JPH0551571B2 - - Google Patents
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Description
工業に必要な大量のスチレンは、接触改質物か
ら分離された芳香族炭化水素のような８個の炭素
原子の芳香族の炭化水素留分の分留によつて一部
供給されるエチルベンゼンの脱水素によつて誘導
される。エチルベンゼンの他の主要な給源は通常
エチレンによるベンゼンのアルキル化から生ず
る。現在稼動している工業的アルキル化装置はフ
リーデルークラフツ型、通常塩化アルミニウム触
媒を使用する。攪拌された反応器中のこの型の液
状触媒は慣用の技術によつて反応熱を除去するこ
とを可能となす。 フリーデルークラフツ触媒は非常に腐食性であ
るので、高価な耐食性材料から造られた反応器、
熱交換器および他の補助施設を必要とする。この
ような装置から出る廃触媒および他の廃物は厄介
な汚染問題を生ずる。それに加えて、望ましくな
い副生物を避けるために反応剤は非常に純粋でな
ければならない。フリーデルクラフツ触媒をベン
ゼンのアルキル化用エチレンの給源としての接触
分触残分ガス（tail gas）の使用に適合させるた
めにはエチレン以外の反応性の可能性ある全成分
を注意深く排出しなければならない。このような
残分ガスに通常存在する硫化水素、二酸化炭素お
よび水は酸性ガス、硫化水素および二酸化炭素を
吸収するためんにカ性洗浄することによつて、お
よび残分ガス中に含有する、または洗浄中に吸収
された水の凝縮により低コストで除去しうる。一
酸化炭素はそれらよりはるかに高価格の技術を必
要とするが、しかし前記ガスをフリーデルークラ
フツ触媒と接触させる前に除かなければならない
ことは明らかである。 フリーデルークラフツ触媒の欠点の多くは固体
不均質触媒の使用によつてさけられることも直ち
に明らかであろう。酸の性格をもつ多くの固体多
孔質触媒がエチルベンゼンを合成するためにエチ
レンとベンゼンとの反応に活性であることが示さ
れている。このような反応に対する仕込原料は代
表的にはポリエチレン類副生物の生成を抑制する
のに充分でかつ生成したこれらの副生物をアルキ
ル化反応器中で、または別の容器中でベンゼンと
のアルキル交換化反応にかけることができるのに
充分なベンゼン対エチレンの高モル比の混合物で
ある。酸触媒は重合を促進するのに有効である。
エチル基より大きな側鎖をもつ若干のアルキルベ
ンゼン類も生成物中に見出される。その上、恐ら
く触媒表面上に残留する高分子量化合物の生成の
ために触媒の活性は非常に急速に低下する。 ゼオライトZSM−５の種類のゼオライトはエ
チレンによるベンゼンのアルキル化に対して高活
性および高選択性をもつこと、および酸形のこの
タイプの触媒は触媒を不活性となす炭素質付着物
を焼却除去するための再生処理間著しく長時間に
亘つて活性であることが示された。この目的のた
めの酸性ゼオライトZSM−５についての充分な
検討がジヨージ・テイ・バレス（George T.
Burress）による出願について1973年８月７日付
で許与された米国特許第3751506号に記載されて
いる。この特許は一連の反応器中で、各反応器段
階間で中間冷却およびエチレンの添加を行いなが
ら反応を行うことによつて反応の発熱を制御する
ことを提供している。反応過程は希釈剤によつて
影響をうけることを述べ、エチレン／モル当り
0.5モルの量の窒素が添加される実施例が記載さ
れている。 この発明によれば、ベンゼンとエチレンとの反
応混合物が酸性ゼオライトZSM−５のような触
媒を含有する一連のアルキル化反応器中に供給さ
れる。供給原料中のエチレン含有分と反応するた
めの化学量論量より過剰量のベンゼンを添加する
のに加えて、エチレンは等モル量以上の量の不活
性炭化水素により希釈される。各反応段階間の冷
却は、低温度好適には導入される原料混合物中の
ベンゼンの分圧におけるベンゼンの沸点よりわず
かに高い温度の原料混合物を噴射することによつ
て達成される。エチレンの転化率によつて測定さ
れる触媒の活性は非常に高く、触媒寿命は長く、
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンへの選択
率はこれらの条件の下で優秀である。 この発明はベンゼンを転化条件下で不活性希釈
剤と混合したエチレンと、シリカ／アルミナモル
比が少なくとも12で制御指数が１〜12の範囲内の
結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒の
存在下で接触させることからなるベンゼンのエチ
ル化方法において、希釈されたエチレンが製油所
残分ガスから得られたものであり、且つエチレン
がメタン、エタン、水素、窒素及び／又は一酸化
炭素との50モル％までの混合物であることを特徴
とする、ベンゼンのエチル化方法に関するもので
ある。 この発明を実施するには、エチレンが希釈され
た状態、好適にはエチレンが約15〜20重量％を構
成する、不活性ガスとの混合物として供給され
る。このような希釈エチレンの便宜な給源は多く
の装置からの、例えば流動接触分解（FCC）法
からの残分ガス（tail gas）として多くの精油所
中に存在する。代表的にはこのような残分ガスは
容器封入ガス（LPG）、ガソリンのような有価値
製品の成分として可販性の炭化水素を除くための
処理後の精油所燃料として、或はアルキル化のよ
うな処理装置用の送給原料として使用される、加
うるに、燃料ガスは煙道ガスおよび二酸化炭素を
汚染する。燃料として価値のない酸性ガスの硫化
水素を除くための処理がされる。エチレン希釈用
媒体の未反応不活性成分が燃料ガスであり、粗製
生成物から容易に分離されうるということはこの
発明の特に価値ある特色である。この発明を実施
するための希薄なエチレン流は燃料ガスに必要と
するのと同じ前処理を必要とするにすぎず、その
ためのこの発明の実施のためのガスの前処理は燃
料ガスに使用するのに必要な程度のガスをつく
る。価値ある燃料成分である一酸化炭素の除去は
不必要であることを特に注意されたい。そしてこ
のガスはこの発明の方法で希釈剤として使用さ
れ、次いで燃料としての用途に向けてもよい。 主たる希釈剤は炭化水素のメタンおよびエタン
であり、これらはエチレンの量より多い合計量は
存在する。他の希釈剤には水素、窒素および一酸
化炭素が含まれる。前記希釈剤の混合物も当然使
用できる。二酸化炭素もまた希釈剤であり、所望
により流れの中に留保してもよいが、しかし硫化
水素を除くための処理によつて容易に除かれるか
ら、この発明の方法からのオフガスを燃料に使う
ための品位を向上するために除くのが好ましい。
水と硫化水素とは一層迅速な触媒の劣化が我慢で
きるならば許容できるが、しかしこれらはこの発
明の方法に中位に有害であり、前記オフガスを炉
などに供給する前に除去しなければならない。 この発明の方法で使用するための適当な希釈さ
れたエチレン流はFCC装置の普通のガスプラン
トからの残分ガスをカ性水溶液で洗浄して硫化水
素および二酸化炭素を除去することにより造られ
る。洗浄したガスを冷却して水および２個より多
い炭素原子の残留炭化水素を凝縮させる。こうし
て処理したガスは下記の組成をもつ： メタン 37体積％ エタン 19体積％ エチレン 19体積％ 水素 ９体積％ 窒素 13体積％ 一酸化炭素 ３体積％ 100体積％ 上記希釈エチレン流Ｅを概略図式に添付図に示
す装置に線１０で供給する。新鮮なベンゼンＢは
線１１で系に導入され、線１２からの再循環ベン
ゼンと混合して線１３中のベンゼンブレンド流を
生じさせる。希釈エチレン流の一部を、線１４に
よつて再循環されたポリアルキル芳香族と混合
し、得られた混合物を線１３からのベンゼンブレ
ンド流の一部と混合して重量比で芳香族対エチレ
ン重量比を70となる。得られた混合物は18.2Kg／
cm2ゲージ圧（260psig）、418℃（785〓）の反応器
１５の段階１に導入される。 反応器１５はHZSM−５の４個の触媒床を備
え、各層は冷反応剤を導入するための各触媒床間
のプレナム室と共に「段階」と呼称される。 線１０からの希釈エチレン流の残部および線１
３からのベンゼンブレンド流の残部は管１６中で
混合され、段階１，２および３の後部のプレナム
室に３つの部分に分けて供給されて前置された段
階からの流出物を約418℃（785〓）に冷却して新
鮮な反応剤を供給する。各段階中では温度は反応
が発熱性のために約438℃（820〓）に上昇する。 反応器１５の段階４からの流出物は冷却され、
フラツシユドラム２１に送られ、ここから非反応
希釈剤は燃料FGとして使用されるために取出さ
れる。フラツシユドラム２１からの凝縮液は次い
で線１７によつてベンゼン回収精留塔１８に送ら
れ、未反応ベンゼンは精留塔塔頂油として取出さ
れて前述のように再循環のために線１２中に送ら
れる。ベンゼン回収精留塔からの塔底油はエチル
ベンゼン回収精留塔１９に送られ、ここからエチ
ルベンゼンは塔頂油生成物EPとして線２２で取
出される。エチルベンゼン回収精留塔１９からの
塔底油は一部ポリエチルベンゼン（PEB）剥離
