JPH0121816B2 - - Google Patents
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Description
本発明は変性結晶性ゼオライト触媒を使用して
１，４―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造法に
関するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe Oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、生成したジメチルベンゼ
ン生成物は１，４―異性体約24％、１，３―異性
体約54％、及び１，２―異性体約22％の平衡組成
を有する。ジメチルベンゼン異性体のうち、１，
３―ジメチルベンゼンは通常最も要求されない生
成物であり、１，２―及び１，４―ジメチルベン
ゼンはより有用な生成物である。その中でも特に
１，４―ジメチルベンゼンが重要であり、
“Dacron”などの合成繊維の製造における中間体
であるテレフタル酸の製造に有用である。ジメチ
ルベンゼン異性体類の混合物またはジメチルベン
ゼン異性体とエチルベンゼンとの混合物は従来は
費用のかかる超精留及び多段階冷凍工程によつて
分離された。このような方法は操作に費用がかか
り、収率が限られている。 １，４―ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。米国特許第3972832号、第
4034053号、第4128592号及び第4137195号はリン
および／またはマグネシウムの化合物で処理した
特定のゼオライト触媒について開示している。ホ
ウ素含有ゼオライトは米国特許第4067920号に、
アンチモン含有ゼオライトは米国特許第3979472
号にそれぞれ開示されている。同様に、米国特許
第3965208号及び第4117026号は形状選択的反応に
有用な他の変性ゼオライトについて開示してい
る。 前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で有機化合物（たとえば炭化水素
化合物）を転化する新規な方法が知見された。本
発明の特に有益な要素はジアルキル化ベンゼン化
合物の１，４―異性体を選択的に製造することで
ある。本発明の方法はアルキル化芳香族化合物単
独あるはメタノールまたはエチレンなどの適当な
アルキル化剤との混合物を、アルキルベンゼン化
合物の不均化またはアルキル交換反応あるいは芳
香族化合物のアルキル化を行うのに適当な転化条
件下で、特定のタイプの変性結晶性ゼオライト触
媒と接触させて正常の平衡濃度より過剰の１，４
―ジアルキルベンゼン異性体を選択的に製造する
ことからなる。こうして本発明は芳香族化合物
を、単独またはアルキル化剤と混合して、少なく
とも12のシリカ／アルミナモル比と１〜12の制御
指数とをもつ結晶性ゼオライトであつて該ゼオラ
イトをスカンジウム含有化合物とイツトリウム含
有化合物との一方または両方の化合物およびリン
の化合物で処理して該ゼオライト上に少なくとも
0.25重量％のリンの酸化物と少なくとも0.5重量
％のスカンジウムの酸化物および／またはイツト
リウムの酸化物を析出させることにより予め変性
してなる結晶性ゼオライト触媒と、250℃〜750℃
の温度、大気圧〜100Kg／cm2（105N／m2〜
107N／m2）の圧力で接触させて１，４―ジアル
キルベンゼン異性体がその正常の平衡温度より過
剰に存在するジアルキルベンゼン化合物に転化す
ることからなる、芳香族化合物をジアルキルベン
ゼンに転化する方法を提供するものである。 本発明で使用する特定のタイプの結晶性ゼオラ
イト触媒はシリカ／アルミナモル比が少くとも約
12で、制御指数が約１〜12であつて、スカンジウ
ム（Sc）含有化合物とイツトリウム（Ｙ）含有
化合物との一方または両方の化合物とさらにリン
の化合物で予め処理することによつて少割合量の
スカンジウムの酸化物および／またはイツトリウ
ムの酸化物と少割合量のリンの酸化物とを析出さ
せて変性してなるものである。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４―
ジアルキルベンゼン異性体を１，２―及び１，３
―異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４―ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから１―エチル―４―メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはアルキル交換化して正常
の平衡濃度より過剰に１，４―ジ置換ベンゼンを
生成することである。たとえば、温度及び圧力の
適当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存在下
で望ましい１，４―異性体に富んだジメチルベン
ゼン及びベンゼンを不均化反応によつて生成す
る。 本発明で使用される結晶性ゼオライトは特異な
特性を示す新規な類のゼオライト物質である。こ
れらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低
く、従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、こ
れらはシリカ／アルミナモル比が30を超える場合
でさえも非常に活性である。触媒の活性は一般に
骨組のアルミニウム原子及び／又はこれらのアル
ミニウム原子と結合したカチオンに依存すること
を考えれば、このように活性が高いことは驚くべ
きことである。これらのゼオライトは、他のゼオ
ライト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組
を不可逆的に崩解させるような高温における水蒸
気の存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに
炭素質析出物が生成した場合には活性を回復する
ために通常の温度より高い温度で燃焼させること
によつて除去できる。触媒として使用されるこれ
らのゼオライトは一般にコークス生成活性が低
く、従つて空気などの酸素含有ガスで炭素質析出
物を燃焼させることによる再生工程の間隔が長
く、長時間再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な孔が小さな気孔のリンデＡと大
きな気孔のリンデＸとの間の中間の大きさを有す
ることによつて結晶内自由空間への分子の出入り
を選択的に制限することであり、結晶構造の気孔
の開口部は酸素原子によつて相互に結合されたケ
イ素原子の10員環によつて規定されるような大き
さを有する。当然のことながら、これらの環は結
晶性ゼオライトのアニオン骨組を形成する四面体
の規則的配置によつて形成されるものであること
を理解すべきであり、酸素原子自体は四面体の中
心においてケイ素（またはアルミニウム等）原子
に結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態のアルミニウムは排除される
ことを意味する。シリカ／アルミナ比が少くとも
12であるゼオライトが有用であるが、場合によつ
てはシリカ／アルミナ比がさらに大巾に高くたと
えば1600以上であるゼオライトを使用するのが好
ましい。さらに、場合によつては、実質的にアル
ミニウムを含まない、すなわちシリカ／アルミナ
モル比が無限に近いゼオライトが有用であり、好
ましくさえある。このような「高シリカ」または
「高度にケイ素質の」ゼオライトも本発明の定義
内に含まれる。さらにまたこの定義内に含まれる
ものにはここに記載した有用なゼオライトの実質
的に純粋なシリカ類似体、すなわち測定し得る量
のアルミニウムを含まない（シリカ／アルミナモ
ル比が無限）ゼオライトもあり、これらは他の点
についてもここに記載された特性を付与する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ―ヘキサンに対してより大きな結
晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。
この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規の類のゼオライトはｎ―ヘ
キサンを自由に吸着する有効な気孔の大きさを有
する。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造は
より大きな分子の進入を制するものでなければな
