unter Umwandlungsbedingungen mit einem Bett in
Berührung gebracht, das den Katalysator in Teilchenform aufweist.
Die hier verwendeten Zeolith-Katalysatoren sind Ver
treter einer neuen Klasse von Zeolithen, die einige unge
wöhnliche Eigenschaften zeigen. Die Zeolithe induzieren
grundlegende Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe
zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in industriell erwünschten
Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen,
an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind,
hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich geringen Aluminiumoxid
gehalt aufweisen, d. h. ein hohes Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis, sind sie sogar dann sehr aktiv, wenn das Silicium
dioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 hinausgeht. Die
Aktivität ist überraschend, da die katalytische Aktivität im
allgemeinen den Gitter-Aluminiumatomen und mit diesen verbundenen
Kationen zugeschrieben wird. Dies ist im vorliegenden Falle
besonders überraschend, da die hohe Aktivität selbst bei einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 1600/1 beobachtet
wurde. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität über lange
Zeiträume trotz der Gegenwart von Dampf bei hoher Temperatur,
was irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe
induziert, z. B. solcher des X- und A-Typs. Weiter können
kohlenstoffhaltige Abscheidungen, wenn sie sich gebildet haben,
bei höheren als üblichen Temperaturen weggebrannt werden, um
die Aktivität wieder herzustellen. In vielen Umgebungen
zeigen die Zeolithe dieser Klasse sehr geringes Koksbildungsver
mögen, was zu sehr langen Betriebszeiten zwischen Regenerier
vorgängen durch Brennen führt.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser
Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufig
begrenzten Zugang zum und Austritt aus dem intrakristallinen
Freiraum dank einer Porenabmessung über etwa 5 · 10-10 m und Poren
öffnungen von etwa der Größe bietet, die ein zehngliedriger
Ring von Sauerstoffatomen bieten würde. Es versteht sich
natürlich, daß diese Ringe solche sind, die durch reguläre
Anordnung der das anionische Gitter des kristallinen Alumino
silicats ausmachenden Tetraeder entstehen, wobei die Sauer
stoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in
den Zentren der Tetraeder gebunden sind. Kurz zusammengefaßt
bieten die Zeolithe der für die Erfindung brauchbaren
bevorzugten Art in Kombination ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Molverhältnis von wenigstens etwa 500 und eine Struktur, die
zwangsläufig begrenzten Zugang zum kristallinen Freiraum zeigt.
Das erwähnte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
kann nach herkömmlicher Analyse bestimmt werden. Dieses
Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren
anionischen Gitter des Zeolith-Kristalls verkörpern und
Aluminium im Binder oder in kationischer oder anderer Form
innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit
einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens
500 brauchbar sind, werden vorzugsweise Zeolithe mit höheren
Verhältnissen von wenigstens etwa 1000 verwendet. Solche
Zoelithe nehmen nach der Aktivierung ein intrakristallines
Sorptionsvermögen für n-Hexan an, das größer ist als das für
Wasser, d. h., sie zeigen "hydrophobe" Eigenschaften. Dieser
hydrophobe Charakter ist vermutlich für die Erfindung
von Vorteil.
Die erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe sorbieren frei
n-Hexan und haben eine Porenabmessung über etwa 5 · 10-10 m. Außer
dem muß sie strukturgrößeren Molekülen zwangsläufig begrenzten
Zugang bieten. Gelegentlich kann aus einer bekannten
Kristallstruktur heraus beurteilt werden, ob ein solcher zwangs
läufig begrenzter Zugang vorliegt. Werden z. B. die einzigen
Porenöffnungen in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe
von Sauerstoffatomen gebildet, ist der Zutritt von Molekülen
mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen, und der
Zeolith ist nicht von der gewünschten Art. Öffnungen zehn
gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich über
mäßige Faltenbildung oder Porenblockierung diese Zeolithe
unwirksam machen kann. Zwölfgliedrige Ringe scheinen im allge
meinen nicht genügend zwangsläufig begrenzten Zugang zu
bieten, um vorteilhafte Umwandlungen hervorzurufen, wenngleich
Faltenstrukturen vorkommen, wie z. B. TMA-Offretit, der ein
bekannter wirksamer Zeolith ist. Auch können Strukturen
konzipiert werden, aufgrund von Porenblockierung oder anderer
Ursachen, die wirksam sein können.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu
beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufig begrenzten
Zugang besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung
des "Zwangsindex" erfolgen, indem ein Gemisch gleichen Gewichts
an n-Hexan und 3-Methylpentan gleichmäßig über eine kleine
Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmos
phärendruck nach folgender Arbeitsweise geführt wird. Eine
Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder Extrudat wird auf
etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen und in
einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith mit
einem Luftstrom von 538°C für wenigstens 15 min behandelt.
Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und die
Temperatur zwischen 288 und 510°C eingestellt,
um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das
Gemisch von Kohlenwasserstoffen wird dann mit einer stündlichen
Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 1 (d. h. 1 Volumen
des flüssigen Kohlenwasserstoffs pro Volumen Zeolith pro h)
über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend
1 Helium/Gesamtkohlenwasserstoff-Molverhältnis von 4 : 1
geführt. Nach 20 min Betriebszeit wird eine Probe des abströmenden
Materials entnommen und analysiert, am bequemsten gas
chromatographisch, um den unverändert gebliebenen Anteil für
jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.
Der "Zwangsindex" (constraint index) berechnet sich wie folgt:
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeits
konstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe nahe. Erfindungs
gemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex
etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex (ZI)-Werte für
einige typische Zeolithe sind folgende:
Z. I. | |
ZSM-5 | |
8,3 | |
ZSM-11 | 8,7 |
ZSM-12 | 2 |
ZSM-38 | 2 |
ZSM-35 | 4,5 |
TMA-Offretit | 3,7 |
Beta | 0,6 |
ZSM-4 | 0,5 |
H-Zeolon | 0,4 |
REY | 0,4 |
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid | 0,6 |
Erionit | 38 |
Hierbei ist daran zu denken, daß die vorstehenden Zwangs
index-Werte typischerweise die angegebenen Zeolithe kennzeichnen,
daß dies aber das Sammelergebnis mehrerer Variabler ist,
die zur Bestimmung und Berechnung verwendet wurden. So kann
für einen gegebenen Zeolithen in Abhängigkeit von der inner
halb des vorgenannten Bereichs von 288 bis 510°C
angewandten Temperatur mit der dabei anfallenden Umwandlung
zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen
Näherungsbereichs von 1 bis 12 variiieren. Ebenso können andere
Variable, wie die Kristallgröße des Zeoliths, die Gegenwart
möglicherweise eingeschlossener Verunreinigungen und mit den
Zeolithen innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beein
trächtigen. Dem Fachmann ist daher klar, daß der Zwangsindex,
wie er hier angewandt wird, wenn er auch zur Charakterisierung
der Zeolithe von Bedeutung äußerst brauchbar ist, nur
ein Nährungswert ist, wobei die Art und Weise seiner
Bestimmung in Betracht zu ziehen ist, mit der Möglichkeit,
gelegentlich Extremwerte der Variablen zusammenzustellen.
In allen Fällen jedoch wird der Zwangsindex innerhalb des
zuvor genannten Bereichs von 288 bis 510°C für
jeden gegebenen Zeolithen von Interesse einen Wert innerhalb
des Bereichs von etwa 1 bis 12 haben.
Beispiele für die hier definierte Klasse von Zeolithen
sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-88 und andere ähnliche
Materialien. Auf die ZSM-5 beschriebene und beanspruchende
US-PS 37 02 886 wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrieben,
auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrieben,
auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
ZSM-38 ist insbesondere in der US-PS 41 05 541
beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausdrücklich in Molverhält
nissen von Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt
identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
und M ein Alkalimetall-Kation ist, und zeichnet sich
durch ein spezielles Röntgenbeugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der
Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen von
Oxiden und im wasserfreien Zustand, wie folgt:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das sich
von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet,
wobei Alkyl, Methyl und/oder Ethyl, M ein Alkalimetall,
insbesondere Natrium, und x über 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine eindeutige,
unterscheidbare kristalline Stuktur, deren Röntgen
beugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle I aufgeführten
wichtigen Linien zeigt. Man sieht, daß dieses Röntgen
beugungsmuster (die wesentlichen Linien) ähnlich dem natürlichen
Ferrierits ist, mit einer merklichen Ausnahme, daß nämlich
das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei
11,33 · 10-10 m zeigt.
