JPH0798946B2 - 副生油の処理方法 - Google Patents
副生油の処理方法Info
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- JPH0798946B2 JPH0798946B2 JP63202405A JP20240588A JPH0798946B2 JP H0798946 B2 JPH0798946 B2 JP H0798946B2 JP 63202405 A JP63202405 A JP 63202405A JP 20240588 A JP20240588 A JP 20240588A JP H0798946 B2 JPH0798946 B2 JP H0798946B2
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- product oil
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- zsm
- zeolite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G63/00—Treatment of naphtha by at least one reforming process and at least one other conversion process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G57/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process
- C10G57/005—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by at least one cracking process or refining process and at least one other conversion process with alkylation
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- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エチルベンゼンやエチルトルエンを製造する
工程から副生する重質副生油を、処理効率の低下が少な
い状態で処理する方法に関する。
工程から副生する重質副生油を、処理効率の低下が少な
い状態で処理する方法に関する。
［従来の技術と解決すべき課題］ エチルベンゼンやエチルトルエンの製造時の重質副生油
は、ジフェニルエタンなどを含み種々の利用方法が提案
されている。
は、ジフェニルエタンなどを含み種々の利用方法が提案
されている。
しかしながら、従来の提案は、いずれも副生油自体を電
気絶縁油あるいは溶剤などとする利用方法が多く、これ
らを処理した後に利用する方法の提案は殆ど知られてい
ない。
気絶縁油あるいは溶剤などとする利用方法が多く、これ
らを処理した後に利用する方法の提案は殆ど知られてい
ない。
この理由の一つは、例えば、上記重質副生油を結晶性合
成ゼオライトを触媒として処理すると、処理効率の低下
が著しく、実質的に処理できないことにある。
成ゼオライトを触媒として処理すると、処理効率の低下
が著しく、実質的に処理できないことにある。
なお、溶剤として使用する際に活性白土による精製処理
などを行なうことがあるが、活性白土による精製処理な
どは通常は特に問題なく行なうことができる。
などを行なうことがあるが、活性白土による精製処理な
どは通常は特に問題なく行なうことができる。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行
なった結果、本発明を完成したものである。
なった結果、本発明を完成したものである。
すなわち本発明は、ベンゼンまたはトルエンをアルキル
化触媒の存在下にアルキル化剤によりアルキル化しアル
キルベンゼンまたはアルキルトルエンを製造する工程に
おいて副生する重質生成油を含む処理原料を、SiO2/Al2
O3（モル比）が20以上であって、かつ主空洞の入口が10
員酸素環からなる結晶性合成ゼオライトを触媒として、
処理温度320℃以下で処理するに際し、メチルナフタレ
ン含有量が２重量％以下の前記処理原料を用いることを
特徴とする処理効率低下の少ない処理方法に関するもの
である。
化触媒の存在下にアルキル化剤によりアルキル化しアル
キルベンゼンまたはアルキルトルエンを製造する工程に
おいて副生する重質生成油を含む処理原料を、SiO2/Al2
O3（モル比）が20以上であって、かつ主空洞の入口が10
員酸素環からなる結晶性合成ゼオライトを触媒として、
処理温度320℃以下で処理するに際し、メチルナフタレ
ン含有量が２重量％以下の前記処理原料を用いることを
特徴とする処理効率低下の少ない処理方法に関するもの
である。
以下に本発明を更に説明する。
本発明の処理原料は、ベンゼンまたはトルエンをアルキ
ル化触媒の存在下にアルキル化剤によりアルキル化し、
アルキルベンゼンまたはアルキルトルエンを製造する工
程において副生する重質生成油である。
ル化触媒の存在下にアルキル化剤によりアルキル化し、
アルキルベンゼンまたはアルキルトルエンを製造する工
程において副生する重質生成油である。
上記アルキルベンゼンやアルキルトルエンの製造工程と
しては、塩化アルミニウム、燐酸、合成ゼオライトなど
の酸触媒により、ゼンゼンまたはトルエンをエチレンで
アルキル化し、エチルベンゼンまたはエチルトルエンを
製造する工程が例示される。これらのエチルベンゼンま