塔２０に送られ、ここからポリエチルベンゼンは
塔頂油として取出されてエチルベンゼン回収精留
塔１９に戻される。ポリエチルベンゼンより重質
な物質はPEB剥離塔２０から塔底油すなわち残
さＲとして廃棄される。エチルベンゼン回収精留
塔１９からの塔底油の主流は線１４によつて反応
器１５の入口に戻され、反応器１５でポリエチル
ベンゼンはベンゼンとのアルキル交換反応を受け
る。 エチルベンゼン回収精留塔１９から塔頂油とし
て取出された粗エチルベンゼン生成物は下記の組
成をもつ： C6 0.005重量％ ベンゼン 2.345〃 トルエン 0.254〃 エチルベンゼン 97.166 ｐ−キシレン 0.090 ｍ−キシレン 0.102 スチレン 0.010 ｏ−キシレン 0.016 C9 + 0.012 100.000 ベンゼンおよびトルエンは再蒸留により非常に
低濃度に減少でき、99.5％より高い純度のエチル
ベンゼンが得られることは当業者に容易に理解で
きよう。消費されたエチレンに基ずく収率はエチ
レンについての重量時間空間速度５で99.5重量％
である。 この発明の方法で使用するゼオライト触媒は若
干の異例の性質を示す新規クラスのゼオライトで
ある。このゼオライトは脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に工業的に望ましい収率で転化し、芳香
族炭化水素を含む転化反応に一般に高度に有効で
ある。それらは非常に低アルミナ含量、すなわち
高シリカ対アルミナ比であるけれども、それらは
シリカ対アルミナ比が30を越えても非常に活性で
ある。触媒の活性は一般に結晶骨組構造中のアル
ミニウム原子およびこれらの原子と結合した陽イ
オンに帰因するから上記活性は驚嘆すべきもので
ある。これらのゼオライトはゼオライトＸおよび
Ａのような他のタイプのゼオライトが不可逆的崩
壊を生ずる高温でのスチームの存在にも拘らず長
時間に亘つてそれらの結晶性を保持する。さらに
炭素質付着物が付着した時には普通の温度より高
い温度で該付着物を燃焼除去することによつて活
性を回復することができる。多くの環境におい
て、このクラスのゼオライトはコークス形成能が
非常に低く、燃焼再生処理間の稼動期間が非常に
長い。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
長は約５オングストロームより大きい孔寸法をも
ち、かつ酸素原子の10員環によつて与えられるよ
うなほぼ寸法の孔の開口部をもつために結晶内へ
の自由空間への侵入および排出が制限されること
である。これらの環は四面体の中心にあるケイ素
原子またはアルミニウム原子に酸素原子自体が結
合している結晶性アルミノシリケートの陰イオン
骨組構造を構成する四面体の規則的な配列によつ
て形成されたものであることを理解されたい。簡
潔に云えば、この発明の方法で有用な好適なタイ
プのゼオライトは、少くとも約12のシリカ対アル
ミナモル比、および結晶内自由空間への侵入が制
限された構造をもつことを兼ね備えるものであ
る。 ここに述べるシリカ対アルミナ比は慣用の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性陰イオン骨組構造中のシリカ対アルミナ比に
できるだけ接近した比を表わすことを意味し、ま
た結合剤中または溝孔内の陽イオン性または他の
形態のアルミニウムを排除することを意味する。
少くとも12のシリカ対アルミナ比をもつゼオライ
トが有用であるが、少くとも約30の、より高い比
をもつゼオライトを使用するのが好適である。こ
のようなゼオライトは付活後ノルマンヘキサンに
対して水に対する収着能より大きい結晶内収着能
を取得する。すなわちこれらは疎水性を示す。こ
の疎水性はこの発明においては有利であると考え
られる。 この発明で有用なタイプのゼオライトはノルマ
ルヘキサンを自由に収着し、約５オングストロー
ムよりも大きい寸法の孔の直径をもつ、加うる
に、上記タイプの結晶構造はより大きな分子に対
する侵入を制限する。場合によりこのような結晶
内への侵入の制限作用が存在するか否かを既知の
結晶構造から判断することが可能である。例えば
結晶中の孔の開口部だけが酸素原子の８員環によ
つて形成されているものであるならば、ノルマル
ヘキサンより大きい断面積の分子による結晶内自
由空間への侵入は排除され、ゼオライトは所望の
タイプのものではない。10員環の孔の開口部が好
適であるが、場合によつては過度のしわまたは孔
の閉塞のためにこれらのゼオライトが有利でなく
なることもある。12員環は一般に有利な転化反応
を生ずるものに充分な制限を与えないように見え
る。しかしTMAオツフレタイトのように閉塞さ
れた構造も存在し、これは有効なゼオライトであ
ることが知られている。孔の閉塞または他の原因
のために使用可能である構造のものも考えられ
る。 ゼオライトが必要な結晶内自由空間への侵入制
限能があるか否かを結晶構造から判断しようとす
る試みの代りに、触媒の小試料、すなわち約１ｇ
またはそれ以下の触媒上に大気圧でノルマルヘキ
サンと３−メチルベンタンとの等重量の混合物を
下記の操作により連続的に通すことによつて「制
限指数」の簡単な決定を行うことができる。ペレ
ツトまたは押出物の形のゼオライトの試料を粗い
砂程度の大きさの粒子寸法に粉砕し、ガラス管に
入れる。試験前にゼオライトを538℃（1000〓）
で少くとも15分間空気流で処理する。次いでゼオ
ライト上にヘリウムを噴流させ、温度を288℃〜
510℃（550〓〜950〓）に調節して10％〜60％の
全転化率を与えるようにする。上記炭化水素類の
混合物をヘリウムで希釈してヘリウム：全炭化水
素のモル比を４：１となしてゼオライト上に液体
時間空間速度１（１時間当りゼオライトの体積当
り液体炭化水素の１体積）で通す。20分間流した
後で流出物の試料を採取し、最も便宜にはガスク
ロマトグラフにより分析して、上記２種の炭化水
素の各々に対して未変化のまま残存する割合を決
定する。「制限指数」は下記のようにして計算さ
れる。 制限指数＝
lpg10（残留するｎ−ヘキサンの割合）／lpg10（残留す
る３−メチルペンタンの割合） この制限指数は上記２種の炭化水素のクラソキ
ング速度（分解速度）恒数の比にほぼ等しい。こ
の発明に適当なゼオライトは１〜12の大略の範囲
の制限指数をもつゼオライトである。若干の代表
的ゼオライトの制限指数（C.L.）は下記の通りで
ある。 触媒 C.L. ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオツフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 非結晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 上記制限指数値はそれぞれの特定のゼオライト
を特徴付ける代表的なものであるが、しかしこの
値はその決定および計算に使用した数種の変数の
累加結果を表わすものである。従つてある所定の
ゼオライトについても10％〜60％の転化率を伴う
ように使用する上述の288℃〜510℃の転化温度に
依存して制限指数は１〜12の大略の範囲内で変化
する。同様に、ゼオライトの結晶寸法、場合によ
り包蔵されることがある汚染物およびゼオライト
と緊密に結合した結合剤のような他の変数も制限
指数に影響を与えることがある。この発明で使用
する制限指数は問題とするゼオライトを特徴付け
る高度に有用な手段を与えるが、その決定の仕方
を考慮すれば、場合によつては恐らく可変極限値
の組合わせの近似値である。しかしすべての場合
に288℃（550〓）〜510℃（950〓）の上述した範
囲内の温度で、この発明で使用するゼオライトに
ついては１〜12の大略の範囲の値をもつ。 ここに規定するゼオライトのクラスはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38
および他の類似の物質である。米国特許第
3702886号はZSM−５を記述し、且つこれを特許
請求しているが、この特許明細書の記載はこれを
引用することによつてここに組入れるものとす
る。 ZSM−11は米国特許第3709979号明細書に記載
され、その全内容はそれを引用することによつて
ここに組入れられる。 ZSM−12は米国特許第3832449号明細書に一層
詳細に記述され、その全内容はこれを引用するこ
とによつてここに組入れられる。 ZSM−38は1974年11月29日付出願の米国特許
願シリアルNo.528060号に記述され、このゼオライ
トは酸化物のモル比の形で、且つ無水の状態で下
記の式： （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2Ｏ：Al2O3：
＞8SiO2〔Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導された有機窒
素含有陽イオンであり、Ｍはアルカリ金属陽イオ
ンである） で同定され、特定のＸ線粉末回折図によつて特徴