d (10-10 m) | |
I/I o | |
9,8±0,20 | |
stark | |
9,1±0,19 | mittel |
8,0±0,16 | schwach |
7,1±0,14 | mittel |
6,7±0,14 | mittel |
6,0±0,12 | schwach |
4,37±0,09 | schwach |
4,23±0,09 | schwach |
4,01±0,08 | sehr stark |
3,81±0,08 | sehr stark |
3,69±0,07 | mittel |
3,57±0,07 | sehr stark |
3,51±0,07 | sehr stark |
3,34±0,07 | mittel |
3,17±0,06 | stark |
3,08±0,06 | mittel |
3,00±0,06 | schwach |
2,92±0,06 | mittel |
2,73±0,06 | schwach |
2,66±0,05 | schwach |
2,60±0,05 | schwach |
2,49±0,05 | schwach |
Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist ein Sorptionsver
mögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methyl
pentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/
2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff-
Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammonium
ausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteri
stische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38
(nach dem Brennen bei 600°C) ist <10, während das Verhältnis
für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt, z. B. sogar
bei 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise durch Herstellung
einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugsweise
Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein
Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser sowie
mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen von
Oxiden, innerhalb der folgenden Bereiche
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus
einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung stammt, und
M ein Alkalimetallion ist, und Halten des Gemischs bis zur
Zeolith-Kristallbildung hergestellt werden. (Die Menge an
OH- errechnet sich nur aus den anorganischen Alkaliquellen
ohne irgendeinen Beitrag organischer Base). Darauf werden
die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen.
Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erwärmen des
obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur zwischen etwa
90 und etwa 400°C für eine Zeit zwischen etwa 6 h und etwa
100 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen
etwa 150 und etwa 400°C, dafür liegt die Zeit im Bereich
zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall
bildung. Das feste Produkt wird von dem Reaktionsmedium abge
trennt, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur,
Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird
getrocknet, z. B. für etwa 8 bis 24 h bei 110°C.
ZSM-35 ist insbesondere in der US-PS 40 81 490
beschrieben. Dieser Zeolith kann, ausdrücklich in Molverhält
nissen von Oxiden und in wasserfreiem Zustand, wie folgt
identifiziert werden:
(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : <8 SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus
Ethylendiamin oder Pyrrolidin stammt, und M ein Alkalimetall
kation ist, und er zeichnet sich durch ein bestimmtes Röntgen
beugungsmuster aus.
Bei einer bevorzugten synthetisierten Form des Zeoliths
hat dieser folgende Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen
von Oxiden und in wasserfreiem Zustand:
(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus
Ethylendiamin oder Pyrrolidin stammt, M ein Alkalimetall,
insbesondere Natrium, und x über 8 bis etwa 50 ist.
Der synthetische ZSM-35-Zeolith besitzt eine bestimmte,
unterscheidbare kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungs
muster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen
Linien zeigt. Zu beobachten ist, daß dieses Röntgenbeu
gungsmuster (hinsichtlich der wesentlichen Linien) dem des
natürlichen Ferrierits ähnelt, mit einer merklichen Ausnahme,
daß nämlich das Muster natürlichen Ferrierits eine wesentliche
Linie bei 11,33 · 10-10 m zeigt. Genaue Überprüfung einiger Einzel
proben an ZSM-35 können eine sehr schwache Linie bei 11,3 bis
11,5 · 10-10 zeigen. Diese sehr schwache Linie jedoch erweist sich
nicht als wesentliche Linie für ZSM-35.
d (10-10 m) | |
I/I o | |
9,6±0,2 | |
sehr stark - sehr, sehr stark | |
7,10±0,15 | mittel |
6,98±0,14 | mittel |
6,64±0,14 | mittel |
5,78±0,12 | schwach |
5,68±0,12 | schwach |
4,97±0,10 | schwach |
4,58±0,09 | schwach |
3,99±0,08 | stark |
3,94±0,08 | mittelstark |
3,85±0,08 | mittel |
3,78±0,08 | stark |
3,74±0,08 | schwach |
3,66±0,07 | mittel |
3,54±0,07 | sehr stark |
3,48±0,07 | sehr stark |
3,39±0,07 | schwach |
3,32±0,07 | schwach-mittel |
3,14±0,06 | schwach-mittel |
2,90±0,06 | schwach |
2,85±0,06 | schwach |
2,71±0,05 | schwach |
2,65±0,05 | schwach |
2,62±0,05 | schwach |
2,58±0,05 | schwach |
2,54±0,05 | schwach |
2,48±0,05 | schwach |
Ein weiteres Merkmal des ZSM-35 ist sein Sorptionsver
mögen, das dem Zeolithen erhöhte Kapazität für 2-Methyl
pentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem n-Hexan/
2-Methylpentan-Verhältnis) im Vergleich mit einer Wasserstoff-
Form natürlichen Ferrierits, hervorgegangen aus einer ammonium
ausgetauschten Form durch Brennen, verleiht. Das charakteri
stische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35
(nach dem Brennen bei 600°C) ist kleiner als 10, während das
Verhältnis für natürlichen Ferrierit wesentlich über 10 liegt,
z. B. sogar bei 34 oder darüber.
Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise durch Herstellen
einer Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, vorzugs
weise Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid,
ein Oxid des Aluminiums, ein Oxid des Siliciums und Wasser
sowie mit einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen
von Oxiden innerhalb der folgenden Bereiche:
worin R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, das aus
Pyrrolidin oder Ethylendiamin stammt, und M ein Alkalimetallion
ist, und Halten des Gemischs bei zur Zeolith-Kristall
bildung hergestellt werden. (Die Menge an OH- errechnet sich
nur aus den anorganischen Alkaliquellen ohne irgendeinen
Beitrag organischer Base). Darauf werden die Kristalle von
der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktions
bedingungen bestehen im Erwärmen des obigen Reaktionsgemisches
auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und etwa 400°C für eine
Zeit zwischen etwa 6 h und etwa 100 Tagen. Ein bevorzugterer
Temperaturbereich liegt zwischen etwa 150 und etwa 400°C,
dafür liegt die Zeit im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa
80 Tagen.
Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristall
bildung, wie durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren
und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird
getrocknet, z. B. für etwa 8 bis 24 h bei 110°C.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in
Gegenwart organischer Kationen hergestellt werden, katalytisch
inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Freiraum
durch organische Kationen aus der Herstellungslösung besetzt
ist. Sie können z. B. durch einstündiges Erhitzen auf 538°C
in inerter Atmosphäre, gefolgt von Basenaustausch
mit Ammoniumsalz und anschließendem Brennen in Luft bei
538°C aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen
in der Herstellungslösung mag für die Bildung dieses Typs von
Zeolithen nicht absolut notwendig sein, scheint aber die
Bildung dieses speziellen Zeolith-Typs zu begünstigen. Allgemein
ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basen
austausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in
Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu
aktivieren.
Natürliche Zeolithe können gelegentlich in diese Art
von Zeolith-Katalysator nach verschiedenen Aktivierungsver
fahren und anderen Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampf
behandlung, Aluminiumoxid-Extraktion und Brennen, in Kombi
nation, überführt werden. Zu natürlichen Mineralien, die so
behandelt werden können, gehören Ferrierit, Brewsterit,
Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.
Die bevorzugten kristallinen Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-88 und ZSM-35, von denen ZSM-5 besonders bevorzugt
wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden die Zeolithe als solche mit einer Kristallgitterdichte
in der trockenen Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter
etwa 1,6 g/cm³ ausgewählt. Es wurde gefunden, daß Zeolithe,
die allen drei Kriterien genügen, höchst erwünscht sind, weil
sie dazu neigen, die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten
mit dem Siedebereich von Benzin maximal zu gestalten. Daher
sind die bevorzugten erfindungsgemäßen Zeolithe solche mit
einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12,
einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens
etwa 500 und einer Trockenkristall-Dichte von nicht weniger
als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen
kann aus der Zahl der Silicium-+Aluminium-Atome pro 1000 ų
berechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung
über Zeolith-Strukturen von W. M. Meier angegeben. Diese
Veröffentlichung, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich
einbezogen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves, London, April 1967" der Society of
Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur
unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen Phykno
meter-Methoden bestimmt werden. Sie kann beispielsweise durch
Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeolithen in
ein organisches Lösungsmittel, das vom Kristall nicht sorbiert
wird, bestimmt werden. Möglicherweise ist die ungewöhnlich
verlängerte Aktivität und Stabilität dieser Klasse von
Zeolithen mit ihrer hohen Anionen-Kristallgitter-Dichte von nicht
weniger als 1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß natür
lich mit einem relativ kleinen Freiraum innerhalb des Kristalls
verbunden sein, was möglicherweise zu stabileren Strukturen
führt. Dieser Freiraum jedoch ist als Ort der katalytischen
Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind
folgende:
Ist der Zeolith in der Alkalimetall-Form synthetisiert
worden, wird er am besten in die Wasserstoff-Form überführt,
im allgemeinen über die intermediäre Bildung der Ammonium-
Form als Ergebnis eines Ammoniumionenaustauschs und durch
anschließendes Brennen der Ammonium-Form zur Wasserstoff-Form.
