DE2760481C2

DE2760481C2 -

Info

Publication number: DE2760481C2
Application number: DE2760481A
Authority: DE
Inventors: Chin-Chiun Chu; Werner Otto Haag; David Harold Olson; Paul Gerhard Rodewald
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-30
Publication date: 1993-07-15
Anticipated expiration: 1997-03-31
Also published as: GB1574523A; BE852865A; PL115528B1; NL187424B; NO149492B; NL7703484A; FR2357303A1; JPS52120292A; FR2357303B1; DE2714239C2; NO771085L; DE2760479C2; CS218565B2; NL187424C; NO149492C; JPS6247854B2; JPH01199920A; SE7703593L; IT1075368B; SE438606B

Description

Die Disproportionierung aromatischer Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Zeolithkatalysatoren ist von Grandio et al. in Oil and Gas Journal, Bd. 69, Nr. 48 (1971) beschrieben worden. Die US-Patentschriften 31 26 422, 34 13 374, 35 98 878, 35 98 879 und 36 07 961 zeigen Dampfphasen-Disproportionierung von Toluol über verschiedenen Katalysatoren. Bei diesen Verfahren zeigen die erhaltenen Xylole eine Gleichgewichtszusammensetzung, nämlich etwa 24% p-, 54% m- und 22% o-Verbindung.

Von den Xylolisomeren ist das m-Xylol das am wenigsten erwünschte; p-Xylol ist von besonderem Wert für die Herstellung von Terephthalsäure, die eine Zwischenstufe bei der Herstellung von Kunstfasern ist. Xylolisomerengemische, entweder als solche oder zusammen mit Äthylbenzol, die im allgemeinen die Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol enthalten, sind bisher durch kostspielige Superfraktionierung und vielstufiges Ausfrieren getrennt worden.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator bereitzustellen, der viele verfügbare Zufuhrmaterialien mit hoher Selektivität in p-Dialkylbenzole überführt.

Dies wird erfindungsgemäß mit dem Katalysator nach dem Anspruch 1 erreicht. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Katalysators wiedergegeben.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren bevorzugt eingesetzten Zeolithe sind Zeolithe ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 oder ZSM-38: Gewöhnlich ist es von Vorteil, sie in einer Form einzusetzen, die sich durch die Gegenwart von Wasserstoffkationen auszeichnet. Die bevorzugten Katalysatoren sind weiter solche, in denen der Zeolith eine Aktivität alpha im Bereich von 5 bis 200 aufweist.

Der Katalysator muß natürlich nicht nur Zeolith allein sein. Er kann genausogut eine Zusammensetzung eines wie zuvor erwähnten Zeoliths mit einem Binder enthalten, z. B. einem natürlich vorkommenden oder synthetischen refraktären Oxid. Geeignete natürlich vorkommende Oxide sind Montmorillonit oder Kationen, geeignete synthetische Oxide Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Zirkonoxid, Thoriumoxid, Berylliumoxid und/oder Titanoxid. Im Einsatz macht der Binder 1 bis 99, bevorzugt 20 bis 95 Gewichtsprozent des Katalysators aus, wobei ein besonders bevorzugter Anteil 30 bis 40 Gewichtsprozent ist.

Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird im Rahmen eines Verfahrens zur selektiven Herstellung von p-Dialkylbenzolen, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ein C₁-C₄-Monoalkylbenzol, ein C₂-C₁₅-Olefin und/oder ein C₃-C₄₄-Paraffin oder ein Gemisch jedes dieser Stoffe mit Benzol unter Umwandlungsbedingungen mit einem wie vorstehend beschriebenen Katalysator in Berührung gebracht. Zu den bevorzugten Bedingungen gehört eine Temperatur von 250 bis 750°C, ein Druck zwischen 0,1 und 101 bar und eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 0,1 und 2000.

Wird bei einer Temperatur von 400 bis 700°C, einem Druck von 1 bis 101 bar und einer Raumgeschwindigkeit von 0,1 bis 100 gearbeitet, kann mit äußerst vorteilhaften Ergebnissen Toluol disproportioniert oder mit einem Alkylierungsmittel mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen alkyliert werden. Eine bevorzugte Raumströmungsgeschwindigkeit für diese beiden Umwandlungen ist 1 bis 50. Die gleichen Bedingungen sind auch auf die Verwendung von C₃-C₄₄-Paraffinen anwendbar. Wird bei einer Temperatur von 300 bis 700°C, einem Druck von 1 bis 101 bar und einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1 bis 1000 gearbeitet, können C₃-C₁₅-Olefine mit dem Katalysator zu den gewünschten p-Dialkylbenzolen in Berührung gebracht werden.

Die brauchbareren, erfindungsgemäß zu erzielenden Produkte sind p-Xylol, p-Diäthylbenzol oder p-Äthyltoluol; unter gewissen Umständen kann ihre Ausbeute gesteigert werden, wenn die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt wird, wobei das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffzufuhr in geeigneter Weise 2 bis 20 ist.

Der obige Katalysator ist besonders für die selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen durch Kontaktieren einer Kohlenwasserstoffvorverbindung geeignet, wie z. B. von monoalkylsubstituierten Benzolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, C₂-C₁₅-Olefinen oder eines C₃-C₄₄-Paraffins oder deren Gemisch unter Umwandlungsbedingungen mit einem solchen Katalysator.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform gehört zu dem Verfahren die Überführung spezieller Vorverbindungen in Xylole, bei denen der Anteil an p-Xylol erheblich über der normalen Gleichgewichtskonzentration und bevorzugt über 40 Gew.-% des Xylolprodukts liegt, das in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur zwischen etwa 250 und etwa 750°C bei einem Druck zwischen etwa 0,1 und etwa 101 bar unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit an Zufuhrmaterial zwischen etwa 0,1 und etwa 2000 entsteht. Diese gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit ist auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzungen bezogen, d. h. auf das Gesamtgewicht an aktivem Katalysator und Binder für diesen. Das abströmende Reaktionsprodukt wird abgetrennt und destilliert, um das gewünschte Produkt zu entfernen, z. B. p-Xylol, und nicht umgesetztes Produkt wird zur weiteren Umsetzung rückgeführt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zufuhr an Kohlenwasserstoff-Vorstufe oder -Ausgangsmaterial kann ein monoalkylsubstituiertes Benzol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, wie z. B. Toluol; ein C₂-C₁₅- Olefin, wie Äthylen, Propylen, die Butene, Pentene, Hexene, Heptene, Octene, Nonene, Decene, Pentadecene oder deren Gemische untereinander oder ein C₃-C₄₄-Paraffin, wie Butan, Hexan, Octan, Dodecan, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan oder deren Gemische untereinander sein. Bevorzugt sind solche Paraffine geradkettig oder nur geringfügig verzweigt.

Typisch für die hier betrachteten Verfahren ist die Disproportionierung von Toluol zu Benzol und Xylol, wobei der Anteil an erhaltenem p-Xylol weit über der normalen Gleichgewichtskonzentration liegt. Ein solches Verfahren wird bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und etwa 700°C bei einem Druck zwischen etwa 1 at und etwa 101 bar unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 50 durchgeführt.