付けられる。 好適な合成形においては、このゼオライトは酸
化物のモル比の形で、無水の状態で下記の式： （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2Ｏ：Al2O3：
xSiO2〔Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物（前記アルキル基はメチ
ル基、エチル基またはそれらの組合わせである）
から誘導された有機窒素含有陽イオンであり、Ｍ
はアルカル金属、特にナトリウムで、ｘは８より
大きく、約50までの数である〕 で表わされる。 合成ゼオライトZSM−38はＸ線回折図が第１
表に述べる実質的に有意な線を示す一定の特徴あ
る結晶構造をもつ。このＸ線回折図（有意線）
は、天然産のフエライトのＸ線回折図が11.33Å
に有意な線を示すという顕著な差異以外は天然産
フエライトの結晶構造と類似している。
ら分離された芳香族炭化水素のような８個の炭素
原子の芳香族の炭化水素留分の分留によつて一部
供給されるエチルベンゼンの脱水素によつて誘導
される。エチルベンゼンの他の主要な給源は通常
エチレンによるベンゼンのアルキル化から生ず
る。現在稼動している工業的アルキル化装置はフ
リーデルークラフツ型、通常塩化アルミニウム触
媒を使用する。攪拌された反応器中のこの型の液
状触媒は慣用の技術によつて反応熱を除去するこ
とを可能となす。 フリーデルークラフツ触媒は非常に腐食性であ
るので、高価な耐食性材料から造られた反応器、
熱交換器および他の補助施設を必要とする。この
ような装置から出る廃触媒および他の廃物は厄介
な汚染問題を生ずる。それに加えて、望ましくな
い副生物を避けるために反応剤は非常に純粋でな
ければならない。フリーデルクラフツ触媒をベン
ゼンのアルキル化用エチレンの給源としての接触
分触残分ガス（tail gas）の使用に適合させるた
めにはエチレン以外の反応性の可能性ある全成分
を注意深く排出しなければならない。このような
残分ガスに通常存在する硫化水素、二酸化炭素お
よび水は酸性ガス、硫化水素および二酸化炭素を
吸収するためんにカ性洗浄することによつて、お
よび残分ガス中に含有する、または洗浄中に吸収
された水の凝縮により低コストで除去しうる。一
酸化炭素はそれらよりはるかに高価格の技術を必
要とするが、しかし前記ガスをフリーデルークラ
フツ触媒と接触させる前に除かなければならない
ことは明らかである。 フリーデルークラフツ触媒の欠点の多くは固体
不均質触媒の使用によつてさけられることも直ち
に明らかであろう。酸の性格をもつ多くの固体多
孔質触媒がエチルベンゼンを合成するためにエチ
レンとベンゼンとの反応に活性であることが示さ
れている。このような反応に対する仕込原料は代
表的にはポリエチレン類副生物の生成を抑制する
のに充分でかつ生成したこれらの副生物をアルキ
ル化反応器中で、または別の容器中でベンゼンと
のアルキル交換化反応にかけることができるのに
充分なベンゼン対エチレンの高モル比の混合物で
ある。酸触媒は重合を促進するのに有効である。
エチル基より大きな側鎖をもつ若干のアルキルベ
ンゼン類も生成物中に見出される。その上、恐ら
く触媒表面上に残留する高分子量化合物の生成の
ために触媒の活性は非常に急速に低下する。 ゼオライトZSM−５の種類のゼオライトはエ
チレンによるベンゼンのアルキル化に対して高活
性および高選択性をもつこと、および酸形のこの
タイプの触媒は触媒を不活性となす炭素質付着物
を焼却除去するための再生処理間著しく長時間に
亘つて活性であることが示された。この目的のた
めの酸性ゼオライトZSM−５についての充分な
検討がジヨージ・テイ・バレス（George T.
Burress）による出願について1973年８月７日付
で許与された米国特許第3751506号に記載されて
いる。この特許は一連の反応器中で、各反応器段
階間で中間冷却およびエチレンの添加を行いなが
ら反応を行うことによつて反応の発熱を制御する
ことを提供している。反応過程は希釈剤によつて
影響をうけることを述べ、エチレン／モル当り
0.5モルの量の窒素が添加される実施例が記載さ
れている。 この発明によれば、ベンゼンとエチレンとの反
応混合物が酸性ゼオライトZSM−５のような触
媒を含有する一連のアルキル化反応器中に供給さ
れる。供給原料中のエチレン含有分と反応するた
めの化学量論量より過剰量のベンゼンを添加する
のに加えて、エチレンは等モル量以上の量の不活
性炭化水素により希釈される。各反応段階間の冷
却は、低温度好適には導入される原料混合物中の
ベンゼンの分圧におけるベンゼンの沸点よりわず
かに高い温度の原料混合物を噴射することによつ
て達成される。エチレンの転化率によつて測定さ
れる触媒の活性は非常に高く、触媒寿命は長く、
エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンへの選択
率はこれらの条件の下で優秀である。 この発明はベンゼンを転化条件下で不活性希釈
剤と混合したエチレンと、シリカ／アルミナモル
比が少なくとも12で制御指数が１〜12の範囲内の
結晶性アルミノシリケートゼオライト含有触媒の
存在下で接触させることからなるベンゼンのエチ
ル化方法において、希釈されたエチレンが製油所
残分ガスから得られたものであり、且つエチレン
がメタン、エタン、水素、窒素及び／又は一酸化
炭素との50モル％までの混合物であることを特徴
とする、ベンゼンのエチル化方法に関するもので
ある。 この発明を実施するには、エチレンが希釈され
た状態、好適にはエチレンが約15〜20重量％を構
成する、不活性ガスとの混合物として供給され
る。このような希釈エチレンの便宜な給源は多く
の装置からの、例えば流動接触分解（FCC）法
からの残分ガス（tail gas）として多くの精油所
中に存在する。代表的にはこのような残分ガスは
容器封入ガス（LPG）、ガソリンのような有価値
製品の成分として可販性の炭化水素を除くための
処理後の精油所燃料として、或はアルキル化のよ
うな処理装置用の送給原料として使用される、加
うるに、燃料ガスは煙道ガスおよび二酸化炭素を
汚染する。燃料として価値のない酸性ガスの硫化
水素を除くための処理がされる。エチレン希釈用
媒体の未反応不活性成分が燃料ガスであり、粗製
生成物から容易に分離されうるということはこの
発明の特に価値ある特色である。この発明を実施
するための希薄なエチレン流は燃料ガスに必要と
するのと同じ前処理を必要とするにすぎず、その
ためのこの発明の実施のためのガスの前処理は燃
料ガスに使用するのに必要な程度のガスをつく
る。価値ある燃料成分である一酸化炭素の除去は
不必要であることを特に注意されたい。そしてこ
のガスはこの発明の方法で希釈剤として使用さ
れ、次いで燃料としての用途に向けてもよい。 主たる希釈剤は炭化水素のメタンおよびエタン
であり、これらはエチレンの量より多い合計量は
存在する。他の希釈剤には水素、窒素および一酸
化炭素が含まれる。前記希釈剤の混合物も当然使
用できる。二酸化炭素もまた希釈剤であり、所望
により流れの中に留保してもよいが、しかし硫化
水素を除くための処理によつて容易に除かれるか
ら、この発明の方法からのオフガスを燃料に使う
ための品位を向上するために除くのが好ましい。
水と硫化水素とは一層迅速な触媒の劣化が我慢で
きるならば許容できるが、しかしこれらはこの発
明の方法に中位に有害であり、前記オフガスを炉
などに供給する前に除去しなければならない。 この発明の方法で使用するための適当な希釈さ
れたエチレン流はFCC装置の普通のガスプラン
トからの残分ガスをカ性水溶液で洗浄して硫化水
素および二酸化炭素を除去することにより造られ
る。洗浄したガスを冷却して水および２個より多
い炭素原子の残留炭化水素を凝縮させる。こうし
て処理したガスは下記の組成をもつ： メタン 37体積％ エタン 19体積％ エチレン 19体積％ 水素 ９体積％ 窒素 13体積％ 一酸化炭素 ３体積％ 100体積％ 上記希釈エチレン流Ｅを概略図式に添付図に示
す装置に線１０で供給する。新鮮なベンゼンＢは
線１１で系に導入され、線１２からの再循環ベン
ゼンと混合して線１３中のベンゼンブレンド流を
生じさせる。希釈エチレン流の一部を、線１４に
よつて再循環されたポリアルキル芳香族と混合
し、得られた混合物を線１３からのベンゼンブレ
ンド流の一部と混合して重量比で芳香族対エチレ
ン重量比を70となる。得られた混合物は18.2Kg／
cm2ゲージ圧（260psig）、418℃（785〓）の反応器
１５の段階１に導入される。 反応器１５はHZSM−５の４個の触媒床を備
え、各層は冷反応剤を導入するための各触媒床間
のプレナム室と共に「段階」と呼称される。 線１０からの希釈エチレン流の残部および線１
３からのベンゼンブレンド流の残部は管１６中で
混合され、段階１，２および３の後部のプレナム
室に３つの部分に分けて供給されて前置された段
階からの流出物を約418℃（785〓）に冷却して新
鮮な反応剤を供給する。各段階中では温度は反応
が発熱性のために約438℃（820〓）に上昇する。 反応器１５の段階４からの流出物は冷却され、