らない。このような分子の進入を制する性質が存
在するかどうかは結晶構造を知ることによつて判
断することができる。たとえば結晶中の気孔の開
口部がケイ素及びアルミニウム原子の８員環によ
つて形成される場合には、ｎ―ヘキサンより大き
い断面を有する分子の進入は排除され、このよう
なゼオライトは望ましいタイプのものではない。
一般に10員環が好ましいものであるが、環が過度
にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有効でなく
なる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ―パラフインより大きな断面の
分子の進入を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断する代りに、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ―
ヘキサンと３―メチルペンタンとの等重量混合物
を連続的に通すことによつてここに定義する「制
御指数」により簡単に決定できる。まず、ペレツ
トまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサン
プルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて
変化しないで残つている割合を測定する。 前記実験手順はほとんどのゼオライトサンプル
について全体の転化率を所望する10〜60％にする
ことができる好ましい条件を示しているが、非常
に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリカ／
アルミナモル比が特別に高い場合には、幾分、よ
り苛酷な条件を使用することが必要である。これ
らの場合、全体の転化率を最低約10％にするため
には温度を約540℃までにし、液体時間空間速度
を１より小さく、たとえば0.1以下にする。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサンの割合／log10（残存する３
―メチルペンタン割合） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数（CI）の値
を下記に示す。 制御指数（CI） ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 ２ ZSM―48 3.4 TMAオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ／アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、気孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も
制御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼ
オライトについて１個より多い値が１〜12の制御
指数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の進入
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度にケイ素質のゼオラ
イトには、前記温度及び転化条件の範囲内の２種
以上の条件下でテストした場合、少くとも１つの
値が１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値
が１よりわずかに小さくなつたとしても、たとえ
ば0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたと
しても、たとえば14または15でもそれらのゼオラ
イトは本発明で使用し得るものと見做される。従
つてここで使用する制御指数の値は排他的なもの
ではなく包含的なものである。すなわち、ここに
定義したテスト条件のいずれかの組合わせによつ
てテストして制御指数の値が１〜12であると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じ
たとしてもそのゼオライトは本発明で使用し得る
新規な類のゼオライトでると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―
23，ZSM―35，ZSM―38，ZSM―48及びその他
類似物質等がある。 ZSM―５およびそのＸ線回析パターン等は米
国特許第3702886号及び米国再発行特許第29948号
に詳細に開示されている。 ZSM―11およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第3709979号に開示されている。 ZSM―12およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第3832449号に開示されている。 ZSM―23およびＸ線回折パターン等は米国特
許第4076842号に開示されている。 ZSM―35およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第4016245号に開示されている。 ZSM―38およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第4046859号に開示されている。 ZSM―48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M2／nO： （０〜２）Al2O3：（100）SiO2 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpKa７の少くとも１種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学量論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM―48の特徴あるＸ線回折
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。 ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ―アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／I0（I0は最強ライン
すなわちピークの強度）及びその記録されたライ
ンに相当するÅ単位の格子面間隔ｄ（観測値）を
算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンでイ
オン交換しても格子面間隔が若干微小に移動し相
対強度に若干の変化があるだけで実質的に同じパ
ターンを示す。サンプルのケイ素／アルミニウム
比に応じても、また熱処理を施した場合にも他に
微小な変化が起こり得る。 ZSM―48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。
１，４―ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造法に
関するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe Oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、生成したジメチルベンゼ
ン生成物は１，４―異性体約24％、１，３―異性
体約54％、及び１，２―異性体約22％の平衡組成
を有する。ジメチルベンゼン異性体のうち、１，
３―ジメチルベンゼンは通常最も要求されない生
成物であり、１，２―及び１，４―ジメチルベン
ゼンはより有用な生成物である。その中でも特に
１，４―ジメチルベンゼンが重要であり、
“Dacron”などの合成繊維の製造における中間体
であるテレフタル酸の製造に有用である。ジメチ
ルベンゼン異性体類の混合物またはジメチルベン
ゼン異性体とエチルベンゼンとの混合物は従来は
費用のかかる超精留及び多段階冷凍工程によつて
分離された。このような方法は操作に費用がかか
り、収率が限られている。 １，４―ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。米国特許第3972832号、第
4034053号、第4128592号及び第4137195号はリン
および／またはマグネシウムの化合物で処理した
特定のゼオライト触媒について開示している。ホ
ウ素含有ゼオライトは米国特許第4067920号に、
アンチモン含有ゼオライトは米国特許第3979472
号にそれぞれ開示されている。同様に、米国特許
