JPS649968B2 - - Google Patents
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Description
本発明は変性結晶性ゼオライト触媒を使用して
１，４−ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は１，４−異性体約24％、１，３−異性体約54
％、及び１，２−異性体約22％の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち１，３−ジメ
チルベンゼンは通常最も要求されない生成物であ
り、１，２−及び１，４−ジメチルベンゼンはよ
り有用な生成物である。その中でも特に１，４−
ジメチルベンゼンが重要であり、“Dacron”など
の合成繊維の製造における中間体であるテレフタ
ル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異性
体類の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
チルベンゼンの混合物は従来は費用のかかる超精
留及び多段階冷凍工程によつて分離された。この
ような方法は操作に費用がかかり、収率が限られ
ている。 １，４−ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。 米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び／又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。 前記、従来技術は本発明の主題に関連があるも
のであるが、本発明の特定の処理を行つた特徴の
ある結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につ
いては今まで知られていず、従来開示されていな
かつた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で有機化合物（たとえば炭化水素
化合物）を転化する新規な方法が発見された。本
発明の特に有益な要素はジアルキル化ベンゼン化
合物の１，４−異性体を選択的に製造することで
ある。本発明の方法はアルキル化芳香族化合物単
独あるいはメタノールまたはエチレンなどの適当
なアルキル化剤との混合物を、アルキルベンゼン
化合物の不均化またはアルキル交換反応あるいは
芳香族化合物のアルキル化を行うのに適当な転化
条件下で、特定のタイプの変性結晶性ゼオライト
触媒と接触させて正常の平衡濃度より過剰の１，
４−ジアルキルベンゼン異性体を選択的に製造す
ることからなる。 本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約１〜12で、周期律表VA族の元素（す
なわちＶ、NbおよびTa）の１種またはそれ以上
から誘導される化合物で予め処理することによつ
てこのような元素の酸化物を少量含有させて変性
したものである。ゼオライト触媒をバナジウム、
ニオブまたはタンタル含有化合物で処理する前ま
たは後で、ゼオライトをリン含有化合物でも処理
することによつて周期律表VA族金属の酸化物に
加えて少量のリン酸化物を析出させても良い。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４−
ジアルキルベンゼン異性体を１，２−及び１，３
−異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４−ジメチルベンゼンをそしてトル
エン及びエチレンから１−エチル−４−メチルベ
ンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはアルキル交換して正常の
平衡濃度より過剰に１，４−ジ置換ベンゼンを生
成することである。たとえば、温度及び圧力の適
当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存在下で
望ましい１，４−異性体に富んだジメチルベンゼ
ン及びベンゼンを不均化反応によつて生成する。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における水蒸気の
存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素
質析出物が生成した場合には活性を回復するため
に通常の温度より高い温度で燃焼させることによ
つて除去できる。触媒として使用されるこれらの
ゼオライトは一般にコークス生成活性が低く、従
つて空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃
焼させることによる再生工程の間隔が長く、長時
間再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な気孔が小さな気孔のリンデＡと
大きな気孔のリンデＸとの間の中間の大きさを有
ることによつて結晶内自由空間への分子の出入り
を選択的に制限することであり、結晶構造の気孔
開口部は酸素原子によつて相互に結合されたケイ
素原子の10員環によつて規定されるような大きさ
を有する。当然のことながら、これらの環は結晶
性ゼオライトのアニオン骨組を形成する四面体の
規則的配置によつて形成されるものであることを
理解すべきであり、酸素原子自体は四面体の中心
においてケイ素（またはアルミニウム等）原子に
結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
ることを意味する。シリカ／アルミナ比が少くと
も12であるゼオライトが有用であるが、場合によ
つてはシリカ／アルミナ比がさらに大巾に高く、
たとえば1600以上であるゼオライトを使用するの
が好ましい。さらに、場合によつては、実質的に
アルミニウムを含まない、すなわちシリカ／アル
ミナモル比が無限に近いゼオライトが有用であ
り、好ましくさえある。このような「高シリカ」
または「高度にケイ素質の」ゼオライトも本発明
の定義内に含まれる。さらにまた、この定義内に
含まれるものにはここに記載した有用なゼオライ
トの実質的に純粋なシリカ類似体、すなわち測定
し得る量のアルミニウムを含まない（シリカ／ア
ルミナモル比が無限）ゼオライトもあり、これら
は他の点についてもここに記載された特性を付与
する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規な類のゼオライトはｎ−ヘ
キサンを自由に吸着する有効な気孔の大きさを有
する。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造は
より大きな分子の進入を制御するものでなければ
ならない。このような分子の進入を制御する性質
が存在するかどうかは結晶構造を知ることによつ
て判断することができる。たとえば結晶中の気孔
の開口部がケイ素及びアルミニウム原子の８員環
によつて形成される場合には、ｎ−ヘキサンより
大きい断面を有する分子の入は排除され、このよ
うなゼオライトは望ましいタイプのものではな
い。一般に10員環が好ましいものであるが、環が
過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有効で
なくなる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ−パラフインより大きな断面の
分子の進入を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断する代りに、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ−
ヘキサンと３−メチルペンタンとの等重量混合物
を連続的に通すことによつてここに定義する「制
御指数」により簡単に決定できる。まず、ペレツ
トまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサン
プルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーよつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている割合を測定する。 前記実験手順は、ほとんどのゼオライトサンプ
ルについて全体の転化率を所望する10〜60％にす
ることができる好ましい条件を示しているが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を１より小さく、たとえば0.1以下にす
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数＝log10（残存するヘキサン割合）／log10
（残存する３−メチルペンタン割合） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。 制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 ２ ZSM−48 3.4 TMA オフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ−ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、気孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も
制御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼ
オライトについて１個より多い値が１〜12の制御
指数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の進入
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度にケイ素質のゼオラ
イトには、前記温度及び転化条件の範囲内の２種
以上の条件下でテストした場合、少くとも１つの
値が１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値
が１よりわずかに小さくなつたとしても、たとえ
ば0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたと
しても、たとえば14または15でもそれらのゼオラ
イトは本発明で使用し得るものと見做される。従
つてここで使用する制御指数の値は排他的なもの
ではなく包含的なものである。すなわち、ここに
定義したテスト条件のいずれかの組合わせによつ
てテストして制御指数の値が１〜12であると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じ
たとしてもそのゼオライトは本発明で使用し得る
新規な類のゼオライトであると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及びその他
類似物質等がある。 ZSM−５は米国特許第3702886号及びRe29948
号に詳細に開示されており、これらの特許の記
載、特にZSM−５のＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM−11のＸ線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。 ZSM−12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線快折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。（０〜15）
RN：（０〜1.5）M2／nO：（０〜２）Al2O3：
（100）SiO2上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１
種のカチオンであり、RNはPKa27の少くとも１
種のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物で
ある。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学重論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM−48の特徴あるＸ線回線
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。 ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ−アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／Io（Ioは最強ライ
ンすなわちピークの強度）及びその記録されたラ
インに相当するＡ単位の格子面間隔ｄ（観測値）
を算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンで
イオン交換しても格子面間隔が若干微小に移動
し、相対強度に若干の変化があるだけで実質的に
同じパターンを示す。サンプルのケイ素／アルミ
ニウム比に応じても、また熱処理を施した場合に
も他に微小な変化が起こり得る。 ZSM−48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。
１，４−ジアルキルベンゼン異性体が正常の平衡
濃度より実質的に過剰に存在する生成物の混合物
を生成するジアルキルベンゼン化合物の製造に関
するものである。 ゼオライト触媒の存在下での芳香族炭化水素の
不均化反応はGrandio等のthe oil And Gas
Journal（Vol.69，No.48，1971）に開示されてい
る。 米国特許第3126422号、第3413374号、第
3598878号、第3598879号及び第3607961号は種々
の触媒上でのトルエンの気相不均化反応について
開示している。 これらの従来法では、ジメチルベンゼン生成物
は１，４−異性体約24％、１，３−異性体約54
％、及び１，２−異性体約22％の平衡組成を有す
る。ジメチルベンゼン異性体のうち１，３−ジメ
チルベンゼンは通常最も要求されない生成物であ
り、１，２−及び１，４−ジメチルベンゼンはよ
り有用な生成物である。その中でも特に１，４−
ジメチルベンゼンが重要であり、“Dacron”など
の合成繊維の製造における中間体であるテレフタ
ル酸の製造に有用である。ジメチルベンゼン異性
体類の混合物またはジメチルベンゼン異性体とエ
チルベンゼンの混合物は従来は費用のかかる超精
留及び多段階冷凍工程によつて分離された。この
ような方法は操作に費用がかかり、収率が限られ
ている。 １，４−ジメチルベンゼン異性体への選択性の
大小の程度に応じてトルエンをアルキル化または