フラツシユドラム２１に送られ、ここから非反応
希釈剤は燃料FGとして使用されるために取出さ
れる。フラツシユドラム２１からの凝縮液は次い
で線１７によつてベンゼン回収精留塔１８に送ら
れ、未反応ベンゼンは精留塔塔頂油として取出さ
れて前述のように再循環のために線１２中に送ら
れる。ベンゼン回収精留塔からの塔底油はエチル
ベンゼン回収精留塔１９に送られ、ここからエチ
ルベンゼンは塔頂油生成物EPとして線２２で取
出される。エチルベンゼン回収精留塔１９からの
塔底油は一部ポリエチルベンゼン（PEB）剥離
塔２０に送られ、ここからポリエチルベンゼンは
塔頂油として取出されてエチルベンゼン回収精留
塔１９に戻される。ポリエチルベンゼンより重質
な物質はPEB剥離塔２０から塔底油すなわち残
さＲとして廃棄される。エチルベンゼン回収精留
塔１９からの塔底油の主流は線１４によつて反応
器１５の入口に戻され、反応器１５でポリエチル
ベンゼンはベンゼンとのアルキル交換反応を受け
る。 エチルベンゼン回収精留塔１９から塔頂油とし
て取出された粗エチルベンゼン生成物は下記の組
成をもつ： C6 0.005重量％ ベンゼン 2.345〃 トルエン 0.254〃 エチルベンゼン 97.166 ｐ−キシレン 0.090 ｍ−キシレン 0.102 スチレン 0.010 ｏ−キシレン 0.016 C9 + 0.012 100.000 ベンゼンおよびトルエンは再蒸留により非常に
低濃度に減少でき、99.5％より高い純度のエチル
ベンゼンが得られることは当業者に容易に理解で
きよう。消費されたエチレンに基ずく収率はエチ
レンについての重量時間空間速度５で99.5重量％
である。 この発明の方法で使用するゼオライト触媒は若
干の異例の性質を示す新規クラスのゼオライトで
ある。このゼオライトは脂肪族炭化水素を芳香族
炭化水素に工業的に望ましい収率で転化し、芳香
族炭化水素を含む転化反応に一般に高度に有効で
ある。それらは非常に低アルミナ含量、すなわち
高シリカ対アルミナ比であるけれども、それらは
シリカ対アルミナ比が30を越えても非常に活性で
ある。触媒の活性は一般に結晶骨組構造中のアル
ミニウム原子およびこれらの原子と結合した陽イ
オンに帰因するから上記活性は驚嘆すべきもので
ある。これらのゼオライトはゼオライトＸおよび
Ａのような他のタイプのゼオライトが不可逆的崩
壊を生ずる高温でのスチームの存在にも拘らず長
時間に亘つてそれらの結晶性を保持する。さらに
炭素質付着物が付着した時には普通の温度より高
い温度で該付着物を燃焼除去することによつて活
性を回復することができる。多くの環境におい
て、このクラスのゼオライトはコークス形成能が
非常に低く、燃焼再生処理間の稼動期間が非常に
長い。 このクラスのゼオライトの結晶構造の重要な特
長は約５オングストロームより大きい孔寸法をも
ち、かつ酸素原子の10員環によつて与えられるよ
うなほぼ寸法の孔の開口部をもつために結晶内へ
の自由空間への侵入および排出が制限されること
である。これらの環は四面体の中心にあるケイ素
原子またはアルミニウム原子に酸素原子自体が結
合している結晶性アルミノシリケートの陰イオン
骨組構造を構成する四面体の規則的な配列によつ
て形成されたものであることを理解されたい。簡
潔に云えば、この発明の方法で有用な好適なタイ
プのゼオライトは、少くとも約12のシリカ対アル
ミナモル比、および結晶内自由空間への侵入が制
限された構造をもつことを兼ね備えるものであ
る。 ここに述べるシリカ対アルミナ比は慣用の分析
によつて決定できる。この比はゼオライト結晶の
剛性陰イオン骨組構造中のシリカ対アルミナ比に
できるだけ接近した比を表わすことを意味し、ま
た結合剤中または溝孔内の陽イオン性または他の
形態のアルミニウムを排除することを意味する。
少くとも12のシリカ対アルミナ比をもつゼオライ
トが有用であるが、少くとも約30の、より高い比
をもつゼオライトを使用するのが好適である。こ
のようなゼオライトは付活後ノルマンヘキサンに
対して水に対する収着能より大きい結晶内収着能
を取得する。すなわちこれらは疎水性を示す。こ
の疎水性はこの発明においては有利であると考え
られる。 この発明で有用なタイプのゼオライトはノルマ
ルヘキサンを自由に収着し、約５オングストロー
ムよりも大きい寸法の孔の直径をもつ、加うる
に、上記タイプの結晶構造はより大きな分子に対
する侵入を制限する。場合によりこのような結晶
内への侵入の制限作用が存在するか否かを既知の
結晶構造から判断することが可能である。例えば
結晶中の孔の開口部だけが酸素原子の８員環によ
つて形成されているものであるならば、ノルマル
ヘキサンより大きい断面積の分子による結晶内自
由空間への侵入は排除され、ゼオライトは所望の
タイプのものではない。10員環の孔の開口部が好
適であるが、場合によつては過度のしわまたは孔
の閉塞のためにこれらのゼオライトが有利でなく
なることもある。12員環は一般に有利な転化反応
を生ずるものに充分な制限を与えないように見え
る。しかしTMAオツフレタイトのように閉塞さ
れた構造も存在し、これは有効なゼオライトであ
ることが知られている。孔の閉塞または他の原因
のために使用可能である構造のものも考えられ
る。 ゼオライトが必要な結晶内自由空間への侵入制
限能があるか否かを結晶構造から判断しようとす
る試みの代りに、触媒の小試料、すなわち約１ｇ
またはそれ以下の触媒上に大気圧でノルマルヘキ
サンと３−メチルベンタンとの等重量の混合物を
下記の操作により連続的に通すことによつて「制
限指数」の簡単な決定を行うことができる。ペレ
ツトまたは押出物の形のゼオライトの試料を粗い
砂程度の大きさの粒子寸法に粉砕し、ガラス管に
入れる。試験前にゼオライトを538℃（1000〓）
で少くとも15分間空気流で処理する。次いでゼオ
ライト上にヘリウムを噴流させ、温度を288℃〜
510℃（550〓〜950〓）に調節して10％〜60％の
全転化率を与えるようにする。上記炭化水素類の
混合物をヘリウムで希釈してヘリウム：全炭化水
素のモル比を４：１となしてゼオライト上に液体
時間空間速度１（１時間当りゼオライトの体積当
り液体炭化水素の１体積）で通す。20分間流した
後で流出物の試料を採取し、最も便宜にはガスク
ロマトグラフにより分析して、上記２種の炭化水
素の各々に対して未変化のまま残存する割合を決
定する。「制限指数」は下記のようにして計算さ
れる。 制限指数＝
lpg10（残留するｎ−ヘキサンの割合）／lpg10（残留す
る３−メチルペンタンの割合） この制限指数は上記２種の炭化水素のクラソキ
ング速度（分解速度）恒数の比にほぼ等しい。こ
の発明に適当なゼオライトは１〜12の大略の範囲
の制限指数をもつゼオライトである。若干の代表
的ゼオライトの制限指数（C.L.）は下記の通りで
ある。 触媒 C.L. ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−38 ２ ZSM−35 4.5 TMAオツフレタイト 3.7 ベータ 0.6 ZSM−４ 0.5 Ｈ−ゼオロン 0.4 REY 0.4 非結晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 上記制限指数値はそれぞれの特定のゼオライト
を特徴付ける代表的なものであるが、しかしこの
値はその決定および計算に使用した数種の変数の
累加結果を表わすものである。従つてある所定の
ゼオライトについても10％〜60％の転化率を伴う
ように使用する上述の288℃〜510℃の転化温度に
依存して制限指数は１〜12の大略の範囲内で変化
する。同様に、ゼオライトの結晶寸法、場合によ
り包蔵されることがある汚染物およびゼオライト
と緊密に結合した結合剤のような他の変数も制限
指数に影響を与えることがある。この発明で使用
する制限指数は問題とするゼオライトを特徴付け
る高度に有用な手段を与えるが、その決定の仕方
を考慮すれば、場合によつては恐らく可変極限値
の組合わせの近似値である。しかしすべての場合
に288℃（550〓）〜510℃（950〓）の上述した範
囲内の温度で、この発明で使用するゼオライトに
ついては１〜12の大略の範囲の値をもつ。 ここに規定するゼオライトのクラスはZSM−
５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38
および他の類似の物質である。米国特許第
3702886号はZSM−５を記述し、且つこれを特許
請求しているが、この特許明細書の記載はこれを
引用することによつてここに組入れるものとす
る。 ZSM−11は米国特許第3709979号明細書に記載
され、その全内容はそれを引用することによつて
ここに組入れられる。 ZSM−12は米国特許第3832449号明細書に一層
詳細に記述され、その全内容はこれを引用するこ
とによつてここに組入れられる。 ZSM−38は1974年11月29日付出願の米国特許
願シリアルNo.528060号に記述され、このゼオライ
トは酸化物のモル比の形で、且つ無水の状態で下