Außer der Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths,
bei denen das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa
1,5 Gew.-% gesenkt worden ist, verwendet werden. So kann das
ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch
gegen andere geeignete Ionen der Gruppe IB bis VIII des
Periodensystems, einschließlich beispielsweise Nickel,
Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle
ausgetauscht werden.
Bei der praktischen Ausführung des gewünschten Umwand
lungsverfahrens kann es wünschenswert sein, den oben beschriebenen
kristallinen Aluminosilicat-Zeolithen in ein anderes,
gegenüber der Temperatur und den anderen im Verfahren ange
wandten Bedingungen widerstandsfähiges Material einzuarbeiten.
Solche Matrixmaterialien sind z. B. synthetische oder
natürlich vorkommende Substanzen, sowie anorganische Materialien,
wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können
entweder natürlich vorkommend oder in Form gelatinöser
Fällungen oder Gele sein, Gemische von Siliciumdioxid und
Metalloxiden eingeschlossen. Natürlich vorkommende Tone, die
mit den Zeolithen zusammengesetzt werden können, z. B.
solche aus der Familie der Montmorillonite und Kaoline, zu
denen Subbentonite und die gewöhnlich als Dixie-, McNamee-
Georgia und Florida-Tone bekannte Kaoline und andere gehören,
in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit,
Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Roh
zustand, wie sie ursprünglich abgebaut wurden, oder zunächst
gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert ver
wendet werden.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten Materialien
können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrix
material, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid,
Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/Zirkonoxid,
Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/Berylliumoxid,
Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie mit ternären Zusammensetzungen,
wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Magnesium
oxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid, zusammengesetzt
werden. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen.
Die relativen Anteile an Zeolith-Komponente und anorganischer
Oxidgelmatrix kann in weiten Bereichen variieren, wobei
der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gew.-%
und üblicher im Bereich von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% der
Mischung liegt.
Die hier verwendeten Zeolithe können auch mit teilchen
förmigem Feststoff entweder geeigneter katalytischer Natur oder
praktisch ohne katalytische Aktivität physikalisch gemischt
oder verdünnt sein. Typisch für letztere sind Siliciumdioxid
teilchen, wie Quarzblättchen mit geringer Oberfläche.
Das hier beschriebene Umwandlungsverfahren kann ansatzweise,
halbkontinuierlich oder kontinuierlich unter Anwendung eines
Fest- oder Bewegtbett-Katalysatorsystems durchgeführt werden.
Nach der Verwendung in einem Bewegtbett-Reaktor wird der
Katalysator einer Regenerierzone zugeführt, in der der Koks vom
Katalysator in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, z. B. Luft, bei
erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte
Katalysator zu weiterem Kontakt mit dem Zufuhrmaterial in die
Umwandlungszone rückgeführt wird. In einem Festbett-Reaktor
erfolgt die Regeneration in herkömmlicher Weise, wobei ein
Inertgas mit einem geringen Sauerstoffgehalt (0,5 bis 2%) zum
gesteuerten Brennen des Kokses verwendet wird, um die
Temperatur auf maximal etwa 500 bis 550°C zu begrenzen.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des
erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne dieses auf sie zu
beschränken:
Der ZSM-5, der sich durch ein hohes Siliciumdioxid/Aluminium
oxid-Molverhältnis auszeichnete, wurde wie folgt her
gestellt:
Folgende Materialien wurden in einen Autoklaven von
136,4 l Fassungsvermögen gebracht: 16,524 kg
Methylethylketon, 10,008 kg Tri-n-propylamin und 8,604 kg
n-Propylbromid. Der Inhalt wurde 15 min unter leichtem Rühren
gemischt. Damit wurde dann aufgehört, und 55,8 kg
Wasser wurden in den Autoklaven gegeben. Dieser wurde
hermetisch verschlossen und auf 104°C erhitzt und 15 h
bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Temperatur
auf 160°C erhöht und die nicht-umgesetzten organischen
Materialien wurden rasch abgedampft. Die wäßrige Phase wurde
entfernt, sie enthielt das organische Vorprodukt und
1,44 Gew.-% Stickstoff.