たはエチルトルエンは、脱水素してスチレンまたはメチ
ルスチレンにして、ポリマー用途を初め各種の用途に工
業的に大量に消費されている。
しては、塩化アルミニウム、燐酸、合成ゼオライトなど
の酸触媒により、ゼンゼンまたはトルエンをエチレンで
アルキル化し、エチルベンゼンまたはエチルトルエンを
製造する工程が例示される。これらのエチルベンゼンま
たはエチルトルエンは、脱水素してスチレンまたはメチ
ルスチレンにして、ポリマー用途を初め各種の用途に工
業的に大量に消費されている。
前記アルキル化工程では、未反応ベンゼン、未反応トル
エン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ポリエチルベ
ンゼン、ポリエチルトルエンおよびより重質な成分を含
む粗アルキル化生成物が生ずる。この粗アルキル化生成
物から、未反応ベンゼン、未反応トルエン、エチルベン
ゼン、エチルトルエン、ポリエチルベンゼン、ポリエチ
ルトルエンなどの低沸点成分を留去する。本発明におけ
る重質生成油は、この蒸留残渣を再度蒸留したものでも
よく、あるいはこの低沸点成分を留去する際に同時に蒸
留により得ることもできる。好ましい重質生成油は、沸
点（以下特に断らない限り常圧換算の沸点をいう）が24
0℃〜350℃、好ましくは245〜350℃の範囲にある成分を
主とする留分である。
エン、エチルベンゼン、エチルトルエン、ポリエチルベ
ンゼン、ポリエチルトルエンおよびより重質な成分を含
む粗アルキル化生成物が生ずる。この粗アルキル化生成
物から、未反応ベンゼン、未反応トルエン、エチルベン
ゼン、エチルトルエン、ポリエチルベンゼン、ポリエチ
ルトルエンなどの低沸点成分を留去する。本発明におけ
る重質生成油は、この蒸留残渣を再度蒸留したものでも
よく、あるいはこの低沸点成分を留去する際に同時に蒸
留により得ることもできる。好ましい重質生成油は、沸
点（以下特に断らない限り常圧換算の沸点をいう）が24
0℃〜350℃、好ましくは245〜350℃の範囲にある成分を
主とする留分である。
アルキル化工程で副生する重質生成油は、通常一定のメ
チルナフタレンを必ず含み、副生油であることに起因し
て、その他にも多くの化合物を含んでいる。メチルナフ
タレンはアルキル化条件または蒸留条件などによっても
変化し得るが、通常は最高で10重量％まで含むことがあ
る。
チルナフタレンを必ず含み、副生油であることに起因し
て、その他にも多くの化合物を含んでいる。メチルナフ
タレンはアルキル化条件または蒸留条件などによっても
変化し得るが、通常は最高で10重量％まで含むことがあ
る。
処理の活性低下を少なくするためには、処理対象の原料
としての重質生成油中にメチルナフタレンが２重量％、
好ましくは１重量％、さらに好ましくは0.5重量％以下
であることが肝要である。処理するに際しては、トルエ
ンなどのアルキルベンゼンを重質生成油に加えて処理原
料とすることもできる。但し、あまりに大量に混合する
と処理効率が低下する。それ故、トルエンなどは副生油
の20重量倍までである。何れにしても、トルエンなども
含む処理原料全体中にメチルナフタレンが２重量％以下
であることが肝要である。
としての重質生成油中にメチルナフタレンが２重量％、
好ましくは１重量％、さらに好ましくは0.5重量％以下
であることが肝要である。処理するに際しては、トルエ
ンなどのアルキルベンゼンを重質生成油に加えて処理原
料とすることもできる。但し、あまりに大量に混合する
と処理効率が低下する。それ故、トルエンなどは副生油
の20重量倍までである。何れにしても、トルエンなども
含む処理原料全体中にメチルナフタレンが２重量％以下
であることが肝要である。
メチルナフタレン含有量の少ない副生油留分を得るに
は、アルキル化条件を調節する他に、蒸留、吸着、抽出
など何れの方法によることもできる。副生油であること
を考慮すると、通常は精密蒸留が好適である。
は、アルキル化条件を調節する他に、蒸留、吸着、抽出
など何れの方法によることもできる。副生油であること
を考慮すると、通常は精密蒸留が好適である。
本発明の処理に用いる触媒は、SiO2/Al2O3（モル比）が
20以上であって、かつ主空洞の入口が10員酸素環からな
る結晶性合成ゼオライトである。以下にこの触媒を説明
する。
20以上であって、かつ主空洞の入口が10員酸素環からな
る結晶性合成ゼオライトである。以下にこの触媒を説明
する。
すなわち触媒のSiO2/Al2O3モル比は20以上であって、主
空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合成アルミノシ
リケート・ゼオライトである。このようなゼオライトと
しては、主空洞の入口が10員酸素環からなるZSM−５型
の合成ゼオライトや、更に、ゼオライトゼータ１、ゼオ
ライトゼータ２なども挙げられる。すなわち、本発明の
ゼオライトは、10員酸素環からなることにより特徴付け
られるものである。従来の合成ゼオライトであるＡ型ゼ
オライト、エリオナイト、オフレタイトなどは８員酸素
環型小孔型ゼオライトであり、モルデナイト、Ｘ型、Ｙ
型ゼオライトなどは12員酸素環型大孔型ゼオライトであ
る。
空洞の入口が10員酸素環からなる結晶性合成アルミノシ
リケート・ゼオライトである。このようなゼオライトと
しては、主空洞の入口が10員酸素環からなるZSM−５型
の合成ゼオライトや、更に、ゼオライトゼータ１、ゼオ
ライトゼータ２なども挙げられる。すなわち、本発明の
ゼオライトは、10員酸素環からなることにより特徴付け
られるものである。従来の合成ゼオライトであるＡ型ゼ
オライト、エリオナイト、オフレタイトなどは８員酸素
