JPH0810566B2 - 改良された留分からなる電気絶縁油 - Google Patents
改良された留分からなる電気絶縁油Info
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- JPH0810566B2 JPH0810566B2 JP63055149A JP5514988A JPH0810566B2 JP H0810566 B2 JPH0810566 B2 JP H0810566B2 JP 63055149 A JP63055149 A JP 63055149A JP 5514988 A JP5514988 A JP 5514988A JP H0810566 B2 JPH0810566 B2 JP H0810566B2
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- H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、低温特性の改良された副生油留分からなる
電気絶縁油に関する。更に詳しくはZSM−５型合成ゼオ
ライト触媒の存在下、アルキルベンゼンを副生油に加え
て反応させて得られる低温特性の優れた副生油留分から
なる電気絶縁油に関する。
電気絶縁油に関する。更に詳しくはZSM−５型合成ゼオ
ライト触媒の存在下、アルキルベンゼンを副生油に加え
て反応させて得られる低温特性の優れた副生油留分から
なる電気絶縁油に関する。
（従来技術とその問題点） ベンゼンにアルキル化触媒によりエチレンをアルキル
化しエチルベンゼンを製造することは、工業的な規模で
行われている。得られたエチルベンゼンは、脱水素され
スチレンとなりポリスチレン樹脂そのほかの化学原料と
なる。
化しエチルベンゼンを製造することは、工業的な規模で
行われている。得られたエチルベンゼンは、脱水素され
スチレンとなりポリスチレン樹脂そのほかの化学原料と
なる。
上記エチルベンゼンの製造時、ジアリールアルカンを
含む重質油が副生する。この副生油中には、ジフェニル
メタン、1,1−ジフェニルエタンを代表とするジアリー
ルアルカンが含まれている。これらジアリールアルカン
は芳香族性が高く電気絶縁油特にコンデンサー油として
本来は望ましいものである。しかしながら、これらの中
でジフェニルメタンはその凝固点が高いため低温特性が
要求される電気絶縁油の用途としては望ましくはない。
しかし、かといって1,1−ジフェニルエタンそれ単独と
して回収しても電気絶縁油、特に低温特性が要求される
電気絶縁油分野には必ずしも好適ではない。
含む重質油が副生する。この副生油中には、ジフェニル
メタン、1,1−ジフェニルエタンを代表とするジアリー
ルアルカンが含まれている。これらジアリールアルカン
は芳香族性が高く電気絶縁油特にコンデンサー油として
本来は望ましいものである。しかしながら、これらの中
でジフェニルメタンはその凝固点が高いため低温特性が
要求される電気絶縁油の用途としては望ましくはない。
しかし、かといって1,1−ジフェニルエタンそれ単独と
して回収しても電気絶縁油、特に低温特性が要求される
電気絶縁油分野には必ずしも好適ではない。
しかも、蒸留により副生油からジフェニルメタンと1,
1−ジフェニルエタンとを分離して回収することはかな
りの数の理論段数を有する精留塔が必要である。
1−ジフェニルエタンとを分離して回収することはかな
りの数の理論段数を有する精留塔が必要である。
従って、上記副生物から電気絶縁油、特に低温特性に
優れた電気絶縁油としての優れた成分を回収するために
は、困難な精留により望ましくないジフェニルメタンを
分離したとしても低温特性に優れた電気絶縁油を回収す
ることは困難である。
優れた電気絶縁油としての優れた成分を回収するために
は、困難な精留により望ましくないジフェニルメタンを
分離したとしても低温特性に優れた電気絶縁油を回収す
ることは困難である。
それ故、本発明の目的は、エチルベンゼン製造時の副
生油留分から経済的に結晶析出点の低い電気絶縁油を回
収することにある。
生油留分から経済的に結晶析出点の低い電気絶縁油を回
収することにある。
（発明の構成） すなわち、本発明は、ZSM−５型合成ゼオライト触媒
の存在下にベンゼンをエチレンによりアルキル化してエ
チルベンゼンを製造する際に副生するジフェニルメタン
および1,1−ジフェニルエタンを含む副生油留分に、少
なくとも１個の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルベンゼンをZSM−５型合成ゼオライト触媒の存在
下、反応温度180〜400℃の範囲で接触させ、しかる後に
反応混合物から回収してなる1,1−ジフェニルエタン及
びその他のジアリールアルカンを含む常圧換算の沸点27
0〜300℃の範囲にある成分を主とする低温特性の優れた
留分からなる電気絶縁油に関する。
の存在下にベンゼンをエチレンによりアルキル化してエ
チルベンゼンを製造する際に副生するジフェニルメタン
および1,1−ジフェニルエタンを含む副生油留分に、少
なくとも１個の炭素数１〜４のアルキル基を有するアル
キルベンゼンをZSM−５型合成ゼオライト触媒の存在
下、反応温度180〜400℃の範囲で接触させ、しかる後に
反応混合物から回収してなる1,1−ジフェニルエタン及
びその他のジアリールアルカンを含む常圧換算の沸点27
0〜300℃の範囲にある成分を主とする低温特性の優れた
留分からなる電気絶縁油に関する。
以下に本発明を詳細に説明する。
エチルベンゼンの製造においては、ベンゼンをアルキ
ル化触媒の存在下エチレンでアルキル化し、主として未
反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン及
びより重質な生成物を含むアルキル化生成物が得られ
る。このアルキル化は、公知の液相アルキル化法あるい
は気相アルキル化法により行なうことができる。使用す
るベンゼン対エチレンのモル比は約25:1〜1:5、好まし
くは約10:1〜1:1とすることができる。
ル化触媒の存在下エチレンでアルキル化し、主として未
反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン及
びより重質な生成物を含むアルキル化生成物が得られ
る。このアルキル化は、公知の液相アルキル化法あるい
は気相アルキル化法により行なうことができる。使用す
るベンゼン対エチレンのモル比は約25:1〜1:5、好まし
くは約10:1〜1:1とすることができる。
通常は気相アルキル化を行ない、この気相アルキル化
法においては、例えばアルキル化原料をZSM−５型の合
成ゼオライト触媒上に約250〜650℃、好ましくは約300
〜550℃の範囲の温度および大気圧〜100kg/cm2、好まし
くは大気圧〜70kg/cm2の範囲の圧力並びにWHSVで１〜50
0、好ましくは１〜300の範囲にある空間速度でもって触
媒に通すことによって反応させる。エチルベンゼン製造
時のアルキル化触媒であるZSM−５型合成ゼオライトは
基本的には、後述のZSM−５型ゼオライトと同種の触媒