Ein anderes zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Zufuhrmaterial ist ein an C₂-C₁₅-Olefingehalt reicher Strom. So können Äthylen, Propylen, Butene, Bentene, Hexene, Diene, wie Butadien, Pentadiene, Cycloolefine, wie Cyclopenten und Cyclohexen, alkylsubstituierte Cycloolefine, wie Äthylcyclopenten, Cyclopentadien und Cyclohexadien, wirksam zu p-dialkylsubstituierten Benzolen in hoher Ausbeute unter Einsatz des zuvor beschriebenen Katalysators umgewandelt werden. Die solche Olefinzufuhrmaterialien verwendende Umwandlung erfolgt bei einer Temperatur im ungefähren Bereich von 300 bis 700°C, einem Druck zwischen Atmosphärendruck und 100 at und unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 1000. Als Quellen für die Olefinreaktionskomponente können entweder praktisch reine Ströme von C₂-C₁₅-Olefin oder an solchen Reaktionskomponenten reiche Raffinations- oder chemische Ströme verwendet werden, d. h. im allgemeinen können mehr als 25 Volumenprozent verwendet werden.

Ein weiteres Zufuhrmaterial, das erfindungsgemäß wirksam zur selektiven Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden kann, schließt paraffinische Kohlenwasserstoffe mit zwischen 3 und 44 Kohlenstoffatomen ein. Repräsentativ für solche Paraffine sind Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Octane, Dodecane, Eicosan, Dotriacontan, Tetracontan und alkylsubstituierte Derivate dieser Paraffine. Bei Verwendung solcher paraffinischer Zufuhr gehört zu den Reaktionsbedingungen der Kontakt mit dem oben beschriebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith- Katalysator bei einer Temperatur zwischen etwa 400 und 700°C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 101 bar und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 100.

Die Verwendung von Aromatengemischen als Zufuhr ist auch möglich. Beispielsweise wird ein Gemisch aus Methylbenzol und Toluol selektiv in ein an p-Diäthylbenzol und p-Äthyltoluol reiches Gemisch überführt, wobei letzteres bei hohen Verhältnissen von Toluol zu Äthylbenzol in dem Zufuhrmaterial überwiegt.

Die Reaktion von Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Propylbenzol oder Butylbenzol mit C₂-C₂₀-Olefinen oder C₅-C₂₅- Paraffinen bei 250 bis 500°C führt zu p-Dialkylbenzolen. Diese Reaktion wird vorzugsweise unter einem Druck über 14 bar durchgeführt.

Beispielsweise liefert Benzol und Äthylen bei einem Molverhältnis von 1 : 2 bis 10 : 1 p-Diäthylbenzol neben Äthylbenzol (P = 28 bar, T = 427°C);

Toluol und 1-Octen liefern p-Äthyltoluol und ein Gemisch aus an p-Isomeren reichem n- und i-Propyltoluol.

Ohne Zusatz von Aromaten liefern C₂-C₁₅-Olefine und C₃-C₄₄-Paraffine jeweils ein Gemisch aus an p-Dialkylbenzolen reichen Aromaten. Die Olefine und die höheren Paraffine sind reaktiver und erfordern schwächere Arbeitsbedingungen, z. B. eine Temperatur von 250 bis 600°C und bevorzugt 300 bis 550°C während die niederen Paraffine, z. B. C₃-C₅-Paraffine, Aromaten mit praktischer Rate nur über 400°C liefern. Die Aromatisierung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem Druck erfolgen; niedriger Wasserstoffdruck kann verwendet werden, um die Katalysatoralterung zu verzögern, aber ein hoher Wasserstoffpartialdruck über 14 bar verringert die Bildung von Aromaten. Die Bildung von p-dialkylierten Benzolen mit Alkylgruppen über C₁ wird durch höheren Druck und niedrigere Temperatur begünstigt; beispielsweise entsteht p-Äthyltoluol entweder aus Dodecan oder 1-Buten bei 400°C, während p-Xylol das bei höherer Temperatur bevorzugt gebildete Dialkylbenzol ist.

Die Methylierung von Toluol in Gegenwart des oben beschriebenen Katalysators erfolgt durch Kontakt des Toluols mit einem Methylierungsmittel, bevorzugt Methanol, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 750° und bevorzugt zwischen etwa 400 und etwa 700°C. Bei den höheren Temperaturen sind die Zeolithe mit hohem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis bevorzugt. Beispielsweise ist der Zeolith ZSM-5 mit einem SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis von 300 und darüber bei hohen Temperaturen sehr stabil. Die Reaktion erfolgt im allgemeinen bei Atmosphärendruck, der Druck kann aber innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 Atmosphäre bis 70 bar liegen. Eine gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen 1 und etwa 2000 wird angewandt. Das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,05 und etwa 5. Wird Methanol als Methylierungsmittel eingesetzt, so hat sich als geeignetes Molverhältnis von Methanol zu Toluol ein solches von etwa 0,1 bis 8 Mol/Methanol pro Mol Toluol erwiesen. Bei Verwendung anderer Methylierungsmittel, wie z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Dimethyläther oder Dimethylsulfid, kann das Molverhältnis von Methylierungsmittel zu Toluol innerhalb des vorgenannten Bereichs variieren. Die Reaktion erfolgt in geeigneter Weise unter Anwendung einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit zwischen etwa 1 und etwa 2000 und bevorzugt zwischen etwa 5 und etwa 1500 Gewichtsteilen Zufuhrmaterial pro Gewicht des Katalysators pro Stunde. Das überwiegend aus p-Xylol zusammen mit verhältnismäßig kleineren Mengen an m-Xylol und o-Xylol bestehende Reaktionsprodukt kann durch jede geeignete Maßnahme oder Einrichtung, wie z. B. durch Hindurchleiten durch einen Wasserkühler und anschließendes Führen der organischen Phase durch eine Säule aufgetrennt werden, in der die Xylolisomeren chromatographisch getrennt werden.

Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen Vorstufen oder Ausgangsmaterialien der Zufuhr unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator in Teilchenform enthaltenden Bett in Berührung gebracht, der ein kristallines Aluminosilicat enthält, das (1) eine Aktivität, ausgedrückt als alpha-Wert, zwischen etwa 2 und etwa 5000, (2) eine Xylol- Sorptionskapazität < 1 g/100 g Zeolith und (3) eine o-Xylol- Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von < 38 min aufweist, wobei die Sorptionskapazität und die Sorptionszeit bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,99 ± 1,06 mbar gemessen sind, und (4) einen Zwangsindex von 1 bis 12.

Der alpha-Wert gibt die relative Aktivität des Katalysators hinsichtlich eines hochaktiven Siliciumdioxid/Aluminiumoxid- Krackkatalysators wieder. Zur Bestimmung des alpha-Werts, wie er hier verwendet wird, wird die n-Hexanumwandlung bei etwa 538°C bestimmt. Die Umwandlung wird durch Variieren der Raumströmungsgeschwindigkeit so variiert, daß ein Umwandlungsgrad von 10 bis 60% n-Hexan erhalten wird, und in eine Geschwindigkeitskonstante pro Einheitsvolumen Zeolith umgerechnet und mit der eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysators verglichen, der auf ein Bezugsnormal einer Aktivität bei 538°C gebracht ist. Die katalytischen Aktivitäten der Katalysatoren sind als Vielfaches dieses Standards ausgedrückt, d. h. des Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Standards. Dieser Bezugskatalysator enthält etwa 10 Gew.-% Al₂O₃, Rest SiO₂. Dieses Verfahren der Bestimmung des alpha-Werts, modifiziert wie oben beschrieben, ist ausführlicher im Journal of Catalysis, Band VI, Seiten 278-287, 1966, beschrieben.

Die Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -Geschwindigkeiten werden bequemerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht durchgeführt. Insbesondere wurde gefunden, daß eine Gleichgewichts-Sorptionskapazität von Xylol, entweder p-, m-, o-Xylol oder deren Gemische, vorzugsweise p-Xylol, da dieses Isomere das Gleichgewicht innerhalb der kürzesten Zeit von wenigstens 1 g/100 g Zeolith, gemessen bei 120°C und einem Xyloldruck von 5,99 ± 1,06 mbar und einer Orthoxylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von < 10 min (bei gleichen Temperatur- und Druckbedingungen), erforderlich ist, um die gewünschte selektive Herstellung von p-dialkylsubstituierten Benzolen zu erreichen.

Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die eine sehr hohe Selektivität der p-Dialkylbenzolbildung aufweisen, sehr lange Zeit bis zu und über 1000 min erfordern, um o-Xylol in einer Menge von 30% der Gesamt-Xylol-Sorptionskapazität zu sorbieren. Für solche Materialien ist es angebrachter, die Sorptionszeit für einen geringeren Sorptionsgrad, z. B. 5%, 10% oder 20% Kapazität, zu bestimmen und die Sorptionszeit für 30% unter Anwendung der folgenden Multiplikationsfaktoren F, wie für 5% Sorption veranschaulicht, abzuschätzen:

t_0,3 = F · t_0,05
Faktor (F) zur Ermittlung
% Sorptionskapazität
der 30%-Sorptionszeit
5
36
10	9
20	2,2

Bei der Bestimmung der Zeolithkristall-Größe können herkömmliche Elektronenabtastmikroskopiertechniken angewandt werden, wobei die minimale Kristallabmessung eines gegebenen Kristalls als Bezugsgröße genommen wird. Die erfindungsgemäß in erheblichem Anteil verwendeten kristallinen Aluminosilicat- Zeolithe zeichnen sich im wesentlichen durch eine Kristallgröße < etwa 0,5 µm aus. Es wird in Betracht gezogen, daß die Menge an Zeolith solcher Kristallgröße derart ist, daß ein dirigierender Einfluß auf die gewünschte selektive Herstellung p-dialkylsubstituierter Benzole ausgeübt wird. Im allgemeinen liegt Zeolith einer solchen Kristallgröße in überwiegendem Anteil vor, d. h. in einer 50 Gew.-% überschreitenden Menge, und diese kann bis zu 100 Gew.-% des insgesamt verwendeten Zeoliths ausmachen.

Zusätzlich zur Anwendung der Elektronenabtastmikroskopie als Hilfsmittel bei der Auswahl eines wirksamen kristallinen Aluminiumsilicat-Zeoliths zur Verwendung in dem hier eingesetzten Katalysator haben sich Messungen der Kohlenwasserstoff-Sorptionskapazitäten und -Raten zur Charakterisierung eines solchen Katalysators als nützlich erwiesen. Solche Messungen erfolgen praktischerweise gravimetrisch im Wärmegleichgewicht.

Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator, der eine besondere Brauchbarkeit bei der selektiven Disproportionierung von Toluol zu p-Xylol besitzt, enthält der Zeolith innerhalb seiner inneren Kristallstruktur amorphes Siliciumdioxid innig verteilt, das dem kristallinen Zeolith im Anschluß an dessen Bildung in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Gew.-% und im allgemeinen im ungefähren Bereich von 2 bis 10 Gew.-% zugesetzt wurde.

Nach einer Ausführungsform der Erfindung liegt zumindest ein Teil des Zeoliths in Form von Kristallen von 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 6 µm Größe vor.

Es wurde gefunden, daß ein solcher Katalysator in geeigneter Weise durch Sorption einer siliciumhaltigen Verbindung, im allgemeinen eines Silans, in die Poren eines kristallinen Aluminosilicatzeoliths mit dem oben angegebenen Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis und den Zwangsindexeigenschaften herstellbar ist. Die Molekulargrößen der eingesetzten Siliciumverbindung sind so, daß sie leicht in die Poren des kristallinen Aluminosilicatzeoliths sorbiert wird. Die in den Poren des kristallinen Aluminosilicats enthaltene sorbierte Siliciumverbindung wird der katalysierten Hydrolyse unterworfen, entweder der basenkatalysierten Hydrolyse, z. B. durch Kontakt mit einer Lösung wäßrigen Ammoniaks, oder der sauerkatalysierten Hydrolyse in Gegenwart von Lewis- oder Brønsted-Säuren, z. B. durch Kontakt mit einer wäßrigen Salzsäurelösung, worauf in Luft bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 700°C gebrannt wird, um amorphes Siliciumdioxid innerhalb der Poren des kristallinen Aluminosilicatzeoliths zu ergeben.

Nach einer bevorzugten präparativen Technik werden die Kristalle des Zeoliths in einer praktisch alkalimetallfreien Form, d. h. mit weniger als etwa 1,5 Gew.-% Alkalimetall und bevorzugt unter Ersatz wenigstens eines Teils seiner ursprünglichen Kationen durch Wasserstoff, dann mit einer siliciumhaltigen Verbindung solcher Größe in Berührung gebracht, daß diese leicht in die Poren des Zeoliths sorbiert wird. Im allgemeinen ist die verwendete siliciumhaltige Verbindung ein Silan der folgenden Formel:

in der R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Amino oder Methoxy und R₄ Wasserstoff oder Fluor sind. Andere geeignete siliciumhaltige Verbindungen sind Siloxane, wie Disiloxane, Trisiloxane und höhere Siloxane bis zu Decasiloxanen, und Polysilane, wie z. B. Disilane, Trisilane und höhere Silane bis zu Decasilanen. In Betracht kommt auch die Verwendung von Derivaten der vorgenannten Siloxane und Polysilane mit Methyl-, Chlor- oder Fluorsubstituenten, sofern ein solches Siliciumatom nicht mehr als einen solcher Substituenten aufweist.

Die verwendete Siliciumverbindung kann entweder in Form einer Flüssigkeit oder eines Gases unter den Kontaktbedingungen mit dem Zeolith vorliegen. Dessen Poren werden bevorzugt, aber nicht notwendigerweise, mit der flüssigen oder gasförmigen Siliciumverbindung gesättigt. Danach erfährt die Siliciumverbindung katalysierte Hydrolyse, wie oben beschrieben, z. B. durch Kontakt des die sorbierte Siliciumverbindung enthaltenden Zeoliths mit einer geeigneten Säure oder Base für eine zur Durchführung der gewünschten Hydrolyse unter Wasserstoffentwicklung ausreichende Zeit. Das anfallende Produkt wird dann in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie z. B. Luft, bei einer Temperatur zwischen etwa 300 und etwa 700°C für 1 bis 24 h gebrannt, um einen Katalysator des angegebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith-Typs mit in seiner Innenstruktur enthaltenem Siliciumdioxid zu ergeben.

Die Menge des in den Zeolith eingearbeiteten Siliciumdioxids hängt von mehreren Faktoren ab. Einer hiervon ist die Zeit, für die Zeolith und siliciumhaltige Quelle miteinander in Kontakt gehalten werden. Bei längeren Kontaktzeiten und im übrigen gleichen Faktoren gelangt eine größere Siliciumdioxidmenge in den Zeolith. Weitere Faktoren, von denen die in den Zeolith eingebrachte Siliciumdioxidmenge abhängt, sind die Temperatur, die Konzentration der behandelnden Verbindung in dem Kontaktmedium, der Trocknungsgrad des Zeoliths vor dem Kontakt mit der siliciumhaltigen Verbindung, die Bedingungen für die Hydrolyse und das Brennen des Zeoliths nach seinem Kontakt mit der behandelnden Verbindung und die Menge und Art des in den Zeolith eingearbeiteten Bindemittels.