環型小孔型ゼオライトであり、モルデナイト、Ｘ型、Ｙ
型ゼオライトなどは12員酸素環型大孔型ゼオライトであ
る。
これら、従来の８員酸素環あるいは12員酸素環で構成さ
れるゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違す
ることに起因して、たとえメチルナフタレンの量を減少
させても処理効率それ自体が低いものである。
れるゼオライトは、その構造が本発明のそれとは相違す
ることに起因して、たとえメチルナフタレンの量を減少
させても処理効率それ自体が低いものである。
本発明において用いる結晶性合成ゼオライトは、主空洞
の入り口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2/A
l2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケー
トであれば何れのものも使用できる。特に好ましくは、
ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38、ZSM−48などとして知られている。これらのZSM−５
型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入口が10員
酸素環からなる構造特性を有する。特に好適な合成ゼオ
ライトはZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライトの
組成および製法は何れも下記の特許公報に記載されてい
る。
の入り口が10員酸素環からなる構造特性を有し、SiO2/A
l2O3モル比が20以上である結晶性合成アルミノシリケー
トであれば何れのものも使用できる。特に好ましくは、
ZSM−５型の合成ゼオライトであり、例えば、ZSM−５、
ZSM−11、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−
38、ZSM−48などとして知られている。これらのZSM−５
型の合成ゼオライトは、何れもその主空洞の入口が10員
酸素環からなる構造特性を有する。特に好適な合成ゼオ
ライトはZSM−５である。これらZSM−５型ゼオライトの
組成および製法は何れも下記の特許公報に記載されてい
る。
ZSM−5:米国特許第3,702,886号 英国特許第1,
161,974号 および特公昭46−10064号 ZSM−8:米国特許第1,334,243号 ZSM−11:米国特許第3,709,979号 および特公昭53−23280号 ZSM−21:米国特許第4,001,346号 ZSM−35:特開昭53−144500号 ゼオライトゼータ1:特開昭51−67299号 ゼオライトゼータ2:特開昭51−67298号 主空洞の入口が10員酸素環からなる構造特性の合成ゼオ
ライトは、高いSiO2/Al2O3モル比を一般的に有し、その
値は通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3モ
ル比が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライト
も有効である。さらに、場合によっては、シリカライト
と称する実質的にアルミニウムを含まない、すなわちSi
O2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオライトを使うことも
できる。このような「高シリカ」ゼオライトも本発明の
定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル比は原子吸光法な
どの通常の分析法で測定される。この比率は、ゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を
表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他
の形態中のアルミニウムは除かれる。
161,974号 および特公昭46−10064号 ZSM−8:米国特許第1,334,243号 ZSM−11:米国特許第3,709,979号 および特公昭53−23280号 ZSM−21:米国特許第4,001,346号 ZSM−35:特開昭53−144500号 ゼオライトゼータ1:特開昭51−67299号 ゼオライトゼータ2:特開昭51−67298号 主空洞の入口が10員酸素環からなる構造特性の合成ゼオ
ライトは、高いSiO2/Al2O3モル比を一般的に有し、その
値は通常20以上である。場合によっては、SiO2/Al2O3モ
ル比が非常に高く、例えば1600以上のようなゼオライト
も有効である。さらに、場合によっては、シリカライト
と称する実質的にアルミニウムを含まない、すなわちSi
O2/Al2O3モル比が無限大に近いゼオライトを使うことも
できる。このような「高シリカ」ゼオライトも本発明の
定義に含まれる。このSiO2/Al2O3モル比は原子吸光法な
どの通常の分析法で測定される。この比率は、ゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨格中の比にできるだけ近い値を
表わし、結合剤中またはチャンネル内のカチオンその他
の形態中のアルミニウムは除かれる。
主空洞の入口が10員酸素環からなる構造は通常Ｘ線解折
法で確認される。例えば、本発明の触媒として好ましい
ZSM−５型の合成ゼオライトはそれぞれ特有の特性Ｘ線
回折パターンを有する。
法で確認される。例えば、本発明の触媒として好ましい
ZSM−５型の合成ゼオライトはそれぞれ特有の特性Ｘ線
回折パターンを有する。