である。従って、この触媒に付いては後述する。
法においては、例えばアルキル化原料をZSM−５型の合
成ゼオライト触媒上に約250〜650℃、好ましくは約300
〜550℃の範囲の温度および大気圧〜100kg/cm2、好まし
くは大気圧〜70kg/cm2の範囲の圧力並びにWHSVで１〜50
0、好ましくは１〜300の範囲にある空間速度でもって触
媒に通すことによって反応させる。エチルベンゼン製造
時のアルキル化触媒であるZSM−５型合成ゼオライトは
基本的には、後述のZSM−５型ゼオライトと同種の触媒
である。従って、この触媒に付いては後述する。
かかるアルキル化の結果、未反応ベンゼン、エチルベ
ンゼン、ポリエチルベンゼンおよび一層重質な生成物を
主とするアルキル化生成物が得られる。要すれば触媒を
予め除去する。
ンゼン、ポリエチルベンゼンおよび一層重質な生成物を
主とするアルキル化生成物が得られる。要すれば触媒を
予め除去する。
以上のようにして得られたアルキル化生成物から、未
反応ベンゼン、エチルベンゼン、少なくとも一部のポリ
エチルベンゼンをのぞいて副生油を得る。
反応ベンゼン、エチルベンゼン、少なくとも一部のポリ
エチルベンゼンをのぞいて副生油を得る。
本発明の原料油としては、ジフェニルメタンと1,1−
ジフェニルエタンとを含む副生油を使用する。この副生
油はアルキル化生成物から直接蒸留、通常は減圧蒸溜に
より回収されるか、あるいは一旦、広い沸点範囲の副生
物を回収し、これを再度蒸留することにより目的とする
ジフェニルメタンと1,1−ジフェニルエタンとを含む副
生油留分を回収してもよい。いずれにしろ本発明の出発
原料は、ジフェニルメタンと1,1−ジフェニルエタンと
を含むことが肝要である。すなわち本発明の反応に先立
ち困難な蒸留により予め副生物からジフェニルメタンを
分離し原料副生油中の1,1−ジフェニルエタンの量を増
やしておくことは特に必要でない。しかしながら、余り
に多量の1,1−ジフェニルエタンを含む副生油では、目
的とする留分の回収率が低下する。それ故、原料副生油
中に含まれるべき1,1−ジフェニルエタンの量は、ジフ
ェニルメタンに対して50重量％までである。
ジフェニルエタンとを含む副生油を使用する。この副生
油はアルキル化生成物から直接蒸留、通常は減圧蒸溜に
より回収されるか、あるいは一旦、広い沸点範囲の副生
物を回収し、これを再度蒸留することにより目的とする
ジフェニルメタンと1,1−ジフェニルエタンとを含む副
生油留分を回収してもよい。いずれにしろ本発明の出発
原料は、ジフェニルメタンと1,1−ジフェニルエタンと
を含むことが肝要である。すなわち本発明の反応に先立
ち困難な蒸留により予め副生物からジフェニルメタンを
分離し原料副生油中の1,1−ジフェニルエタンの量を増
やしておくことは特に必要でない。しかしながら、余り
に多量の1,1−ジフェニルエタンを含む副生油では、目
的とする留分の回収率が低下する。それ故、原料副生油
中に含まれるべき1,1−ジフェニルエタンの量は、ジフ
ェニルメタンに対して50重量％までである。
次ぎに上記原料留分にアルキルベンゼンを加えて反応
させる。ここで反応させるべきアルキルベンゼンは、少
なくとも炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルベ
ンゼンである。具体的なアルキル基は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチルなどのアルキル基であ
る。これらのアルキル基を１ないし４個有するアルキル
ベンゼンを本発明では使用する。これらのアルキルベン
ゼンは、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ンなどである。特に好ましくは、トルエンである。これ
らのアルキルベンゼンは単独または複数の混合物として
も反応させることができる。
させる。ここで反応させるべきアルキルベンゼンは、少
なくとも炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルベ
ンゼンである。具体的なアルキル基は、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、sec−ブチル、tert−ブチルなどのアルキル基であ
る。これらのアルキル基を１ないし４個有するアルキル
ベンゼンを本発明では使用する。これらのアルキルベン
ゼンは、具体的にはトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ンなどである。特に好ましくは、トルエンである。これ
らのアルキルベンゼンは単独または複数の混合物として
も反応させることができる。
本発明の反応はZSM−５型合成ゼオライト触媒の存在
下反応温度180〜400℃、好ましくは200〜350℃で反応さ
せる。反応温度が、180℃よりも低いと反応が実質的に
進行せず実用的でない。また、400℃を越える反応温度
では副反応が生起し好ましくない。
下反応温度180〜400℃、好ましくは200〜350℃で反応さ
せる。反応温度が、180℃よりも低いと反応が実質的に
進行せず実用的でない。また、400℃を越える反応温度
では副反応が生起し好ましくない。
アルキルベンゼンと反応させる際の本発明の合成ゼオ
ライト触媒は、基本的には、既に述べたエチルベンゼン
製造の際のアルキル化触媒と同種のZSM−５型合成ゼオ
ライト触媒である。ここでこの触媒についてさらに詳し
く説明する。
ライト触媒は、基本的には、既に述べたエチルベンゼン
製造の際のアルキル化触媒と同種のZSM−５型合成ゼオ
ライト触媒である。ここでこの触媒についてさらに詳し
く説明する。
すなわちアルキルベンゼンと反応させる際の触媒は、
SiO2/Al2O3モル比が20以上であって、主空洞の入口が10
員酸素環からなる結晶性合成アルミノシリケート・ゼオ
ライトである。この様なゼオライトとしては、主空洞の
入口が10員酸素環からなるZSM−５型の合成ゼオライト
や、更に、ゼオライトゼータ１、ゼオライトゼータ２な
ども挙げられる。すなわち、本発明のゼオライトは10員
酸素環からなることで特徴ずけられるものである。従来
の合成ゼオライトであるリンデＡ、エリオナイト等は８
員酸素環であり、またモルデナイト、リンデーＸ型、Ｙ
型ゼオライと等は12員酸素環である。
SiO2/Al2O3モル比が20以上であって、主空洞の入口が10
員酸素環からなる結晶性合成アルミノシリケート・ゼオ
ライトである。この様なゼオライトとしては、主空洞の
入口が10員酸素環からなるZSM−５型の合成ゼオライト
や、更に、ゼオライトゼータ１、ゼオライトゼータ２な
ども挙げられる。すなわち、本発明のゼオライトは10員
酸素環からなることで特徴ずけられるものである。従来
の合成ゼオライトであるリンデＡ、エリオナイト等は８
員酸素環であり、またモルデナイト、リンデーＸ型、Ｙ
型ゼオライと等は12員酸素環である。
これら、従来の８員酸素環あるいは12員酸素環からな
るゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違する