第3965208号及び第4117026号は形状選択的反応に
有用な他の変性ゼオライトについて開示してい
る。 前記従来技術は本発明の主題に関連があるもの
であるが、本発明の特定の処理を行つた特徴のあ
る結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につい
ては今まで知られていず、従来開示されていなか
つた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で有機化合物（たとえば炭化水素
化合物）を転化する新規な方法が知見された。本
発明の特に有益な要素はジアルキル化ベンゼン化
合物の１，４―異性体を選択的に製造することで
ある。本発明の方法はアルキル化芳香族化合物単
独あるはメタノールまたはエチレンなどの適当な
アルキル化剤との混合物を、アルキルベンゼン化
合物の不均化またはアルキル交換反応あるいは芳
香族化合物のアルキル化を行うのに適当な転化条
件下で、特定のタイプの変性結晶性ゼオライト触
媒と接触させて正常の平衡濃度より過剰の１，４
―ジアルキルベンゼン異性体を選択的に製造する
ことからなる。こうして本発明は芳香族化合物
を、単独またはアルキル化剤と混合して、少なく
とも12のシリカ／アルミナモル比と１〜12の制御
指数とをもつ結晶性ゼオライトであつて該ゼオラ
イトをスカンジウム含有化合物とイツトリウム含
有化合物との一方または両方の化合物およびリン
の化合物で処理して該ゼオライト上に少なくとも
0.25重量％のリンの酸化物と少なくとも0.5重量
％のスカンジウムの酸化物および／またはイツト
リウムの酸化物を析出させることにより予め変性
してなる結晶性ゼオライト触媒と、250℃〜750℃
の温度、大気圧〜100Kg／cm2（105N／m2〜
107N／m2）の圧力で接触させて１，４―ジアル
キルベンゼン異性体がその正常の平衡温度より過
剰に存在するジアルキルベンゼン化合物に転化す
ることからなる、芳香族化合物をジアルキルベン
ゼンに転化する方法を提供するものである。 本発明で使用する特定のタイプの結晶性ゼオラ
イト触媒はシリカ／アルミナモル比が少くとも約
12で、制御指数が約１〜12であつて、スカンジウ
ム（Sc）含有化合物とイツトリウム（Ｙ）含有
化合物との一方または両方の化合物とさらにリン
の化合物で予め処理することによつて少割合量の
スカンジウムの酸化物および／またはイツトリウ
ムの酸化物と少割合量のリンの酸化物とを析出さ
せて変性してなるものである。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４―
ジアルキルベンゼン異性体を１，２―及び１，３
―異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４―ジメチルベンゼンを、そしてト
ルエン及びエチレンから１―エチル―４―メチル
ベンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはアルキル交換化して正常
の平衡濃度より過剰に１，４―ジ置換ベンゼンを
生成することである。たとえば、温度及び圧力の
適当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存在下
で望ましい１，４―異性体に富んだジメチルベン
ゼン及びベンゼンを不均化反応によつて生成す
る。 本発明で使用される結晶性ゼオライトは特異な
特性を示す新規な類のゼオライト物質である。こ
れらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低
く、従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、こ
れらはシリカ／アルミナモル比が30を超える場合
でさえも非常に活性である。触媒の活性は一般に
骨組のアルミニウム原子及び／又はこれらのアル
ミニウム原子と結合したカチオンに依存すること
を考えれば、このように活性が高いことは驚くべ
きことである。これらのゼオライトは、他のゼオ
ライト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組
を不可逆的に崩解させるような高温における水蒸
気の存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに
炭素質析出物が生成した場合には活性を回復する
ために通常の温度より高い温度で燃焼させること
によつて除去できる。触媒として使用されるこれ
らのゼオライトは一般にコークス生成活性が低
く、従つて空気などの酸素含有ガスで炭素質析出
物を燃焼させることによる再生工程の間隔が長
く、長時間再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な孔が小さな気孔のリンデＡと大
きな気孔のリンデＸとの間の中間の大きさを有す
ることによつて結晶内自由空間への分子の出入り
を選択的に制限することであり、結晶構造の気孔
の開口部は酸素原子によつて相互に結合されたケ
イ素原子の10員環によつて規定されるような大き
さを有する。当然のことながら、これらの環は結
晶性ゼオライトのアニオン骨組を形成する四面体
の規則的配置によつて形成されるものであること
を理解すべきであり、酸素原子自体は四面体の中
心においてケイ素（またはアルミニウム等）原子
に結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態のアルミニウムは排除される
ことを意味する。シリカ／アルミナ比が少くとも
12であるゼオライトが有用であるが、場合によつ
てはシリカ／アルミナ比がさらに大巾に高くたと
えば1600以上であるゼオライトを使用するのが好
ましい。さらに、場合によつては、実質的にアル
ミニウムを含まない、すなわちシリカ／アルミナ
モル比が無限に近いゼオライトが有用であり、好
ましくさえある。このような「高シリカ」または
「高度にケイ素質の」ゼオライトも本発明の定義
内に含まれる。さらにまたこの定義内に含まれる
ものにはここに記載した有用なゼオライトの実質
的に純粋なシリカ類似体、すなわち測定し得る量
のアルミニウムを含まない（シリカ／アルミナモ
ル比が無限）ゼオライトもあり、これらは他の点
についてもここに記載された特性を付与する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ―ヘキサンに対してより大きな結
晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示す。
この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規の類のゼオライトはｎ―ヘ
キサンを自由に吸着する有効な気孔の大きさを有
する。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造は
より大きな分子の進入を制するものでなければな
らない。このような分子の進入を制する性質が存
在するかどうかは結晶構造を知ることによつて判
断することができる。たとえば結晶中の気孔の開
口部がケイ素及びアルミニウム原子の８員環によ
つて形成される場合には、ｎ―ヘキサンより大き
い断面を有する分子の進入は排除され、このよう
なゼオライトは望ましいタイプのものではない。
一般に10員環が好ましいものであるが、環が過度
にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有効でなく
なる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ―パラフインより大きな断面の
分子の進入を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断する代りに、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ―
ヘキサンと３―メチルペンタンとの等重量混合物
を連続的に通すことによつてここに定義する「制
御指数」により簡単に決定できる。まず、ペレツ
トまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサン
プルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーによつ
て分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて
変化しないで残つている割合を測定する。 前記実験手順はほとんどのゼオライトサンプル
について全体の転化率を所望する10〜60％にする