不均化するのに使用する種々の変性ゼオライト触
媒が開発された。 米国特許第3972832号、第4034053号、第
4128592号及び第4137195号はリン及び／又はマグ
ネシウムの化合物で処理した特定のゼオライト触
媒について開示している。ホウ素含有ゼオライト
は米国特許第4067920号に、アンチモン含有ゼオ
ライトは米国特許第3979472号にそれぞれ開示さ
れている。同様に、米国特許第3965208号及び
4117026号は形状選択的反応に有用な他の変性ゼ
オライトについて開示している。 前記、従来技術は本発明の主題に関連があるも
のであるが、本発明の特定の処理を行つた特徴の
ある結晶性ゼオライト触媒を使用した転化法につ
いては今まで知られていず、従来開示されていな
かつた。 本発明によつて、特定なタイプの変性ゼオライ
ト触媒の存在下で有機化合物（たとえば炭化水素
化合物）を転化する新規な方法が発見された。本
発明の特に有益な要素はジアルキル化ベンゼン化
合物の１，４−異性体を選択的に製造することで
ある。本発明の方法はアルキル化芳香族化合物単
独あるいはメタノールまたはエチレンなどの適当
なアルキル化剤との混合物を、アルキルベンゼン
化合物の不均化またはアルキル交換反応あるいは
芳香族化合物のアルキル化を行うのに適当な転化
条件下で、特定のタイプの変性結晶性ゼオライト
触媒と接触させて正常の平衡濃度より過剰の１，
４−ジアルキルベンゼン異性体を選択的に製造す
ることからなる。 本発明の特定のタイプの結晶性ゼオライト触媒
はシリカ／アルミナモル比が少くとも約12で、制
御指数が約１〜12で、周期律表VA族の元素（す
なわちＶ、NbおよびTa）の１種またはそれ以上
から誘導される化合物で予め処理することによつ
てこのような元素の酸化物を少量含有させて変性
したものである。ゼオライト触媒をバナジウム、
ニオブまたはタンタル含有化合物で処理する前ま
たは後で、ゼオライトをリン含有化合物でも処理
することによつて周期律表VA族金属の酸化物に
加えて少量のリン酸化物を析出させても良い。 本発明の実施態様は前記変性ゼオライト触媒の
存在下で芳香族化合物をアルキル化して１，４−
ジアルキルベンゼン異性体を１，２−及び１，３
−異性体に優先して選択的に製造することであ
る。特に好ましい実施態様はトルエン及びメタノ
ールから１，４−ジメチルベンゼンをそしてトル
エン及びエチレンから１−エチル−４−メチルベ
ンゼンを選択的に製造することである。 別の実施態様としては、アルキルベンゼン及び
ポリアルキルベンゼン化合物を前記触媒の存在下
で選択的に不均化またはアルキル交換して正常の
平衡濃度より過剰に１，４−ジ置換ベンゼンを生
成することである。たとえば、温度及び圧力の適
当な条件下でトルエンはこれらの触媒の存在下で
望ましい１，４−異性体に富んだジメチルベンゼ
ン及びベンゼンを不均化反応によつて生成する。 ここで使用される結晶性ゼオライトは特異な特
性を示す新規な類のゼオライト物質である。これ
らのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低く、
従つてシリカ／アルミナモル比が高いが、これら
はシリカ／アルミナモル比が30を超える場合でさ
えも非常に活性である。触媒の活性は一般に骨組
のアルミニウム原子及び／又はこれらのアルミニ
ウム原子と結合したカチオンに依存することを考
えれば、このように活性が高いことは驚くべきこ
とである。これらのゼオライトは、他のゼオライ
ト、たとえばＸ型及びＡ型ゼオライトの骨組を不
可逆的に崩解させるような高温における水蒸気の
存在下でも長期間結晶性を維持する。さらに炭素
質析出物が生成した場合には活性を回復するため
に通常の温度より高い温度で燃焼させることによ
つて除去できる。触媒として使用されるこれらの
ゼオライトは一般にコークス生成活性が低く、従
つて空気などの酸素含有ガスで炭素質析出物を燃
焼させることによる再生工程の間隔が長く、長時
間再生しなくても使用できる。 本発明の新規な類のゼオライトの結晶構造の重
要な特徴は有効な気孔が小さな気孔のリンデＡと
大きな気孔のリンデＸとの間の中間の大きさを有
ることによつて結晶内自由空間への分子の出入り
を選択的に制限することであり、結晶構造の気孔
開口部は酸素原子によつて相互に結合されたケイ
素原子の10員環によつて規定されるような大きさ
を有する。当然のことながら、これらの環は結晶
性ゼオライトのアニオン骨組を形成する四面体の
規則的配置によつて形成されるものであることを
理解すべきであり、酸素原子自体は四面体の中心
においてケイ素（またはアルミニウム等）原子に
結合している。 ここに記載するシリカ／アルミナモル比は従来
の分析法によつて測定される。この比はゼオライ
ト結晶の硬質アニオン骨組中の比にできるだけ近
い値を表わし、結合剤中またはチヤンネル内のカ
チオンその他の形態中のアルミニウムは排除され
ることを意味する。シリカ／アルミナ比が少くと
も12であるゼオライトが有用であるが、場合によ
つてはシリカ／アルミナ比がさらに大巾に高く、
たとえば1600以上であるゼオライトを使用するの
が好ましい。さらに、場合によつては、実質的に
アルミニウムを含まない、すなわちシリカ／アル
ミナモル比が無限に近いゼオライトが有用であ
り、好ましくさえある。このような「高シリカ」
または「高度にケイ素質の」ゼオライトも本発明
の定義内に含まれる。さらにまた、この定義内に
含まれるものにはここに記載した有用なゼオライ
トの実質的に純粋なシリカ類似体、すなわち測定
し得る量のアルミニウムを含まない（シリカ／ア
ルミナモル比が無限）ゼオライトもあり、これら
は他の点についてもここに記載された特性を付与
する。 本発明の新規な類のゼオライトは活性化後水に
対してよりもｎ−ヘキサンに対して、より大きな
結晶内吸着能力を有する「疎水性」の特性を示
す。この疎水性の特性はある場合に有利に働く。 本発明で有用な新規な類のゼオライトはｎ−ヘ
キサンを自由に吸着する有効な気孔の大きさを有
する。さらに、本発明のゼオライトの結晶構造は
より大きな分子の進入を制御するものでなければ
ならない。このような分子の進入を制御する性質
が存在するかどうかは結晶構造を知ることによつ
て判断することができる。たとえば結晶中の気孔
の開口部がケイ素及びアルミニウム原子の８員環
によつて形成される場合には、ｎ−ヘキサンより
大きい断面を有する分子の入は排除され、このよ
うなゼオライトは望ましいタイプのものではな
い。一般に10員環が好ましいものであるが、環が
過度にすぼまつたり、孔が塞がれたりして有効で
なくなる場合もある。 理論上、12員環は良好な転化を行うのに充分な
制御特性を提供しないが、TMAオフレタイトの
すぼまつた12員環構造は場合によつては望ましい
制御特性を示す。他の何らかの理由のために有効
になる他の12員環も存在するので、特定のゼオラ
イトの有用性を理論的構造だけから判断するのは
望ましくない。 ゼオライトがｎ−パラフインより大きな断面の
分子の進入を制御する必要な特性を有するかどう
かを結晶構造から判断する代りに、下記の手順に
従つて大気圧下でゼオライトのサンプル上にｎ−
ヘキサンと３−メチルペンタンとの等重量混合物
を連続的に通すことによつてここに定義する「制
御指数」により簡単に決定できる。まず、ペレツ
トまたは押出し成形物の形状のゼオライトのサン
プルをほぼ粗い砂の粒子サイズになるまで粉砕
し、ガラス管に入れる。テストする前に、このゼ
オライトを540℃の空気の流れで少くとも15分間
処理する。このゼオライトをしかる後ヘリウムで
フラツシングして温度を290〜510℃に調節し、全
体の転化率を10〜60％とする。炭化水素の混合物
はヘリウムでヘリウム／炭化水素合計量のモル比
が４／１になるように希釈して１液体時間空間速
度（すなわち１液体炭化水素単位容積／ゼオライ
ト単位容積／単位時間）でゼオライト上に通す。
20分流した後、流出物のサンプルを採取し、分析
し（最も簡便にはガスクロマトグラフイーよつて
分析し）、２種の炭化水素のそれぞれについて変
化しないで残つている割合を測定する。 前記実験手順は、ほとんどのゼオライトサンプ
ルについて全体の転化率を所望する10〜60％にす
ることができる好ましい条件を示しているが、非
常に活性の低いサンプルの場合、たとえばシリ
カ／アルミナモル比が特別に高い場合には、幾
分、より苛酷な条件を使用することが必要であ
る。これらの場合、全体の転化率を最低約10％に
するためには温度を約540℃までにし、液体時間
空間速度を１より小さく、たとえば0.1以下にす
る。 「制御指数」は下記の様に計算する。 制御指数＝log10（残存するヘキサン割合）／log10
（残存する３−メチルペンタン割合） この制御指数の値は２種の炭化水素のクラツキ
ング速度定数の比に近くなる。本発明で適当なゼ
オライトは制御指数が１〜12であるものである。
いくつかの代表的な物質の制御指数の値を下記に
示す。 制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 ２ ZSM−23 9.1 ZSM−35 4.5 ZSM−38 ２ ZSM−48 3.4 TMA オフレタイト 3.7 クリノプチロライト 3.4 ベータ 0.6 Ｈ−ゼオロン（モルデナイト） 0.4 REY 0.4 非晶質シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値は本発明で有用なゼオライト
の重要な臨界的な定義である。しかしながら、前
述の測定法によれば、幾分違つた条件下で測定す
れば、制御指数の値も幾分違つてくることを理解
すべきである。制御指数の値は操作条件（転化条
件）の苛酷度の相違及び結合剤が存在するかどう
かによつて幾分違つてくる。同様にゼオライトの
結晶サイズ、気孔を塞ぐ汚染物の存在等の因子も
制御指数に影響を及ぼす。従つて、ある特定のゼ
オライトについて１個より多い値が１〜12の制御
指数の範囲内になるようにテスト条件が選択され
る。これらのゼオライトは前述の様な分子の進入
を制御し、制御指数が１〜12であると見做され
る。制御指数の値が１〜12であると見做され、こ
こに定義した新規な類の高度にケイ素質のゼオラ
イトには、前記温度及び転化条件の範囲内の２種
以上の条件下でテストした場合、少くとも１つの
値が１〜12の範囲内であれば、他の制御指数の値
が１よりわずかに小さくなつたとしても、たとえ
ば0.9でも、あるいは12より幾分大きくなつたと
しても、たとえば14または15でもそれらのゼオラ
イトは本発明で使用し得るものと見做される。従
つてここで使用する制御指数の値は排他的なもの
ではなく包含的なものである。すなわち、ここに
定義したテスト条件のいずれかの組合わせによつ
てテストして制御指数の値が１〜12であると判定
された結晶性ゼオライトはその同じゼオライトが
他のテスト条件の組合わせによつてテストした場
合に制御指数の値が１〜12の範囲外のものが生じ
たとしてもそのゼオライトは本発明で使用し得る
新規な類のゼオライトであると見做される。 ここに定義した新規な類のゼオライトの例とし
てはZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−
23、ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48及びその他
類似物質等がある。 ZSM−５は米国特許第3702886号及びRe29948
号に詳細に開示されており、これらの特許の記
載、特にZSM−５のＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−11は米国特許第3709979号に開示されて
おり、その記載、特にZSM−11のＸ線回折パタ
ーンはここにも参考として引用されている。 ZSM−12は米国特許第3832449号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−23は米国特許第4076842号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線快折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−35は米国特許第4016245号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−38は米国特許第4046859号に開示されて
おり、その記載、特にＸ線回折パターンはここに
も参考として引用されている。 ZSM−48はシリカ100モルに対して無水の酸化
物のモル比で下記の様に表わされる。（０〜15）
RN：（０〜1.5）M2／nO：（０〜２）Al2O3：
（100）SiO2上式中Ｍは原子価がｎの少くとも１
種のカチオンであり、RNはPKa27の少くとも１
種のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物で
ある。 この組成物が四面体の骨組アルミニウムを有す
る時は特にアミン官能基の一部はプロトン化して
いても良い。２重にプロトン化した形態は従来の
表示法によれば、（RNH）2Oであり、化学重論上
2RN＋H2Oに相当する。 合成ゼオライトZSM−48の特徴あるＸ線回線
パターンは下記の様な実質的ラインを有する。 ｄ(A) 相対強度 11.9 弱―強 10.2 弱 7.2 弱 5.9 弱 4.2 最強 3.9 最強 3.6 弱 2.85 弱 これらの値は標準の方法で測定された。照射線
は銅のＫ−アルフア双子線であり、自己記録式シ
ンチレーシヨンカウンター分光計を使用した。ピ
ークの高さＩ及び２倍θ（θ＝ブラツグ角）の関
数であるその位置は分光計チヤートから読取られ
た。これらから相対強度100I／Io（Ioは最強ライ
ンすなわちピークの強度）及びその記録されたラ
インに相当するＡ単位の格子面間隔ｄ（観測値）
を算出した。ナトリウムイオンを他のカチオンで
イオン交換しても格子面間隔が若干微小に移動
し、相対強度に若干の変化があるだけで実質的に
同じパターンを示す。サンプルのケイ素／アルミ
ニウム比に応じても、また熱処理を施した場合に
も他に微小な変化が起こり得る。 ZSM−48はシリカ、水、RN、アルカリ金属酸
化物（たとえばナトリウム）及び適宜アルミナの
原料を含有する反応混合物から製造できる。この
反応混合物は酸化物のモル比で表わして下記の範
囲の組成を有する。
【表】
上式中RNはPKa７のアミン官能基を有する
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合、酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びルミニウムの両方を含むものとする。
従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化アルミ
ニウム、硫酸及び水の混合物であるとみなす。ア
ミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物である。高
度にケイ素質の形態のZSM−48を製造する場合、
アルミナは加えない。従つて存在するアルミナは
反応剤中の不純物として生じるもののみである。 好ましくは、結晶化は80−250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のPKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
−CnH2n−NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち最初
から存在するカチオンは水素または水素イオン先
駆体に交換されるか、あるいは周期表〜族の
金属と交換される。従つてたとえば最初から存在
するカチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロ
ニウムイオンで交換することが考えられる。これ
らの触媒的に活性な形態としては特に水素、希土
類金属、アルミニウム、マンガン及び周期表〜
族の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのＸ線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ／アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ／アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいては有用であり、その方が好ましい場合もあ
る。結晶構造はＸ線回折パターン（指紋のような
もの）で同定され、特定の結晶性ゼオライト物質
の同定はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノプチライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48が
あるが、その中でもZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約16ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつか
の理由のために前述の３つの条件を全て満たすゼ
オライトが最も望ましいものであることが発見さ
れた。炭化水素生成物または副産物を触媒的に生
成する場合、このようなゼオライトはガソリン沸
点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾向
がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼオ
ライトとは前記制御指数の値が約１〜12であり、
シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であり、
乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものである。
構造が知られているものの乾燥密度は1000立方オ
ングストローム当りのケイ素及びアルミニウムの
原子の合計数から算出できる。この計算方法は
W.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題する
記事の第19頁に記載されており、この記事はここ
にも参考として引用されており、the Society of
Chemical Industry（ロンドン、1968年）によつ
て発行された「Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967
年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
C1〜C20有機化合物である。この混合物は結晶が
生成するまで80〜250℃に保たれる。H+（加えた
もの）は加えた水酸化物のモル数より過剰に加え
た酸のモル数である。H+（加えたもの）及びOH
の値を計算する場合、酸（H+）は遊離のものま
たは配位されているものに関係なくヒドロニウム
イオン及びルミニウムの両方を含むものとする。
従つてたとえば、硫酸アルミニウムは酸化アルミ
ニウム、硫酸及び水の混合物であるとみなす。ア
ミン塩酸塩はアミンとHClとの混合物である。高
度にケイ素質の形態のZSM−48を製造する場合、
アルミナは加えない。従つて存在するアルミナは
反応剤中の不純物として生じるもののみである。 好ましくは、結晶化は80−250℃でオートクレ
ーブまたは静止ボンベ反応器中で圧力下に行われ
る。しかる後、結晶は母液から分離され、取出さ
れる。この組成物は適当な酸化物を供給する物質
を利用して製造される。このような物質にはナト
リウムシリケート、シリカヒドロゾル、シリカゲ
ル、ケイ酸、RN、水酸化ナリウム、塩化ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウ
ム、酸化アルミニウムまたはアルミニウム自体が
含まれる。RNは前述のPKa７の少くとも１種
のアミン官能基を有するC1〜C20有機化合物であ
り、たとえばC3〜C18第１、第２及び第３アミン、
環状アミン（たとえばピペリジン、ピロリジン及
びピペラジン）及びポリアミン、たとえばNH2
−CnH2n−NH2（ｎ＝４〜12）などがある。 最初から存在するカチオンはしかる後焼成及
び／又は他のカチオンでイオン交換することによ
つて少くとも部分的に置換される。すなわち最初
から存在するカチオンは水素または水素イオン先
駆体に交換されるか、あるいは周期表〜族の
金属と交換される。従つてたとえば最初から存在
するカチオンをアンモニウムイオンまたはヒドロ
ニウムイオンで交換することが考えられる。これ
らの触媒的に活性な形態としては特に水素、希土
類金属、アルミニウム、マンガン及び周期表〜
族の他の金属がある。 本発明で使用し得る新規な類のゼオライトの例
を詳細に開示している前記特許を参考として引用
することによつて、これらの結晶性ゼオライトは
そのそれぞれのＸ線回折パターンによつて同定さ
れる。前述の様に本発明はシリカ／アルミナモル
比が実質的に無限の触媒を利用することも意図し
ている。従つて、前述の特許を引用しても、本発
明で使用するゼオライトはこれらの引用文献に記
載されている特定のシリカ／アルミナモル比を有
するものに限定されるものではない。これらの文
献に記載されているのと同じ結晶構造を有する
が、実質的にアルミナを含まないものも本発明に
おいては有用であり、その方が好ましい場合もあ
る。結晶構造はＸ線回折パターン（指紋のような
もの）で同定され、特定の結晶性ゼオライト物質
の同定はこれによつて行われる。 前述のゼオライトは有機カチオンの存在下で製
造した場合、実質的に触媒的に不活性になる。こ
れは恐らく、結晶内自由空間が製造溶液中の有機
カチオンによつて占められるためである。しかし
ながら、これらは不活性雰囲気中でたとえば540
℃で１時間加熱し、しかる後アンモニウム塩で、
塩基交換し、しかる後空気中で540℃で焼成する
ことによつて活性化させることができる。製造溶
液中に有機カチオンを存在させることはこの種の
タイプのゼオライトの製造に必ずしも必要な条件
ではないが、これらのカチオンが存在することに
よつてこの種の特別なゼオライトの製造に有利に
働くように思われる。一般的にはこのタイプの触
媒をアンモニウム塩で塩基交換し、しかる後空気
中で約540℃で約15分から約24時間焼成すること
によつて活性化させるのが望ましい。 天然ゼオライトは種々の活性化手順、その他の
塩基交換、蒸気処理、アルミナ抽出、及び焼成な
どの処理を単独または組合わすことによつてここ
に同定した種類のゼオライト構造に転化できる。
このように処理できる天然鉱物の例としてはフエ
リエライト、ブリユーステライト、スチルバイ
ト、ダチアルダイト、エピスチルバイト、ホイラ
ンダイト、及びクリノプチライトがある。 ここで利用される好ましい結晶性ゼオライトの
例としては、ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、
ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38及びZSM−48が
あるが、その中でもZSM−５が特に好ましい。 本発明の好ましい実施態様において、これらの
ゼオライトはとりわけ乾燥水素型の結晶骨組密度
が約16ｇ／cm3以上のものが選択される。いくつか
の理由のために前述の３つの条件を全て満たすゼ
オライトが最も望ましいものであることが発見さ
れた。炭化水素生成物または副産物を触媒的に生
成する場合、このようなゼオライトはガソリン沸
点範囲の炭化水素生成物の製造を最大にする傾向
がある。すなわち、本発明で有用な好ましいゼオ
ライトとは前記制御指数の値が約１〜12であり、
シリカ／アルミナモル比が少くとも約12であり、
乾燥結晶密度が約1.6ｇ／cm3以上のものである。
構造が知られているものの乾燥密度は1000立方オ
ングストローム当りのケイ素及びアルミニウムの
原子の合計数から算出できる。この計算方法は
W.M.Meier著の「Zeolite Structure」と題する
記事の第19頁に記載されており、この記事はここ
にも参考として引用されており、the Society of
Chemical Industry（ロンドン、1968年）によつ
て発行された「Proceedings of the Conference
on Molecular Sieves」（ロンドン、４月、1967
年）に載つている。 結晶構造が知られていない場合には、結晶骨組
密度は従来の比重びんを利用する方法によつて測
定できる。たとえば、乾燥水素型のゼオライトを
その結晶によつて吸着されない有機溶媒中に浸漬
することによつて測定できる。または結晶密度は
水銀を利用することによつて測定しても良く、水
銀は結晶間の空隙を満たすが、結晶内自由空間に
は浸透しない。 この特別な類のゼオライトの特異な活性及び安
定性はその結晶のアニオン骨組密度が約1.6ｇ／
cm3以上と高いことと関連がある。このように密度
が高いことは必然的に結晶内の自由空間が比較的
小さいことと関連があり、そのためより安定な構
造が得られる。しかしながら、この自由空間は触
媒活性の場として重要である。 いくつかな代表的なゼオライトの結晶骨組密度
を下記に示すが、そのうちのいくつかは本発明の
範囲に含まれないものもある。
【表】
【表】
アルカリ金属の形態で合成する場合、ゼオライ
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわちゼオライト中に最初から存
在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の他
の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、銅、
亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属
によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈澱物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、及びシリカ−チタニア並びに三成分系のシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜約99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 本発明では前記結晶性ゼオライトは周期律表
VA族の元素の１種以上の化合物の溶液と接触さ
れる。ここに述べる周期律表は米国規約局
〔United States National Bureau of
Standards（NBS）〕および国際純化学および応用
化学者連盟〔International Union of Pure and
Applied Chemists（IUPAC）によつて公式に認
められた周期律表であり、VA族の元素はバナジ
ウム（Ｖ）、ニオブ（Nb）およびタンタル（Ta）
である。 このような化合物の溶液は金属含有化合物及び
ゼオライトに対して不活性な適当な溶媒を使用し
て調製される。これらの適当な溶媒のいくつかの
例としては、水、芳香族及び脂肪族炭化水素、ア
ルコール、有機酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等）及び無機酸（たとえば塩酸、硝酸、及
び硫酸）がある。他の一般に入手できる溶媒、た
とえばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等
も金属化合物または錯体を溶解するのに有用であ
る。一般に最も有用な溶媒は水である。しかしな
がら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当
然のことながらその化合物の性質によつて決定さ
れるので、前に掲げたものが適当であるすべての
溶媒をことごとく列挙したものであると考えるべ
きではない。 代表的なバナジウム含有化合物には臭化バナジ
ウム、塩化バナジウム、フツ化バナジウム、ヨウ
化バナジウム、酸化バナジウム、バナジウムオキ
シブロマイド、バナジウムオキシクロライド、バ
ナジウムオキシフルオライド、硫酸バナジウム、
硫化バナジウム、硫酸バナジル、水素化バナジウ
ム、バナジウムトリプロポキシドおよびバナジウ
ムトリエトキシドがある。ここに列挙した化合物
が使用できるバナジウム含有化合物のすべてであ
ると考えるべきではなく、ここに開示した発明を
実施するのに有用なことがわかつた代表的金属化
合物を説明するためのものにすぎない。当業者は
記載のようにゼオライトと組合わせるために適し
たバナジウム含有溶液をうるのに有用な多くの他
の既知のバナジウム塩および錯体があることを容
易に理解し得よう。 ゼオライトと処理用バナジウム化合物（処理
剤）との反応はゼオライトを前記処理剤と接触さ
せることによつて行われる。処理剤が液体である
場合、ゼオライトと接触する時に前記処理剤は溶
媒中の溶液として使用される。バナジウム処理剤
およびゼオライトに対して比較的不活性な溶媒な
らいずれを使用しても良い。適当な溶媒の例とし
ては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液
体がある。前記処理剤は溶媒なしで、そのままの
液体で使用しても良い。前記処理剤が気相を呈す
る場合、そのまま使用しても良いが、バナジウム
処理剤及びゼオライトに対して比較的不活性なガ
ス状希釈剤、たとえばヘリウムまたは窒素あるい
は有機溶媒たとえばオクタンまたはトルエンなど
の混合物として使用しても良い。製造後、使用す
る前にバナジウム化合物で含浸された触媒を加熱