しかしながら、このＸ線回折分析法によらずとも、制御
指数なる測定値をもってＸ線回折法の代わりとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報では具体的測
定方法をもって示されている。この指数は、ゼオライト
結晶の細孔構造が、ｎ−パラフィンよりも大きな断面積
の分子の接近を制御する程度を示すものである。その測
定法は、該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサン
と３−メチルペンタンとを一定条件下でゼオライトに吸
着させ、それらの吸着量から計算される。代表的な制御
指数は下記の通りである。
指数なる測定値をもってＸ線回折法の代わりとすること
もできる。すなわち、本発明の10員酸素環は制御指数で
１〜12の合成ゼオライトであるとも定義できる。ここ
で、該制御指数は特開昭56−133223号公報では具体的測
定方法をもって示されている。この指数は、ゼオライト
結晶の細孔構造が、ｎ−パラフィンよりも大きな断面積
の分子の接近を制御する程度を示すものである。その測
定法は、該公報に開示されているように、ｎ−ヘキサン
と３−メチルペンタンとを一定条件下でゼオライトに吸
着させ、それらの吸着量から計算される。代表的な制御
指数は下記の通りである。
制御指数 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−35 4.5 非晶質シリカ・アルミナ 0.6 本発明のゼオライトの製造法としてZSM−５の合成方法
を例にとり説明する。先ず、水酸化テトラプロピルアン
モニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化珪
素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前記
公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱し
水熱合成する。合成後、得られた結晶を空気中で焼成す
ることにより、ゼオライトZSM−５触媒が得られる。水
酸化テトラプロピルアンモニウムは、反応系中におい
て、ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドなど
からin situで合成することもできる。ここでは、酸化
アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的にアルミ
ニウム原子を含まないZSM−５を合成することも提案さ
れている。また、水酸化テトラプロピルアンモニウムを
用いる方法を説明したが、例えばZSM−５の合成法とし
ても、これ以外に種々の有機カチオンまたはその前駆体
としての有機化合物を、この代わりに用いることが提案
されている。その例としては、例えば、アンモニア、ト
リアルキルメチルアンモニウムカチオン、トリエチル−
ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、C2〜C9第一級モノ
アルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジおよびトリア
ルキルアミン、アルカノールアミン、C5〜C6アルキルジ
アミン、C3〜C12アルキレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、C3〜C6ジオール、エチレ
ンもしくはプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,4−ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、
エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホネート、シクロペンタジエニルフタロシア
ニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、酒石酸などの有機カルボン酸が挙げられ
る。また、その他例えば、結晶化時の種としてZSM−５
を添加することなどにより、上記例示の有機カチオンも
しくはその前駆体としての有機化合物を添加することな
く製造することさえも提案されている（例えば特開昭56
−37215号）。
を例にとり説明する。先ず、水酸化テトラプロピルアン
モニウム、酸化ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化珪
素および水を含む反応原料を調製する。その組成は前記
公報に記載された範囲として、この反応混合物を加熱し
水熱合成する。合成後、得られた結晶を空気中で焼成す
ることにより、ゼオライトZSM−５触媒が得られる。水
酸化テトラプロピルアンモニウムは、反応系中におい
て、ｎ−プロピルアミンとｎ−プロピルブロマイドなど
からin situで合成することもできる。ここでは、酸化
アルミニウムを用いる方法を述べたが、実質的にアルミ
ニウム原子を含まないZSM−５を合成することも提案さ
れている。また、水酸化テトラプロピルアンモニウムを
用いる方法を説明したが、例えばZSM−５の合成法とし
ても、これ以外に種々の有機カチオンまたはその前駆体
としての有機化合物を、この代わりに用いることが提案
されている。その例としては、例えば、アンモニア、ト
リアルキルメチルアンモニウムカチオン、トリエチル−
ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、C2〜C9第一級モノ