ことができる好ましい条件を示しているが、非常
に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリカ／
アルミナモル比が特別に高い場合には、幾分、よ
り苛酷な条件を使用することが必要である。これ
らの場合、全体の転化率を最低約10％にするため
には温度を約540℃までにし、液体時間空間速度
を１より小さく、たとえば0.1以下にする。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数 ＝log10（残存するヘキサンの割合／log10（残存する３
―メチルペンタン割合） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数（CI）の値
を下記に示す。 制御指数（CI） ZSM―４ 0.5 ZSM―５ 8.3 ZSM―11 8.7 ZSM―12 ２ ZSM―23 9.1 ZSM―35 4.5 ZSM―38 ２ ZSM―48 3.4 TMAオフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ―ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ／アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、気孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も
制御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼ
オライトについて１個より多い値が１〜12の制御
指数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の進入
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度にケイ素質のゼオラ
イトには、前記温度及び転化条件の範囲内の２種
以上の条件下でテストした場合、少くとも１つの
値が１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値
が１よりわずかに小さくなつたとしても、たとえ
ば0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたと
しても、たとえば14または15でもそれらのゼオラ
イトは本発明で使用し得るものと見做される。従
つてここで使用する制御指数の値は排他的なもの
ではなく包含的なものである。すなわち、ここに
定義したテスト条件のいずれかの組合わせによつ
てテストして制御指数の値が１〜12であると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じ
たとしてもそのゼオライトは本発明で使用し得る
新規な類のゼオライトでると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，ZSM―
23，ZSM―35，ZSM―38，ZSM―48及びその他
類似物質等がある。 ZSM―５およびそのＸ線回析パターン等は米
国特許第3702886号及び米国再発行特許第29948号
に詳細に開示されている。 ZSM―11およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第3709979号に開示されている。 ZSM―12およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第3832449号に開示されている。 ZSM―23およびＸ線回折パターン等は米国特
許第4076842号に開示されている。 ZSM―35およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第4016245号に開示されている。 ZSM―38およびそのＸ線回折パターン等は米
国特許第4046859号に開示されている。 ZSM―48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。 （０〜15）RN：（０〜1.5）M2／nO： （０〜２）Al2O3：（100）SiO2 上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１種のカチオ
ンであり、RNはpKa７の少くとも１種のアミ
ン官能基を有するC1〜C20有機化合物である。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学量論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM―48の特徴あるＸ線回折
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。 ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ―アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／I0（I0は最強ライン
すなわちピークの強度）及びその記録されたライ
ンに相当するÅ単位の格子面間隔ｄ（観測値）を
算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンでイ
オン交換しても格子面間隔が若干微小に移動し相
対強度に若干の変化があるだけで実質的に同じパ
ターンを示す。サンプルのケイ素／アルミニウム
比に応じても、また熱処理を施した場合にも他に
微小な変化が起こり得る。 ZSM―48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。
【表】
上式中RNはpKa７のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合（酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びアルミニウムの両方を含むものとす
る。従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化ア
ルミニウム、硫酸及び水の混合物であるとみな
す。アミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物であ
る。高度にケイ素質の形態のZSM―48を製造す
る場合、アルミナは加えない。従つて存在するア
ルミナは反応剤中の不純物として生じるもののみ
である。 好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
−CoH2o−NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでのイオン交換によつて少
くとも部分的に置換される。すなわち、最初から
存在するカチオンは水素または水素イオン先駆体
に交換されるか、あるいは周期律表〜族の金
属と交換される。従つてたとえば最初から存在す
るカチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロニ
ウムイオンで交換することが考えられる。これら
の触媒的に活性な形態としては特に水素希土類金
属、アルミニウム、マンガン及び周期表〜族
の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許によれば、これら
の結晶性ゼオライトはそのそれぞれのＸ線回折パ
ターンによつて同定される。前述の様に本発明は
シリカ／アルミナモル比が実質的に無限の触媒を
利用することも意図している。従つて、本発明で
使用するゼオライトはこれらの特許文献に記載さ
れている特定のシリカ／アルミナモル比を有する
ものに限定されるものではない。これらの文献に
記載されているのと同じ結晶構造を有するが、実
質的にアルミナを含まないものも本発明において
は有用であり、その方が好ましい場合もある。結
晶構造はＸ線回折パターン（指紋のようなもの）
で同定され、特定の結晶性ゼオライト物質の同定
はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で塩
基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成するこ
とによつて活性化させることができる。製造溶液
中に有機カチオンを存在させることはこの種のタ
イプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件で
はないが、これらのカチオンが存在することによ
つてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に働
くように思われる。一般的にはこのタイプの触媒
をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中
で約540℃で約15分から約24時間焼成することに
よつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、水蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成
などの処理を単独または組合わすことによつてこ
こに同定した種類のゼオライト構造に転化でき
る。このように処理できる天然鉱物の例としては
フエリエライト、ブリユーステライト、スチルバ
イト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイ
ランダイト、及びクリノプチロライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，
ZSM―23，ZSM―35，ZSM―38及びZSM―48が
あるが、その中でもZSM―５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用され、the Society of
Chemical Industry（ロンドン、1968年）によつ
て発行された「Proceedinge of the Conference
on Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967
年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんに利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合（酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びアルミニウムの両方を含むものとす
る。従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化ア
ルミニウム、硫酸及び水の混合物であるとみな
す。アミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物であ
る。高度にケイ素質の形態のZSM―48を製造す
る場合、アルミナは加えない。従つて存在するア
ルミナは反応剤中の不純物として生じるもののみ
である。 好ましくは、結晶化は80〜250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナトリウム、塩化ナト
リウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のpKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
−CoH2o−NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでのイオン交換によつて少
くとも部分的に置換される。すなわち、最初から
存在するカチオンは水素または水素イオン先駆体
に交換されるか、あるいは周期律表〜族の金
属と交換される。従つてたとえば最初から存在す
るカチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロニ
ウムイオンで交換することが考えられる。これら
の触媒的に活性な形態としては特に水素希土類金
属、アルミニウム、マンガン及び周期表〜族
の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許によれば、これら
の結晶性ゼオライトはそのそれぞれのＸ線回折パ
ターンによつて同定される。前述の様に本発明は
シリカ／アルミナモル比が実質的に無限の触媒を
利用することも意図している。従つて、本発明で
使用するゼオライトはこれらの特許文献に記載さ
れている特定のシリカ／アルミナモル比を有する
ものに限定されるものではない。これらの文献に
記載されているのと同じ結晶構造を有するが、実
質的にアルミナを含まないものも本発明において
は有用であり、その方が好ましい場合もある。結
晶構造はＸ線回折パターン（指紋のようなもの）
で同定され、特定の結晶性ゼオライト物質の同定
はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で塩
基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成するこ
とによつて活性化させることができる。製造溶液
中に有機カチオンを存在させることはこの種のタ
イプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件で
はないが、これらのカチオンが存在することによ
つてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に働
くように思われる。一般的にはこのタイプの触媒
をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中
で約540℃で約15分から約24時間焼成することに
よつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、水蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成
などの処理を単独または組合わすことによつてこ
こに同定した種類のゼオライト構造に転化でき
る。このように処理できる天然鉱物の例としては
フエリエライト、ブリユーステライト、スチルバ
イト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイ
ランダイト、及びクリノプチロライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM―５，ZSM―11，ZSM―12，
ZSM―23，ZSM―35，ZSM―38及びZSM―48が
あるが、その中でもZSM―５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約1.6ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつ
かの理由のために前述の３つの条件を全て満たす
ゼオライトが最も望ましいものであることが発見
された。炭化水素生成物または副産物を触媒的に
生成する場合、このようなゼオライトはガソリン
沸点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾
向がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼ
オライトとは前記制御指数の値が約１〜12であ
り、シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であ
り、乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものであ
る。構造が知られているものの乾燥密度は1000立
方オングストローム当りのケイ素及びアルミニウ
ムの原子の合計数から算出できる。この計算方法
はW.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題す
る記事の第19頁に記載されており、この記事はこ
こにも参考として引用され、the Society of
Chemical Industry（ロンドン、1968年）によつ
て発行された「Proceedinge of the Conference
on Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967
年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんに利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
【表】
HZSM―５（SiO2／Al2O3モル比＝70；アルミ
ナ結合剤上65％のHZSM―５）５ｇを石英製流
通式反応器に入れ、下記の温度に加熱した。４／
１のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原
料流を重量時間空間速度（WHSV）10時間-1加
熱されたゼオライト上に通した。種々の温度にお
ける得られた結果を以下に示す；
