JPS6042220A - ゼオライト処理法 - Google Patents
ゼオライト処理法Info
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- B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はゼオライト、特に高けい素質ゼオライトの接触
活性向上処理法に関する。
活性向上処理法に関する。
この様なゼオライトはこの分野ではよく知られておりま
だ一般にそのイオン交換容量は直接そのアルミニウム含
量によるとされている。即ち結晶構造内にアルミニウム
が多い程その電気的負に均衡するためより陽イオンが必
要であり、この陽イオンが水素の様な酸性型のものであ
れば、それは高接触活性を与える。とはいえアルミニウ
ムを殆んど又は全く含まないゼオライトは重要な性質と
高度の構造的安定性をもちまた接触法など種々の方法の
使用候補となっている。この型の材料にはＺＳＭ−５（
ＵＳ−Ａ−第３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（
ＵＳ−Ａ−第３．７０９．９７９号）およびゼオライ）
ＺＳＭ−１２（ＵＳ−Ａ−第３，８５２，４４９号）な
どがある。
だ一般にそのイオン交換容量は直接そのアルミニウム含
量によるとされている。即ち結晶構造内にアルミニウム
が多い程その電気的負に均衡するためより陽イオンが必
要であり、この陽イオンが水素の様な酸性型のものであ
れば、それは高接触活性を与える。とはいえアルミニウ
ムを殆んど又は全く含まないゼオライトは重要な性質と
高度の構造的安定性をもちまた接触法など種々の方法の
使用候補となっている。この型の材料にはＺＳＭ−５（
ＵＳ−Ａ−第３，７０２，８８６号）、ＺＳＭ−１１（
ＵＳ−Ａ−第３．７０９．９７９号）およびゼオライ）
ＺＳＭ−１２（ＵＳ−Ａ−第３，８５２，４４９号）な
どがある。
ゼオライトのシリカ／アルミナ比はしばしば変えられる
。
。
例えばゼオライトＸはシリカ／アルミナ比２乃至６で合
成される。ゼオライトＹは３乃至約６である。あるゼオ
ライトのシリカ／アルミナモル比の上限は事実止定まっ
ていない。ゼオライトＺＳＭ〜５はシリカ／アルミナ比
が少なくも５である様な物質である。ＵＳ−Ａ−第５，
９４１，８７１号は本質的にアルミニウムを含まないま
たＺＳＭ−５のＸ線回折型特性を示すゼオライトを発表
している。ＵＳ−Ａ−第４．０６１．７２４号、４，０
７３，８６５号および４，１０４，２９４号はアルミニ
ウムが不純物程度にある微孔性結晶性シリカ又はけい酸
塩を記載している。
成される。ゼオライトＹは３乃至約６である。あるゼオ
ライトのシリカ／アルミナモル比の上限は事実止定まっ
ていない。ゼオライトＺＳＭ〜５はシリカ／アルミナ比
が少なくも５である様な物質である。ＵＳ−Ａ−第５，
９４１，８７１号は本質的にアルミニウムを含まないま
たＺＳＭ−５のＸ線回折型特性を示すゼオライトを発表
している。ＵＳ−Ａ−第４．０６１．７２４号、４，０
７３，８６５号および４，１０４，２９４号はアルミニ
ウムが不純物程度にある微孔性結晶性シリカ又はけい酸
塩を記載している。
そのアルミニウム含量が極めて低いためこれらのゼオラ
イトのイオン交換容はけ高アルミニウム含■の物質程に
大きくない。例えば本発明によって処理されるゼオライ
トのイオン交換容量はＱ、 ７ ｍ ｅ ｑ ／ ９よ
り小さいが ゼオライ）Ｙは約４．３２乃至約７１ｍ
ｅ ｑ ／ ９のイオン交換容量を示す。故に高シリ刃
物質が酸性溶液と接触した後普通の方法で操作されると
そのより高アルミナ含量のもの程には接触的活性ではな
い。
イトのイオン交換容はけ高アルミニウム含■の物質程に
大きくない。例えば本発明によって処理されるゼオライ
トのイオン交換容量はＱ、 ７ ｍ ｅ ｑ ／ ９よ
り小さいが ゼオライ）Ｙは約４．３２乃至約７１ｍ
ｅ ｑ ／ ９のイオン交換容量を示す。故に高シリ刃
物質が酸性溶液と接触した後普通の方法で操作されると