記の式： （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2Ｏ：Al2O3：
＞8SiO2〔Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリア
ルキルアンモニウム化合物から誘導された有機窒
素含有陽イオンであり、Ｍはアルカリ金属陽イオ
ンである） で同定され、特定のＸ線粉末回折図によつて特徴
付けられる。 好適な合成形においては、このゼオライトは酸
化物のモル比の形で、無水の状態で下記の式： （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2Ｏ：Al2O3：
xSiO2〔Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアル
キルアンモニウム化合物（前記アルキル基はメチ
ル基、エチル基またはそれらの組合わせである）
から誘導された有機窒素含有陽イオンであり、Ｍ
はアルカル金属、特にナトリウムで、ｘは８より
大きく、約50までの数である〕 で表わされる。 合成ゼオライトZSM−38はＸ線回折図が第１
表に述べる実質的に有意な線を示す一定の特徴あ
る結晶構造をもつ。このＸ線回折図（有意線）
は、天然産のフエライトのＸ線回折図が11.33Å
に有意な線を示すという顕著な差異以外は天然産
フエライトの結晶構造と類似している。
【表】
ZSM−38の他の特性はアンモニウム交換した
形の天然産フエライトの焼成から得られる天然産
フエライトの水素形と比較した時に、ｎ−ヘキサ
ン／２−メチルペンタン比によるｎ−ヘキサンの
収着量に比べて２−メチルペンタンに対する増大
した収着能をもつことである。ZSM−38につい
ての特長あるｎ−ヘキサン／２−メチルペンタン
収着比（600℃で焼成後）は10以下であるが、天
然産フエライトについての上記比は10より実質上
大、例えば34のように大またはそれ以上である。 ゼオライトZSM−38は、アルカリ金属酸化物
好適には酸化ナトリウム、有機窒素含有酸化物、
アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物の給源物
質および水を含有し、酸化物のモル比の形で下記
の組成：
形の天然産フエライトの焼成から得られる天然産
フエライトの水素形と比較した時に、ｎ−ヘキサ
ン／２−メチルペンタン比によるｎ−ヘキサンの
収着量に比べて２−メチルペンタンに対する増大
した収着能をもつことである。ZSM−38につい
ての特長あるｎ−ヘキサン／２−メチルペンタン
収着比（600℃で焼成後）は10以下であるが、天
然産フエライトについての上記比は10より実質上
大、例えば34のように大またはそれ以上である。 ゼオライトZSM−38は、アルカリ金属酸化物
好適には酸化ナトリウム、有機窒素含有酸化物、
アルミニウムの酸化物、ケイ素の酸化物の給源物
質および水を含有し、酸化物のモル比の形で下記
の組成：
【表】
〔式中、Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリ
アルキルアンモニウム化合物から誘導された有機
窒素含有陽イオンで、Ｍはアルカリ金属イオン
で、OH-の量は有機塩基の寄与によるものでな
く、無機アルカリ給源からだけにより計算され
る〕 の範囲に入る溶液を造り、得られた混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで維持することによつ
て造るのが好適である。その後で結晶を液から回
収し、回収する。代表的な反応条件は上述の反応
混合物を約90℃〜約400℃の温度に約６時間ない
し約100日間加熱することからなる。更に好適な
温度範囲は約150℃〜約400℃で、このような範囲
の温度での所要時間量は約６時間ないし約80日間
である。 ゲル粒子の熟成は結晶が生成するまで行われ
る。固体生成物を、例えば反応混合物全体を室温
に冷却することによつて、反応媒体から分離し、
過し、水洗する。その後で結晶性生成物を例え
ば110℃（230〓）で約８〜24時間乾燥する。 ZSM−35は1974年11月29日出願の米国特許願
シリアルNo.528061号に一層詳細に記載されてい
る。このゼオライトは酸化物のモル比の形で無水
の状態で下記の式： （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2Ｏ：Al2O3＞
8SiO2 （式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属陽イオンである） で表わされ、かつ特定のＸ線粉末回折図によつて
特徴付けられる。 このゼオライトの好適な合成形は酸化物のモル
比の形で無水の状態で下記の式： （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2Ｏ：Al2O3＞
xSiO2 （式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属、特にナトリウムであり、ｘは８より
大きく、約50までの数である） で表わされる。 合成ゼオライトZSM−35は第２表に述べる実
質上有意線を示すＸ線回折図をもつ一定の特徴あ
る結晶構造をもつ。このＸ線回折図（有意線に関
して）は天然産フエライトのＸ線回折図が11.33
Åに有意な線を示すという顕著な差異以外は天然
産フエライトと類似のＸ線回折図を示す。ZSM
−35の個々の試料を綿密に検査すると11.3〜11.5
Åに非常に弱い線を示すことがある。しかしこの
非常に弱い線はZSM−35に対する有意な線では
ないと決定された。
アルキルアンモニウム化合物から誘導された有機
窒素含有陽イオンで、Ｍはアルカリ金属イオン
で、OH-の量は有機塩基の寄与によるものでな
く、無機アルカリ給源からだけにより計算され
る〕 の範囲に入る溶液を造り、得られた混合物をゼオ
ライトの結晶が生成するまで維持することによつ
て造るのが好適である。その後で結晶を液から回
収し、回収する。代表的な反応条件は上述の反応
混合物を約90℃〜約400℃の温度に約６時間ない
し約100日間加熱することからなる。更に好適な
温度範囲は約150℃〜約400℃で、このような範囲
の温度での所要時間量は約６時間ないし約80日間
である。 ゲル粒子の熟成は結晶が生成するまで行われ
る。固体生成物を、例えば反応混合物全体を室温
に冷却することによつて、反応媒体から分離し、
過し、水洗する。その後で結晶性生成物を例え
ば110℃（230〓）で約８〜24時間乾燥する。 ZSM−35は1974年11月29日出願の米国特許願
シリアルNo.528061号に一層詳細に記載されてい
る。このゼオライトは酸化物のモル比の形で無水
の状態で下記の式： （0.3〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.8）M2Ｏ：Al2O3＞
8SiO2 （式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属陽イオンである） で表わされ、かつ特定のＸ線粉末回折図によつて
特徴付けられる。 このゼオライトの好適な合成形は酸化物のモル
比の形で無水の状態で下記の式： （0.4〜2.5）R2Ｏ：（０〜0.6）M2Ｏ：Al2O3＞
xSiO2 （式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属、特にナトリウムであり、ｘは８より
大きく、約50までの数である） で表わされる。 合成ゼオライトZSM−35は第２表に述べる実
質上有意線を示すＸ線回折図をもつ一定の特徴あ
る結晶構造をもつ。このＸ線回折図（有意線に関
して）は天然産フエライトのＸ線回折図が11.33
Åに有意な線を示すという顕著な差異以外は天然
産フエライトと類似のＸ線回折図を示す。ZSM
−35の個々の試料を綿密に検査すると11.3〜11.5
Åに非常に弱い線を示すことがある。しかしこの
非常に弱い線はZSM−35に対する有意な線では
ないと決定された。
【表】
【表】
ZSM−35の他の特徴は、アンモニウム交換形
の焼成から生じた天然産フエライトの水素形に比
較した時にｎ−ヘキサン／２−メチルペンタン比
によるｎ−ヘキサン吸着量に比して２−メチルペ
ンタンの吸着能が増大していることを示す収着能
にある。ZSM−35の場合のｎ−ヘキサン／２−
メチルペンタンの特徴的収着比（600℃で焼成後）
は10より小であるが、天然産フエライトの場合の
該比は10より実質上大きく、例えば34またはそれ
以上である。 ZSM−35はアルカリ金属酸化物、好適には酸
化ナトリウム、有機窒素含有酸化物、アルミニウ
ムの酸化物、ケイ素の酸化物の給源物質および水
を含有し、且つ酸化物のモル比の形で下記の範
囲： 広範囲 好適範囲 R+／R+＋M+ 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH-／SiO2 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H2Ｏ／OH- 41〜500 100〜250 SiO2／Al2O3 8.8〜200 12〜60 （式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属イオンで、OH-の量は有機塩基の寄