ナ結合剤上65％のHZSM―５）５ｇを石英製流
通式反応器に入れ、下記の温度に加熱した。４／
１のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原
料流を重量時間空間速度（WHSV）10時間-1加
熱されたゼオライト上に通した。種々の温度にお
ける得られた結果を以下に示す；
【表】
例1B （比較例）
例1Aと同様して、加熱されたZSM―５上にト
ルエンおよびエチレンをそれぞれ重量時間空間速
度を7.0および0.5で通すことによつてトルエンを
エチレンでアルキル化した。種々の温度における
結果を以下に示す：
ルエンおよびエチレンをそれぞれ重量時間空間速
度を7.0および0.5で通すことによつてトルエンを
エチレンでアルキル化した。種々の温度における
結果を以下に示す：
例1Aの未変性HZSM―５ゼオライト６ｇ上に
450℃〜600℃の温度でトルエン送給原料を通し
た。トルエン送給原料のWHSVを3.5時間-1〜3.6
時間-1に保つた。得られた結果を以下にまとめ
た：
450℃〜600℃の温度でトルエン送給原料を通し
た。トルエン送給原料のWHSVを3.5時間-1〜3.6
時間-1に保つた。得られた結果を以下にまとめ
た：
環境温度に保つた水３ml中硝酸スカンジウム
4.0ｇの溶液にSiO2／Al2O3＝70のHZSM―51.5ｇ
を添加し、得られた混合物を室温に24時間維持し
た後過した。得られた残さを約80℃で２時間乾
燥し、500℃で更に３時間焼成すればSc―ZSM―
571.85ｇが得られ、スカンジウムの含量は分析の
結果11.8重量％であることが判明した。 例4A （比較例） 〔Sc―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例３のSc―ZSM―５触媒1.1ｇ上にトルエン／
メタノール混合物（モル比４／１）混合物送給源
料を、送給原料WHSV10時間-1温度400℃で通す
ことによつてメタノールによるトルエンのアルキ
ル化を行つた。トルエン転化率は61.2％で、キシ
レン生成物中のｐ―キシレン選択率は26.4％であ
つた。 例4B （比較例） 〔Sc―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例4Aと同様にして、例３のSc―ZSM―５触媒
1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は93.7％で、エチルトルエン生成物中の
ｐ―エチルトルエン選択率は32.2％であつた。 例５ （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトの調製〕 環境温度の水５ml中硝酸イツトリウム5.0ｇの
溶液にHZSM―５（SiO2／Al2O3＝70）2.0ｇを添
加し、得られた混合物を室温で24時間放置した後
過した。約80℃で１時間乾燥し、更に200℃で
16時間乾燥した後得られた残さを500℃で４時間
焼成すればＹ―ZSM―５ 2.3ｇが得られ、分析
の結果、イツトリウムの含量は11.1重量％であつ
た。 例6A （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例５のＹ―ZSM―５触媒1.1ｇ上にトルエン／
メタノール混合物送給原料（モル比４／１）を
400℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は53.2％で、キシレン生
成物中のｐ―キシレン選択率は53.5％であつた。 例6B （比較例） 〔Ｙ―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例6Aと同様にして、例５のＹ―ZSM―５触媒
1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）で400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は87.9％で、エチルトルエン生成物中ｐ
―エチルトルエン選択率は52.5％であつた。 例７ （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例５のＹ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に500℃でトル
エン送給原料流をWHSV＝3.5時間-1で通すこと
によつてトルエンの不均化を行つた。トルエン転
化率は19.6％で、キシレン生成物中のパラキシレ
ン選択率は32.9％であつた。 例８ （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトの調製〕 水300ml中リン酸／水素２アンモニウム80ｇの
溶液へZSM―５のNH4形（アルミナ結合剤上65
％）200ｇを加え、得られた混合物を90℃で２時
間放置した後過によりゼオライトを取出し、乾
燥し、500℃で２時間焼成した。回収したＰ―
ZSM―５のリン含量は3.43重量％であつた。 例9A （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例８のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇに４／１
のモル比のトルエン／メタノール混合物を所望の
温度で加熱しながら通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。種々の温
度で得られた結果を下記に掲げる：
4.0ｇの溶液にSiO2／Al2O3＝70のHZSM―51.5ｇ
を添加し、得られた混合物を室温に24時間維持し
た後過した。得られた残さを約80℃で２時間乾
燥し、500℃で更に３時間焼成すればSc―ZSM―
571.85ｇが得られ、スカンジウムの含量は分析の
結果11.8重量％であることが判明した。 例4A （比較例） 〔Sc―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例３のSc―ZSM―５触媒1.1ｇ上にトルエン／
メタノール混合物（モル比４／１）混合物送給源
料を、送給原料WHSV10時間-1温度400℃で通す
ことによつてメタノールによるトルエンのアルキ
ル化を行つた。トルエン転化率は61.2％で、キシ
レン生成物中のｐ―キシレン選択率は26.4％であ
つた。 例4B （比較例） 〔Sc―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例4Aと同様にして、例３のSc―ZSM―５触媒
1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は93.7％で、エチルトルエン生成物中の
ｐ―エチルトルエン選択率は32.2％であつた。 例５ （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトの調製〕 環境温度の水５ml中硝酸イツトリウム5.0ｇの
溶液にHZSM―５（SiO2／Al2O3＝70）2.0ｇを添
加し、得られた混合物を室温で24時間放置した後
過した。約80℃で１時間乾燥し、更に200℃で
16時間乾燥した後得られた残さを500℃で４時間
焼成すればＹ―ZSM―５ 2.3ｇが得られ、分析
の結果、イツトリウムの含量は11.1重量％であつ
た。 例6A （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例５のＹ―ZSM―５触媒1.1ｇ上にトルエン／
メタノール混合物送給原料（モル比４／１）を
400℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は53.2％で、キシレン生
成物中のｐ―キシレン選択率は53.5％であつた。 例6B （比較例） 〔Ｙ―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例6Aと同様にして、例５のＹ―ZSM―５触媒
1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）で400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は87.9％で、エチルトルエン生成物中ｐ
―エチルトルエン選択率は52.5％であつた。 例７ （比較例） 〔Ｙ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例５のＹ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に500℃でトル