そのより高アルミナ含量のもの程には接触的活性ではな
い。
本発明は元来高けい素質ゼオライトがもつ望ましい性質
をすべてもちしかもこれまで“合成“型として高アルミ
ニウム含量のゼオライトによってのみ発表されている接
触活性をもつ物質を供給するのである。その効果はゼオ
ライト格子内にけい素板外の元素を導入することによっ
てえられる。
をすべてもちしかもこれまで“合成“型として高アルミ
ニウム含量のゼオライトによってのみ発表されている接
触活性をもつ物質を供給するのである。その効果はゼオ
ライト格子内にけい素板外の元素を導入することによっ
てえられる。
ＵＳ−Ａ−第５．５５４．０７８号および３．６４４．
２２０号は結晶性アルミノシリケイトの揮発性金属ハロ
ゲン化物による処理を発表している。
２２０号は結晶性アルミノシリケイトの揮発性金属ハロ
ゲン化物による処理を発表している。
本発明によれば０．７ ｍ ｅ ｑ ／ ９より小さい
イオン交換容量をもつゼオライトの骨格に非けい素対け
い素比を増す方法はゼオライトを３００乃至９００℃の
温度に燗焼獣 そのゼオライトを無水状態で１００乃至
８５０℃の温度で周期表ＨＡ。
イオン交換容量をもつゼオライトの骨格に非けい素対け
い素比を増す方法はゼオライトを３００乃至９００℃の
温度に燗焼獣 そのゼオライトを無水状態で１００乃至
８５０℃の温度で周期表ＨＡ。
［Ｂ、 ＩＶＡ、 ＩＶＢ、 ＶＩＢ、 ＶＩＩＢ、又
はｖ四肢元素（Ｄｏ、６以下（ｒ）半径比をもちまた反
応温度においてゼオライト孔に入りうる揮発性非けい素
化合物と反応させかつ反応したゼオライトをプロトン化
された形（Ｎち水素又はヒドラニウム形）にすることよ
り成る。
はｖ四肢元素（Ｄｏ、６以下（ｒ）半径比をもちまた反
応温度においてゼオライト孔に入りうる揮発性非けい素
化合物と反応させかつ反応したゼオライトをプロトン化
された形（Ｎち水素又はヒドラニウム形）にすることよ
り成る。
少しちがった表現をすれば本発明は９８モル％又はそれ
以上のＢ ｉ ０２と２モル％又はそれ以下の周期表Ｉ
Ｂ（例えばＳＣとＹ）、ＴＶＢ、（例えば’ｐ’１ＸＺ
ｒとＩ（ｆ）、ＶＢ（例えば■）、ＶＩＢ（例えばＣｒ
）、■Ｂ（例えばＭｎ）、■（例えばｌｉ’ｅＸＣｏと
Ｒｈ）、ｌＡ（例えば１３．Ａｌ４０ａ）、ＩＶＡ（例
えばＧｅ）、およびＶＡ（例えばｓｂ）族元素から選ば
れた少なくも１初期格子金属酸化物より成りかつ式＝（
式中Ｘは０．０２又はそれより小さいものとり、Ｍは上
記初期格子金属を表わＬＡ ｎはＭの原子価を表わす）
で表わされる無水陰イオン性骨格モル組成物をもつ多孔
性無機結晶性組成物の骨格内に格子金属の全量を増加す
る方法に関する。
以上のＢ ｉ ０２と２モル％又はそれ以下の周期表Ｉ
Ｂ（例えばＳＣとＹ）、ＴＶＢ、（例えば’ｐ’１ＸＺ
ｒとＩ（ｆ）、ＶＢ（例えば■）、ＶＩＢ（例えばＣｒ
）、■Ｂ（例えばＭｎ）、■（例えばｌｉ’ｅＸＣｏと
Ｒｈ）、ｌＡ（例えば１３．Ａｌ４０ａ）、ＩＶＡ（例
えばＧｅ）、およびＶＡ（例えばｓｂ）族元素から選ば
れた少なくも１初期格子金属酸化物より成りかつ式＝（
式中Ｘは０．０２又はそれより小さいものとり、Ｍは上
記初期格子金属を表わＬＡ ｎはＭの原子価を表わす）
で表わされる無水陰イオン性骨格モル組成物をもつ多孔
性無機結晶性組成物の骨格内に格子金属の全量を増加す
る方法に関する。
初期格子金ｊＪＭは例えばＢとＧａ、ＣｏとＡＩ、Ｃｏ
とＣｒ。
とＣｒ。
ＣＯとｐｅ、、ＣｏとＲｈ、ＦｅとＡＩ、ＲｈとＡＩお
よびＢとＡＩの様な金属組合せでもよい。この方法は上
記結晶性組成物を約１００乃至約８５０℃の温度におい
て上記結晶性組成物の骨格中に配位される少なくも１金
属を含み約０．６以下の半径比と接触温度において上記
結晶性組成物の孔に入りうる大きさと形をもつ揮発性化
合物と上記結晶性組成物の骨格中の格子金属の全チェを
増加するに十分の時間接触させて上記全量を上記接触前
の上記初期格子金属量よりも大きく１更に無機結晶性組
成物と接触した揮発性化合物を水素又はヒドロニウム形
に転化する工程を含むことより成る。