与に基ずくものではなくて、無機アルカリ給源か
らだけにより計算される） に入る溶液を造り、得られた混合物をゼオライト
の結晶が生成するまで維持することによつて造ら
れる。その後で結晶を液から分離し、回収する。
代表的な反応条件は前述の反応混合物を約90℃〜
約400℃の温度に約６時間〜約100日間の期間加熱
することからなる。より好適な温度範囲は約150
℃〜約400℃で、この範囲の温度での期間は約６
時間〜約80日間である。 ゲル粒子の熟成を結晶が生成するまで行う。固
体生成物を、例えば室温に反応混合物全体を冷却
することによつて反応媒体から分離し、過し、
水洗する。結晶生成物を例えば110℃（230〓）で
約８〜24時間乾燥する。 有機陽イオンの存在において製造した、上述の
特定のゼオライトは、恐らく結晶内の自由空間が
結晶生成溶液からの有機陽イオンによつて占めら
れているために、触媒的には不活性である。それ
らは538℃（1000〓）で１時間、例えば次いでア
ンモニウム塩で塩基交換し、次いで538℃で空気
中で焼成することによつて付活される。結晶形成
溶液中に有機陽イオンの存在はこのタイプのゼオ
ライトの生成にとつて絶対的に必要なものではな
いが、しかし、これらの存在はこの特定のタイプ
のゼオライトの生成に好都合に働くように思われ
る。更に一般的には、このタイプの触媒をアンモ
ニウム塩で塩基交換し、次いで約538℃で空気中
で約15分間〜約24時間焼成することによつて付活
するのが望ましい。 天然産のゼオライトは時折このタイプのゼオラ
イト触媒に種々の付活操作および塩基交換、水蒸
気処理、アルミナ抽出および焼成のような他の処
理を併用することによつて転化される。このよう
に処理できる天然鉱物にはフエリエライト、ブリ
ユウステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ヒユーランダイトおよび
クリノプチロライトがある。好適な結晶性アルミ
ノシリケートはZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−38およびZSM−35で、ZSM−35が特
に好ましい。 この発明の好適な一面においては、ゼオライト
は乾燥水素形において約1.69／cm3より実質上小さ
くない結晶骨組構造密度をもつゼオライトが選ば
れる。これらの３つの基準全部を満足するゼオラ
イトがガソリン沸とう範囲の炭化水素生成物の生
産を最大となる傾向があるから、最も望ましいこ
とが判明した。従つてこの発明で使用する好適な
ゼオライトは約１〜約12の上記により規定した制
限指数、少くとも約12のシリカ対アルミナ比およ
び約1.6ｇ／cm3より小さくない乾燥結晶密度をも
つものである。既知の結晶構造のものに対する乾
燥密度は例えばダブリユウ・エム・メイアー
（W.M.Meier）による「ゼオライト・ストラクチ
ヤー（Zeolite Strucrure）における論文の19頁
に記載のように1000立方オングストローム当りの
ケイ素とアルミニウムとの合計数から計算でき
る。この論文はザ・ソサイエテイ・オブ・ケミカ
ル・インダストリー・ロンドン（the Society of
Chemical Industry，London）」によつて発行さ
れた（1968年）「プロシーデイングス・オブ・
ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラーシーブ
ズ、ロンドン、（Proceedings of the
Conferencs on Molecular Sieves，London）
1967年４月」に記載され、その全内容はこれを引
用することによつてこの明細書に組入れられる。
結晶構造が未知のときには、古典的な比重計法に
よつて結晶骨組密度を決定できる。例えば、それ
はゼオライトの乾燥水素形を結晶によつて吸収さ
れない有機溶媒中に浸漬することによつて決定さ
れる。このクラスのゼオライトの異常に持続する
活性と安定性とは約1.6ｇ／cm3より小さくない高
陰イオン性結晶骨組密度と関連している。この高
密度はもちろん結晶内の自由空間が比較的少量で
あることと関連しているのに違いなく、このこと
が一層安定な構造を生ずるものと期待される。し
かしこの自由空間は触媒活性部位として重要であ
る。 若干の代表的ゼオライトの結晶骨組密度は下記
の通りである。
の焼成から生じた天然産フエライトの水素形に比
較した時にｎ−ヘキサン／２−メチルペンタン比
によるｎ−ヘキサン吸着量に比して２−メチルペ
ンタンの吸着能が増大していることを示す収着能
にある。ZSM−35の場合のｎ−ヘキサン／２−
メチルペンタンの特徴的収着比（600℃で焼成後）
は10より小であるが、天然産フエライトの場合の
該比は10より実質上大きく、例えば34またはそれ
以上である。 ZSM−35はアルカリ金属酸化物、好適には酸
化ナトリウム、有機窒素含有酸化物、アルミニウ
ムの酸化物、ケイ素の酸化物の給源物質および水
を含有し、且つ酸化物のモル比の形で下記の範
囲： 広範囲 好適範囲 R+／R+＋M+ 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH-／SiO2 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H2Ｏ／OH- 41〜500 100〜250 SiO2／Al2O3 8.8〜200 12〜60 （式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミン
から誘導された有機窒素含有陽イオンで、Ｍはア
ルカリ金属イオンで、OH-の量は有機塩基の寄
与に基ずくものではなくて、無機アルカリ給源か
らだけにより計算される） に入る溶液を造り、得られた混合物をゼオライト
の結晶が生成するまで維持することによつて造ら
れる。その後で結晶を液から分離し、回収する。
代表的な反応条件は前述の反応混合物を約90℃〜
約400℃の温度に約６時間〜約100日間の期間加熱
することからなる。より好適な温度範囲は約150
℃〜約400℃で、この範囲の温度での期間は約６
時間〜約80日間である。 ゲル粒子の熟成を結晶が生成するまで行う。固
体生成物を、例えば室温に反応混合物全体を冷却
することによつて反応媒体から分離し、過し、
水洗する。結晶生成物を例えば110℃（230〓）で
約８〜24時間乾燥する。 有機陽イオンの存在において製造した、上述の
特定のゼオライトは、恐らく結晶内の自由空間が
結晶生成溶液からの有機陽イオンによつて占めら
れているために、触媒的には不活性である。それ
らは538℃（1000〓）で１時間、例えば次いでア
ンモニウム塩で塩基交換し、次いで538℃で空気
中で焼成することによつて付活される。結晶形成
溶液中に有機陽イオンの存在はこのタイプのゼオ
ライトの生成にとつて絶対的に必要なものではな
いが、しかし、これらの存在はこの特定のタイプ
のゼオライトの生成に好都合に働くように思われ
る。更に一般的には、このタイプの触媒をアンモ
ニウム塩で塩基交換し、次いで約538℃で空気中
で約15分間〜約24時間焼成することによつて付活
するのが望ましい。 天然産のゼオライトは時折このタイプのゼオラ
イト触媒に種々の付活操作および塩基交換、水蒸
気処理、アルミナ抽出および焼成のような他の処
理を併用することによつて転化される。このよう
に処理できる天然鉱物にはフエリエライト、ブリ
ユウステライト、スチルバイト、ダチアルダイ
ト、エピスチルバイト、ヒユーランダイトおよび
クリノプチロライトがある。好適な結晶性アルミ
ノシリケートはZSM−５、ZSM−11、ZSM−
12、ZSM−38およびZSM−35で、ZSM−35が特
に好ましい。 この発明の好適な一面においては、ゼオライト
は乾燥水素形において約1.69／cm3より実質上小さ
くない結晶骨組構造密度をもつゼオライトが選ば
れる。これらの３つの基準全部を満足するゼオラ
イトがガソリン沸とう範囲の炭化水素生成物の生
産を最大となる傾向があるから、最も望ましいこ
とが判明した。従つてこの発明で使用する好適な
ゼオライトは約１〜約12の上記により規定した制
限指数、少くとも約12のシリカ対アルミナ比およ
び約1.6ｇ／cm3より小さくない乾燥結晶密度をも
つものである。既知の結晶構造のものに対する乾
燥密度は例えばダブリユウ・エム・メイアー
（W.M.Meier）による「ゼオライト・ストラクチ
ヤー（Zeolite Strucrure）における論文の19頁
に記載のように1000立方オングストローム当りの
ケイ素とアルミニウムとの合計数から計算でき
る。この論文はザ・ソサイエテイ・オブ・ケミカ
ル・インダストリー・ロンドン（the Society of
Chemical Industry，London）」によつて発行さ
れた（1968年）「プロシーデイングス・オブ・