Besonders bevorzugt sind Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12. Der Zwangsindex liegt innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12. Dieses Zeolithe führen zu gründlichen Umwandlungen aliphatischer Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in industriell angestrebten Ausbeuten und sind im allgemeinen bei Umwandlungsreaktionen, an denen aromatische Kohlenwasserstoffe beteiligt sind, hochwirksam. Obgleich sie ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxidgehalte aufweisen, d. h. hohe Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnisse, sind sie hoch aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis über 30 liegt. Die Aktivität ist überraschend, da katalytische Aktivität im allgemeinen Aluminiumgitteratomen und mit diesen verbundenden Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe wahren ihre Kristallinität für lange Zeitspannen trotz der Gegenwart von Hochtemperaturdampf, der irreversiblen Zusammenbruch des Gitters anderer Zeolithe induziert, z. B. solcher des X- und A-Typs. Weiter können kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als üblichen Temperaturen zur Wiederherstellung der Aktivität entfernt werden. In zahlreichen Atmosphären entwickeln die Zeolithe dieser Klasse sehr geringe Koksbildungsfähigkeit, was zu sehr langen Einsatzzeiten zwischen regenerierenden Brennvorgängen führt.

Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser Klasse von Zeolithen besteht darin, daß sie zwangsläufigen Zu- und Abgang zu bzw. von dem interkristallinen freien Raum dank einer Porengröße < etwa 0,5 nm und Porenöffnungen einer Größe entsprechend einem 10gliedrigen Ring von Sauerstoffatomen bietet. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche sind, die sich aus der regelmäßigen Anordnung der Tetraeder ergeben, die das anionische Gitter des kristallinen Aluminosilicats bilden, wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium- oder Aluminiumatome in den Tetraedermitten gebunden sind. Kurz zusammengefaßt besitzen die bevorzugten, erfindungsgemäß brauchbaren Zeolithe in Kombination ein Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa 12 und eine Struktur, die zwangsläufigen Zugang zu dem freien Kristallraum bietet.

Das genannte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren anionischen Gitter des Zeolithkristalls bedeuten und Aluminium im Bindemittel oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar sind, werden bevorzugt Zeolithe mit höheren Verhältnissen von wenigstens etwa 30 verwendet. Solche Zeolithe erlangen nach ihrer Aktivierung eine intrakristalline Sorptionskapazität für n-Hexan, die über der für Wasser liegt, d. h., sie entwickeln hydrophobe Eigenschaften. Vermutlich ist dieser hydrophobe Charakter erfindungsgemäß von Vorteil.

Die Zeolithe der erfindungsgemäß brauchbaren Art sorbieren frei n-Hexan und haben eine Porengröße < etwa 0,5 nm. Zudem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufigen Zugang bieten. Gelegentlich ist es möglich, aus einer gegebenen Kristallstruktur heraus zu beurteilen, ob ein solcher zwangsläufiger Zugang vorliegt. Wenn z. B. die einzigen Porenöffnungen in einem Kristall durch 8-gliedrige Ringe von Sauerstoffatomen gebildet werden, ist ein Zutritt durch Moleküle, die im Querschnitt größer sind als n-Hexan, ausgeschlossen, und der Zeolith entspricht nicht dem gewünschten Typ. Öffnungen 10-gliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich gelegentlich übermäßige faltenartige Verwerfung oder Porenblockade diese Zeolithe unwirksam machen kann. 12-gliedrige Ringe scheinen im allgemeinen nicht ausreichend Zwangszugang zu bieten, um die vorteilhaften Umwandlungen hervorzurufen, obgleich Faltenstrukturen existieren, wie z. B. TMA-Offretit, ein bekannter, wirksamer Zeolith. Auch sind Strukturen denkbar, die aufgrund einer Porenblockade oder aus anderem Grund arbeiten könnten.

Statt zu versuchen, aus der Kristallstruktur zu beurteilen, ob ein Zeolith den nötigen zwangsläufigen Zugang besitzt oder nicht, kann einfach der "Zwangsindex" bestimmt werden, indem ein Gemisch gleicher Gewichtsmengen n-Hexan und 3-Methylpentan über eine kleine Probe, etwa 1 g oder weniger, des Katalysators bei Atmosphärendruck nach der folgenden Arbeitsweise geleitet wird. Eine Zeolithprobe in Form von Pellets oder Extrudat wird auf Teilchengröße etwa grobem Sand entsprechend gebrochen und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird der Zeolith für wenigstens 15 min mit einem Luftstrom von 538°C (1000°F) behandelt. Dann wird er mit Helium gespült und die Temperatur zwischen 288 und 510°C (550 und 950°F) eingestellt, um eine Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch wird mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit auf Flüssigkeitsbasis von 1 (d. h. 1 Volumen flüssiger Kohlenwasserstoff pro Volumen Zeolith pro Stunde) über den Zeolith bei Heliumverdünnung mit einem Molverhältnis von Helium zu gesamtem Kohlenwasserstoff von 4 : 1 geleitet. Nach 20 Betriebsminuten wird eine Probe der abströmenden Produkte entnommen und analysiert, am bequemsten gaschromatographisch, um den jeweils unverändert gebliebenen Anteil der beiden Kohlenwasserstoffe zu bestimmen.

Der "Zwangsindex" wird wie folgt berechnet:

Der Zwangsindex nähert sich dem Verhältnis der Krackgeschwindigkeitskonstanten für die beiden Kohlenwasserstoffe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit einem Zwangsindex im ungefähren Bereich von 1 bis 12. Zwangsindexwerte für einige typische Zeolithe sind:

Zeolith
Zwangsindex
ZSM-5
8,3
ZSM-11	8,7
ZSM-12	2
ZSM-38	2
ZSM-35	4,5
TMA-Offretit	3,7
Beta	0,6
ZSM-4	0,5
H-Zeolon	0,4
REY	0,4
amorphes SiO₂/Al₂O₃	0,6
Erionit	38

Es ist zu erkennen, daß die obigen Zwangsindexwerte die aufgeführten Zeolithe typischerweise charakterisieren, daß diese aber das kumulative Ergebnis mehrerer zu ihrer Bestimmung und Berechnung verwendeter Variablen sind. So kann für einen gegebenen Zeolith in Abhängigkeit von der innerhalb des genannten Bereichs von 288 bis 510°C angewandten Temperatur mit der dazugehörigen Umwandlung zwischen 10 und 60% der Zwangsindex innerhalb des angegebenen Näherungsbereichs von 1 bis 12 variieren. Ähnlich können andere veränderliche Größen, wie z. B. die Kristallgröße des Zeoliths, die Anwesenheit möglicher eingeschlossener Verunreinigungen und mit dem Zeolith innig kombinierter Bindemittel den Zwangsindex beeinflussen. Für den Fachmann ist es daher klar, daß der Zwangsindex, wie er hier verwendet wird, wenngleich er ein äußerst brauchbares Mittel zur Charakterisierung der interessierenden Zeolithe darstellt, nur ein Näherungswert ist, wobei die Art seiner Bestimmung mit der gelegentlichen Möglichkeit der Zusammenstellung extremer Veränderlicher zu berücksichtigen ist. In allen Fällen jedoch hat der Zwangsindex bei einer Temperatur innerhalb des oben genannten Bereichs von 288 bis 510°C für jeden gegebenen, hier interessierenden Zeolithen einen Wert innerhalb des ungefähren Bereichs von 1 bis 12.

Zur Klasse der hier definierten Zeolithe gehören beispielsweise ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, die den ZSM-5 beschreibt und beansprucht, wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

ZSM-11 ist insbesondere in der US-PS 37 09 979 beschrieben, deren gesamter Inhalt hier ausdrücklich miteinbezogen wird.

ZSM-12 ist insbesondere in der US-PS 38 32 449 beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.