よびＢとＡＩの様な金属組合せでもよい。この方法は上
記結晶性組成物を約１００乃至約８５０℃の温度におい
て上記結晶性組成物の骨格中に配位される少なくも１金
属を含み約０．６以下の半径比と接触温度において上記
結晶性組成物の孔に入りうる大きさと形をもつ揮発性化
合物と上記結晶性組成物の骨格中の格子金属の全チェを
増加するに十分の時間接触させて上記全量を上記接触前
の上記初期格子金属量よりも大きく１更に無機結晶性組
成物と接触した揮発性化合物を水素又はヒドロニウム形
に転化する工程を含むことより成る。
シリカ対非シリカ格子酸化物モル比は１００以上、好ま
しぐは５００以上又は実際に可能な限り無限大に近い程
大きいとよい。シリカ／アルミナモル比約１００以上又
は約５００以上又は無限大まで又は実際に可能な限無限
大に近く大きいゼオライトは、前記ＵＳ−Ａ−第３，９
４１，８７１号、４，０６１、７２４号、４，０７５，
８６５号および４，１０４，２９４号に発表されており
、アルミニウムの計画的添加のない反応溶液からつくら
れる。しかし反応溶液の不純物によって普通（１ｉｔｆ
ｆｉのアルミニウムが生成物中に存在する。もちろん本
発明は非けい素元素がアルミニウム以外の例えばほう素
、鉄、クロム等である様なゼオライトにも適用される。
しぐは５００以上又は実際に可能な限り無限大に近い程
大きいとよい。シリカ／アルミナモル比約１００以上又
は約５００以上又は無限大まで又は実際に可能な限無限
大に近く大きいゼオライトは、前記ＵＳ−Ａ−第３，９
４１，８７１号、４，０６１、７２４号、４，０７５，
８６５号および４，１０４，２９４号に発表されており
、アルミニウムの計画的添加のない反応溶液からつくら
れる。しかし反応溶液の不純物によって普通（１ｉｔｆ
ｆｉのアルミニウムが生成物中に存在する。もちろん本
発明は非けい素元素がアルミニウム以外の例えばほう素
、鉄、クロム等である様なゼオライトにも適用される。
本発明によって処理する出発ゼオライトは約１１１７
ｍ ｅ ｑ ／９以下の陽イオン交換容量をもち、約α
１ｍｅＱ、／ｌＩ以下が便利である。認められる全陽イ
オン交換容量がＱ ｍ ｅ ｑ ／ ｇが使用できる。
ｍ ｅ ｑ ／９以下の陽イオン交換容量をもち、約α
１ｍｅＱ、／ｌＩ以下が便利である。認められる全陽イ
オン交換容量がＱ ｍ ｅ ｑ ／ ｇが使用できる。
（比較のためシリカ／アルミナモル比５．６をもつゼオ
ライトＹの様な合成フォーシアサイトの全陽イオン交換
容量は同じ基準で４．５６ｍｅｑｌ＆であるのである。
ライトＹの様な合成フォーシアサイトの全陽イオン交換
容量は同じ基準で４．５６ｍｅｑｌ＆であるのである。
）しだがって本発明の機構はイオン交換とちがった種類
のもので、イオン交換が明らかに必要とする様な出発ゼ
オライトと共に交換性陽イオンの存在を必要としない。
のもので、イオン交換が明らかに必要とする様な出発ゼ
オライトと共に交換性陽イオンの存在を必要としない。
イオン交換容量の殆んどない結晶性ゼオライト構造、即
ち本方法の出発物質は今や活性化又は金属化されて、こ
の活性化又は金属化された結晶は交換容量の向上を示し
アルミニウムで活性化された場合、即ちアルミニウムが
挿入さねう水素形になった時えられた結晶は下記するア
ルファ試験によって測定されるとおりｎ−ヘキサン分解
に対する接触活性向上が示される。
ち本方法の出発物質は今や活性化又は金属化されて、こ
の活性化又は金属化された結晶は交換容量の向上を示し
アルミニウムで活性化された場合、即ちアルミニウムが
挿入さねう水素形になった時えられた結晶は下記するア
ルファ試験によって測定されるとおりｎ−ヘキサン分解
に対する接触活性向上が示される。
イオン交換、即ちゼオライトの交換可能な陽イオンの０
８−Ａ−５，５５４，０７８号と５．６４４．２２０号
に記載の方法による他の陽イオンとの置換および格子元
素組込みは結晶が能力ある格子元素イオンを含む溶液と
接触した場合に匹敵する機構である。本発明が利用する
この現象はシリカ／非シリカ格子酸化物モル比が高い値