ザ・コンフアレンス・オン・モレキユラーシーブ
ズ、ロンドン、（Proceedings of the
Conferencs on Molecular Sieves，London）
1967年４月」に記載され、その全内容はこれを引
用することによつてこの明細書に組入れられる。
結晶構造が未知のときには、古典的な比重計法に
よつて結晶骨組密度を決定できる。例えば、それ
はゼオライトの乾燥水素形を結晶によつて吸収さ
れない有機溶媒中に浸漬することによつて決定さ
れる。このクラスのゼオライトの異常に持続する
活性と安定性とは約1.6ｇ／cm3より小さくない高
陰イオン性結晶骨組密度と関連している。この高
密度はもちろん結晶内の自由空間が比較的少量で
あることと関連しているのに違いなく、このこと
が一層安定な構造を生ずるものと期待される。し
かしこの自由空間は触媒活性部位として重要であ
る。 若干の代表的ゼオライトの結晶骨組密度は下記
の通りである。
【表】
【表】
ゼオライトがアルカリ金属形で合成された時に
は、それはアンモニウムイオン交換の結果中間的
にアンモニウム形を形成させ、アンモニウム形を
焼成することによつて水素形となすことによつて
水素形に変えるのが便利である。水素形のほか
に、最初に存在していたアルカリ金属が約1.5重
量％以下に減少したゼオライトの他の形も使用で
きる。こうしてゼオライトに最初に存在していた
アルカリ金属は、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、カルシウムまたは希土類金属によつて例証さ
れる金属を含む、周期律表第IB族ないし族の
他の適当なイオンでイオン交換することによつて
置換することができる。 この発明による望ましい転化方法を実施する際
には、この発明による方法で使用する温度および
他の条件に抵抗性のある他の物質に上述の結晶性
アルミノシリケートゼオライトを配合するのが望
ましい。このような母材物質には合成または天然
産物質ならびに粘土、シリカおよび／または金属
酸化物のような無機物質が含まれる。後者は天然
産のもの、またはシリカおよび金属酸化物の混合
物を含むゼラチン状沈殿またはゲルの形態のもの
でもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土に
もモンモリロナイトおよびカオリン系のものが含
まれ、この系には普通ジクシ、マクナメージヨジ
ヤ粘土およびフロリダ粘土または主鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、ネーク
ライトまたはアナウキシツトである他の粘土とし
て知られる亜ベントナイトおよびカオリンが含ま
れる。このような粘土は採掘したままの粗製の状
態で、または予め焼成、酸処理または化学的変性
処理をした後で使用できる。 前述の物質に加えて、この発明で使用するゼオ
ライトはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのよう
な多孔性母材物質、並びにシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア
−ジルコニアのような三元組成物のような多孔性
母材物質と複合できる。これらの母材は共ゲルの
形態のものでもよい。ゼオライト成分と無機酸化
物ゲル母材との相対的割合はゼオライト含量が複
合体の約１〜約99重量％、より普通には約５〜約
80重量％の範囲において広範囲に変化できる。 この構造では触媒は非常に緩徐に劣化すること
が示された。この結論は純粋なエチレン（重合体
用品位）および上述のように希釈したエチレンに
よるベンゼンのHZSM−５上でのアルキル化を
比較する半工業規模の断熱操作についての比較に
基ずくものである。この半工業規模の断熱反応器
においては複数個の温度探針器が降流式反応器に
重合体用品位のエチレンを送給すると該反応器を
通して下方へ最高温度帯域が移動することを示
す。最高温度帯域は最高の（発熱）反応帯域であ
ると考えられ、該最高温度帯域が下方に移動する
と共に触媒が劣化していると結論される。この効
果は断熱反応器に上述の希釈エチレンを送給した
時にははるかに小さい程度にしか現われない。そ
の代りに触媒床中の最高温度帯域はその移動速度
がはるかに遅いために準静止状態のままである。
このことから触媒が非常に遅い速度で劣化してい
るとの論理的結論が導かれる。 この発明の方法はエチレンによる芳香族炭化水
素化合物であるベンゼンのアルキル化がこれらを
アルキル化有効条件下の反応帯域中で蒸気相で、
交換可能な陽イオンの多量割合が水素イオンであ
るように水素交換された上述のゼオライトである
ことを特徴とする触媒の存在下で接触させるよう
に行われる。一般にZSM−５ゼオライトの陽イ
オン部位の50％以上、好適には75％以上が水素イ
オンによつて占有されることが意図される。被ア
ルキル化芳香族化合物およびアルキル化剤はそれ
ら相互の適当なモル比で最初の段階（段階１）に
送給されるのが望ましい。段階１への送給原料は
加熱される。反応が起つた後で、段階１からの流
出物は反応剤の添加によつて冷却されて反応熱が
除かれる。この発明の方法では多数の反応段階が
可能である。一般に反応段階間で冷反応剤を添付
することによつて冷却を与えるのが望ましい。 エチレンによるベンゼンの蒸気相アルキル化で
は、ベンゼン：エチレンの段階１のモル比は約
１：１〜約30：１の範囲である。段階１への送給
原料は約大気圧ないし約210Kg／cm2ゲージ圧
（3000psig）の範囲内の圧力で約343℃（650〓）
〜約482℃（900〓）の範囲内の反応器入口温度に
加熱される。好適な入口温度は約371℃（700〓）
〜約454℃（850〓）の範囲内で、好適な圧力は約
1.8Kg／cm2ゲージ圧（25psig）〜約31.5Kg／cm2圧の
範囲内である。全芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン：アルキル化剤例えばエチレンのモル比を約
１：１〜約30：１、好適には約2.5：１〜約25：
１の範囲に保ちながら、各段階における反応を繰
返して行う。複数段階を通つて反応が進行して
も、芳香族炭化水素：アルキル化剤のモル比は反
応段階間の新鮮な送給原料の比の変化によつて一
定に保たれる。 この発明の方法においては、363Kg（800ポン
ド）全送給原料／〔時間−Kg（ポンド）結晶性ア
ルミノシリケート〕までの極度に高全送給原料空
間速度が可能である。しかしこの発明の方法にお
ける重要な因子はアルキル化剤例えばエチレンの
重量時間空間速度（WHSV）である。アルキル
化反応器の各反応段階に対するアルキル化剤の
WHSVは約0.45Kg（１ポンド）〜約4.5Kg（10ポ
ンド）アルキル化剤／〔時間−Kg（ポンド）結晶
性アルミノシリケート〕に維持される。最も望ま
しいエチレンWHSVは約0.9Kg（２ポンド）〜約
2.7Kg（６ポンド）エチレン／〔時間−Kg（ポン
ド）結晶性アルミノシリケート〕である。上述の
範囲内にエチレンWHSVを維持すれば、触媒再
生操作間の経済的サイクルが得られる。 上述のように操作を行えば、29日間までの操業
稼動期間が達成され、これらの場合にもすべて操
業は触媒の失活以外の理由のために停止された。
この明細書に記載の程度にエチレンを希釈する
と、系の熱容量を増大し、各触媒床全体にわたつ
て温度上昇が少なくなる。またエチレンの分圧を
低下させることができ、従つてオレフイン（エチ
レン）の重合を少くし、ブチルベンゼンのような
副生物の生成を低下させる。不活性炭化水素はコ
ークス先駆物を触媒表面から脱着する分圧推進力
を増大させ、触媒の劣化速度を低下させる。
は、それはアンモニウムイオン交換の結果中間的
にアンモニウム形を形成させ、アンモニウム形を
焼成することによつて水素形となすことによつて
水素形に変えるのが便利である。水素形のほか
に、最初に存在していたアルカリ金属が約1.5重
量％以下に減少したゼオライトの他の形も使用で
きる。こうしてゼオライトに最初に存在していた
アルカリ金属は、ニツケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、カルシウムまたは希土類金属によつて例証さ
れる金属を含む、周期律表第IB族ないし族の
他の適当なイオンでイオン交換することによつて
置換することができる。 この発明による望ましい転化方法を実施する際
には、この発明による方法で使用する温度および
他の条件に抵抗性のある他の物質に上述の結晶性
アルミノシリケートゼオライトを配合するのが望
ましい。このような母材物質には合成または天然
産物質ならびに粘土、シリカおよび／または金属
酸化物のような無機物質が含まれる。後者は天然
産のもの、またはシリカおよび金属酸化物の混合
物を含むゼラチン状沈殿またはゲルの形態のもの
でもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土に
もモンモリロナイトおよびカオリン系のものが含
まれ、この系には普通ジクシ、マクナメージヨジ