ZSM-38 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden im wasserfreien Zustand, wie folgt identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂,

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation ist, das sich von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung ableitet, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein bestimmtes Pulver-Röntgenbeugungsmuster aus.

In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith eine Formel, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide im wasserfreien Zustand, wie folgt:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : xSiO₂,

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung abgeleitet, wobei Alkyl Methyl und/oder Äthyl ist, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x < 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische ZSM-38-Zeolith besitzt eine bestimmte, sich unterscheidende Kristallstruktur, dessen Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die wichtigen, in Tabelle I aufgeführten Linien zeigt. Es ist festzustellen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (wesentliche Linien) dem natürlichen Ferrierits ähnelt, mit einer bemerkenswerten Ausnahme, daß nämlich das Muster des natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 1,133 nm aufweist.

d (nm · 10^-1)
I/IO
9,8±0,20
stark
9,1±0,19	mittel
8,0±0,16	schwach
7,1±0,14	mittel
6,7±0,14	mittel
6,0±0,12	schwach
4,37±0,09	schwach
4,23±0,09	schwach
4,01±0,08	sehr stark
3,81±0,08	sehr stark
3,69±0,07	mittel
3,57±0,07	sehr stark
3,51±0,07	sehr stark
3,34±0,07	mittel
3,17±0,06	stark
3,08±0,06	mittel
3,00±0,06	schwach
2,92±0,06	mittel
2,73±0,06	schwach
2,66±0,05	schwach
2,60±0,05	schwach
2,49±0,05	schwach

Ein weiteres Merkmal des ZSM-38 ist seine Sorptionskapazität, die dafür sorgt, daß der Zeolith eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (hinsichtlich der n-Hexan-Sorption nach dem Verhältnis n-Hexan/2-Methylpentan), verglichen mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, aufweist, erhalten durch Calcinieren einer ausgetauschten Ammoniumform. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-38 (nach Brennen bei 600°C) ist < 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich größer als 10 ist, z. B. sogar 34 oder höher.

Der Zeolith ZSM-38 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organisches, stickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser einer Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hergestellt wird:

wobei ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von einer 2-(Hydroxyalkyl)trialkylammonium-Verbindung, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch erhalten wird, bis sich Zeolithkristalle bilden (die Menge an OH^- wird nur aus den anorganischen Quellen an Alkali ohne Beitrag an organischer Base berechnet). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des genannten Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90°C bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein noch stärker bevorzugter Temperaturbereich ist etwa 150 bis etwa 400°C, wobei die Zeit bei einer solchen Temperatur bei etwa 6 h bis etwa 80 Tagen liegt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird dann für etwa 8 bis 24 h z. B. bei 110°C getrocknet.

ZSM-35 kann, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxide und im wasserfreien Zustand, folgendermaßen identifiziert werden:

(0,3-2,5)R₂O : (0-0,8)M₂O : Al₂O₃ : < 8 SiO₂,

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Äthylendiamin oder Pyrrolidin, und M ein Alkalimetallkation ist, und zeichnet sich durch ein spezielles Pulver- Röntgenbeugungsmuster aus.

Bei einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt in Molverhältnissen an Oxiden und im wasserfreien Zustand, folgende Formel:

(0,4-2,5)R₂O : (0-0,6)M₂O : Al₂O₃ : xSiO₂,

wobei R ein organisches, von Äthylendiamin oder Pyrrolidon abgeleitetes stickstoffhaltiges Kation, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium, und x < 8 bis etwa 50 ist.

Der synthetische Zeolith ZSM-35 besitzt eine definierte, sich unterscheidende Kristallstruktur, deren Röntgenbeugungsmuster im wesentlichen die in Tabelle II aufgeführten wichtigen Linien zeigt. Es ist zu erkennen, daß dieses Röntgenbeugungsmuster (bezüglich wichtiger Linien) ähnlich dem natürlichen Ferrierits ist, mit der wichtigen Ausnahme, daß das Beugungsmuster natürlichen Ferrierits eine wesentliche Linie bei 1,133 nm hat. Eine genaue Überprüfung einzelner ZSM-35-Proben mag eine sehr schwache Linie bei 1,13-1,15 nm zeigen, diese sehr schwache Linie jedoch hat sich nicht als eine für ZSM-35 wesentliche Linie erwiesen.

Ein weiteres Merkmal für ZSM-35 ist seine Sorptionskapazität, die ihm eine erhöhte Kapazität für 2-Methylpentan (bezüglich der n-Hexan-Sorption gemäß dem Verhältnis n-Hexan/ 2-Methylpentan) im Vergleich mit einer Wasserstoff-Form natürlichen Ferrierits, erhalten durch Brennen einer ausgetauschten Ammoniumform, verleiht. Das charakteristische Sorptionsverhältnis n-Hexan/2-Methylpentan für ZSM-35 (nach Brennen bei 600°C) ist < 10, während das Verhältnis für natürlichen Ferrierit erheblich < 10 ist, z. B. sogar 34 oder darüber.

d (nm · 10^-1)
I/IO
9,6±0,20
sehr stark bis
	sehr sehr stark
7,10±0,15	mittel
6,98±0,14	mittel
6,64±0,14	mittel
5,78±0,12	schwach
5,68±0,12	schwach
4,97±0,10	schwach
4,58±0,09	schwach
3,99±0,08	stark
3,94±0,08	mittel-stark
3,85±0,08	mittel
3,78±0,08	stark
3,74±0,08	schwach
3,66±0,07	mittel
3,54±0,07	sehr stark
3,48±0,07	sehr stark
3,39±0,07	schwach
3,32±0,07	schwach-mittel
3,14±0,06	schwach-mittel
2,90±0,06	schwach
2,85±0,06	schwach
2,71±0,05	schwach
2,65±0,05	schwach
2,62±0,05	schwach
2,58±0,05	schwach
2,54±0,05	schwach
2,48±0,05	schwach

Zeolith ZSM-35 kann in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Lösung mit Quellen für ein Alkalimetalloxid, bevorzugt Natriumoxid, ein organostickstoffhaltiges Oxid, ein Aluminiumoxid, ein Siliciumoxid und Wasser folgender, in Molverhältnissen der Oxide innerhalb der folgenden Bereiche ausgedrückter Zusammensetzung hergestellt wird:

wobei R ein organisches, stickstoffhaltiges Kation, abgeleitet von Pyrrolidin oder Äthylendiamin, und M ein Alkalimetallion ist, und das Gemisch bis zur Zeolithkristallbildung erhalten wird (die Menge an OH^- errechnet sich nur aus den anorganischen Quellen für Alkali ohne Beitrag irgendeiner organischen Base). Dann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Typische Reaktionsbedingungen bestehen im Erhitzen des obigen Reaktionsgemischs auf eine Temperatur von etwa 90 bis etwa 400°C für etwa 6 h bis etwa 100 Tage. Ein stärker bevorzugter Temperaturbereich zwischen etwa 150 und etwa 400°C, wobei die Zeit bei dieser Temperatur im Bereich zwischen etwa 6 h und etwa 80 Tagen liegt.

Der Aufschluß der Gelteilchen erfolgt bis zur Kristallbildung. Das feste Produkt wird vom Reaktionsmedium abgetrennt, z. B. durch Kühlen des Ganzen auf Raumtemperatur, Filtrieren und Waschen mit Wasser. Das kristalline Produkt wird getrocknet, z. B. bei 110°C für etwa 8 bis 24 h.