アルキルアミン、ネオペンチルアミン、ジおよびトリア
ルキルアミン、アルカノールアミン、C5〜C6アルキルジ
アミン、C3〜C12アルキレンジアミン、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、C3〜C6ジオール、エチレ
ンもしくはプロピレングリコール、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、1,4−ジメトキシシクロヘキサン、ヒドロキノン、
エチレンオキサイドおよびアンモニア、ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホネート、シクロペンタジエニルフタロシア
ニン錯体、２−アミノピリジン、エチレングリコールジ
メチルエーテル、ジオキサン、ジオキソラン、テトラヒ
ドロフラン、酒石酸などの有機カルボン酸が挙げられ
る。また、その他例えば、結晶化時の種としてZSM−５
を添加することなどにより、上記例示の有機カチオンも
しくはその前駆体としての有機化合物を添加することな
く製造することさえも提案されている（例えば特開昭56
−37215号）。
反応に用いられるゼオライトは、合成時の反応原料に起
因して、例えばナトリウムイオンその他の金属イオンを
含む。Naなどのアルカリ金属、その他の金属としては、
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、更
に３価の金属でイオン交換したものも使用できる。ま
た、ほう素、カリウム、燐もしくはこれらの化合物で変
性した結晶性合成アルミノシリケートゼオライト、例え
ばZSM−５型ゼオライトも使用することができる。これ
らのイオン交換の方法あるいは変性方法は従来公知の方
法により行なうことができる。
因して、例えばナトリウムイオンその他の金属イオンを
含む。Naなどのアルカリ金属、その他の金属としては、
カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、更
に３価の金属でイオン交換したものも使用できる。ま
た、ほう素、カリウム、燐もしくはこれらの化合物で変
性した結晶性合成アルミノシリケートゼオライト、例え
ばZSM−５型ゼオライトも使用することができる。これ
らのイオン交換の方法あるいは変性方法は従来公知の方
法により行なうことができる。
上記のように本発明の結晶性合成ゼオライトは各種の金
属を含むことができるが、金属イオンを水素イオンで交
換した、いわゆる水素型ゼオライトも本発明の触媒に含
まれる。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時の有
機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば400
〜700℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩あ
るいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、その後例えば30
0〜600℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水
素型のゼオライトが得られる。
属を含むことができるが、金属イオンを水素イオンで交
換した、いわゆる水素型ゼオライトも本発明の触媒に含
まれる。代表的な水素型ゼオライトは、触媒調製時の有
機カチオンを含む触媒を不活性雰囲気下で、例えば400
〜700℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩あ
るいは塩酸などの鉱酸でイオン交換し、その後例えば30
0〜600℃で焼成することにより活性化され、いわゆる水
素型のゼオライトが得られる。
本発明の処理は液相で処理温度320℃以下で行なう。こ
れより処理温度が高いときはメチルナフタレンの含有量
を規制する効果が得られないので好ましくない。処理温
度の下限は特に限定されないが、通常は200℃以上、好
ましくは220℃以上である。圧力は、処理を液相で行な
うために十分な圧力であればよい。通常は常圧から50kg
/cm2の範囲において選択される。
れより処理温度が高いときはメチルナフタレンの含有量
を規制する効果が得られないので好ましくない。処理温
度の下限は特に限定されないが、通常は200℃以上、好
ましくは220℃以上である。圧力は、処理を液相で行な
うために十分な圧力であればよい。通常は常圧から50kg
/cm2の範囲において選択される。
処理の形式は流通式あるいはバッチ式の何れでもよい。
本発明の効果は、流通式の場合に顕著に表われるため
に、流通式が好ましい処理形式である。流通式の場合、
LHSVは0.2〜2.0、好ましくは0.5〜1.0の範囲である。
本発明の効果は、流通式の場合に顕著に表われるため
に、流通式が好ましい処理形式である。流通式の場合、
LHSVは0.2〜2.0、好ましくは0.5〜1.0の範囲である。
本発明の方法による処理物を、例えば、ガスクロマトグ
ラフで測定した場合、クロマトグラム上の主たるピーク
の少なくともひとつは処理後にそのピーク面積が減少し
あるいは増大し、その結果副生油が処理を受けたことが
解る。
ラフで測定した場合、クロマトグラム上の主たるピーク
の少なくともひとつは処理後にそのピーク面積が減少し
あるいは増大し、その結果副生油が処理を受けたことが
解る。
［発明の効果］ 処理原料中のメチルナフタレン含有量を２重量％以下と
することにより、特定の触媒で副生油を処理するとき、
処理効率の低下を防止することができる。その結果、副