ことに起因して、本発明の方法には適さないものであ
る。
るゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違する
ことに起因して、本発明の方法には適さないものであ
る。
本発明において用いる結晶性合成ゼオライトは、主空
洞の入口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2/A
l2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケー
トであれば何れのものも使用できる。特に好ましくは、
ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−５、
ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−
48等として知られている。これらのZSM−５型の合成ゼ
オライトは、何れもその主空洞の入口が10員酸素環から
なる構造特性を有する。更に特に好適な合成ゼオライト
は、ZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライトの組成
および製法は、何れも下記特許公報に記載されている。
洞の入口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2/A
l2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケー
トであれば何れのものも使用できる。特に好ましくは、
ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−５、
ZSM−11、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−
48等として知られている。これらのZSM−５型の合成ゼ
オライトは、何れもその主空洞の入口が10員酸素環から
なる構造特性を有する。更に特に好適な合成ゼオライト
は、ZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライトの組成
および製法は、何れも下記特許公報に記載されている。
ZSM−5:米国特許第3702886号 ZSM−11:米国特許第3709979号および特公昭53−23280号 ZSM−22:米国特許第4481177号 ZSM−23:米国特許第4076842号および同4490342号 ZSM−35:特開昭53−144500号 ZSM−38:米国特許第4046859号 ZSM−48:米国特許第4423021号 ゼオライトゼータ1:特開昭51−67299号 ゼオライトゼータ2:特開昭51−67298号 主空洞の入口が10員酸素環からなる構造特性の合成ゼ
オライトは高いSiO2/Al2O3モル比を一般に有しその値は
通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3モル比
が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライトも有
効である。更に場合によっては実質的にアルミニウムを
含まない、即ちSiO2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオラ
イトを使うこともできる。このように「高シリカ」ゼオ
ライトも本発明の定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル
比は原子吸光法などの通常の分析法で測定される。この
比はゼオライト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできる
だけ近い値を表し、結合剤中またはチャンネル内のカチ
オンその他の形態中のアルミニウムは除かれる。
オライトは高いSiO2/Al2O3モル比を一般に有しその値は
通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3モル比
が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライトも有
効である。更に場合によっては実質的にアルミニウムを
含まない、即ちSiO2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオラ
イトを使うこともできる。このように「高シリカ」ゼオ
ライトも本発明の定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル
比は原子吸光法などの通常の分析法で測定される。この
比はゼオライト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできる
だけ近い値を表し、結合剤中またはチャンネル内のカチ
オンその他の形態中のアルミニウムは除かれる。
主空洞の入口が10員酸素かからなる構造は通常Ｘ線回
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いZSM−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特性
Ｘ線回折パターンを有する（詳しくは、前記特許公報を
参照）。
折法で確認される。例えば、本発明の触媒として好まし
いZSM−５型の合成ゼオライトは、それぞれ特有の特性
Ｘ線回折パターンを有する（詳しくは、前記特許公報を
参照）。
しかしながら、このＸ線回折分析法によらずとも、制
御指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報に具体的測定
方法をもって示されている。この指数は、ゼオライト結
晶の細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積の分
子を接近を制御する程度を示すものである。その測定法
は、該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサンと３
−メチルペンタンとを一定条件下のゼオライトに吸着さ
せ、それらの吸着量から計算される。代表的な制御指数
は下記の通りである。
御指数なる測定値をもってＸ線回折法の代りとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報に具体的測定
方法をもって示されている。この指数は、ゼオライト結
晶の細孔構造がｎ−パラフィンよりも大きな断面積の分
子を接近を制御する程度を示すものである。その測定法
は、該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサンと３
−メチルペンタンとを一定条件下のゼオライトに吸着さ
せ、それらの吸着量から計算される。代表的な制御指数
は下記の通りである。