エン送給原料流をWHSV＝3.5時間-1で通すこと
によつてトルエンの不均化を行つた。トルエン転
化率は19.6％で、キシレン生成物中のパラキシレ
ン選択率は32.9％であつた。 例８ （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトの調製〕 水300ml中リン酸／水素２アンモニウム80ｇの
溶液へZSM―５のNH4形（アルミナ結合剤上65
％）200ｇを加え、得られた混合物を90℃で２時
間放置した後過によりゼオライトを取出し、乾
燥し、500℃で２時間焼成した。回収したＰ―
ZSM―５のリン含量は3.43重量％であつた。 例9A （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例８のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇに４／１
のモル比のトルエン／メタノール混合物を所望の
温度で加熱しながら通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。種々の温
度で得られた結果を下記に掲げる：
例9Aと同様にして、Ｐ―ZSM―５上に400℃
でトルエンおよびエチレンをそれぞれ重量時間空
間速度（WHSV）７時間-1および0.5時間-1で通
すことによつてエチレンによるトルエンのアルキ
ル化を行つた。トルエン転化率は74.8％でｐ―エ
チルトルエン選択率は55.5％であつた。 例10 （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例８のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ上に475℃
と550℃との間の温度でトルエンを重量時間空間
速度3.5時間-1で通すことによつてトルエンの不
均化を行つた。不均化条件および結果を下記に示
す：
でトルエンおよびエチレンをそれぞれ重量時間空
間速度（WHSV）７時間-1および0.5時間-1で通
すことによつてエチレンによるトルエンのアルキ
ル化を行つた。トルエン転化率は74.8％でｐ―エ
チルトルエン選択率は55.5％であつた。 例10 （比較例） 〔Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例８のＰ―ZSM―５ゼオライト5.0ｇ上に475℃
と550℃との間の温度でトルエンを重量時間空間
速度3.5時間-1で通すことによつてトルエンの不
均化を行つた。不均化条件および結果を下記に示
す：
環境温度の水４ml中硝酸スカンジウム5.0ｇの
溶液に例８のＰ―ZSM―５ 2.0ｇを添加し、得
られた混合物を室温で24時間保つた後過した。
得られた残さを約80℃で乾燥し、更に250℃で16
時間乾燥後、500℃で２時間焼成すればSc―Ｐ―
ZSM―５ 2.27ｇが得られ、分析の結果スカンジ
ウム含量は8.70重量％で、リン含量は2.47重量％
であつた。 例 12A 〔Sc―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反
応〕 例11のSc―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃
でモル比４／１のトルエン／メタノール混合物を
WHSV10時間-1で通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。トルエン
転化率は47.6％で、キシレン生成物中ｐ―キシレ
ン選択率は70.3％であつた。 例 12B 〔Sc―Ｐ―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例12Aと同様にして、例11（参考例）のSc―Ｐ
―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン
（WHSV＝7.0時間-1）およびエチレン（WHSV
＝0.5時間-1）を通すことによつてトルエンのエ
チル化を行つた。トルエン転化率は73.9％で、エ
チルトルエン生成物中ｐ―エチルトルエン選択率
は68.6％であつた。 例13 （参考例） 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトの調製〕 環境温度の水5.0ml中硝酸イツトリウム6.0ｇの
溶液に例８のＰ―ZSM―５ 3.0ｇを加え、得ら
れた混合物を室温で24時間保つた後過し、残さ
を約80℃で乾燥し、次いで更に250℃で18時間乾
燥後500℃で更に２時間焼成することによつてＹ
―Ｐ―ZSM―５ 3.1ｇが得られた。分析の結果
イツトリウム含量は9.32重量％で、リン含量は
2.69重量％であつた。 例 14A 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反
応〕 例13のＹ―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃で
４／１モル比のトルエン／メタノール混合物を
WHSV＝10時間-1で送給することによつてメタ
ノールによるトルエンのアルキル化を行つた。ト
ルエン転化率は42.0％で、キシレン生成物中ｐ―
キシレン選択率は82.4％であつた。 例 14B 〔Ｙ―Ｐ―ZSM―５ゼオライトによるエチル化
反応〕 例14Aと同様にして、例13のＹ―Ｐ―ZSM―
５触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0
時間-1）およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）
を通すことによつてトルエンのエチル化を行つ
た。トルエン転化率は64.7％で、エチルトルエン
生成物中ｐ―エチルトルエン選択率は84.4％であ
つた。 例 15 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例13のＹ―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に500℃、
トルエン送給原料WHSV＝3.5時間-1でトルエン
を通すことによつてトルエンの不均化を行つた。
トルエン転化率は24.2％で、キシレン生成物中ｐ
―キシレン選択率は46.2％であつた。 上述のことはここに開示した発明の若干の特定
実施例を説明したのにすぎず、多くの改変がこの
発明の精神を逸脱することなく行いうること、お
よびそのような改変が前述の特許請求の範囲内に
明らかに包含されるものであることは当業者によ
り容易に理解されよう。
溶液に例８のＰ―ZSM―５ 2.0ｇを添加し、得
られた混合物を室温で24時間保つた後過した。
得られた残さを約80℃で乾燥し、更に250℃で16
時間乾燥後、500℃で２時間焼成すればSc―Ｐ―
ZSM―５ 2.27ｇが得られ、分析の結果スカンジ
ウム含量は8.70重量％で、リン含量は2.47重量％
であつた。 例 12A 〔Sc―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反
応〕 例11のSc―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃
でモル比４／１のトルエン／メタノール混合物を
WHSV10時間-1で通すことによつてメタノール
によるトルエンのアルキル化を行つた。トルエン
転化率は47.6％で、キシレン生成物中ｐ―キシレ
ン選択率は70.3％であつた。 例 12B 〔Sc―Ｐ―ZSM―５触媒によるエチル化反応〕 例12Aと同様にして、例11（参考例）のSc―Ｐ
―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン
（WHSV＝7.0時間-1）およびエチレン（WHSV
＝0.5時間-1）を通すことによつてトルエンのエ
チル化を行つた。トルエン転化率は73.9％で、エ
チルトルエン生成物中ｐ―エチルトルエン選択率
は68.6％であつた。 例13 （参考例） 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトの調製〕 環境温度の水5.0ml中硝酸イツトリウム6.0ｇの
溶液に例８のＰ―ZSM―５ 3.0ｇを加え、得ら
れた混合物を室温で24時間保つた後過し、残さ
を約80℃で乾燥し、次いで更に250℃で18時間乾
燥後500℃で更に２時間焼成することによつてＹ
―Ｐ―ZSM―５ 3.1ｇが得られた。分析の結果
イツトリウム含量は9.32重量％で、リン含量は
2.69重量％であつた。 例 14A 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトによるアルキル化反