Silicat-Lösung
41,23 kg Q-Brand-Natriumsilicat
23,86 kg H₂O
118 g Daxad 27 (Natriumsalz polymerisierter, substituierter benzolartiger Alkylsulfonsäure in Kombination mit einem Suspensionsmittel)
41,23 kg Q-Brand-Natriumsilicat
23,86 kg H₂O
118 g Daxad 27 (Natriumsalz polymerisierter, substituierter benzolartiger Alkylsulfonsäure in Kombination mit einem Suspensionsmittel)
Säurelösung
4138 g H₂SO₄
1840 g NaCl
50,7 g organisches Vorprodukt
6,68 kg H₂O
4138 g H₂SO₄
1840 g NaCl
50,7 g organisches Vorprodukt
6,68 kg H₂O
Zusätzliche Feststoffe
5890 g NaCl
5890 g NaCl
Zusätzliche Flüssigkeit
1180 g H₂O
1180 g H₂O
Die Silicatlösung und die Säurelösung wurden in einer
Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 136,4 l
fassenden Autoklaven gebracht wurde, in den
1180 g Wasser zuvor gegeben worden waren. Das Gel wurde
unter Rühren geschlagen und 5890 g NaCl wurden zugesetzt
und gründlich eingemischt. Der Autoklav wurde hermetisch
verschlossen und unter Rühren mit 90 min-1 auf 104°C
erhitzt und 54,3 h auf dieser Temperatur gehalten, bis
die Kristallisation abgeschlossen war. Der Autoklaveninhalt
wurde gekühlt und ausgebracht. Das kristallisierte Produkt
wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich zu
100 Gew.-% als ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich
gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:
ZSM-5-mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molver
hältnis von etwa 70 wurde wie folgt hergestellt:
850 kg Tri-n-propylamin wurden mit 730,3 kg
n-Propylbromid, 1406 kg Methylethylketon
und 568,8 kg entionisierten Wassers gemischt.
Das Gemisch wurde bei 98,9 bis 103,3°C, 5 min-1
für 14 h in einem mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten
Autoklaven umgesetzt. Die erhaltene wäßrige Phase wurde
als Lösung A bezeichnet.
2664 l entionisierten Wassers wurden mit
genügend Q-Brandnatriumsilicat gemischt, um eine Lösung mit
einem spezifischen Gewicht von 1,222 zu ergeben. 10,9 kg
Daxad 27 wurden der Lösung zugesetzt. Die erhaltene
Lösung wurde als Lösung B bezeichnet.
138,3 kg Aluminiumsulfat von Handelsqualität
(17,2% Al₂O₃) wurden in 1987 l entionisierten
Wassers gelöst. Dieser Lösung wurden 332,5 kg
Schwefelsäure (93,2 Gew.-% H₂SO₄), 171 kg NaCl
von Handelsqualtität und 868,6 kg Lösung A zugesetzt.
Die erhaltene Lösung wurde als Lösung C bezeichnet.
90,9 l entionisierten Wassers wurden in einen
mit einem Rührer hoher Scherkraft ausgestatteten Autoklaven
gegeben. Lösung B und Lösung C wurden gleichzeitig in einer
Düse gemischt und in den Autoklaven gesprüht. 544,3 kg
NaCl von Handelsqualität wurden dem Autoklaven zuge
setzt. Das erhaltene Gel wurde im Autoklaven bei 90 min-1 und
Raumtemperatur 4 h gemischt. Das Gel wurde dann bei 96,7 bis 107,8°C
und 90 min-1 40 h und bei 160°C und 90 min-1
3 h umgesetzt. Das feste Produkt wurde durch Röntgenbeugung
analysiert und erwies sich als ZSM-5. Das feste Produkt wurde
durch Dekantieren mit entioniertem Wasser und 3500 ppm
Primafloc C-7 (Polyammoniumbisulfat) gewaschen, bis der Natrium
gehalt des Produkts <1% war. Das feste Produkt wurde auf einem
Drehtrommelfilter filtriert. Der erhaltene Filterkuchen wurde
bei 154,4°C getrocknet.