制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−35 4.5 非晶質シリカ・アルミナ 0.6 本発明のゼオライトの製造法としてZSM−５の合成方
法を例にとり説明すると、初めに水酸化テトラプロピル
アンモニウムあるいはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイド、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸
化珪素及び水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成すれば、ゼオライトZSM−５触媒が得られる。ここで
は、酸化アルミニウムを用いる方法を述べたが、シリカ
ライトと称する実質的にアルミニウム原子を含まないZS
M−５を合成することも提案されている。上記方法は、
水酸化テトラプロピルアンモニウムあるいはテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイドを用いる方法を説明
したが、例えばZSM−５の合成法としてもこれ以外に種
々の有機カチオンまたはその前駆体としての有機化合物
をこの代わりに用いることが提案されている。この例と
しては、例えばアンモニア、トリアルキルメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウ
ムカチオン、C2-9第１級モノアルキルアミン、ネオペン
チルアミン、ジおよびトリアルキルアミン、アルカノー
ルアミン、C5-6アルキルジアミン、C3-12−アルキレン
ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、C3-6ジオール、エチレンまたはプロピレングリコー
ル、1,4−ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、
エチレンオキサイド及びアンモニア、ｎ−ドデシルベン
ゼンスルフォネート、シクロペンタジエニイルフタロシ
アニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、酒石酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。また、その、その他の結晶化時の種としてZSM−５
を添加することにより、上記例示の様な有機カチオンま
たはその前駆体としての有機化合物を添加することなく
製造することすらも提案されている。
法を例にとり説明すると、初めに水酸化テトラプロピル
アンモニウムあるいはテトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイド、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸
化珪素及び水を含む反応原料を調製する。その組成は前
記公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱
し水熱合成させる。合成後、得られた結晶を空気中で焼
成すれば、ゼオライトZSM−５触媒が得られる。ここで
は、酸化アルミニウムを用いる方法を述べたが、シリカ
ライトと称する実質的にアルミニウム原子を含まないZS
M−５を合成することも提案されている。上記方法は、
水酸化テトラプロピルアンモニウムあるいはテトラ−ｎ
−プロピルアンモニウムブロマイドを用いる方法を説明
したが、例えばZSM−５の合成法としてもこれ以外に種
々の有機カチオンまたはその前駆体としての有機化合物
をこの代わりに用いることが提案されている。この例と
しては、例えばアンモニア、トリアルキルメチルアンモ
ニウムカチオン、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウ
ムカチオン、C2-9第１級モノアルキルアミン、ネオペン
チルアミン、ジおよびトリアルキルアミン、アルカノー
ルアミン、C5-6アルキルジアミン、C3-12−アルキレン
ジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、C3-6ジオール、エチレンまたはプロピレングリコー
ル、1,4−ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、
エチレンオキサイド及びアンモニア、ｎ−ドデシルベン
ゼンスルフォネート、シクロペンタジエニイルフタロシ
アニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、酒石酸などのカルボン酸等が挙げられ
る。また、その、その他の結晶化時の種としてZSM−５
を添加することにより、上記例示の様な有機カチオンま
たはその前駆体としての有機化合物を添加することなく
製造することすらも提案されている。
反応に用いられるゼオライトは、合成時の反応原料に
起因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオ
ンを含む。Na等のアルカリ金属その他の金属としては、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、さら
に３価の金属でイオン交換したものも使用できる。更
に、マグネシウム交換したものも使用できる。更に、マ
グネシウム、ホウ素、カリウム、燐もしくはこれらの化
合物で含浸させることにより変性した結晶性合成アルミ
ノシリケートゼオライト、例えば、ZSM−５型ゼオライ
トも使用することができる。これらのイオン交換の方法
あるいは変性方法は、従来公知の方法により行なうこと
ができる。
起因して、例えば、ナトリウムイオンその他の金属イオ
ンを含む。Na等のアルカリ金属その他の金属としては、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、さら
に３価の金属でイオン交換したものも使用できる。更
に、マグネシウム交換したものも使用できる。更に、マ
グネシウム、ホウ素、カリウム、燐もしくはこれらの化
合物で含浸させることにより変性した結晶性合成アルミ
ノシリケートゼオライト、例えば、ZSM−５型ゼオライ
トも使用することができる。これらのイオン交換の方法
あるいは変性方法は、従来公知の方法により行なうこと
ができる。
上記の様に本発明の結晶性合成ゼオライトは各種の金
属を含むことが出来るが、金属イオンを水素イオンで交
換したいわゆる水素型ゼオライト（HZSM−５）あるいは
酸型ゼオライトと呼ばれている合成ゼオライトが本発明
の方法は好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒
調製時の有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、
例えば約540℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウ
ム塩あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば54
0℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水素型
のゼオライトが得られる。
属を含むことが出来るが、金属イオンを水素イオンで交
換したいわゆる水素型ゼオライト（HZSM−５）あるいは
酸型ゼオライトと呼ばれている合成ゼオライトが本発明
の方法は好ましい。代表的な水素型ゼオライトは、触媒
調製時の有機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、
例えば約540℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウ
ム塩あるいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、例えば54
0℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水素型
のゼオライトが得られる。
そのほか、必要に応じて水蒸気処理や、コーク処理を
することもできる。
することもできる。
本発明のアルキルベンゼン好ましくはトルエンを反応
させる反応は気相で行なっても良いが、触媒の活性を長
く保つためには液相で行なった方が好ましい。それ故反
応圧力は常圧から50kg/cm2の範囲であって、反応温度に
おいて反応液を液相に保つに十分な圧力にすることが適
当である。
させる反応は気相で行なっても良いが、触媒の活性を長
く保つためには液相で行なった方が好ましい。それ故反
応圧力は常圧から50kg/cm2の範囲であって、反応温度に
おいて反応液を液相に保つに十分な圧力にすることが適
当である。
本発明の方法の反応の形式は流通式でも、バッチ式で
もいずれでもよい。
もいずれでもよい。
反応時間はバッチ式では反応温度そのほかの反応条件
に応じて0.5〜50時間の範囲から選ばれる。これより反
応時間が短いと反応率が低くなる。また反応時間を必要
以上に長くしても、むしろ副反応を多くするだけであり
好ましくない。
に応じて0.5〜50時間の範囲から選ばれる。これより反
応時間が短いと反応率が低くなる。また反応時間を必要
以上に長くしても、むしろ副反応を多くするだけであり
好ましくない。
流通式の反応形式の場合はLHSVは0.2〜20好ましくは
0.5〜10である。これよりLHSVが小さいと副反応が多く
なり、また一定時間あたりの収率が小さくなり好ましく
ない。LHSVが大きすぎると反応が進行せずに系外に流出
する事になるので好ましくない。
0.5〜10である。これよりLHSVが小さいと副反応が多く
なり、また一定時間あたりの収率が小さくなり好ましく
ない。LHSVが大きすぎると反応が進行せずに系外に流出
する事になるので好ましくない。
アルキルベンゼンの添加量は、副生油留分中の組成そ
のほかにより変わり得るが、通常は該副生油中のジフェ
ニルメタンに対してアルキルベンゼンのアルキル基モル
換算のモル比で0.5〜20、好ましくは１〜10の量であ
る。この範囲を外れるといずれの場合も本発明の目的で
ある結晶析出点を下げるという効果が期待できないため
に好ましくない。
のほかにより変わり得るが、通常は該副生油中のジフェ
ニルメタンに対してアルキルベンゼンのアルキル基モル
換算のモル比で0.5〜20、好ましくは１〜10の量であ
る。この範囲を外れるといずれの場合も本発明の目的で
ある結晶析出点を下げるという効果が期待できないため
に好ましくない。
反応終了後、反応混合物から未反応アルキルベンゼン
を含む軽質分を通常は、蒸留により分離除去し、1,1−
ジフェニルエタンを含む常圧換算の沸点270〜300℃の範
囲にある成分を主とする留分を回収する。沸点が270℃
未満の成分には、低温特性を低下させるジフェニルメタ
が含まれるために好ましくなく、一方300℃を越える沸
点の成分は粘度が高くなると共にその成分化合物の凝固
点も必ずしも低くはならないために好ましくはない。
を含む軽質分を通常は、蒸留により分離除去し、1,1−
ジフェニルエタンを含む常圧換算の沸点270〜300℃の範
囲にある成分を主とする留分を回収する。沸点が270℃
未満の成分には、低温特性を低下させるジフェニルメタ
が含まれるために好ましくなく、一方300℃を越える沸
点の成分は粘度が高くなると共にその成分化合物の凝固
点も必ずしも低くはならないために好ましくはない。
本発明の方法により得られる留分は、実質的にジフェ
ニルメタンを含まないために、また未反応の1,1−ジフ
ェニルエタンおよびその他の本発明の方法により製造さ
れたジアリールアルカンを含みこれら各成分の相乗効果
により低温特性の優れた電気絶縁油が製造される。
ニルメタンを含まないために、また未反応の1,1−ジフ
ェニルエタンおよびその他の本発明の方法により製造さ
れたジアリールアルカンを含みこれら各成分の相乗効果
により低温特性の優れた電気絶縁油が製造される。
本発明の方法により製造される電気絶縁油は油含浸電
気機器、特に油浸コンデンサー用含浸油として有用であ
る。その中でも、プラスチックを絶縁材料または誘電材
料の少なくとも一部に使用した油含浸コンデンサーに含
浸させるために好適である。プラスチックとしては、ポ
リエステル、ポリフッ化ビニリデンなどほかポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが使用される
が、ポリプロピレンのどのポリオレフィンが特に好適で
ある。本発明により製造される電気絶縁油が好適に含浸
させる油含浸コンデンサーハ、アルミニウムなどの導体
としての金属箔と、前記絶縁材料または誘電材料として
のプラスチックフィルムとを巻回し、絶縁油を含浸させ
ることにより製造されるか、あるいは、前記絶縁材料ま
たは誘電材料としてのプラスチックフィルム上にアルミ
ニウム、亜鉛などの導体としての金属蒸着層を形成した
金属プラスチックフィルムを、必要に応じてプラスチッ
クフィルムあるいは絶縁紙とともに巻回し、含浸するこ
とにより製造される油浸コンデンサーである。なお、電
気絶縁油として使用するに際しては、従来公知の電気絶
縁油、例えばフェニルキシリルエタン、アルキルビフェ
ニル、アルキルナフタレン、1,1−ジフェニルエチエン
等を適宜に任意の割合で混合することができる。
気機器、特に油浸コンデンサー用含浸油として有用であ
る。その中でも、プラスチックを絶縁材料または誘電材
料の少なくとも一部に使用した油含浸コンデンサーに含
浸させるために好適である。プラスチックとしては、ポ
リエステル、ポリフッ化ビニリデンなどほかポリプロピ
レン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが使用される
が、ポリプロピレンのどのポリオレフィンが特に好適で
ある。本発明により製造される電気絶縁油が好適に含浸
させる油含浸コンデンサーハ、アルミニウムなどの導体
としての金属箔と、前記絶縁材料または誘電材料として
のプラスチックフィルムとを巻回し、絶縁油を含浸させ
ることにより製造されるか、あるいは、前記絶縁材料ま
たは誘電材料としてのプラスチックフィルム上にアルミ