Die beschriebenen speziellen Zeolithe, wenn sie in Gegenwart organischer Kationen hergestellt sind, sind katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der intrakristalline Frei raum durch organische Kationen der sie bildenden Lösung besetzt ist. Sie können durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre bei 538°C für beispielsweise 1 h und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie Brennen bei 538°C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit organischer Kationen in der Herstellungslösung mag nicht absolut notwendig für die Bildung dieser Art von Zeolithen sein; die Anwesenheit dieser Kationen jedoch scheint die Bildung dieser speziellen Art des Zeoliths zu begünstigen. Allgemeiner ist es wünschenswert, diese Art von Katalysator durch Basenaustausch mit Ammoniumsalzen und anschließendes Calcinieren in Luft bei etwa 538°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.

Zuweilen können natürliche Zeolithe in diese Art von Zeolithkatalysator nach verschiedenen Aktivierungsverfahren und anderen Behandlungen, wie z. B. Basenaustausch, Dampfbehandlung, Aluminiumoxidextraktion und Calcinieren, in Kombinationen, überführt werden. Natürliche Mineralien, die so behandelt werden können, umfassen Ferrierit, Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und Clinoptilolit.

Bevorzugte kristalline Aluminosilicate sind ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-38 und ZSM-35, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt ist.

Bei einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden die Zeolithe so ausgewählt, daß sie eine Kristallgitterdichte in trockener Wasserstoff-Form von nicht wesentlich unter 1,6 g/cm³ haben. Es hat sich gezeigt, daß Zeolithe, die allen drei dieser Kriterien genügen, höchst wünschenswert sind, da sie die Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten im Siedebereich des Benzins leicht auf ein Maximum bringen. Daher sind die bevorzugten Zeolithe gemäß der Erfindung solche mit einem Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens etwa 12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen kann aus der Zahl der Silicium- und Aluminiumatome pro 10 nm³ errechnet werden, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung über Zeolithstruktur von W.M. Meier angegeben. Diese Veröffentlichung, auf deren Inhalt hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on Molecular Sieves, London, April 1967", Society of Chemical Industry, London, 1968. Ist die Kristallstruktur unbekannt, kann die Kristallgitterdichte nach klassischen pyknometrischen Methoden bestimmt werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen Wasserstoff-Form des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel bestimmt werden, das vom Kristall nicht sorbiert wird. Möglicherweise hängt die ungewöhnlich anhaltende Aktivität und Stabilität dieser Klasse von Zeolithen mit der hohen anionischen Kristallgitterdichte von nicht weniger als etwa 1,6 g/cm³ zusammen. Diese hohe Dichte muß natürlich mit einem verhältnismäßig kleinen Ausmaß an innerhalb des Kristalls zur Verfügung stehendem freien Raum verknüpft sein, was zu stabileren Strukturen führen könnte. Dieser freie Raum jedoch ist als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.

Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe sind folgende:

Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert, wird er bequemerweise in die Wasserstoff-Form umgewandelt, im allgemeinen über die Ammoniumform als Folge eines Ammoniumaustauschs und durch Brennen der Ammoniumform zur Wasserstoff-Form. Zusätzlich zur Wasserstoff-Form können andere Formen des Zeoliths verwendet werden, in dem das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa 1,5 Gewichtsprozent gesenkt worden ist. So kann das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch mit anderen geeigneten Ionen der Gruppe Ib bis VIII des Periodensystems einschließlich z. B. Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene Erdmetalle, ersetzt werden.

Bei der praktischen Durchführung des gewünschten Umwandlungsprozesses kann es wünschenswert sein, den zuvor beschriebenen kristallinen Aluminiumsilicatzeolith in einem anderen, gegenüber der in dem Prozeß angewandten Temperatur und anderen Bedingungen widerstandsfähigen Material einzuarbeiten. Zu solchen Matrixmaterialien gehören synthetische oder natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide. Letztere können entweder natürlich vorkommen oder in Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid und Metalloxide eingeschlossen, sein. Natürlich vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengesetzt werden können, umfassen solche aus den Gruppen der Montmorillonite und Kaoline, wozu die Gruppen der Subbentonite und die Kaoline gehören, die gewöhnlich als Dixie McNamee-Georgia und Florida-Tone bekannt sind, oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Solche Tone können im Rohzustand, so wie sie ursprünglich abgebaut werden, verwendet werden, oder zunächst gebrannt, mit Säure behandelt oder chemisch modifiziert werden.

Zusätzlich zu den obigen Materialien können die hier verwendeten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengesetzt werden, wie z. B. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/ Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Berylliumoxid, Siliciumdioxid/Titanoxid sowie ternäre Gemische, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/ Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid. Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen Anteile an Zeolithkomponente und anorganischer Oxidgelmatrix können stark mit dem Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und etwa 99 Gewichtsprozent, gewöhnlicher im Bereich zwischen etwa 5 und etwa 80 Gewichtsprozent des Gemischs variieren.

Der hier beschriebene Umwandlungsprozeß kann ansatzweise, halbkontinuierlich oder kontinuierlich mit einem Festbett- oder Bewegtbett-Katalysatorsystem durchgeführt werden. Nach dem Einsatz wird der Katalysator einer Regenerationszone zugeführt, in der Koks vom Katalysator in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, z. B. Luft, bei erhöhter Temperatur weggebrannt wird, worauf der regenerierte Katalysator der Umwandlungszone zum weiteren Kontakt mit dem Zufuhrmaterial wieder zugeführt wird. Insbesondere ist es möglich, die gewünschte Umwandlung in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff/ Ausgangsmaterial-Molverhältnis zwischen etwa 2 und etwa 20 und einem Wasserstoffdruck zwischen 1 at bis zu 100 at durchzuführen. Es hat sich gezeigt, daß die Anwesenheit von Wasserstoff in der Reaktionszone die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators ganz beträchtlich senkt.

Wenn auch das vorstehende Verfahren unter Bezugnahme auf die selektive Herstellung von p-dimethylsubstituierten Benzolen, dargestellt an p-Xylol, beschrieben wurde, kommt es doch in Betracht, andere p-dialkylsubstituierte Benzole, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, ähnlich selektiv herzustellen. So kommt es unter Anwendung der hier beschriebenen Technik in Betracht, daß bei Auswahl geeigneten Ausgangsmaterials, Äthylbenzol/Toluol-Gemisch selektiv in p-Äthyltoluol überführt werden kann; ebenso entsteht ein p-Äthyltoluol aus Dodecan oder 1-Buten, zusätzlich zu p-Xylol; Äthylbenzol kann selektiv in Diäthylbenzol, Propylbenzol in Dipropylbenzol und Butylbenzol selektiv in Dibutylbenzol überführt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung des Katalysators und des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken.

Beispiel 1

HZSM-5 mit einer Kristallitgröße von etwa 0,03 µm wurde wie folgt hergestellt:

a) Herstellung der Lösung
Silicatlösung
41,23 kg
Natriumsilicat
23,86 kg	H₂O
118 g	Dispersionsmittel
	(Natriumsalz polymerisierter, substituierter, benzolischer Alkylsulfonsäure, kombiniert mit einem Suspensionsmittel)

Saure Lösung
1430 g
Al₂(SO₄)₃ · xH₂O (MG=595)
3440 g	H₂SO₄
4890 g	NaCl
24,49 kg	H₂O

\|2840 g
NaCl
2390 g	n-Propylbromid
4590 g	Methyl-äthyl-keton

Weitere Flüssigkeit

1180 g

H₂O

b) Arbeitsweise

Die Silicatlösung und die saure Lösung wurden in einer Mischdüse zu einem Gel gemischt, das in einen 132 Liter Autoklaven gebracht wurde, in den zuvor 1180 g Wasser gegeben worden waren.