Die chemische Analyse des getrockneten Produkts war
wie folgt:
1,36 bis 1,81 kg des getrockneten Produkts wurden in
N₂ 3 h bei 538°C gebrannt.
1329 g des gebrannten Produkts wurden mit 6645 cm³
1 n NH₄NO₃-Lösung 1 h bei Raumtemperatur gemischt. Das
Gemisch wurde vakuumfiltriert. Die Ionenaustausch-Arbeits
weise wurde wiederholt, und der fertige Filterkuchen wurde
bei 121°C getrocknet. Der Natriumgehalt des End
produkts war 0,05 Gew.-%.
Unter Verwendung der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 wurde
Toluol mit Ethylen alkyliert. Ansätze erfolgten bei atmosphärischem
Druck über etwa 20 h. Die Katalysatoren wurden mit
3 Volumina der Quarzblättchen mit geringer Oberfläche verdünnt.
Während der ersten und der letzten Stunde eines jeden Ansatzes
wurden Analysen der Proben vorgenommen, wie durch die Bereiche
in den nachfolgenden tabellarisch zusammengestellten Daten ange
geben. Die Reaktionsbedingungen und die erzielten Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben:
Aus den obigen Vergleichsdaten ist zu ersehen, daß die
Verwendung eines ZSM-5-Katalysators mit hohem SiO₂/Al₂O₃-
Verhältnis, wie er durch den Katalysator des Beispiels 1
verkörpert wird, eine ganz erhebliche Senkung der Bildung
unerwünschter Nebenprodukte bewirkt.
Ein Vergleich der Selektivität zu Produkten der Neben
reaktion ist in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:
Es zeigt sich, daß bei einer Reaktionstemperatur von
350°C drei- bis siebenfache Senkungen an unerwünschten
Nebenprodukten unter Verwendung des Zeolith-Katalysators
mit hohem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis und bei 400°C erheblich
höhere Senkungen an Nebenprodukten des 11- bis 21-Fachen für
die Bildung von leichtem Gas und des 45- bis 83-Fachen für
die Bildung anderer Aromaten zu beobachten waren.
Ähnlich wie in den Beispielen 3 bis 6 unter Verwendung
der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Katalysatoren
wurde Ethylbenzol und Ethylen alkyliert. Die Reaktionsbe
dingungen und die Analyseergebnisse sind in der folgenden
Tabelle V zusammengefaßt:
Aus den vorstehenden Daten ist zu erkennen, daß die
Selektivität zu dem gewünschten Diethylbenzol-Produkt bei
Verwendung des Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis (1600/1) wesentlich größer war,
und daß die Bildung von Nebenprodukt-Gasen und anderen
aromatischen Verbindungen verhältnismäßig gering war.
Der Katalysator mit niedrigerem Siliciumdioxid/Aluminium
oxid-Verhältnis (70/1) war viel aktiver, wie sich aus der
hohen Umwandlung von Ethylbenzol bei 350°C ergibt. Ferner
entstanden selbst bei tieferer Temperatur von 250°C zur
Herabsetzung der Umwandlung verhältnismäßig große Mengen an
Nebenprodukten, verglichen mit denen, die unter Verwendung des
Katalysators mit höherem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Ver
hältnis erhalten wurden.
Claims (1)
- Verfahren zur Ethylierung von Monoalkylbenzolen, deren Alkylsubstituent 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, zu einem Gemisch von Ethyltoluol- oder Diethylbenzol- Isomeren unter minimaler Bildung von Nebenprodukten, wobei das Monoalkylbenzol mit einem Ethylierungsmittel unter Umwandlungsbedingungen, einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 600°C, einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 100 bar, unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Zufuhr materials zwischen etwa 0,1 und etwa 100 und eines Zufuhrmaterial-Molverhältnisses von Toluol/Ethylierungs mittel zwischen etwa 1 und etwa 10 in Gegenwart eines Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilicat- Zeolithen mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12 in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von etwa 500 bis etwa 2000 aufweist.
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Legal Events
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8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. KLUNKER, H., DI |
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8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
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Representative=s name: KADOR, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 800 |
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D2 | Grant after examination | ||
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