生油を処理原料の対象とすることが可能となる。
することにより、特定の触媒で副生油を処理するとき、
処理効率の低下を防止することができる。その結果、副
生油を処理原料の対象とすることが可能となる。
［実施例］ 以下に実施例により本発明を詳述する。
副生油留分製造例 米国特許第3,702,886号公報に準じて合成した水素型の
合成ゼオライト（ZSM−５）100mlをステンレス製反応管
に充填し、流通法でトルエンをエチレンによりアルキル
化した。反応条件は次の通りである。
合成ゼオライト（ZSM−５）100mlをステンレス製反応管
に充填し、流通法でトルエンをエチレンによりアルキル
化した。反応条件は次の通りである。
反応圧力 20 kg/cm2・Ｇ 反応温度 340 ℃ エチレン／トルエン（モル比） 0.2 WHSV ５ 得られた反応液を蒸留し、未反応トルエン、エチルトル
エン、ジエチルトルエンおよび大部分のポリエチルトル
エンを留去し釜残油を得た。次にこの蒸留残渣を減圧蒸
留し、常圧換算の留出温度240〜275℃の留分（１）を得
た。
エン、ジエチルトルエンおよび大部分のポリエチルトル
エンを留去し釜残油を得た。次にこの蒸留残渣を減圧蒸
留し、常圧換算の留出温度240〜275℃の留分（１）を得
た。
この留分（１）を更に減圧で精密蒸留し、常圧換算の留
出温度255〜270℃の留分（２）を得た。
出温度255〜270℃の留分（２）を得た。
この時の減圧蒸留の条件およびそれぞれの副生油留分を
ガスクロマトグラフで分析した。その結果を以下に示
す。
ガスクロマトグラフで分析した。その結果を以下に示
す。
留分（１） 蒸留段数 10 還流比 3/1 メチルナフタレンの含有量 5.5重量％ 留分（２） 蒸留段数 50 還流比 20/1 メチルナフタレンの含有量 0.6重量％ 実施例 前記の留分（２）にトルエンを加えて以下のようにして
処理をした。
処理をした。
内容積250mlの容器に、前記と同様にして調製したZSM−
５触媒を充填し、乾燥空気を送りながら480℃で３時間
乾燥した。この容器に処理温度260℃、圧力20気圧（窒
素雰囲気下）、LHSV＝1.0にて、トルエン１重量部対留
分（２）１重量部の割合の混合液を通油した。
５触媒を充填し、乾燥空気を送りながら480℃で３時間
乾燥した。この容器に処理温度260℃、圧力20気圧（窒
素雰囲気下）、LHSV＝1.0にて、トルエン１重量部対留
分（２）１重量部の割合の混合液を通油した。
なお、ここで用いたZSM−５触媒のＸ線特性パターンな
どは前記米国特許第3,702,886号公報に記載されたもの
と一致していた。
どは前記米国特許第3,702,886号公報に記載されたもの
と一致していた。
所定の通油時間後の反応液を採取し、ガスクロマトグラ
フで分析した。その結果を表１に示す。
フで分析した。その結果を表１に示す。
比較例 前記の留分（１）を用い、前記実施例と同様にしてトル
エンと共に処理し、所定の通油時間後の反応液を採取
し、ガスクロマトグラフで分析した。その結果を同じく
表１に示す。
エンと共に処理し、所定の通油時間後の反応液を採取
し、ガスクロマトグラフで分析した。その結果を同じく
表１に示す。
触媒効率の測定法： 前記２種の留分は、ガスクロマトグラムで見る限りはメ
チルナフタレンのピーク以外はほぼ同様のパターンであ
った。
チルナフタレンのピーク以外はほぼ同様のパターンであ
った。
そこで、両留分について主たるピークのうち、同一位置
のピークでかつ処理によりクロマトグラム上の面積が減
少するピークに着目し、このピークの処理前後の比
（％）（減少率）をもって処理の触媒効率とした。
のピークでかつ処理によりクロマトグラム上の面積が減
少するピークに着目し、このピークの処理前後の比
（％）（減少率）をもって処理の触媒効率とした。
表１の結果から明らかなように、原料中のメチルナフタ
レンの含有量が0.3％の原料を使用した処理では、処理
効率の低下が認められなかった。しかし、メチルナフタ
レンの含有量が2.8％の原料を使用した処理では、処理
効率の著しい低下が認められた。
レンの含有量が0.3％の原料を使用した処理では、処理
効率の低下が認められなかった。しかし、メチルナフタ
レンの含有量が2.8％の原料を使用した処理では、処理
効率の著しい低下が認められた。
Claims (1)
- 【請求項１】ベンゼンまたはトルエンをアルキル化触媒
の存在下にアルキル化剤によりアルキル化しアルキルベ
ンゼンまたはアルキルトルエンを製造する工程において
副生する重質生成油を含む処理原料を、SiO2/Al2O3（モ
ル比）が20以上であって、かつ主空洞の入口が10員酸素
環からなる結晶性合成ゼオライトを触媒として、処理温
度320℃以下の液相で処理するに際し、メチルナフタレ
ン含有量が２重量％以下の前記処理原料を用いることを
特徴とする処理効率低下の少ない副生油の処理方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202405A JPH0798946B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | 副生油の処理方法 |
| US07/476,417 US5171906A (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Process for treating by-product oil |
| PCT/JP1989/000822 WO1990001528A1 (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Process for treating by-product oil |