に増すにつれてイオン交換容量が減少し格子組込みのた
めにイオン交換はおさまる。下記する実施例においてこ
のことは明らかである。
８−Ａ−５，５５４，０７８号と５．６４４．２２０号
に記載の方法による他の陽イオンとの置換および格子元
素組込みは結晶が能力ある格子元素イオンを含む溶液と
接触した場合に匹敵する機構である。本発明が利用する
この現象はシリカ／非シリカ格子酸化物モル比が高い値
に増すにつれてイオン交換容量が減少し格子組込みのた
めにイオン交換はおさまる。下記する実施例においてこ
のことは明らかである。
揮発性化合物の大きさはゼオライトの孔に入り格子組込
みに適当な位置をとるためにゼオライトの臨界的孔大き
さと匹敵し又はそれより小さくなければならない。故に
揮発性化合物は接触温度において結晶の臨界孔寸法と匹
敵するかそれより小さな臨界大きさと形をもつ必要があ
る。“臨界孔寸法“は接触温度における揮発性化合物の
収着を限定するであろう孔寸法である。これは円形孔の
運動直径であり楕円孔のほぼ短軸径である。しかしかさ
ばった揮発性化合物試薬が結晶性組成物の外面と接触の
隙孔に容易に入る小さなものに変ることは想像できない
。ＡＬ２ Ｃ１０（ガス）→２ＡＩＣＩ３（溶媒和物）
が推定されるであろう。
みに適当な位置をとるためにゼオライトの臨界的孔大き
さと匹敵し又はそれより小さくなければならない。故に
揮発性化合物は接触温度において結晶の臨界孔寸法と匹
敵するかそれより小さな臨界大きさと形をもつ必要があ
る。“臨界孔寸法“は接触温度における揮発性化合物の
収着を限定するであろう孔寸法である。これは円形孔の
運動直径であり楕円孔のほぼ短軸径である。しかしかさ
ばった揮発性化合物試薬が結晶性組成物の外面と接触の
隙孔に容易に入る小さなものに変ることは想像できない
。ＡＬ２ Ｃ１０（ガス）→２ＡＩＣＩ３（溶媒和物）
が推定されるであろう。
本発明の新規の方法はそれによってえられる結果は目ざ
ましいものである力ζ簡単で行ない易い。上記条件を満
足する燗焼した高シリカ結晶性物質を約０，６以下、好
ましくは約０１乃至約０．６の半径比と高シリカ結晶性
物質の孔に入りつる大きさと形をもつ揮発性化合物と約
１００乃至約８５０℃、好ましくは約１００乃至約５０
０℃の温度において接触させて行なわれる。
ましいものである力ζ簡単で行ない易い。上記条件を満
足する燗焼した高シリカ結晶性物質を約０，６以下、好
ましくは約０１乃至約０．６の半径比と高シリカ結晶性
物質の孔に入りつる大きさと形をもつ揮発性化合物と約
１００乃至約８５０℃、好ましくは約１００乃至約５０
０℃の温度において接触させて行なわれる。
どんな操作理論にも拘束されることを願わずにわれわれ
は揮発性化合物の中心原子、例えば塩化アルミニウム中
のアルミニウムが配位によって格子欠陥をもつ高シリカ
結晶性物質骨格、４面体その他に実際に入ると推測する
。この仮説の中心は反応体揮発性化合物中心原子を入れ
つる格子欠陥又は゛ヒドロキシルネスッ”（Ｒ，Ｍ、パ
ーラ−らのＣａｎ、 Ｊ。
は揮発性化合物の中心原子、例えば塩化アルミニウム中
のアルミニウムが配位によって格子欠陥をもつ高シリカ
結晶性物質骨格、４面体その他に実際に入ると推測する
。この仮説の中心は反応体揮発性化合物中心原子を入れ
つる格子欠陥又は゛ヒドロキシルネスッ”（Ｒ，Ｍ、パ
ーラ−らのＣａｎ、 Ｊ。
Ｃｈｅｍ、４２．１４８１（１９６４））の仮定的存在
である。
である。
揮発性化合物接触工程は揮発性化合物試薬を約１００乃
至約８５０℃、好ましくは約１００乃至約５００℃にお
いて窒素又はヘリウムの様な不活性ガスと混合すること
によってできる。試薬化合物蒸気使用量はせまく限定さ
れない〃べ普通高シリカ結晶性出発物質ダラム当り約０
，２乃至約２．ｊ９の揮発性化合物が使われる。とにか
く接触は無水状態で行なわわ、例えば試薬化合物蒸気は
乾燥状態である。
至約８５０℃、好ましくは約１００乃至約５００℃にお
いて窒素又はヘリウムの様な不活性ガスと混合すること
によってできる。試薬化合物蒸気使用量はせまく限定さ