ニウム、亜鉛などの導体としての金属蒸着層を形成した
金属プラスチックフィルムを、必要に応じてプラスチッ
クフィルムあるいは絶縁紙とともに巻回し、含浸するこ
とにより製造される油浸コンデンサーである。なお、電
気絶縁油として使用するに際しては、従来公知の電気絶
縁油、例えばフェニルキシリルエタン、アルキルビフェ
ニル、アルキルナフタレン、1,1−ジフェニルエチエン
等を適宜に任意の割合で混合することができる。
（発明の効果） 本発明の方法によると凝固点の高いジフェニルメタン
を含むために従来必ずしもその利用が充分ではなかった
エチレベンゼン副生油留分から、低温特性の優れた電気
絶縁油として有用な留分を回収することができる。
を含むために従来必ずしもその利用が充分ではなかった
エチレベンゼン副生油留分から、低温特性の優れた電気
絶縁油として有用な留分を回収することができる。
本発明の方法により得られる留分は、実質的にジフェ
ニルメタを含まないために、また未反応の1,1−ジフェ
ニルエタンおよびその他の本発明の方法により製造され
たジアリールアルカンを含みこれら各成分の相乗効果に
より低温特性の優れた電気絶縁油が製造される。
ニルメタを含まないために、また未反応の1,1−ジフェ
ニルエタンおよびその他の本発明の方法により製造され
たジアリールアルカンを含みこれら各成分の相乗効果に
より低温特性の優れた電気絶縁油が製造される。
例えば、本発明の反応を無機固体酸触媒であるシリカ
・アルミナ触媒で行なうと、低温特性が向上する度合が
低い。Ｙ型ゼオラトも同様である。塩化アルミニウムな
どのフリーデル・クラフツ触媒では重質な成分が副生す
る割合が多く好ましくない。
・アルミナ触媒で行なうと、低温特性が向上する度合が
低い。Ｙ型ゼオラトも同様である。塩化アルミニウムな
どのフリーデル・クラフツ触媒では重質な成分が副生す
る割合が多く好ましくない。
以下に実施例により本発明を詳述する。
実施例１ 内容積250mlの反応容器に前記特許公報に記載されて
いる方法により製造した水素型ZSM−５（12〜14メッシ
ュ）200mlを充填し乾燥窒素を送りながら480℃で３時間
乾燥した。
いる方法により製造した水素型ZSM−５（12〜14メッシ
ュ）200mlを充填し乾燥窒素を送りながら480℃で３時間
乾燥した。
この反応容器に反応温度270℃、圧力20気圧（窒素雰
囲気下）LHSV＝1.0にてトルエン：副生油留分＝50:50重
量部の割合の混合液を通油した。
囲気下）LHSV＝1.0にてトルエン：副生油留分＝50:50重
量部の割合の混合液を通油した。
なお、この副生油留分はZSM−５型合成ゼオライト触
媒によりエチレンをベンゼンにアルキル化しエチルベン
ゼンを製造する工程からのアルキル化生成物を減圧蒸留
し回収した常圧換算の沸点260〜275℃の成分を主とする
ジフェニルメタン及び1,1−ジフェニルエタンとを含む
留分である。1,1−ジフェニルエタンは、ジフェニルメ
タンに対して10重量％含まれていた。また、経済性を無
視した高度の減圧精密蒸留により上記のアルキル化生成
物からジフェニルメタンを実質的に含まない常圧換算の
沸点が270〜275℃の留分を得た。この留分を「留分Ａ」
と称する。既に回収したジフェニルメタンおよび1,1−
ジフェニルエタンを含む留分を「留分Ｂ」という。
媒によりエチレンをベンゼンにアルキル化しエチルベン
ゼンを製造する工程からのアルキル化生成物を減圧蒸留
し回収した常圧換算の沸点260〜275℃の成分を主とする
ジフェニルメタン及び1,1−ジフェニルエタンとを含む
留分である。1,1−ジフェニルエタンは、ジフェニルメ
タンに対して10重量％含まれていた。また、経済性を無
視した高度の減圧精密蒸留により上記のアルキル化生成
物からジフェニルメタンを実質的に含まない常圧換算の
沸点が270〜275℃の留分を得た。この留分を「留分Ａ」
と称する。既に回収したジフェニルメタンおよび1,1−
ジフェニルエタンを含む留分を「留分Ｂ」という。
上記留分Ｂを前述の反応法で反応させた。
反応後、反応液から未反応のトルエンを含む軽質分を
留去し常圧換算の沸点270〜300℃の成分を主とする留分
を通常の減圧蒸留により得た。
留去し常圧換算の沸点270〜300℃の成分を主とする留分
を通常の減圧蒸留により得た。
この留分を「留分Ｃ」とする。なお、原料留分である
留分Ｂは沸点が260〜275℃であるにも拘らず、反応後の
留分Ｃには275℃を越える高沸点成分が含まれていた。
この高沸点成分は当然ながら前記接触により生成したも
のである。
留分Ｂは沸点が260〜275℃であるにも拘らず、反応後の
留分Ｃには275℃を越える高沸点成分が含まれていた。
この高沸点成分は当然ながら前記接触により生成したも
のである。
次に比較のために、上記反応液からジフェニルメタン
を含む常圧換算の沸点が260〜300℃の留分（以下「留分
Ｄ」という）を得た。
を含む常圧換算の沸点が260〜300℃の留分（以下「留分
Ｄ」という）を得た。
留分Ｂと留分Ｃについて凝固点を測定した。凝固点の測
定は、測定対象の液体を試験管にいれ測定温度とは10℃
の幅をもって昼は高く夜は低いサイクルにて１週間エー
ジングをした後、測定温度において１週間放置し、目視
により観察して試験管全体が固化したと認められた温度
もって凝固点とした。結果は次に示す。
定は、測定対象の液体を試験管にいれ測定温度とは10℃
の幅をもって昼は高く夜は低いサイクルにて１週間エー
ジングをした後、測定温度において１週間放置し、目視
により観察して試験管全体が固化したと認められた温度
もって凝固点とした。結果は次に示す。
（絶縁油試験） 厚さ14ミクロンの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを
二枚重ねて、電極としてのアルミニウム箔と共に巻回
し、容量0.4μＦのモデルコンデンサーを作製した。
二枚重ねて、電極としてのアルミニウム箔と共に巻回
し、容量0.4μＦのモデルコンデンサーを作製した。
前記４種の留分をそれぞれ含浸させた。昼間は−40
℃、夜は−50℃の温度サイクルでもって１週間冷却した
後、−40℃で１週間放置して測定に供した。測定は、同
一含浸油の10個のモデルコンデンサーに、課電し−40℃
において10V/μづつの電位傾度をもって電圧を上昇さ
せ、各電位度毎に破壊したコンデンサーの数を求めた。
その結果次表を示す。次表の結果から、本発明の電気絶
縁油は低温特性に優れていることがわかる。
℃、夜は−50℃の温度サイクルでもって１週間冷却した
後、−40℃で１週間放置して測定に供した。測定は、同
一含浸油の10個のモデルコンデンサーに、課電し−40℃
において10V/μづつの電位傾度をもって電圧を上昇さ
せ、各電位度毎に破壊したコンデンサーの数を求めた。
その結果次表を示す。次表の結果から、本発明の電気絶
縁油は低温特性に優れていることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項１】ZSM−５型合成ゼオライト触媒によりベン
ゼンをエチレンによりアルキル化してエチルベンゼンを