ヤ粘土およびフロリダ粘土または主鉱物成分がハ
ロイサイト、カオリナイト、ジツカイト、ネーク
ライトまたはアナウキシツトである他の粘土とし
て知られる亜ベントナイトおよびカオリンが含ま
れる。このような粘土は採掘したままの粗製の状
態で、または予め焼成、酸処理または化学的変性
処理をした後で使用できる。 前述の物質に加えて、この発明で使用するゼオ
ライトはアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−
マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリ
ア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニアのよう
な多孔性母材物質、並びにシリカ−アルミナ−ト
リア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−
アルミナ−マグネシアおよびシリカ−マグネシア
−ジルコニアのような三元組成物のような多孔性
母材物質と複合できる。これらの母材は共ゲルの
形態のものでもよい。ゼオライト成分と無機酸化
物ゲル母材との相対的割合はゼオライト含量が複
合体の約１〜約99重量％、より普通には約５〜約
80重量％の範囲において広範囲に変化できる。 この構造では触媒は非常に緩徐に劣化すること
が示された。この結論は純粋なエチレン（重合体
用品位）および上述のように希釈したエチレンに
よるベンゼンのHZSM−５上でのアルキル化を
比較する半工業規模の断熱操作についての比較に
基ずくものである。この半工業規模の断熱反応器
においては複数個の温度探針器が降流式反応器に
重合体用品位のエチレンを送給すると該反応器を
通して下方へ最高温度帯域が移動することを示
す。最高温度帯域は最高の（発熱）反応帯域であ
ると考えられ、該最高温度帯域が下方に移動する
と共に触媒が劣化していると結論される。この効
果は断熱反応器に上述の希釈エチレンを送給した
時にははるかに小さい程度にしか現われない。そ
の代りに触媒床中の最高温度帯域はその移動速度
がはるかに遅いために準静止状態のままである。
このことから触媒が非常に遅い速度で劣化してい
るとの論理的結論が導かれる。 この発明の方法はエチレンによる芳香族炭化水
素化合物であるベンゼンのアルキル化がこれらを
アルキル化有効条件下の反応帯域中で蒸気相で、
交換可能な陽イオンの多量割合が水素イオンであ
るように水素交換された上述のゼオライトである
ことを特徴とする触媒の存在下で接触させるよう
に行われる。一般にZSM−５ゼオライトの陽イ
オン部位の50％以上、好適には75％以上が水素イ
オンによつて占有されることが意図される。被ア
ルキル化芳香族化合物およびアルキル化剤はそれ
ら相互の適当なモル比で最初の段階（段階１）に
送給されるのが望ましい。段階１への送給原料は
加熱される。反応が起つた後で、段階１からの流
出物は反応剤の添加によつて冷却されて反応熱が
除かれる。この発明の方法では多数の反応段階が
可能である。一般に反応段階間で冷反応剤を添付
することによつて冷却を与えるのが望ましい。 エチレンによるベンゼンの蒸気相アルキル化で
は、ベンゼン：エチレンの段階１のモル比は約
１：１〜約30：１の範囲である。段階１への送給
原料は約大気圧ないし約210Kg／cm2ゲージ圧
（3000psig）の範囲内の圧力で約343℃（650〓）
〜約482℃（900〓）の範囲内の反応器入口温度に
加熱される。好適な入口温度は約371℃（700〓）
〜約454℃（850〓）の範囲内で、好適な圧力は約
1.8Kg／cm2ゲージ圧（25psig）〜約31.5Kg／cm2圧の
範囲内である。全芳香族炭化水素例えばベンゼ
ン：アルキル化剤例えばエチレンのモル比を約
１：１〜約30：１、好適には約2.5：１〜約25：
１の範囲に保ちながら、各段階における反応を繰
返して行う。複数段階を通つて反応が進行して
も、芳香族炭化水素：アルキル化剤のモル比は反
応段階間の新鮮な送給原料の比の変化によつて一
定に保たれる。 この発明の方法においては、363Kg（800ポン
ド）全送給原料／〔時間−Kg（ポンド）結晶性ア
ルミノシリケート〕までの極度に高全送給原料空
間速度が可能である。しかしこの発明の方法にお
ける重要な因子はアルキル化剤例えばエチレンの
重量時間空間速度（WHSV）である。アルキル
化反応器の各反応段階に対するアルキル化剤の
WHSVは約0.45Kg（１ポンド）〜約4.5Kg（10ポ
ンド）アルキル化剤／〔時間−Kg（ポンド）結晶
性アルミノシリケート〕に維持される。最も望ま
しいエチレンWHSVは約0.9Kg（２ポンド）〜約
2.7Kg（６ポンド）エチレン／〔時間−Kg（ポン
ド）結晶性アルミノシリケート〕である。上述の
範囲内にエチレンWHSVを維持すれば、触媒再
生操作間の経済的サイクルが得られる。 上述のように操作を行えば、29日間までの操業
稼動期間が達成され、これらの場合にもすべて操
業は触媒の失活以外の理由のために停止された。
この明細書に記載の程度にエチレンを希釈する
と、系の熱容量を増大し、各触媒床全体にわたつ
て温度上昇が少なくなる。またエチレンの分圧を
低下させることができ、従つてオレフイン（エチ
レン）の重合を少くし、ブチルベンゼンのような
副生物の生成を低下させる。不活性炭化水素はコ
ークス先駆物を触媒表面から脱着する分圧推進力
を増大させ、触媒の劣化速度を低下させる。
図はこの発明の方法を実施するための適当な工
程図である。図中： １０……希釈エチレン流供給線、Ｅ……希釈エ
チレン流、１１……新鮮なベンゼン流導入線、Ｂ
……新鮮なベンゼン、１２……再循環ベンゼン、
１３……ベンゼンブレンド流、１４……再循環ポ
リアルキル芳香族、１５……反応器、１６……
管、１８……ベンゼン回収精留塔、１９……エチ
ルベンゼン回収精留塔、２０……ポリエチルベン
ゼン剥離塔（PEB剥離塔）、２１……フラツシユ
ドラム、FG……燃料、２２……エチルベンゼン
生成物取出し線、EP……エチルベンゼン生成物、
Ｒ……残さ。
程図である。図中： １０……希釈エチレン流供給線、Ｅ……希釈エ
チレン流、１１……新鮮なベンゼン流導入線、Ｂ
……新鮮なベンゼン、１２……再循環ベンゼン、
１３……ベンゼンブレンド流、１４……再循環ポ
リアルキル芳香族、１５……反応器、１６……
管、１８……ベンゼン回収精留塔、１９……エチ
ルベンゼン回収精留塔、２０……ポリエチルベン
ゼン剥離塔（PEB剥離塔）、２１……フラツシユ
ドラム、FG……燃料、２２……エチルベンゼン
生成物取出し線、EP……エチルベンゼン生成物、
Ｒ……残さ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ベンゼンを転化条件下で不活性希釈剤と混合
したエチレンと、シリカ／アルミナモル比が少な
くとも12で制御指数が１〜12の範囲内の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト含有触媒の存在下で
接触させることからなるベンゼンのエチル化方法
において、希釈されたエチレンが製油所残分ガス
から得られたものであり、且つエチレンがメタ
ン、エタン、水素、窒素及び／又は一酸化炭素と
の50モル％までの混合物であることを特徴とす
る、ベンゼンのエチル化方法。 ２ 転化条件が250℃〜600℃の温度、0.1〜100気
圧の圧力、0.1〜100の送給原料重量時間空間速度
および１〜30のベンゼン／エチレンの送給原料モ
ル比からなる、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ３ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが
ZSM−５である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 結晶性アルミノシリケートゼオライトが結合
剤と混合してなる触媒を使用する、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ５ ZSM−５と結合剤と混合してなる触媒を使
用する特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６ 反応を一連の触媒床で行い、ベンゼンと希釈
エチレンとの新鮮な反応剤を各触媒床の流出物に
添加し、得られた混合物を次の触媒床に通す特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 新鮮な反応剤の温度が添加される流出物の温
度より低い温度で、それによつて反応系から反応
熱を除去する特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 希釈剤がエタン、メタンまたはその混合物で
ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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