れない〃べ普通高シリカ結晶性出発物質ダラム当り約０
，２乃至約２．ｊ９の揮発性化合物が使われる。とにか
く接触は無水状態で行なわわ、例えば試薬化合物蒸気は
乾燥状態である。
“半径比０はり、ポーリングによってＮＢｔｕｒｅ ｏ
ｆ ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ 、１３ｏｎｄ、５版、＝
ｙロネル大学版、１９６０年１３章５０５ページに定義
されており、無機化合物の半径比の定義に関し参考とし
て本明細書に加えておく。こζで使う揮発性化合物の半
径比は次のとおり： 揮発性化合物の金属はイオン状態で４面体格子位置中に
容易に入りうる程十分小さくなければならない。０．６
以下の半径比をもつ化合物はそのイオン状態で容易に入
りうる大きさの金属を与えると信じられる。
ｆ ｔｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ 、１３ｏｎｄ、５版、＝
ｙロネル大学版、１９６０年１３章５０５ページに定義
されており、無機化合物の半径比の定義に関し参考とし
て本明細書に加えておく。こζで使う揮発性化合物の半
径比は次のとおり： 揮発性化合物の金属はイオン状態で４面体格子位置中に
容易に入りうる程十分小さくなければならない。０．６
以下の半径比をもつ化合物はそのイオン状態で容易に入
りうる大きさの金属を与えると信じられる。
元素の結晶イオン半径はＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｃｈｅ−ｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６
１版、ＣＲＣ印刷、１９８０年Ｆ−２１６とＦ −２１
，７ページに記載されており、それは本明細書に参考と
して加えておく。特定化合物の半径比を決定するには同
じ方法で測定されたその中の中心原子（例えば塩化アル
ミニウム中のアルミニウム）と酸素陰イオン（例えば０
−２）の結晶イオン半径を使う必要がある。ａ、６の半
径比限度を満足する無機化合物の例をその半径比（かっ
こ内）と共に下記する力ζこれに限定するものではない
。
Ｃｈｅ−ｍｌｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ、６
１版、ＣＲＣ印刷、１９８０年Ｆ−２１６とＦ −２１
，７ページに記載されており、それは本明細書に参考と
して加えておく。特定化合物の半径比を決定するには同
じ方法で測定されたその中の中心原子（例えば塩化アル
ミニウム中のアルミニウム）と酸素陰イオン（例えば０
−２）の結晶イオン半径を使う必要がある。ａ、６の半
径比限度を満足する無機化合物の例をその半径比（かっ
こ内）と共に下記する力ζこれに限定するものではない
。
ＡｌＢｒ５ （０４８６）
ＡＩＣＩ、 （０，５８６）
ＢＣＩ、 （０，１７４）
ＦｅＣ１ｇ （０，４８５）
Ｃｒ Ｑｘ ＣＩ ２ （０３９４）
Ｐｃｔ、 （ｏ、ｘｓ３）
ＴｉＣＩ４ （０，５１５）
ＳｎＣ１ａ （０，５５８）
ＧａＣｌ ｓ （０，４７０）
無機化合物中その半径比が０．６の限度を満足しないの
で現在の方法に使用できないものの例にはＵＦｓ （０
，６０６）、ＳｎＣＩｇ （０，７０４）、ＣｒＣＩｇ
（０，６７４）、Ｔ１Ｃｌ、（０，７１２）、ＢｒＣ
１ｘ （α８４日）、およびＣｅ ＣＩｓ （０，７８
３）がある０ 本方法に使われる化合物は約１００乃至約８５０℃の温
度で揮発性である化合物である。殆んどの場合約４００
℃において１０襲以上の蒸気圧をもつ。
で現在の方法に使用できないものの例にはＵＦｓ （０
，６０６）、ＳｎＣＩｇ （０，７０４）、ＣｒＣＩｇ
（０，６７４）、Ｔ１Ｃｌ、（０，７１２）、ＢｒＣ
１ｘ （α８４日）、およびＣｅ ＣＩｓ （０，７８
３）がある０ 本方法に使われる化合物は約１００乃至約８５０℃の温
度で揮発性である化合物である。殆んどの場合約４００
℃において１０襲以上の蒸気圧をもつ。
＋３
半径比０．６と揮発性制限を満足する化合物の例にはＡ