応〕 例13のＹ―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に400℃で
４／１モル比のトルエン／メタノール混合物を
WHSV＝10時間-1で送給することによつてメタ
ノールによるトルエンのアルキル化を行つた。ト
ルエン転化率は42.0％で、キシレン生成物中ｐ―
キシレン選択率は82.4％であつた。 例 14B 〔Ｙ―Ｐ―ZSM―５ゼオライトによるエチル化
反応〕 例14Aと同様にして、例13のＹ―Ｐ―ZSM―
５触媒1.1ｇ上に400℃でトルエン（WHSV＝7.0
時間-1）およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）
を通すことによつてトルエンのエチル化を行つ
た。トルエン転化率は64.7％で、エチルトルエン
生成物中ｐ―エチルトルエン選択率は84.4％であ
つた。 例 15 〔Ｙ―Ｐ―変性ゼオライトによる不均化反応〕 例13のＹ―Ｐ―ZSM―５触媒1.1ｇ上に500℃、
トルエン送給原料WHSV＝3.5時間-1でトルエン
を通すことによつてトルエンの不均化を行つた。
トルエン転化率は24.2％で、キシレン生成物中ｐ
―キシレン選択率は46.2％であつた。 上述のことはここに開示した発明の若干の特定
実施例を説明したのにすぎず、多くの改変がこの
発明の精神を逸脱することなく行いうること、お
よびそのような改変が前述の特許請求の範囲内に
明らかに包含されるものであることは当業者によ
り容易に理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 芳香族化合物を、単独またはアルキル化剤と
混合して、少なくとも12のシリカ／アルミナモル
比と１〜12の制御指数とをもつ結晶性ゼオライト
であつて該ゼオライトをスカンジウム含有化合物
とイツトリウム含有化合物との一方または両方の
化合物およびリンの化合物で処理して該ゼオライ
ト上に少なくとも0.25重量％のリンの酸化物と少
なくとも0.5重量％のスカンジウムの酸化物およ
び／またはイツトリウムの酸化物を析出させるこ
とにより予め変性してなる結晶性ゼオライト触媒
と、250℃〜750℃の温度、大気圧〜100Kg／cm2
（105N／m2〜107N／m2）の圧力で接触させて１，
４―ジアルキルベンゼン異性体がその正常の平衡
濃度より過剰に存在するジアルキルベンゼン化合
物に転化することからなる、芳香族化合物をジア
ルキルベンゼンに転化する方法。 ２ 温度が300℃〜650℃である特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ スカンジウムの酸化物が変性されたゼオライ
ト触媒の１〜30重量％の量で含まれる特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ イツトリウムの酸化物が変性されたゼオライ
ト触媒の１〜40重量％の量で含まれる特許請求の
範囲第１項または第２項記載の方法。 ５ ゼオライトが結合剤と混合されてなる特許請
求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項記
載の方法。 ６ 転化反応が芳香族化合物をアルキル化剤と反
応させることによつて１，４―ジアルキルベンゼ
ン異性体がその正常の平衡濃度より過剰に存在す
るジアルキルベンゼンを生成する、芳香族化合物
のアルキル化反応である特許請求の範囲第１項か
ら第５項までのいずれか１項記載の方法。 ７ 転化反応が芳香族化合物のアルキル交換反応
により１，４―ジアルキルベンゼン異性体がその
正常の平衡濃度より過剰に存在するジアルキルベ
ンゼン化合物を生成する、芳香族化合物のアルキ
ル交換反応である特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項記載の方法。 ８ 転化反応がアルキルベンゼンからベンゼンお
よび１，４―ジアルキルベンゼン異性体の割合が
その正常の平衡濃度より過剰の割合で存在するジ
アルキルベンゼンを生成するアルキルベンゼンの
不均化反応である特許請求の範囲第１項から第５
項までのいずれか１項記載の方法。 ９ ゼオライトがZSM―５，ZSM―11，ZSM―
12，ZSM―23，ZSM―35，ZSM―38またはZSM
―48である特許請求の範囲第１項から第８項まで
のいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/212,067 US4302622A (en) | 1980-12-02 | 1980-12-02 | Shape selective reactions utilizing group III a metal-modified zeolite catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5795922A JPS5795922A (en) | 1982-06-15 |
| JPH0121816B2 true JPH0121816B2 (ja) | 1989-04-24 |
Family
ID=22789418
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56025592A Granted JPS5795922A (en) | 1980-12-02 | 1981-02-25 | Conversion of organic compounds using periodic table iii a group metal modified zeolite catalyst |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302622A (ja) |
| EP (1) | EP0053423B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5795922A (ja) |
| AU (1) | AU544378B2 (ja) |
| CA (1) | CA1180308A (ja) |
| DE (1) | DE3167773D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ196343A (ja) |
| ZA (1) | ZA811277B (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5726627A (en) * | 1980-07-25 | 1982-02-12 | Teijin Yuka Kk | Preparation of p-xylene |
| US4374294A (en) * | 1980-12-02 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts modified with group IIIA metal |
| US4477582A (en) * | 1981-03-31 | 1984-10-16 | Mobil Oil Corporation | Reactivation of steam-deactivated catalysts |
| US4395372A (en) * | 1982-08-09 | 1983-07-26 | Shell Oil Company | Alkylation process |
| US4576805A (en) * | 1982-08-27 | 1986-03-18 | Mobil Oil Corporation | Increasing lattice metal content of porous inorganic crystalline compositions |
| JPS6042220A (ja) * | 1983-08-15 | 1985-03-06 | モビル オイル コ−ポレ−シヨン | ゼオライト処理法 |
| US4547605A (en) * | 1983-09-28 | 1985-10-15 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for alkylation of aromatic hydrocarbons |
| US4670615A (en) * | 1984-12-18 | 1987-06-02 | Mobil Oil Corporation | Hydrocarbon compound conversion |
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