Das Gel wurde zu Schaum gerührt bzw. geschlagen, und 2840 g NaCl wurden zugesetzt und gründlich eingemischt. Das Rühren wurde beendet und die Lösung der organischen Stoffe wurde als Schicht auf das Gel gegeben. Der Autoklav wurde hermetisch verschlossen und ohne Rühren auf etwa 104°C erhitzt und 14 bis 15 h auf dieser Temperatur gehalten, um die organischen Stoffe vorreagieren zu lassen. Am Ende der Vorreaktionszeit wurde mit dem Rühren begonnen, um die Anfangskristallisationszeit zu starten. Nach etwa 75 bis 80 h wurde die Temperatur auf 160°C erhöht und zum Abschluß der Kristallisation etwa 3 h gehalten. Überschüssige oder nichtumgesetzte organische Stoffe wurden schnellverdampft und der Autoklaveninhalt gekühlt und ausgebracht. Das Produkt wurde durch Röntgenbeugung analysiert und erwies sich als 100%ig kristalliner ZSM-5. Die chemische Analyse des gründlich gewaschenen kristallinen Produkts war wie folgt:

Nach gründlichem Waschen und Trocknen bei etwa 121°C wurde der Zeolith durch die folgenden Schritte in die katalytisch aktive Form überführt:

a) 3stündiges Vorbrennen in einer 100%igen N₂-Atmosphäre bei 538°C, Atmosphärendruck und programmierter Aufheizgeschwindigkeit von 2,78°C/min von Raumtemperatur auf 538°C.
b) Ionenaustausch mit 1n NH₄NO₃ bei Raumtemperatur für 1 h unter Verwendung von 5 ml Austauschlösung pro Gramm trockenen Zeoliths.
c) Waschen mit 4 Volumina Wasser.
d) Wiederholen der Stufen (b) und (c) und Trocknen bei 121°C in Luft.

Der ausgetauschte Zeolith wurde analysiert, er enthielt 0,01 Gewichtsprozent Natrium und hatte einen alpha-Wert von 162. Er zeichnete sich durch eine o-Xylol-Sorptionskapazität von 5,6 Gewichtsprozent und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30% dieser Kapazität von <1,3 min aus. Die beiden letzteren Messungen erfolgten bei 120°C und einem Kohlenwasserstoff-Partialdruck von etwa 5,05 mbar.

Beispiel 2 (Vergleich)

Toluol wurde über den mikrokristallinen HZSM-5-Katalysator des Beispiels 1 bei 1 bar Druck, 600°C und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 50 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 15 Gewichtsprozent, und die p-Xylol-Ausbeute, als Prozent der Xylole, war 25%, d. h., entsprach etwa der normalen Gleichgewichtskonzentration an p-Xylol.

Beispiel 3

Eine 5 g-Probe des HZSM-5-Katalysators der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde in ein mit einer Frittenglasscheibe ausgestattetes Glasrohr gebracht. Dimethylsilan wurde mit 40 ml/min durch das HZSM-5-Bett geleitet. Nach 15 min hatte das HZSM-5 0,60 g Dimethylsilan sorbiert. Das Produkt wurde zu 200 ml einer 15%igen wäßrigen Ammoniaklösung zwecks Silanhydrolyse gegeben. Es entwickelte sich rasch Wasserstoff. Nach 1 h wurde das Produkt filtriert und mit 1°C/min auf 538°C zum Calcinieren aufgeheizt und bei dieser Temperatur 6 h gehalten.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde insgesamt dreimal wiederholt, um einen mit Siliciumdioxid beladenen HZSM-5-Katalysator mit einem Gehalt von 5 Gewichtsprozent Siliciumdioxidzusatz zu ergeben.

Dieser Katalysator sorbierte 4,1 g o-Xylol/100 g Zeolith bei 120°C und einem o-Xyloldruck von 5,05 mbar. Die Sorption erreichte 30% der Kapazität in 2,7 min. Der Katalysator hatte einen alpha-Wert von 75.

Beispiel 4

Toluol wurde über den Katalysator des Beispiels 3 bei 600°C, 1 bar Druck, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 40 und einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 2 geleitet. Die Toluolumwandlung betrug 2 Gewichtsprozent und die p-Xylolausbeute, als Prozent der Xylole, war 62. Bei realistischerer Toluolumwandlung, z. B. 20%, betrug die Selektivität zu p-Xylol nur 27%, d. h., praktisch wie beim Gleichgewicht, was anzeigt, daß die Sorptionszeit bis zum Erreichen von 30% der Kapazität von nur 2,7 min zu gering war.

Die spezielle Selektivität für p-Dialkylaromaten, die mit den hier beschriebenen Katalysatoren zu erreichen ist, hängt vom besonderen Zufuhrmaterial und den Betriebsbedingungen ab. Bei der Toluoldisproportionierung ist der p-Xylol-Gehalt der gebildeten Xylole am höchsten bei geringer Toluol-Umwandlung. Außerdem hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren ein äußerst überraschendes und ungewöhnliches Phänomen aufweisen: Bei gegebenem Prozentsatz an Toluolumwandlung steigt die p-Xylol-Selektivität mit steigender Temperatur über den ungefähren Bereich von 400 bis 700°C.

Zu Zwecken des Vergleichs der p-Selektivität verschiedener Katalysatoren ist daher zu wünschen, sie bei der gleichen Betriebstemperatur, z. B. 550°C, und dem gleichen Prozentsatz an Toluol-Umwandlung, z. B. 20%, durch Einstellen der Toluol-Zufuhrgeschwindigkeit zu vergleichen. Die p-Selektivität kann für diese Bezugsbedingungen direkt oder durch Extrapolation anderer tatsächlicher Betriebsbedingungen erhalten werden.

p-Xylol-Selektivitäten (% p-Xylol, bezogen auf die gesamten Xylole) für die obigen Standardbedingungen (20% Toluol-Umwandlung bei 550°C) und o-Xylol-Sorptionszeiten, t_0,3 (30% der Kapazität bei 120°C) sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Tabelle III

Beispiel 5

Der Katalysator des Beispiels 3 wurde mit 1-Buten bei 400°C, einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 4 und 1 bar Druck in Berührung gebracht. Das flüssige Produkt, das 89% des Gewichts des Zufuhrmaterials ausmachte, enthielt 13,4 Gewichtsprozent Xylol und 3,9 Gewichtsprozent Äthyltoluol. Die Xylol-Fraktion enthielt 37% p-Xylol und die Äthyltoluol-Fraktion 43% p-Äthyltoluol. Die Gleichgewichtswerte für diese p-Isomeren sind 24 bzw. 32%.

Beispiel 6

Eine 5 g-Probe des HZSM-5 von 0,02 bis 0,05 µm Kristallgröße wurde in ein Glasrohr gebracht, das mit einer Glasfrittenscheibe ausgestattet war. Dimethylsilan wurde durch das HZSM-5- Bett mit 40 ml/min geleitet. Nach 15 min hatte das HZSM-5 0,60 g Dimethylsilan sorbiert. Das Produkt wurde zu 200 ml 15%iger wäßriger Ammoniaklösung zur Hydrolyse des Silans gegeben. Es entwickelte sich rasch Wasserstoff. Nach 1 h wurde das Produkt filtriert und mit 1°C/min auf 538°C gebrannt und bei dieser Temperatur 6 h gehalten.

Die vorstehende Arbeitsweise wurde insgesamt dreimal wiederholt, um einen mit Siliciumdioxid beladenen HZSM-5-Katalysator mit 5 Gewichtsprozent zugesetztem Siliciumdioxid zu ergeben.

Beispiel 7

Ein mit Siliciumdioxid modifizierter HZSM-5-Katalysator wurde wie in Beispiel 6 unter Verwendung von HZSM-5 einer Kristallgröße von 1 bis 2 µm anstelle des HZSM-5-Materials mit 0,02 bis 0,05 µm hergestellt.