１ 、＋３ ＋２ ＋２ ＋６ ＋３ ＋３＋５Ｂ 、
Ｂｅ 、Ｃｏ 、Ｃｒ Ｘｒｅ 、Ｇａ ＸＴａ 。
１ 、＋３ ＋２ ＋２ ＋６ ＋３ ＋３＋５Ｂ 、
Ｂｅ 、Ｃｏ 、Ｃｒ Ｘｒｅ 、Ｇａ ＸＴａ 。
＋４ ＋６ ＋Ｓ ＋５ ＋４． ＋４ ＋５Ｍｎ 、
ＭＯ、Ｐ 、Ｓｂ 、Ｓｎ 、Ｔｉ 、Ｖ 、＋６＋４ Ｗ １およびＺｒ より成る群から選ばれた中心原子を
もつ無機ハロゲン化物、例えば塩化物と臭化物があるｔ
ζ上記原子に限定するものではない。
ＭＯ、Ｐ 、Ｓｂ 、Ｓｎ 、Ｔｉ 、Ｖ 、＋６＋４ Ｗ １およびＺｒ より成る群から選ばれた中心原子を
もつ無機ハロゲン化物、例えば塩化物と臭化物があるｔ
ζ上記原子に限定するものではない。
揮発性化合物と接触した物質の酸形、即ち水素又はヒド
ロニウム形への転化は種々の方法の一つでなされる。そ
れはアンモニウム塩又は酸溶液と接触させた後約２００
乃至約６００℃で不活性雰囲気、例えば空気、窒素中低
圧、大気圧又は高圧中１分から約４８時間の間燗焼して
行なうことができる。アンモニウム塩溶液又は酸溶液は
アンモニウム塩約００１乃至１Ｎ又は酸約α０１乃至約
α５Ｎの濃度水溶液でよい。接触時間は室温から約１ｏ
ｏ”ｃで約１乃至約２０時間でよいだろう。アンモニウ
ム塩はきびしく制限せず通常硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム等の様な無機塩でよい。
ロニウム形への転化は種々の方法の一つでなされる。そ
れはアンモニウム塩又は酸溶液と接触させた後約２００
乃至約６００℃で不活性雰囲気、例えば空気、窒素中低
圧、大気圧又は高圧中１分から約４８時間の間燗焼して
行なうことができる。アンモニウム塩溶液又は酸溶液は
アンモニウム塩約００１乃至１Ｎ又は酸約α０１乃至約
α５Ｎの濃度水溶液でよい。接触時間は室温から約１ｏ
ｏ”ｃで約１乃至約２０時間でよいだろう。アンモニウ
ム塩はきびしく制限せず通常硝酸アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、塩化アンモニウム等の様な無機塩でよい。
使用する酸は酢酸、塩醗、硝酸の様な有機又は無機酸で
よい。
よい。
揮発性化合物と接触した物質の酸形への転化はまた約２
０乃至約５５０℃の温度で水と接触させる加水分解後上
記燗焼によってもできる。大気圧において加水分解温度
が１００℃以下であれば液体水が使用できる。水の沸点
を超え大気正中加水分解温度が１００℃を超えると結晶
性物質は水飽和ガス、例えばヘリウムで進出しできる。
０乃至約５５０℃の温度で水と接触させる加水分解後上
記燗焼によってもできる。大気圧において加水分解温度
が１００℃以下であれば液体水が使用できる。水の沸点
を超え大気正中加水分解温度が１００℃を超えると結晶
性物質は水飽和ガス、例えばヘリウムで進出しできる。
もちろん加水分解とアルミニウム塩溶液又は酸溶液接触
は塩又は酸溶液が水溶液であれば同時にできる。
は塩又は酸溶液が水溶液であれば同時にできる。
結晶性物質が水素先駆物質反応混合物成分と合成された
ならば、酔形への転化は揮発性化合物と接触した物質を
空気、窒素等の不活性雰囲気中低圧、大気圧又は高圧中
約２００乃至約６００℃の温度で約１分乃至約４８時間
燻焼して行なうことができる。
ならば、酔形への転化は揮発性化合物と接触した物質を
空気、窒素等の不活性雰囲気中低圧、大気圧又は高圧中
約２００乃至約６００℃の温度で約１分乃至約４８時間
燻焼して行なうことができる。
本発明は拘束指数１乃至１２をもつゼオライトに応用で
きるカベ上記ゼオライトに限定するものではない。本発
明の方法によって便利に処理されるゼオライトのうちＺ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｉ、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中
間体、ＺＳＭ−４８、脱アルミニウム化ＺＳＭ−２０、