することも好ましい。この加熱はたとえば空気な
どの酸素の存在下で行うこともできる。加熱は約
150℃以上の温度で行うことができるが、約500℃
までの高温が好ましい。加熱は一般に１〜５時間
行われるが、24時間以上に延長しても良い。加熱
温度は約500℃より高い温度も使用し得るが、一
般にその必要性はない。約1000℃の温度ではゼオ
ライトの結晶構造が劣化する傾向がある。空気中
で高温で加熱後、バナジウムは実際上酸化した状
態、たとえばV2O5としてゼオライト中に存在す
ると考えられる。 ゼオライトに混入する五酸化バナジウムの量は
少くとも0.25重量％であるべきである。しかしな
がら、特にゼオライトを結合剤、たとえば35重量
％のアルミナと組合わせる場合には五酸化バナジ
ウムの量は少くとも約１重量％であることが好ま
しい。存在する結合剤の量及びタイプに応じて五
酸化バナジウムの量は約35重量％またはそれ以上
でも良い。好ましくはゼオライトに添加する五酸
化バナジウムの量は約１〜約30重量％である。 元素状バナジウムまたはバナジウム含有化合物
との反応によつてゼオライトに混入されるバナジ
ウムの量はいくつかのフアクターに依存する。こ
れらのフアクターの１つに反応時間、すなわちゼ
オライトとバナジウム含有源とが互いに接触して
保たれる時間がある。他の全てのフアクターを等
しくした場合、反応時間が長ければ長いほど、ゼ
オライトに混入される金属の量は多くなる。ゼオ
ライトに混入されるバナジウムの量を左右する他
のフアクターとしては反応温度、反応混合物中の
処理剤の濃度、金属含有化合物と反応させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と反応させた後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。 ニオブの酸化物もここに開示したタイプのゼオ
ライトに所望の形状選択的活性を付与するのに有
効な変性剤である。ゼオライト上に金属ニオブを
析出させるのに適した代表的ニオブ含有化合物の
例は臭化ニオブ、塩化ニオブ、フツ化ニオブ、シ
ユウ酸ニオブ、酸化ニオブ、ニオブオキシブロマ
イド、ニオブオキシクロライド、ヨウ化ニオブ、
ニオブエトキシド、ニオブフエノキシド、水素化
ニオブおよび硫化ニオブである。 バナジウム化合物についてすでに述べたよう
に、上述のニオブ化合物の説明は使用可能なニオ
ブ塩または錯体のすべてを列挙したわけではない
と考えるべきである。以下に記載のようにゼオラ
イトの処理のためのニオブ含有溶液を得るのに適
した多くのニオブ化合物があることが上述の説明
から当業者に示唆されよう。 ゼオライトとニオブ化合物との反応はバナジウ
ム含有化合物について既に述べたのと実質上同じ
ようにして行うことができる。如何なる理論的考
察によつても制限されることを欲しないが、ニオ
ブも同様に酸化した状態、例えばNNb2O5として
存在すると考えられる。 ゼオライトに混入する五酸化ニオブの量は少く
とも0.25重量％であるべきである。しかしなが
ら、前記量は、ゼオライトが結合剤、たとえば35
重量％のアルミナと組合わされる場合には少くと
も約１重量％であることが好ましい。存在する結
合剤の量及びタイプに応じて五酸化ニオブの量は
約40重量％またはそれ以上でも良い。好ましくは
ゼオライトに添加する五酸化ニオブの量は約１〜
約35重量％である。 タンタルの酸化物も変性用成分として使用でき
る。酸化された状態のタンタルはTa2O5単独とし
て、或はTa2O5と酸化した状態のタンタルの他の
化合物と組合わされて存在する。すべての場合
に、タンタルの酸化状態に関係なく、ゼオライト
に対するその含量はTa2O5として存在するとして
計算される。一般に複合触媒中のTa2O5の量は複
合体の重量に基いて0.25〜50重量％であるが、約
１〜約40重量％であるのが好ましい。ゼオライト
とタンタル含有化合物との反応は元素バナジウム
含有化合物による処理について先に述べたのと同
様に行われる。使用されるタンタル化合物の例は
臭化タンタル、塩化タンタル、フツ化タンタル、
酸化タンタル、硫化タンタル、タンタルオキシク
ロライド、タンタルエトキシド、および水素化タ
ンタルであり、再びこのタンタル化合物について
の記載も使用できる化合物全部を記載したもので
はなく、ここに記載のゼオライトを処理するため
に有用なタンタル金属含有化合物の種類を当業者
に示唆するためのものである。 場合によつては、結晶性ゼオライトを前述の金
属の酸化物の２種またはそれ以上とゼオライトと
を組合わせることによつてゼオライトを変性する
のが望ましい。すなわちゼオライトはバナジウム
の酸化物とニオブの酸化物との組合わせ、バナジ
ウムの酸化物とタンタルの酸化物との組合せ、ニ
オブの酸化物とタンタルの酸化物との組合わせ、
或はこれら３種の元素の全部の酸化物の組合わせ
によつて予め変性することができる。このような
変性法を使用する時は、各酸化物はゼオライト上
にゼオライトと組合わせる酸化物の元素含有化合
を含む一つの溶液から、またはそれらを順次に析
出させることができる。このような場合に存在す
る酸化物の量は各酸化物について先に規定したの
と同じ範囲であるが、添加された酸化物の合計量
は複合体の約0.25〜約50重量％である。 本発明の更に別の実施態様では、前記金属酸化
物−ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
0.25〜30重量％のリン酸化物（P2O5として換算）
がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の好ま
しい量は処理したゼオライトの量の約１〜約25重
量％である。前記ゼオライト触媒のリンの処理は
周期律表VA族金属による前述の変性処理前に、
または後で、または同時に行われる。ゼオライト
とリン含有化合物との反応は本質的に前記金属含
有化合物について記載したように行われ、ゼオラ
イトと組合わせる酸化物の合計量、すすなわちリ
ン酸化物と金属酸化物との合計量は処理したゼオ
ライトの重量の約２〜40重量％である。 使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，
（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｏ，R3P＝Ｓ，
RPO2，PRS2，RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）
（SX）2，R2P（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）SX，RP
（SX）2，ROP（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP
（SR）2、及び（RO）2POP（OR）2 （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第１
（RPH2）−，第２（R2PH）−及び第３・（R3P）−
フオスフイン、たとえばブチルフオスフイン；第
３フオスフイン酸化物（R3PO）、たとえばトリ
ブチルフオスフイン酸化物、第３フオスフイン硫
化物（R3PS）、第１〔RP（Ｏ）（OX）2〕−、及び第
２〔R2P（Ｏ）OX〕−フオスフイン酸、たとえばベ
ンゼンフオスフイン酸；その対応する硫黄誘導体
たとえばRP（Ｓ）（SX）2及びR2P（Ｓ）SX、フオ
スフイン酸のエステル、たとえばジアルキルフオ
スフオネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｈ〕、ジアルキルア
ルキルフオスフオネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｒ〕、及
びアルキルジアルキルフオスフオネート〔（RO）
Ｐ（Ｏ）R2〕；亜フオスフイン酸〔R2POX〕、た
とえばジエチル亜フオスフイン酸、第１〔（RO）
Ｐ（OX）2〕−、第２〔（RO）2POX）−及び第３
〔（RO）3P〕−フオスフアイト及びそのエステル、
たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアル
キルフオスフイナイト〔（RO）PR2〕及びジアル
キルアルキルフオスフイナイト〔（RO）2PR〕エ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）
R2、R2PSX、（RS）Ｐ（SX）2、（RS）2PSX、
（RS）3P、（RS）PR2、及び（RS）2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びビロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
る。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト〔（RO）PCl2〕、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト〔（RO）2PCl〕、ジアルキルフオスフ
イノクロリダイト〔R2PCl〕、アルキルアルキル
フオスフオノクロリデート〔（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）
Cl〕ジアルキルフオスフイノクロリデート〔R2P
（Ｏ）Cl〕及びRP（Ｏ）Cl2がある。使用し得るそ
の対応する硫黄誘導体の例としては（RS）PCl2、
（RS）2PCl、（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）
Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜ホスフイン酸、ジフエニルフオ
スフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール−
P2O5反応生成物がある。 特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸１水素２アンモニウム
〔（NH4）2HPO4〕及びリン酸２水素１アンモニウ
ム〔NH4H2PO4〕である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを約
250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧までの
圧力下で約15分から約100時間約５〜約100％の水
蒸気含有雰囲気と接触させる水蒸気処理がある。
水蒸気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で
約１〜約24時間行われる。 別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約２〜約75重量％、好ましくは約15〜約75重量
％のコークスのコーテイングを析出させる方法が
ある。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭
化水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、ある
いは水素／炭化水素モル比を０〜１と低くして所
望する量のコークスが析出するのに充分な時間接
触させることによつて行われる。 前記条件下で触媒の水蒸気処理及び予備コーク
ス化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト
触媒を適当に変性しても良い。 前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル化剤と接触させることによ
つて行われる。特に好ましい実施態様はトルエン
のアルキル化であり、そこで使用するアルキル化
剤はメタノールまたは他の公知のメチル化剤また
はエチレンである。この反応は約250〜約750℃、
好ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温
では、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが好
ましい。たとえば、SiO2／Al2O3比が30以上の
ZSM−５は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、105〜107N／m2
（１〜100気圧）の範囲内の圧力を使用しても良
い。 適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブデン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール（これらのアルキル
部分は１〜16個の炭素原子を有する）がある。他
にも少くとも１種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。 本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは芳香族環の４−位置
でアルキル化し得る実質的にいずれのモノ−また
はジ置換ベンゼンも含まれる。 アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約５である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール／トルエンの適当なモル
比は約１〜0.1であることがわかつた。反応は約
１〜約1000、好ましくは約１〜約200の原料重量
時間空間速度（WHSV）を利用して適当に行わ
れる。１，４−ジメチルベンゼン、１−エチル−
４−メチルベンゼン等の１，４−ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の１，３−ジアルキルベンゼン異性体を含む１，
４−及び１，２−異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の一例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に適
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。 アルキル交換反応を行う場合、アルキル交換剤
はアルキル基が１〜約５個の炭素原子を有するア
ルキル−またはポリアルキル−芳香族炭化水素、
たとえばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチル
トルエン等がある。 本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは１，４−ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度により過剰に生成する。