製造する際に副生するジフェニルメタン及び1,1−ジフ
ェニルエタンを含む副生油留分に、少なくとも１個の炭
素数１〜４のアルキル基を有するアルキルベンゼンを加
えてZSM−５型合成ゼオライト触媒の存在下、反応温度1
80〜400℃の範囲で接触させ、しかる後に反応混合物か
ら回収してなる1,1−ジフエニルエタン及びその他のジ
アリールアルカンを含む常圧換算の沸点270〜300℃の範
囲にある成分を主とする低温特性の優れた留分からなる
電気絶縁油。 - 【請求項２】前記アルキルベンゼンが、トルエンである
特許請求の範囲第１項記載の電気絶縁油。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055149A JPH0810566B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 改良された留分からなる電気絶縁油 |
| CA000593057A CA1315087C (en) | 1988-03-09 | 1989-03-08 | Electrical insulating oil comprising improved fraction |
| US07/321,158 US4982025A (en) | 1988-03-09 | 1989-03-08 | Electrical insulating oil comprising improved fraction |
| DE68924294T DE68924294T2 (de) | 1988-03-09 | 1989-03-08 | Elektrische Isolierölzusammensetzung. |
| EP89104116A EP0336133B1 (en) | 1988-03-09 | 1989-03-08 | Electrical insulating oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63055149A JPH0810566B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 改良された留分からなる電気絶縁油 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01231211A JPH01231211A (ja) | 1989-09-14 |
| JPH0810566B2 true JPH0810566B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=12990701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63055149A Expired - Fee Related JPH0810566B2 (ja) | 1988-03-09 | 1988-03-09 | 改良された留分からなる電気絶縁油 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4982025A (ja) |
| EP (1) | EP0336133B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0810566B2 (ja) |
| CA (1) | CA1315087C (ja) |
| DE (1) | DE68924294T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JPH0798946B2 (ja) * | 1988-08-13 | 1995-10-25 | 日本石油化学株式会社 | 副生油の処理方法 |
| JP2794444B2 (ja) * | 1989-03-07 | 1998-09-03 | 日本石油化学株式会社 | ジベンジルベンゼン類の製造方法 |
| US5877362A (en) * | 1996-09-12 | 1999-03-02 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diphenylmethane |
| US5880322A (en) * | 1996-12-16 | 1999-03-09 | Nippen Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane |
| US6207866B1 (en) | 1997-07-11 | 2001-03-27 | Nippon Petrochemicals Company, Limited | Method for producing diarylmethane or its derivatives |
| JP2000016952A (ja) | 1998-07-01 | 2000-01-18 | Nippon Petrochem Co Ltd | 炭化水素の製造方法 |
| JP4376367B2 (ja) | 1999-09-20 | 2009-12-02 | 新日本石油株式会社 | 炭化水素溶剤およびそれを用いた感圧複写材料 |
| EP1623262B1 (en) * | 2003-05-06 | 2011-10-19 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Electrowetting module |
Family Cites Families (31)
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|---|---|---|---|---|
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| US2308415A (en) * | 1940-12-10 | 1943-01-12 | Dow Chemical Co | Pyrolysis of diphenyl ethane compounds |
| US3790471A (en) * | 1969-10-10 | 1974-02-05 | Mobil Oil Corp | Conversion with zsm-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US3702886A (en) * | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| JPS4931279B1 (ja) * | 1969-10-22 | 1974-08-20 | ||
| US3753188A (en) * | 1969-12-29 | 1973-08-14 | Hitachi Ltd | Inductive electric apparatus |
| US3758403A (en) * | 1970-10-06 | 1973-09-11 | Mobil Oil | Olites catalytic cracking of hydrocarbons with mixture of zsm-5 and other ze |