5,2 Gewichtsteile Toluol wurden mit 0,13 Gewichtsteilen des obigen Katalysators bei einer Temperatur von 600°C und einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit von 20 in Berührung gebracht. Der p-Xylol-Gehalt des Xylol-Produkts wurde gaschromatographisch zu 79% ermittelt. Dieser Wert ist erheblich höher als die 30% Xylol-Gehalt, die bei vergleichbaren Reaktionsbedingungen unter Verwendung des Ausgangs-HZSM-5 beobachtet wurden.

Beispiel 8

Zu 1,42 g Phenylmethylsilicon (Molekulargewicht 1686), gelöst in 40 ml n-Hexan, wurden 4 g NH₄-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 µm zugesetzt. Diese Probe des NH₄-ZSM-5 enthielt 35% Aluminiumoxid als Bindemittel. Das Gemisch wurde unter Anwendung eines Rotationsverdampfers über 2 h langsam eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1°C/min auf 538°C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes HZSM-5 mit 14 Gewichtsprozent Siliciumdioxid zu ergeben.

Beispiel 9

Zu 0,73 g Phenylmethylsilicon (Molekulargewicht 1686), gelöst in 40 ml n-Hexan, wurden 4 g NH₄-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 µm gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1°C/min auf 538°C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um einen mit Siliciumdioxid modifizierten, hiervon 7,5 Gewichtsprozent enthaltenden HZSM-5 zu ergeben.

Beispiel 10

Zu 0,32 g Methylhydrogensilicon (Molekulargewicht 3087), gelöst in 40 ml n-Hexan, wurden 4 g NH₄-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 µm gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1°C/min auf 538°C gebrannt und dann bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes, hiervon 7,5 Gewichtsprozent enthaltendes HZSM-5 zu ergeben.

Beispiel 11

Zu 0,40 g Dimethylsilicon (Molekulargewicht 4385), gelöst in 40 ml n-Hexan, wurden 4 g NH₄-ZSM-5 einer Kristallitgröße von 1 bis 2 µm gegeben. Das Gemisch wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers über 0,5 h eingeengt. Der Rückstand wurde in Luft mit 1°C/min auf 538°C gebrannt und bei dieser Temperatur 7 h gehalten, um mit Siliciumdioxid modifiziertes, hiervon 7,5 Gewichtsprozent enthaltendes HZSM-5 zu ergeben.

Beispiel 12

Eine Probe des mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 11 wurde pelletisiert, auf eine Größe von 0,59 bis 1,4 mm klassiert und in einem Strömungsreaktor auf Toluol-Disproportionierung bei Atmosphärendruck und unter Wasserstoffstrom bei einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 2 getestet. Die Reaktion wurde bei 550 bis 600°C und gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 8 bis 22 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt:

Tabelle IV

Aus deren Daten ist zu ersehen, daß die Selektivität gegenüber p-Xylol bei gleicher Umwandlung und Temperatur nach Modifizieren mit Siliciumdioxid beträchtlich höher war und daß diese Selektivität nach dem Regenerieren des Katalysators durch Wegbrennen kohlenstoffhaltiger Ablagerungen in Luft bei 540°C hoch blieb.

Beispiel 13

Eine Probe des mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 9, wurde pelletisiert, auf eine Größe von 0,59 bis 1,4 mm klassiert und auf Toluol-Disproportionierung bei atmosphärischem Druck und unter strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 2 getestet. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 550°C und gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 6 bis 25 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Aus deren Ergebnissen geht hervor, daß der mit Siliciumdioxid modifizierte HZSM-5-Katalysator (in Luft bei 540°C) voll regenerierbar ist und verglichen mit dem unmodifizierten Katalysator bei gleicher Umwandlung und Temperatur beträchtlich höhere p-Xylol-Selektivität zeigt.

Beispiel 14

Ein mit Siliciumdioxid modifizierter HZSM-5-Katalysator, hergestellt ähnlich wie in Beispiel 9, jedoch mit einem Siliciumdioxidgehalt von 1,9 Gewichtsprozent, wurde in einem Strömungsreaktor bei atmosphärischem Druck und strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 2 auf seine Toluol-Disproportionierung getestet. Die Reaktion wurde bei 550°C und gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeiten von 5 bis 20 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Beispiel 15

Eine Probe von mit Siliciumdioxid modifiziertem HZSM-5, hergestellt wie in Beispiel 10, wurde auf Toluol- Disproportionierung, wie in Beispiel 60, getestet. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle VII.

Tabelle VII

Beispiel 16

Die Toluol-Disproportionierung wurde mit einer Probe eines mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5-Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 8, durchgeführt. Die Reaktion erfolgte bei 500°C und 42 bar Manometer. Das Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis betrug 2 und die gewichtsmäßige stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit 7. In 18 Tagen Betrieb fiel die Toluol-Umwandlung leicht von 38 auf 35%, während das p-Xylol im Xylol von 58% auf 70% stieg.

Beispiel 17

Eine Alkylierung von Toluol mit Methanol wurde in Gegenwart einer Probe eines mit Siliciumdioxid modifizierten HZSM-5-Katalysators, hergestellt wie in Beispiel 9, durchgeführt. Das Toluol/Methanol-Molverhältnis betrug 4, eingesetzt wurde ein pelletisierter Katalysator einer Größe von 0,59 bis 1,4 mm. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 400 bis 550°C und atmosphärischem Druck bei einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 10 unter strömendem Wasserstoff bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Molverhältnis von 2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt und zeigen eine hohe p- Xylol-Selektivität.

Tabelle VIII

Claims

1. Katalysator, enthaltend einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, der einen Zwangsindex von 1 bis 12 aufweist, in seiner inneren Kristallstruktur 0,1 bis 10% seines Gewichts an zugesetztem amorphem Siliciumdioxid enthält, sowie eine α-Aktivität von 2 bis 5000, eine Xylol- Sorptionskapazität größer als 1 g/100 g Zeolith und eine o-Xylol-Sorptionszeit für 30% der Kapazität von mehr als 10 Minuten besitzt, Sorptionskapazität und -zeit jeweils bei 120°C und 5,99±1,06 mbar gemessen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zugesetzten amorphen Siliciumdioxids 2 bis 10 Gew.-% beträgt.

3. Katalysator nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumdioxid das Zersetzungsprodukt einer zum Eindringen in die Poren des Zeoliths fähigen Siliciumverbindung ist.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Silan der Formel SiR₁R₂R₃R₄ ist, worin R₁ und R₂ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl, Äthyl, Amino, Methoxy oder Äthoxy, R₃ Wasserstoff, Fluor, Chlor, Methyl oder Amino und R₄ Wasserstoff oder Fluor sind.

5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan Silan selbst, Dimethylsilan, Dichlorsilan, Methylsilan oder Siliciumtetrafluorid ist.

6. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung ein Silikon, Siloxan oder Polysilan oder ein Monomethyl-, -chlor- oder -fluor- Derivat hiervon ist.

7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ein SiO₂/Al₂O₃- Verhältnis von 12 bis 3000 aufweist.

8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des Zeoliths in Form von Kristallen von 0,5 bis 20 µm Größe vorliegt.

9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolith ZSM-5 ist.

10. Verwendung des Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur selektiven Herstellung von p- Dialkylbenzolen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe aus einem C₁-C₄ Monoalkylbenzol, einem C₂-C₁₅ Olefin/oder einem C₃-C₄₄ Paraffin oder einem Gemisch irgendeiner dieser Verbindungen mit Benzol.