このような場合、不均化反応はアルキル化し得る
炭化水素とアルキル交換反応剤とが同じ化合物で
あるアルキル交換反応の特別な場合であることを
理解すべきである。たとえば、トルエンは移動す
るメチル基の供与体及び受容体として働き、ベン
ゼン及びキシレンを生成する。 アルキル交換反応及び不均化反応は反応剤を前
記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で大
気圧（105N／m2）と約100気圧（107N／m2）と
の間の圧力で接触させることによつて行われる。
反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。不均
化反応で使用するのに適した好ましいアルキル化
芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼンまたは、実質的にいずれのモノ置換アルキ
ルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合物はそ
れぞれ１，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジエ
チルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼンまた
は他の１，４−ジアルキルベンゼン等に選択的に
転化され、それぞれの場合においてベンゼンが主
要副産物である。この生成物は蒸留などの従来の
手段によつて反応器流出物から回収され、所望す
る生成物である。ベンゼン及びジアルキルベンゼ
ンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに別の
反応のために循環される。 本発明の炭化水素転化工程は回分式、または固
定床または移動床触媒系を使用して半連続式また
は連続式操作として行われる。移動床反応器中で
使用後の触媒は再生区域に導かれ、そこでコーク
スは空気などの少量の酸素含有雰囲気中で高温で
触媒から焼却され、しかる後後再生触媒は原料と
して接触するために転化区域に循環される。再生
は固定床反応器において従来の形態で行われ、そ
こで少量の酸素（0.5〜２％）を含有する不活性
ガスを使用して温度を最高約500〜550℃に保つて
コークスが焼却される。 以下に例を掲げてこの発明を説明するが、ここ
に開示された発明の精神を逸脱することなく多く
の改変が可能であるから、これらの例によりこの
発明は制限されるものと解すべきではないことは
当業者により認められよう。文中に参考例または
比較例と特記しない例は実施例であることを示
す。 例1A （比較例） 〔未変性ZSM−５によるアルキル化反応〕 HZSM−５（SiO2／Al2O3モル比＝70；アルミ
ナ結合剤上65％のHZSM−５）５ｇを石英製流
通式反応器に入れ、下記の温度に加熱した。４／
１のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原
料流を重量時間空間速度（WHSV）10時間-1で
加熱されたゼオライト上に通した。種々の温度に
おける得られた結果を以下に示す：
トは一般にアンモニウムイオン交換によつてアン
モニウムの形態を中間で生成し、そのアンモニウ
ム形態を焼成することによつて水素型に転化して
簡便に水素型を生成することができる。水素型の
他に、最初から存在するアルカリ金属を約1.5重
量％より少く減少させた他の形態のゼオライトも
使用できる。すなわちゼオライト中に最初から存
在するアルカリ金属を周期律表の第〜族の他
の適当な金属カチオン、たとえばニツケル、銅、
亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは希土類金属
によつてイオン交換しても良い。 特に望ましい化学的転化工程を実施する場合、
前記結晶性ゼオライトを、前記転化工程で使用す
る温度その他の条件に対して耐久性のある他の物
質から成る母体に混入して使用するのが望まし
い。これらの母体材料は結合剤として有用であ
り、多くのクラツキング工程における苛酷な温
度、圧力及び反応剤供給速度等の条件に耐える耐
久性を触媒に付与する。 有用な母体材料の例としては合成及び天然物質
並びに粘土、シリカ及び／又は金属酸化物等の無
機物質がある。後者は天然のもの、あるいはシリ
カ及び金属酸化物の混合物などのゲルまたはゼラ
チン状沈澱物の形態をしていても良い。ゼオライ
トと複合できる天然粘土の例としてはモンモリロ
ナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサ
ブベントナイト及びカオリンが含まれ、これは一
般にデイキシー、マクナミー・ジヨージア、及び
フロリダ粘土等として知られ、その主要鉱物成分
はハロイサイト、カオリナイト、デイツカイト、
ナクライトまたはアノーキサイトである。これら
の粘土は採掘したままの生の状態で使用しても良
く、あるいは焼成、酸処理、または化学的変性処
理を最初に施して使用しても良い。前記物質の他
に、本発明で使用されるゼオライトはアルミナ、
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ
−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリ
ア、及びシリカ−チタニア並びに三成分系のシリ
カ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジル
コニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、及びシ
リカ−マグネシア−ジルコニア等の多孔性母体材
料と複合させても良い。これらの母体は共ゲルの
形態でも良い。ゼオライト成分と無機酸化物ゲル
母体との相対的量比は広く変わり、無水の状態で
ゼオライト含有量は乾燥複合体の約１〜約99重量
％、通常約５〜80重量％を占める。 本発明では前記結晶性ゼオライトは周期律表
VA族の元素の１種以上の化合物の溶液と接触さ
れる。ここに述べる周期律表は米国規約局
〔United States National Bureau of
Standards（NBS）〕および国際純化学および応用
化学者連盟〔International Union of Pure and
Applied Chemists（IUPAC）によつて公式に認
められた周期律表であり、VA族の元素はバナジ
ウム（Ｖ）、ニオブ（Nb）およびタンタル（Ta）
である。 このような化合物の溶液は金属含有化合物及び
ゼオライトに対して不活性な適当な溶媒を使用し
て調製される。これらの適当な溶媒のいくつかの
例としては、水、芳香族及び脂肪族炭化水素、ア
ルコール、有機酸（たとえばギ酸、酢酸、プロピ
オン酸等）及び無機酸（たとえば塩酸、硝酸、及
び硫酸）がある。他の一般に入手できる溶媒、た
とえばハロゲン化炭化水素、ケトン、エーテル等
も金属化合物または錯体を溶解するのに有用であ
る。一般に最も有用な溶媒は水である。しかしな
がら、特定の化合物に対するその溶媒の選択は当
然のことながらその化合物の性質によつて決定さ
れるので、前に掲げたものが適当であるすべての
溶媒をことごとく列挙したものであると考えるべ
きではない。 代表的なバナジウム含有化合物には臭化バナジ
ウム、塩化バナジウム、フツ化バナジウム、ヨウ
化バナジウム、酸化バナジウム、バナジウムオキ
シブロマイド、バナジウムオキシクロライド、バ
ナジウムオキシフルオライド、硫酸バナジウム、
硫化バナジウム、硫酸バナジル、水素化バナジウ
ム、バナジウムトリプロポキシドおよびバナジウ
ムトリエトキシドがある。ここに列挙した化合物
が使用できるバナジウム含有化合物のすべてであ
ると考えるべきではなく、ここに開示した発明を
実施するのに有用なことがわかつた代表的金属化
合物を説明するためのものにすぎない。当業者は
記載のようにゼオライトと組合わせるために適し
たバナジウム含有溶液をうるのに有用な多くの他
の既知のバナジウム塩および錯体があることを容
易に理解し得よう。 ゼオライトと処理用バナジウム化合物（処理
剤）との反応はゼオライトを前記処理剤と接触さ
せることによつて行われる。処理剤が液体である
場合、ゼオライトと接触する時に前記処理剤は溶
媒中の溶液として使用される。バナジウム処理剤
およびゼオライトに対して比較的不活性な溶媒な
らいずれを使用しても良い。適当な溶媒の例とし
ては水及び脂肪族、芳香族またはアルコール性液
体がある。前記処理剤は溶媒なしで、そのままの
液体で使用しても良い。前記処理剤が気相を呈す
る場合、そのまま使用しても良いが、バナジウム
処理剤及びゼオライトに対して比較的不活性なガ
ス状希釈剤、たとえばヘリウムまたは窒素あるい
は有機溶媒たとえばオクタンまたはトルエンなど
の混合物として使用しても良い。製造後、使用す
る前にバナジウム化合物で含浸された触媒を加熱
することも好ましい。この加熱はたとえば空気な
どの酸素の存在下で行うこともできる。加熱は約
150℃以上の温度で行うことができるが、約500℃
までの高温が好ましい。加熱は一般に１〜５時間
行われるが、24時間以上に延長しても良い。加熱
温度は約500℃より高い温度も使用し得るが、一
般にその必要性はない。約1000℃の温度ではゼオ
ライトの結晶構造が劣化する傾向がある。空気中
で高温で加熱後、バナジウムは実際上酸化した状
態、たとえばV2O5としてゼオライト中に存在す
ると考えられる。 ゼオライトに混入する五酸化バナジウムの量は
少くとも0.25重量％であるべきである。しかしな
がら、特にゼオライトを結合剤、たとえば35重量
％のアルミナと組合わせる場合には五酸化バナジ
ウムの量は少くとも約１重量％であることが好ま
しい。存在する結合剤の量及びタイプに応じて五
酸化バナジウムの量は約35重量％またはそれ以上
でも良い。好ましくはゼオライトに添加する五酸
化バナジウムの量は約１〜約30重量％である。 元素状バナジウムまたはバナジウム含有化合物
との反応によつてゼオライトに混入されるバナジ
ウムの量はいくつかのフアクターに依存する。こ
れらのフアクターの１つに反応時間、すなわちゼ
オライトとバナジウム含有源とが互いに接触して
保たれる時間がある。他の全てのフアクターを等
しくした場合、反応時間が長ければ長いほど、ゼ
オライトに混入される金属の量は多くなる。ゼオ
ライトに混入されるバナジウムの量を左右する他
のフアクターとしては反応温度、反応混合物中の
処理剤の濃度、金属含有化合物と反応させる前の
ゼオライトの乾燥程度、処理剤と反応させた後の
ゼオライトの乾燥条件、及びゼオライトに混入さ
れる結合剤の量及び種類がある。 ニオブの酸化物もここに開示したタイプのゼオ
ライトに所望の形状選択的活性を付与するのに有
効な変性剤である。ゼオライト上に金属ニオブを
析出させるのに適した代表的ニオブ含有化合物の
例は臭化ニオブ、塩化ニオブ、フツ化ニオブ、シ
ユウ酸ニオブ、酸化ニオブ、ニオブオキシブロマ
イド、ニオブオキシクロライド、ヨウ化ニオブ、
ニオブエトキシド、ニオブフエノキシド、水素化
ニオブおよび硫化ニオブである。 バナジウム化合物についてすでに述べたよう
に、上述のニオブ化合物の説明は使用可能なニオ
ブ塩または錯体のすべてを列挙したわけではない
と考えるべきである。以下に記載のようにゼオラ
イトの処理のためのニオブ含有溶液を得るのに適
した多くのニオブ化合物があることが上述の説明
から当業者に示唆されよう。 ゼオライトとニオブ化合物との反応はバナジウ
ム含有化合物について既に述べたのと実質上同じ
ようにして行うことができる。如何なる理論的考
察によつても制限されることを欲しないが、ニオ
ブも同様に酸化した状態、例えばNNb2O5として
存在すると考えられる。 ゼオライトに混入する五酸化ニオブの量は少く
とも0.25重量％であるべきである。しかしなが
ら、前記量は、ゼオライトが結合剤、たとえば35
重量％のアルミナと組合わされる場合には少くと
も約１重量％であることが好ましい。存在する結
合剤の量及びタイプに応じて五酸化ニオブの量は
約40重量％またはそれ以上でも良い。好ましくは
ゼオライトに添加する五酸化ニオブの量は約１〜
約35重量％である。 タンタルの酸化物も変性用成分として使用でき
る。酸化された状態のタンタルはTa2O5単独とし
て、或はTa2O5と酸化した状態のタンタルの他の
化合物と組合わされて存在する。すべての場合
に、タンタルの酸化状態に関係なく、ゼオライト
に対するその含量はTa2O5として存在するとして
計算される。一般に複合触媒中のTa2O5の量は複
合体の重量に基いて0.25〜50重量％であるが、約
１〜約40重量％であるのが好ましい。ゼオライト
とタンタル含有化合物との反応は元素バナジウム
含有化合物による処理について先に述べたのと同
様に行われる。使用されるタンタル化合物の例は
臭化タンタル、塩化タンタル、フツ化タンタル、
酸化タンタル、硫化タンタル、タンタルオキシク
ロライド、タンタルエトキシド、および水素化タ
ンタルであり、再びこのタンタル化合物について
の記載も使用できる化合物全部を記載したもので
はなく、ここに記載のゼオライトを処理するため
に有用なタンタル金属含有化合物の種類を当業者
に示唆するためのものである。 場合によつては、結晶性ゼオライトを前述の金
属の酸化物の２種またはそれ以上とゼオライトと
を組合わせることによつてゼオライトを変性する
のが望ましい。すなわちゼオライトはバナジウム
の酸化物とニオブの酸化物との組合わせ、バナジ
ウムの酸化物とタンタルの酸化物との組合せ、ニ
オブの酸化物とタンタルの酸化物との組合わせ、
或はこれら３種の元素の全部の酸化物の組合わせ
によつて予め変性することができる。このような
変性法を使用する時は、各酸化物はゼオライト上
にゼオライトと組合わせる酸化物の元素含有化合
を含む一つの溶液から、またはそれらを順次に析
出させることができる。このような場合に存在す
る酸化物の量は各酸化物について先に規定したの
と同じ範囲であるが、添加された酸化物の合計量
は複合体の約0.25〜約50重量％である。 本発明の更に別の実施態様では、前記金属酸化
物−ゼオライト複合体はリンでさらに変性して
0.25〜30重量％のリン酸化物（P2O5として換算）
がゼオライトに組合わされる。リン酸化物の好ま
しい量は処理したゼオライトの量の約１〜約25重
量％である。前記ゼオライト触媒のリンの処理は
周期律表VA族金属による前述の変性処理前に、
または後で、または同時に行われる。ゼオライト
とリン含有化合物との反応は本質的に前記金属含
有化合物について記載したように行われ、ゼオラ
イトと組合わせる酸化物の合計量、すすなわちリ
ン酸化物と金属酸化物との合計量は処理したゼオ
ライトの重量の約２〜40重量％である。 使用されるリン含有化合物の代表的例として
は、 PX3，RPX2，R2PX，R3P，X3PO，
（XO）3PO，（XO）3P，R3P＝Ｏ，R3P＝Ｓ，
RPO2，PRS2，RP（Ｏ）（OX）2，RP（Ｓ）