| JPS5115523B2 (ja) * | 1971-10-02 | 1976-05-18 | ||
| USRE29857E (en) * | 1972-05-18 | 1978-12-05 | Mobil Oil Corporation | Conversion with ZSM-5 family of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US3796934A (en) * | 1972-08-16 | 1974-03-12 | Monsanto Co | Capacitor with non-halogenated impregnant |
| US4011274A (en) * | 1973-01-13 | 1977-03-08 | Asahi-Dow Limited | 1,1-diphenyl ethane process |
| US3926782A (en) * | 1973-02-09 | 1975-12-16 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion |
| CA1051463A (en) * | 1974-01-07 | 1979-03-27 | Mobil Oil Corporation | Disproportionation of toluene |
| US4035285A (en) * | 1974-05-28 | 1977-07-12 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion process |
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| NZ183608A (en) * | 1976-03-31 | 1978-12-18 | Mobil Oil Corp | Aluminosilicate zeolite catalyst for selectine production of para-diakyl substituted benzenes |
| US4117026A (en) * | 1976-05-12 | 1978-09-26 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para dialkyl substituted benzenes |
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| US4228024A (en) * | 1978-10-25 | 1980-10-14 | Gulf Research & Development Company | Insulating oil compositions containing a fraction derived from the alkylation product of benzene with ethylene |
| JPS5616532A (en) * | 1979-07-20 | 1981-02-17 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Production of formed porous article of chitin |
| US4463209A (en) * | 1980-02-14 | 1984-07-31 | Mobil Oil Corporation | Aromatics processing |
| DE3127905A1 (de) * | 1981-07-15 | 1983-02-03 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Impraegniermittel und ihre verwendung |
| US4480144A (en) * | 1981-08-06 | 1984-10-30 | Mobil Oil Corporation | Regeneration of aromatics processing catalysts |
| US4365103A (en) * | 1981-12-04 | 1982-12-21 | The Dow Chemical Company | Process for the preparation of bis(1-phenylethenyl) compounds |
| US4454364A (en) * | 1982-09-30 | 1984-06-12 | Mobil Oil Corporation | Methods for the improvement of transalkylation reactions among benzenoid species |
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| JPS615982A (ja) * | 1984-06-21 | 1986-01-11 | Nippon Petrochem Co Ltd | 感圧複写材料 |
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-
1988
- 1988-03-09 JP JP63055149A patent/JPH0810566B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1989
- 1989-03-08 DE DE68924294T patent/DE68924294T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-08 EP EP89104116A patent/EP0336133B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-08 CA CA000593057A patent/CA1315087C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-03-08 US US07/321,158 patent/US4982025A/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH01231211A (ja) | 1989-09-14 |
| EP0336133B1 (en) | 1995-09-20 |
| US4982025A (en) | 1991-01-01 |
| EP0336133A1 (en) | 1989-10-11 |
| CA1315087C (en) | 1993-03-30 |
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| DE68924294T2 (de) | 1996-05-23 |
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