脱アルミニウム化ゼオライトＹおよびゼオライトベータ
が特にあげられる。ｚＳＭ−５はＵＳ−Ａ−第３，７０
２，８８６号とＵＳ−Ｅ−２９，９４８号に、ＺＳＭ−
１１はＵＳ−Ａ−第３．７０９．９７９号に、ＺＳＭ−
５／ＺＳＭ−１１中間体ゼオライトはＵＳ−Ａ−第４、
２２９．４２４号に、ＺＳＭ−４８はＵＳ−Ａ−第４．
３７５゜５７３号にまたゼオライトベータはＵＳ−Ａ−
第３．３０８．０６９号とＵＳ−Ｅ−２８ｊ４１号に各
々記載されている。ＵＳ−Ａ−第３．３０８．０６９号
とＵＳ−Ｅ−２８，５４１号に記載のシリカ／アルミニ
ウムモル比１００乃至１５０を１％１つゼオライトベー
タの製造は酸抽出によってできる。
きるカベ上記ゼオライトに限定するものではない。本発
明の方法によって便利に処理されるゼオライトのうちＺ
ＳＭ−５、ＺＳＭ−１ｉ、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中
間体、ＺＳＭ−４８、脱アルミニウム化ＺＳＭ−２０、
脱アルミニウム化ゼオライトＹおよびゼオライトベータ
が特にあげられる。ｚＳＭ−５はＵＳ−Ａ−第３，７０
２，８８６号とＵＳ−Ｅ−２９，９４８号に、ＺＳＭ−
１１はＵＳ−Ａ−第３．７０９．９７９号に、ＺＳＭ−
５／ＺＳＭ−１１中間体ゼオライトはＵＳ−Ａ−第４、
２２９．４２４号に、ＺＳＭ−４８はＵＳ−Ａ−第４．
３７５゜５７３号にまたゼオライトベータはＵＳ−Ａ−
第３．３０８．０６９号とＵＳ−Ｅ−２８ｊ４１号に各
々記載されている。ＵＳ−Ａ−第３．３０８．０６９号
とＵＳ−Ｅ−２８，５４１号に記載のシリカ／アルミニ
ウムモル比１００乃至１５０を１％１つゼオライトベー
タの製造は酸抽出によってできる。
ゼオライトＹはシリカ／アルミナ比約５までをもつ形に
のみ合成される、またより高い比率をえるため高けい素
質ゼオライトを、する板構造アルミニウム除去のため種
々の方法ができる。ゼオライトＺＳＭ−２０はＵＳ−Ａ
−第３．９７２．９８３号と４．０２１．３３１号に記
載のとおり直接合成してシリカ／アルミナ比７又はそれ
以上、代表的に７乃至１０をもつものができる。
のみ合成される、またより高い比率をえるため高けい素
質ゼオライトを、する板構造アルミニウム除去のため種
々の方法ができる。ゼオライトＺＳＭ−２０はＵＳ−Ａ
−第３．９７２．９８３号と４．０２１．３３１号に記
載のとおり直接合成してシリカ／アルミナ比７又はそれ
以上、代表的に７乃至１０をもつものができる。
ＺＳＭ−２０、ベータおよびＹの様な種々のゼオライト
の構造シリカ／アルミナモル比を増加する多くのちがっ
た方法が知られている。この多くの方法は目的に適する
化学試薬によるゼオライト構成骨格からのアルミニウム
除去による。アルミニウム欠陥のある７オージヤサイト
の製造研究が多数なされ、Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ 、
８ｏｃ、 、１９７５年のＡｄｖ＆ｎｃｅｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ Ａ１．１２１、Ｇ、Ｔ、
ケルの分子ふるいに記述されている。脱アルミニウム
ゼオライトの特定製法は下記のものに記載されている
：ゼオライトによる接触反応（ゼオライトに関する国際
シンポジウム・ライオン、１９８０．９月９−１１日）
；エルセヴイー サイエンティフィック出版社、アムス
テルダム、１９８０（ゼオライトＹの４塩化けい素によ
る脱アルミニウム）；Ｕｆ９−Ａ−３，４４２，７９５
およびＧＢ−Ａ−１，０５８，１８８（加水分解とキレ
ート化合物生成によるアルミニウム除去）ＳＧＢ−Ａ−
１，ｏ ６１．８４ ｙ （アルミニウムの酸抽出）：
ＵＳ−Ａ−４４９３，５１９（水蒸気処理とキレート化
合物生成によるアルミニウム除去）；ＵＩ９−Ａ−３，
５９１，４ｓ ａ （水蒸気処理によるアルミニウム除
去）：ＵＳ−Ａ−４，２７３，７５３（けい素ハロゲン
化物とオキシハロゲン化物による脱アルミニウム）；Ｕ
Ｓ−Ａ−瓜ＩＳ ９１．０９ ｑ （酸によるアルミニ