（SX）2，R2P（Ｏ）OX，R2P（Ｓ）SX，RP
（SX）2，ROP（OX）2，RSP（SX）2，（RS）2RSP
（SR）2、及び（RO）2POP（OR）2 （上式中Ｒはアルキルまたはアリール、たとえ
ばフエニル基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物である）によつて表わされる基の誘導体が
ある。これらの化合物の例としては、第１
（RPH2）−，第２（R2PH）−及び第３・（R3P）−
フオスフイン、たとえばブチルフオスフイン；第
３フオスフイン酸化物（R3PO）、たとえばトリ
ブチルフオスフイン酸化物、第３フオスフイン硫
化物（R3PS）、第１〔RP（Ｏ）（OX）2〕−、及び第
２〔R2P（Ｏ）OX〕−フオスフイン酸、たとえばベ
ンゼンフオスフイン酸；その対応する硫黄誘導体
たとえばRP（Ｓ）（SX）2及びR2P（Ｓ）SX、フオ
スフイン酸のエステル、たとえばジアルキルフオ
スフオネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｈ〕、ジアルキルア
ルキルフオスフオネート〔（RO）2P（Ｏ）Ｒ〕、及
びアルキルジアルキルフオスフオネート〔（RO）
Ｐ（Ｏ）R2〕；亜フオスフイン酸〔R2POX〕、た
とえばジエチル亜フオスフイン酸、第１〔（RO）
Ｐ（OX）2〕−、第２〔（RO）2POX）−及び第３
〔（RO）3P〕−フオスフアイト及びそのエステル、
たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアル
キルフオスフイナイト〔（RO）PR2〕及びジアル
キルアルキルフオスフイナイト〔（RO）2PR〕エ
ステルがある。その対応する硫黄誘導体である
（RS）2P（Ｓ）Ｈ、（RS）2P（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）
R2、R2PSX、（RS）Ｐ（SX）2、（RS）2PSX、
（RS）3P、（RS）PR2、及び（RS）2PRも使用し得
る。フオスフアイトエステルの例としてはトリメ
チルフオスフアイト、トリエチルフオスフアイ
ト、ジイソプロピルフオスフアイト、ブチルフオ
スフアイト及びビロフオスフアイト、たとえばテ
トラエチルピロフオスフアイトがある。前記化合
物中のアルキル基は１〜４個の炭素原子を含有す
る。 他の適当なリン含有化合物の例としてはハロゲ
ン化リン、たとえば三塩化リン、三臭化リン及び
三ヨウ化リン、アルキルフオスフオロジクロリダ
イト〔（RO）PCl2〕、ジアルキルフオスフオロク
ロリダイト〔（RO）2PCl〕、ジアルキルフオスフ
イノクロリダイト〔R2PCl〕、アルキルアルキル
フオスフオノクロリデート〔（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）
Cl〕ジアルキルフオスフイノクロリデート〔R2P
（Ｏ）Cl〕及びRP（Ｏ）Cl2がある。使用し得るそ
の対応する硫黄誘導体の例としては（RS）PCl2、
（RS）2PCl、（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Cl及びR2P（Ｓ）
Clがある。 好ましいリン含有化合物の例としてはジフエニ
ルフオスフインクロライド、トリメチルフオスフ
アイト、三塩化リン、リン酸、フエニルフオスフ
インオキシクロライド、トリメチルフオスフエー
ト、ジフエニル亜ホスフイン酸、ジフエニルフオ
スフイン酸、ジエチルクロロチオフオスフエー
ト、酸性リン酸メチル、及び他のアルコール−
P2O5反応生成物がある。 特に好ましいものは、リン酸アンモニウム、た
とえばリン酸１水素２アンモニウム
〔（NH4）2HPO4〕及びリン酸２水素１アンモニウ
ム〔NH4H2PO4〕である。 さらに別の変性処理としては、ゼオライトを約
250〜約1000℃で大気圧以下から数百気圧までの
圧力下で約15分から約100時間約５〜約100％の水
蒸気含有雰囲気と接触させる水蒸気処理がある。
水蒸気処理は好ましくは約400〜約700℃の温度で
約１〜約24時間行われる。 別の変性処理としては触媒を予備コークス化し
て約２〜約75重量％、好ましくは約15〜約75重量
％のコークスのコーテイングを析出させる方法が
ある。予備コークス化は触媒をトルエンなどの炭
化水素と非常に苛酷な条件で接触させるか、ある
いは水素／炭化水素モル比を０〜１と低くして所
望する量のコークスが析出するのに充分な時間接
触させることによつて行われる。 前記条件下で触媒の水蒸気処理及び予備コーク
ス化を組合わせることによつて結晶性ゼオライト
触媒を適当に変性しても良い。 前記触媒の存在下での芳香族化合物のアルキル
化は芳香族をアルキル化剤と接触させることによ
つて行われる。特に好ましい実施態様はトルエン
のアルキル化であり、そこで使用するアルキル化
剤はメタノールまたは他の公知のメチル化剤また
はエチレンである。この反応は約250〜約750℃、
好ましくは約300〜650℃の温度で行われる。高温
では、シリカ／アルミナ比が高いゼオライトが好
ましい。たとえば、SiO2／Al2O3比が30以上の
ZSM−５は高温でも非常に安定である。この反
応は一般に大気圧で行われるが、105〜107N／m2
（１〜100気圧）の範囲内の圧力を使用しても良
い。 適当なアルキル化剤の例としては、エチレン、
プロピレン、ブデン、デセン及びドデセンなどの
オレフイン、並びにホルムアルデヒド、アルキル
ハロゲン化物及びアルコール（これらのアルキル
部分は１〜16個の炭素原子を有する）がある。他
にも少くとも１種の反応性アルキル基を有する多
数の脂肪族化合物がアルキル化剤として使用でき
る。 本発明で選択的にアルキル化される芳香族化合
物の例には、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエ
ン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチ
ルエチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロ
ピルベンゼン、イソプロピルメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素、あるいは芳香族環の４−位置
でアルキル化し得る実質的にいずれのモノ−また
はジ置換ベンゼンも含まれる。 アルキル化剤／芳香族化合物のモル比は一般に
約0.05〜約５である。たとえば、メタノールをメ
チル化剤として使用し、芳香族化合物がトルエン
である場合、メタノール／トルエンの適当なモル
比は約１〜0.1であることがわかつた。反応は約
１〜約1000、好ましくは約１〜約200の原料重量
時間空間速度（WHSV）を利用して適当に行わ
れる。１，４−ジメチルベンゼン、１−エチル−
４−メチルベンゼン等の１，４−ジアルキル異性
体から主として成る反応生成物または比較的少量
の１，３−ジアルキルベンゼン異性体を含む１，
４−及び１，２−異性体の混合物は適当ないずれ
の手段で分離しても良い。これらの手段の一例と
しては、たとえば反応生成物流を水凝縮器に適
し、しかる後その有機相を芳香族異性体のクロマ
トグラフ的分離が行われるカラムに通す手段があ
る。 アルキル交換反応を行う場合、アルキル交換剤
はアルキル基が１〜約５個の炭素原子を有するア
ルキル−またはポリアルキル−芳香族炭化水素、
たとえばトルエン、キシレン、トリメチルベンゼ
ン、トリエチルベンゼン、ジメチルエチルベンゼ
ン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチル
トルエン等がある。 本発明の別の実施態様はジアルキルベンゼンを
製造するためのアルキル化芳香族化合物の選択的
不均化反応であり、そこでは１，４−ジアルキル
異性体が正常の平衡濃度により過剰に生成する。
このような場合、不均化反応はアルキル化し得る
炭化水素とアルキル交換反応剤とが同じ化合物で
あるアルキル交換反応の特別な場合であることを
理解すべきである。たとえば、トルエンは移動す
るメチル基の供与体及び受容体として働き、ベン
ゼン及びキシレンを生成する。 アルキル交換反応及び不均化反応は反応剤を前
記変性ゼオライト触媒と約250〜750℃の温度で大
気圧（105N／m2）と約100気圧（107N／m2）と
の間の圧力で接触させることによつて行われる。
反応剤のWHSVは通常約0.1〜約50である。不均
化反応で使用するのに適した好ましいアルキル化
芳香族はトルエン、エチルベンゼン、プロピルベ
ンゼンまたは、実質的にいずれのモノ置換アルキ
ルベンゼンでも良い。これらの芳香族化合物はそ
れぞれ１，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジエ
チルベンゼン、１，４−ジプロピルベンゼンまた
は他の１，４−ジアルキルベンゼン等に選択的に
転化され、それぞれの場合においてベンゼンが主
要副産物である。この生成物は蒸留などの従来の
手段によつて反応器流出物から回収され、所望す
る生成物である。ベンゼン及びジアルキルベンゼ
ンが採取され、未反応の芳香族成分はさらに別の
反応のために循環される。 本発明の炭化水素転化工程は回分式、または固
定床または移動床触媒系を使用して半連続式また
は連続式操作として行われる。移動床反応器中で
使用後の触媒は再生区域に導かれ、そこでコーク
スは空気などの少量の酸素含有雰囲気中で高温で
触媒から焼却され、しかる後後再生触媒は原料と
して接触するために転化区域に循環される。再生
は固定床反応器において従来の形態で行われ、そ
こで少量の酸素（0.5〜２％）を含有する不活性
ガスを使用して温度を最高約500〜550℃に保つて
コークスが焼却される。 以下に例を掲げてこの発明を説明するが、ここ
に開示された発明の精神を逸脱することなく多く
の改変が可能であるから、これらの例によりこの
発明は制限されるものと解すべきではないことは
当業者により認められよう。文中に参考例または
比較例と特記しない例は実施例であることを示
す。 例1A （比較例） 〔未変性ZSM−５によるアルキル化反応〕 HZSM−５（SiO2／Al2O3モル比＝70；アルミ
ナ結合剤上65％のHZSM−５）５ｇを石英製流
通式反応器に入れ、下記の温度に加熱した。４／
１のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原
料流を重量時間空間速度（WHSV）10時間-1で
加熱されたゼオライト上に通した。種々の温度に
おける得られた結果を以下に示す：
【表】
例1B （比較例）
〔未変性ゼオライトによるエチル化反応〕
例1Aと同様にして、加熱されたZSM−５上に
トルエンおよびエチレンをそれぞれ7.0時間-1お
よび05時間-1の重量時間空間速度で通すことによ
つてトルエンをエチレンでアルキル化した。種々
の温度における結果を以下に示す：
トルエンおよびエチレンをそれぞれ7.0時間-1お
よび05時間-1の重量時間空間速度で通すことによ
つてトルエンをエチレンでアルキル化した。種々
の温度における結果を以下に示す：
【表】
例２ （比較例）
〔未変性ZSM−５による不均化反応〕
例１の未変性HZSM−５ゼオライト６ｇ上に
450℃〜600℃の温度でトルエン送給原料を通し、
トルエン送給原料WHSVを3.5〜3.6に保つた。結
果を下記に示す。
450℃〜600℃の温度でトルエン送給原料を通し、
トルエン送給原料WHSVを3.5〜3.6に保つた。結
果を下記に示す。
例６のNb−ZSM−５触媒1.1ｇ上にモル比が
４／１のトルエン／メタノール混合物送給原料を
400℃で送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は67.6％でキシレン生成
物中ｐ−キシレン選択率は26％であつた。 例 7B 〔Nb−ZSM−５触媒によるエチレン化反応〕 例7Aと同様にして、例６のNb−ZSM−５触媒
1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は86％で、エチルトルエン生成物中ｐ−
エチルトルエン選択率は31％であつた。 例８ （参考例） 〔Ta−変性ゼオライトの調製〕 80℃の水５ml中五フツ化タンタル3.0ｇの溶液
にHZSM−５（SiO2／Al2O3＝70）2.0ｇを添加
し、得られた混合物を80℃で５時間保つた後過
した。得られた残さを約80℃で16時間乾燥し、
500℃で2.5時間焼成することによつてTa−ZSM
−53.3ｇを得た。分析の結果生成物のタンタル含
量は28.6重量％であつた。 例 9A 〔Ta 変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例８のTa−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１のモ
ル比のトルエン／メタノール混合物送給原料を通
すことによつてメタノールによるトルエンのアル
キル化を行つた。送給原料送給速度（WHSV）
は10時間-1で、温度は500℃であつた。トルエン
転化率は22％で、キシレン生成物中のｐ−キシレ
ン選択率は32.8％であつた。 例 9B 〔Ta−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例9Aと同様にして、例８のTa−ZSM−５触媒
11ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は1.6％で、エチルトルエン中ｐ−エチ
ルトルエン選択率は73.0％であつた。 例 10 〔Ta−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例８のTa−ZSM−５触媒1.1ｇ上でトルエン送
給原料流をWHSV＝35時間-1および500℃で通す
ことによつてトルエンの不均化を行つた。トルエ
ン転化率は1.4％で、キシレン生成物中ｐ−キシ
レン選択率は34.0％であつた。 前述の諸例はここに開示したように周期律表
VA族金属でゼオライトを変性することによつて
未変性ゼオライトに比べてゼオライトのパラ体選
択性を向上させることを化学業界における専問家
に説明するものである。下記の諸例は周期律表
VA族元素と燐との併用によるゼオライトの変性
から生ずる顕著な利益を更に説明するものであ
る。 例11 （参考例） 〔ｐ−変性ゼオライトの調製〕 水300ml中燐酸１水素２アンモニウム80ｇの溶
液にZSM−５のアンモニウム形（アルミナ上65
％）200ｇを添加し、得られた混合物を90℃で２
時間放置した後過してゼオライトを除き、得ら
れたゼオライトを500℃で２時間焼成した。回収
したｐ−ZSM−５のリン含量は3.34重量％であつ
た。 例12A （比較例） 〔ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例11のｐ−ZSM−５触媒5.0ｇにモル比が４／