| EP89909245A EP0383937B1 (en) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Process for treating by-product oil |
| DE89909245T DE68905461T2 (de) | 1988-08-13 | 1989-08-11 | Verfahren zur behandlung eines abfallöls. |
| CA002009659A CA2009659C (en) | 1988-08-13 | 1990-02-09 | Method for treating by-product oil |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63202405A JPH0798946B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | 副生油の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0253741A JPH0253741A (ja) | 1990-02-22 |
| JPH0798946B2 true JPH0798946B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=16456964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63202405A Expired - Lifetime JPH0798946B2 (ja) | 1988-08-13 | 1988-08-13 | 副生油の処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0383937B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798946B2 (ja) |
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| US4111825A (en) * | 1977-07-21 | 1978-09-05 | Gulf Research & Development Co. | Liquid dielectric composition based on a fraction derived from the alkylation product of benzene with ethylene |
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| US4418235A (en) * | 1980-02-14 | 1983-11-29 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon conversion with zeolite having enhanced catalytic activity |
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| JPH0770423B2 (ja) * | 1986-09-17 | 1995-07-31 | 日本石油化学株式会社 | 油浸コンデンサ− |
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| JPH0788319B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-09-27 | 日本石油化学株式会社 | ｍ−ベンジルトルエンの製造方法 |
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-
1988
- 1988-08-13 JP JP63202405A patent/JPH0798946B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-08-11 WO PCT/JP1989/000822 patent/WO1990001528A1/ja active IP Right Grant
- 1989-08-11 DE DE89909245T patent/DE68905461T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-11 EP EP89909245A patent/EP0383937B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-11 US US07/476,417 patent/US5171906A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0383937A1 (en) | 1990-08-29 |
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| US5171906A (en) | 1992-12-15 |
| EP0383937B1 (en) | 1993-03-17 |
| WO1990001528A1 (en) | 1990-02-22 |
| DE68905461T2 (de) | 1993-09-30 |
| JPH0253741A (ja) | 1990-02-22 |
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