１のトルエン／メタノール混合物送給原料を所望
の温度で加熱しながら通すことによつてメタノー
ルによるトルエンのアルキル化を行つた。送給原
料WHSVは10時間-1であつた。種々の温度にお
ける得られた結果を下記に示す：
４／１のトルエン／メタノール混合物送給原料を
400℃で送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は67.6％でキシレン生成
物中ｐ−キシレン選択率は26％であつた。 例 7B 〔Nb−ZSM−５触媒によるエチレン化反応〕 例7Aと同様にして、例６のNb−ZSM−５触媒
1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は86％で、エチルトルエン生成物中ｐ−
エチルトルエン選択率は31％であつた。 例８ （参考例） 〔Ta−変性ゼオライトの調製〕 80℃の水５ml中五フツ化タンタル3.0ｇの溶液
にHZSM−５（SiO2／Al2O3＝70）2.0ｇを添加
し、得られた混合物を80℃で５時間保つた後過
した。得られた残さを約80℃で16時間乾燥し、
500℃で2.5時間焼成することによつてTa−ZSM
−53.3ｇを得た。分析の結果生成物のタンタル含
量は28.6重量％であつた。 例 9A 〔Ta 変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例８のTa−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１のモ
ル比のトルエン／メタノール混合物送給原料を通
すことによつてメタノールによるトルエンのアル
キル化を行つた。送給原料送給速度（WHSV）
は10時間-1で、温度は500℃であつた。トルエン
転化率は22％で、キシレン生成物中のｐ−キシレ
ン選択率は32.8％であつた。 例 9B 〔Ta−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕 例9Aと同様にして、例８のTa−ZSM−５触媒
11ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）および
エチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で通すこ
とによつてトルエンのエチル化を行つた。トルエ
ン転化率は1.6％で、エチルトルエン中ｐ−エチ
ルトルエン選択率は73.0％であつた。 例 10 〔Ta−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例８のTa−ZSM−５触媒1.1ｇ上でトルエン送
給原料流をWHSV＝35時間-1および500℃で通す
ことによつてトルエンの不均化を行つた。トルエ
ン転化率は1.4％で、キシレン生成物中ｐ−キシ
レン選択率は34.0％であつた。 前述の諸例はここに開示したように周期律表
VA族金属でゼオライトを変性することによつて
未変性ゼオライトに比べてゼオライトのパラ体選
択性を向上させることを化学業界における専問家
に説明するものである。下記の諸例は周期律表
VA族元素と燐との併用によるゼオライトの変性
から生ずる顕著な利益を更に説明するものであ
る。 例11 （参考例） 〔ｐ−変性ゼオライトの調製〕 水300ml中燐酸１水素２アンモニウム80ｇの溶
液にZSM−５のアンモニウム形（アルミナ上65
％）200ｇを添加し、得られた混合物を90℃で２
時間放置した後過してゼオライトを除き、得ら
れたゼオライトを500℃で２時間焼成した。回収
したｐ−ZSM−５のリン含量は3.34重量％であつ
た。 例12A （比較例） 〔ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化反応〕 例11のｐ−ZSM−５触媒5.0ｇにモル比が４／
１のトルエン／メタノール混合物送給原料を所望
の温度で加熱しながら通すことによつてメタノー
ルによるトルエンのアルキル化を行つた。送給原
料WHSVは10時間-1であつた。種々の温度にお
ける得られた結果を下記に示す：
【表】
例12B （比較例）
〔ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反応〕
例12Aと同様にして、例11のｐ−ZSM−５触
媒5.0ｇ上にトルエンおよびエチレン送給原料を
通すことによつてエチレンでトルエンをアルキル
（エチル）化した。送給原料のWHSVはそれぞれ
7.0時間-1および0.5時間-1で温度は400℃であつ
た。トルエンの転化率は79.0％で、パラ−エチル
トルエン選択率は64.6％であつた。 例13 （比較例） 〔ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例11のｐ−ZSM−５触媒5.0ｇ上にトルエンを
重量時間空間速度（WHSV）3.5時間-1および475
℃と550℃との間の温度で通すことによつてトル
エンを不均化した。不均化条件および結果を下記
に掲げる。
媒5.0ｇ上にトルエンおよびエチレン送給原料を
通すことによつてエチレンでトルエンをアルキル
（エチル）化した。送給原料のWHSVはそれぞれ
7.0時間-1および0.5時間-1で温度は400℃であつ
た。トルエンの転化率は79.0％で、パラ−エチル
トルエン選択率は64.6％であつた。 例13 （比較例） 〔ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例11のｐ−ZSM−５触媒5.0ｇ上にトルエンを
重量時間空間速度（WHSV）3.5時間-1および475
℃と550℃との間の温度で通すことによつてトル
エンを不均化した。不均化条件および結果を下記
に掲げる。
例17のNb−ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１
のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原料
を400℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すこと
によつてメタノールによるトルエンのアルキル化
を行つた。トルエン転化率は38.4％で、キシレン
生成物中ｐ−キシレン選択率は86.4％であつた。 例 18B 〔Nb−ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反
応〕 例18Aと同様にして、例17のNb−ｐ−ZSM−
５触媒1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で
通すことによつてトルエンのエチル化を行つた。
トルエン転化率は53.3％で、エチルトルエン生成
物中ｐ−エチルトルエン選択率は89.5％であつ
た。 例 19 〔Nb−ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例17のNb−ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上にトルエ
ン（WHSV＝3.5時間-1）を550℃で通すことによ
つてトルエンを不均化した。トルエン転化率は
32.0％で、キシレン生成物中ｐ−キシレン選択率
は32.0％であつた。 例20 （参考例） 〔Ta−ｐ−変性ゼオライトの調製〕 6.0℃の水8.0〓中五フツ化タンタル5.0ｇの溶液
に例11のｐ−ZSM−54.0ｇを加え、得られた混合
物を60℃〜70％に2.25時間保つた後で過した。
得られた残さを約80℃で乾燥後500℃で3.5時間焼
成することによつてTa−ｐ−ZSM−５を得た。
これを分析の結果タンタル含量は18.9重量％であ
り、リン含量は1.28重量％であつた。 例 21A 〔Ta−ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化
反応〕 例20のTa−ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１
モル比のトルエン／メタノール混合物送給原料を
500℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は58.4％で、キシレン生
成物中のｐ−キシレン選択率は65.0％であつた。 例 21B 〔Ta−ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反
応〕 例21Aと同様にして、例20のTa−ｐ−ZSM−
５触媒1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびトルエン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で
通すことによつてトルエンのエチル化を行つた。
トルエン転化率は17.6％で、エチルトルエン中ｐ
−エチルトルエン選択率は74.6％であつた。 例22A （比較例） 〔未変性HZSM−11によるアルキル化反応〕 HZSM−11ゼオライト（SiO2／Al2O3＝70、結
合剤なし）１ｇを石英製反応器中に入れ、加熱し
た。トルエンとメタノールとの混合物（モル比
41）の送給原料流を前記触媒上にWHSV＝10時
間-1、温度500℃で通した。トルエン転化率は
90.4％で、キシレン生成物の24.0％はパラキシレ
ンであつた。 例22B （比較例） 〔未変性ZSM−11によるエチル化〕 例22Aと同様にして、未変性HZSM−11上にト
ルエンとエチレン（それぞれWHSV＝7.5時間-1
および0.55時間-1）を通すことによつてトルエン
をエチレンでアルキル化した。種々の温度におけ
る結果を下記に示す：
のモル比のトルエン／メタノール混合物送給原料
を400℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すこと
によつてメタノールによるトルエンのアルキル化
を行つた。トルエン転化率は38.4％で、キシレン
生成物中ｐ−キシレン選択率は86.4％であつた。 例 18B 〔Nb−ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反
応〕 例18Aと同様にして、例17のNb−ｐ−ZSM−
５触媒1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびエチレン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で
通すことによつてトルエンのエチル化を行つた。
トルエン転化率は53.3％で、エチルトルエン生成
物中ｐ−エチルトルエン選択率は89.5％であつ
た。 例 19 〔Nb−ｐ−変性ゼオライトによる不均化反応〕 例17のNb−ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上にトルエ
ン（WHSV＝3.5時間-1）を550℃で通すことによ
つてトルエンを不均化した。トルエン転化率は
32.0％で、キシレン生成物中ｐ−キシレン選択率
は32.0％であつた。 例20 （参考例） 〔Ta−ｐ−変性ゼオライトの調製〕 6.0℃の水8.0〓中五フツ化タンタル5.0ｇの溶液
に例11のｐ−ZSM−54.0ｇを加え、得られた混合
物を60℃〜70％に2.25時間保つた後で過した。
得られた残さを約80℃で乾燥後500℃で3.5時間焼
成することによつてTa−ｐ−ZSM−５を得た。
これを分析の結果タンタル含量は18.9重量％であ
り、リン含量は1.28重量％であつた。 例 21A 〔Ta−ｐ−変性ゼオライトによるアルキル化
反応〕 例20のTa−ｐ−ZSM−５触媒1.1ｇ上に４／１
モル比のトルエン／メタノール混合物送給原料を
500℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は58.4％で、キシレン生
成物中のｐ−キシレン選択率は65.0％であつた。 例 21B 〔Ta−ｐ−ZSM−５触媒によるエチル化反
応〕 例21Aと同様にして、例20のTa−ｐ−ZSM−
５触媒1.1ｇ上にトルエン（WHSV＝7.0時間-1）
およびトルエン（WHSV＝0.5時間-1）を400℃で
通すことによつてトルエンのエチル化を行つた。
トルエン転化率は17.6％で、エチルトルエン中ｐ
−エチルトルエン選択率は74.6％であつた。 例22A （比較例） 〔未変性HZSM−11によるアルキル化反応〕 HZSM−11ゼオライト（SiO2／Al2O3＝70、結
合剤なし）１ｇを石英製反応器中に入れ、加熱し
た。トルエンとメタノールとの混合物（モル比
41）の送給原料流を前記触媒上にWHSV＝10時
間-1、温度500℃で通した。トルエン転化率は
90.4％で、キシレン生成物の24.0％はパラキシレ
ンであつた。 例22B （比較例） 〔未変性ZSM−11によるエチル化〕 例22Aと同様にして、未変性HZSM−11上にト
ルエンとエチレン（それぞれWHSV＝7.5時間-1
および0.55時間-1）を通すことによつてトルエン
をエチレンでアルキル化した。種々の温度におけ
る結果を下記に示す：
【表】
例23 （比較例）
〔未変性HZSM−11による不均化反応〕
例22Aおよび例22BのHZSM−11上にトルエン
送給原料流を送給速度（WHSV）3.8時間-1およ
び400℃と600℃との間の種々の温度で通すことに
よつてトルエンを不均化した。結果を以下に掲げ
る。
送給原料流を送給速度（WHSV）3.8時間-1およ
び400℃と600℃との間の種々の温度で通すことに
よつてトルエンを不均化した。結果を以下に掲げ
る。
【表】
例24 （参考例）
〔Ta−変性ZSM−11の調製〕
60℃の水５ml中五フツ化タンタル2.0ｇの溶液
にHZSM−11（SiO2／Al2O3 比＝70）1.5ｇを添
加し、得られた混合物を60℃〜70℃に４時間保つ
た後過し、約90℃で16時間乾燥した。得られた
残さを500℃で２時間焼成することによつてTa−
ZSM−11 2.3ｇを得た。これを分析の結果タンタ
ル含量は36.7重量％であつた。 例 25A 〔Ta−ZSM−11によるアルキル化反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にモル比が
４／１のトルエン／メタノール混合物送給原料を
500℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は42.8％で、キシレン生
成物中ｐ−キシレン選択率は30.5％であつた。 例 25B 〔Ta−ZSM−11触媒によるエチル反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン
（WHSV＝7.0時間-1）およびエチレン（WHSV
＝0.5時間-1）を400℃で通すことによつてトルエ
ンのエチル化を行つた。トルエン転化率は3.8％
で、エチルトルエン生成物中ｐ−エチルトルエン
選択率は79.3％であつた。 例 26 〔Ta−ZSM−11触媒による不均化反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン
（WHSV＝35時間-1）を500℃で通すことによつ
てトルエンの不均化を行つた。トルエン転化率は
1.5％で、キシレン生成物中ｐ−キシレン選択率
は390％であつた。 上述のことはここに開示した発明の若干の特定
実施例を説明したのにすぎず、多くの改変がこの
発明の新神を逸脱することなく行いうること、お
よびそのような改変が前述の特許請求の範囲内に
包含されるものであることは当業者により容易に
理解されよう。
にHZSM−11（SiO2／Al2O3 比＝70）1.5ｇを添
加し、得られた混合物を60℃〜70℃に４時間保つ
た後過し、約90℃で16時間乾燥した。得られた
残さを500℃で２時間焼成することによつてTa−
ZSM−11 2.3ｇを得た。これを分析の結果タンタ
ル含量は36.7重量％であつた。 例 25A 〔Ta−ZSM−11によるアルキル化反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にモル比が
４／１のトルエン／メタノール混合物送給原料を
500℃、送給原料WHSV＝10時間-1で通すことに
よつてメタノールによるトルエンのアルキル化を
行つた。トルエン転化率は42.8％で、キシレン生
成物中ｐ−キシレン選択率は30.5％であつた。 例 25B 〔Ta−ZSM−11触媒によるエチル反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン
（WHSV＝7.0時間-1）およびエチレン（WHSV
＝0.5時間-1）を400℃で通すことによつてトルエ
ンのエチル化を行つた。トルエン転化率は3.8％
で、エチルトルエン生成物中ｐ−エチルトルエン
選択率は79.3％であつた。 例 26 〔Ta−ZSM−11触媒による不均化反応〕 例24のTa−ZSM−11触媒1.1ｇ上にトルエン
（WHSV＝35時間-1）を500℃で通すことによつ
てトルエンの不均化を行つた。トルエン転化率は
1.5％で、キシレン生成物中ｐ−キシレン選択率
は390％であつた。 上述のことはここに開示した発明の若干の特定
実施例を説明したのにすぎず、多くの改変がこの
発明の新神を逸脱することなく行いうること、お
よびそのような改変が前述の特許請求の範囲内に
包含されるものであることは当業者により容易に
理解されよう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも12のシリカ／アルミナモル比と、
１〜12の制御指数とをもつ結晶性ゼオライトであ
つて、該ゼオライトを周期律表VA族元素の１種
またはそれ以上を含有する化合物で処理すること
によつて該ゼオライト上に少なくとも0.25重量％
の前記元素の酸化物を析出させることにより予め
変性してなる結晶性ゼオライト触媒を芳香族化合
物とアルキル化剤とを250℃〜750℃の温度および
大気圧〜102Kg／cm2（105N／m2〜107N／m2）の
圧力で接触させることによつて１，４−ジアルキ
ルベンゼン異性体がその正常の平衡濃度より過剰
に存在するジアルキル芳香族化合物を生成させる
ことからなる、芳香族化合物のアルキル化による
ジアルキル芳香族化合物の製法。 ２ 温度が300℃〜650℃である特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ３ 周期律表VA族の元素がバナジウムである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ バナジウムが酸化物として、変性されたゼオ
ライト触媒の１〜30重量％の量で含まれる特許請
求の範囲第３項記載の製法。 ５ 周期律表VA族の元素がニオブである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ６ ニオブが酸化物として、変性されたゼオライ
ト触媒の１〜35重量％の量で含まれる特許請求の
範囲第５項記載の製法。 ７ 周期律表第VA族の元素がタンタルである特
許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ８ タンタルが酸化物として、変性されたゼオラ
イト触媒の１〜40重量％の量で含まれる特許請求
の範囲第７項記載の製法。 ９ ゼオライトが燐の化合物で処理されてなるこ
とによつてゼオライト上に少なくとも0.25重量％
のリンの酸化物を析出することによつて変性した
ものである特許請求の範囲第１項ないし第８項の
いずれかに記載の製法。 １０ ゼオライトが結合剤と混合されてなる特許
請求の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載
の製法。 １１ アルキル化反応が芳香族化合物からジアル
キルベンゼン化合物を生成するアルキル交換反応
であつて、且つ１，４−ジアルキルベンゼン異性
体がその正常の平衡濃度より過剰に存在するアル
キル交換反応である特許請求の範囲第１項ないし
第１０項記載の製法。 １２ アルキル化反応がアルキルベンゼンからベ
ンゼンおよびジアルキルベンゼンを生成し、且つ
１，４−ジアルキルベンゼン異性体の割合がその
正常の平衡濃度の値より大きい不均化反応である
特許請求の範囲第１項ないし第１０項のいずれか
に記載の製法。 １３ ゼオライトがZSM−５、ZSM−11、ZSM
−12、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−38または
ZSM−48である特許請求の範囲第１項ないし第
１２項のいずれかに記載の製法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/201,899 US4302621A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | Shape selective reactions utilizing zeolites modified with Group V A metals |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5782324A JPS5782324A (en) | 1982-05-22 |
| JPS649968B2 true JPS649968B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=22747736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56025591A Granted JPS5782324A (en) | 1980-10-29 | 1981-02-25 | Conversion of organic compound by periodic table v a group metal modified zeolite |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4302621A (ja) |
| EP (1) | EP0051346B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5782324A (ja) |
| AU (1) | AU545360B2 (ja) |
| CA (1) | CA1180314A (ja) |
| DE (1) | DE3167368D1 (ja) |
| NZ (1) | NZ196344A (ja) |
| ZA (1) | ZA811273B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4711970A (en) * | 1983-05-10 | 1987-12-08 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion |
| US4476340A (en) * | 1983-09-23 | 1984-10-09 | Shell Oil Company | Arene alkylation with akyl halides using metal oxide-tantalum halide/oxide catalysts |
| JPS6190743A (ja) * | 1984-10-11 | 1986-05-08 | Shokubai Kasei Kogyo Kk | 炭化水素接触分解触媒組成物 |
| US4590323A (en) * | 1985-06-12 | 1986-05-20 | Mobil Oil Corporation | Conversion of paraffins to aromatics over zeolites modified with oxides of group IIIA, IVA and VA elements |
| JP2590411B2 (ja) * | 1988-08-23 | 1997-03-12 | 工業技術院長 | アルキル置換ナフタレン化合物の製造法 |
| EP0955093B1 (fr) | 1998-05-06 | 2003-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe bêta et d'element promoteur et procédé d'hydrocraquage |
| EP0967014B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2006-03-15 | Institut Français du Pétrole | Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zéolite beta et un élément du groupe VB |
| FR2780309B1 (fr) * | 1998-06-25 | 2000-08-11 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrocraquage comprenant une zeolithe beta, un element du groupe vb, et un element promoteur choisi dans le groupe forme par le bore, le phosphore et le silicium |
| US6743747B1 (en) | 2000-02-24 | 2004-06-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system |
| US7199277B2 (en) | 2004-07-01 | 2007-04-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide |
| DE102007007325A1 (de) * | 2007-02-14 | 2008-08-21 | Süd-Chemie AG | Katalysator, enthaltend einen Zeolithen und einen Binder, der eine Niob oder Tantal enthaltende saure Verbindung umfasst |
| US8115041B2 (en) * | 2008-04-02 | 2012-02-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Pretreatment of a phosphorus-modified zeolite catalyst for an aromatic alkylation process |
| US8063259B2 (en) * | 2008-08-18 | 2011-11-22 | Fina Technology, Inc. | Toluene disproportionation using Nb/mordenite catalyst |
| BR102014002154A2 (pt) * | 2014-01-28 | 2015-10-27 | Whirlpool Sa | processo de produção de composto alquilaromático, processo de transalquilação de polialquilaromáticos para produção seletiva de composto monoalquilaromático, e, processo de alquilação e transalquilação de compostos aromáticos e/ou poliaromáticos |
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|---|---|---|---|---|
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| GB2033358B (en) * | 1978-11-06 | 1983-03-02 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite composition |
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| US4275256A (en) * | 1980-02-25 | 1981-06-23 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with group VIIA metal modified zeolite catalysts |
| US4259537A (en) * | 1980-03-17 | 1981-03-31 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions with group via modified zeolite catalysts |
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| US4276437A (en) * | 1980-05-23 | 1981-06-30 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions involving zeolite catalyst modified with group IIIB metal |
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