ウム抽出）；ｕｓ−Ａ、−ｓ、ｏ９ｘ、５６ｏ（塩処理
による脱アルミニウＡ）；ＵＳ−Ａ−３，９３７，７９
１（Ｃｒ（Ｉ［）溶液によるアルミニウム除去）；ＵＳ
−Ａ−３，５０６，４００（水蒸気処理後のキレート化
合物生成） ；ＵＳ−Ａ−３，Ｓ ４０，６８１ （ア
セテルアセトネイトによるアルミニウム抽出後のデヒド
ロキ゛シル化反応）：ＵＳ−Ａ−５，８５６，５６１（
酸によるアルミニウム除去）；ＪＰ−Ａ−５３，１０１
，００３（ＥＤＴＡその他によるアルミニウム除去処理
） ｉＪ、ＣＢｔＢＩｙｓｉｓ、 ５４２９５（１９７
Ｂ）（水熱処理後の酸抽出）。
の構造シリカ／アルミナモル比を増加する多くのちがっ
た方法が知られている。この多くの方法は目的に適する
化学試薬によるゼオライト構成骨格からのアルミニウム
除去による。アルミニウム欠陥のある７オージヤサイト
の製造研究が多数なされ、Ａｍｅｒ、 Ｃｈｅｍ 、
８ｏｃ、 、１９７５年のＡｄｖ＆ｎｃｅｉｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ ５ｅｒｉｅｓ Ａ１．１２１、Ｇ、Ｔ、
ケルの分子ふるいに記述されている。脱アルミニウム
ゼオライトの特定製法は下記のものに記載されている
：ゼオライトによる接触反応（ゼオライトに関する国際
シンポジウム・ライオン、１９８０．９月９−１１日）
；エルセヴイー サイエンティフィック出版社、アムス
テルダム、１９８０（ゼオライトＹの４塩化けい素によ
る脱アルミニウム）；Ｕｆ９−Ａ−３，４４２，７９５
およびＧＢ−Ａ−１，０５８，１８８（加水分解とキレ
ート化合物生成によるアルミニウム除去）ＳＧＢ−Ａ−
１，ｏ ６１．８４ ｙ （アルミニウムの酸抽出）：
ＵＳ−Ａ−４４９３，５１９（水蒸気処理とキレート化
合物生成によるアルミニウム除去）；ＵＩ９−Ａ−３，
５９１，４ｓ ａ （水蒸気処理によるアルミニウム除
去）：ＵＳ−Ａ−４，２７３，７５３（けい素ハロゲン
化物とオキシハロゲン化物による脱アルミニウム）；Ｕ
Ｓ−Ａ−瓜ＩＳ ９１．０９ ｑ （酸によるアルミニ
ウム抽出）；ｕｓ−Ａ、−ｓ、ｏ９ｘ、５６ｏ（塩処理
による脱アルミニウＡ）；ＵＳ−Ａ−３，９３７，７９
１（Ｃｒ（Ｉ［）溶液によるアルミニウム除去）；ＵＳ
−Ａ−３，５０６，４００（水蒸気処理後のキレート化
合物生成） ；ＵＳ−Ａ−３，Ｓ ４０，６８１ （ア
セテルアセトネイトによるアルミニウム抽出後のデヒド
ロキ゛シル化反応）：ＵＳ−Ａ−５，８５６，５６１（
酸によるアルミニウム除去）；ＪＰ−Ａ−５３，１０１
，００３（ＥＤＴＡその他によるアルミニウム除去処理
） ｉＪ、ＣＢｔＢＩｙｓｉｓ、 ５４２９５（１９７
Ｂ）（水熱処理後の酸抽出）。
ゼオライ）Ｙの構造をもつゼオライトの高けい素形は構
造アルミニウムの水蒸気処理又は酸抽出（又は両方）に
よって製造できる〃ζゼオライトＹはその通常の合成状
態で酸に不安定なのでそれを先づ酸安定形に変える必要
がある。そうする方法は知られており、耐酸ゼオライ）
Ｙの最も普通形は″超安定性Ｙ”（ＵＳＹ）として知ら
れている。それはＵＳ−人−３，２１５，１９２と３，
４０２，９９６およびＳ□ｃ、 ｏｆＣｈｅｍ、Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ （ｏンドン）１８６ページ（１９６
８）（７）Ｃ，Ｖ、 マツクタニエルトＰ、に、メイヤ
ーの分子ふるい論文に記載されている。一般に゛超安定
性°とは高温と水蒸気処理によって結晶性度の低下に極
めて耐え４重量％以下、好ましくは１重量％以下のＲ２
０（但しＲはＮａ、にその他のアルカリ金属イオン）金
屑および２４．５ Ａ以下のｉＩｉ位細胞大きさと３．
５乃至７又はそれ以上のシリカ／アルミナモル比をもつ
ことを特徴とするＹ型ゼオライトをいう。Ｙ型ゼオライ
トの超安定定形は主としてアルカリ金属イオンと単位細
胞大きさの実質的減少によってえられる。超安定性ゼオ
ライトは結晶構造中の小単位細胞と低アルカリ金属含量
の両方によって固定される。
造アルミニウムの水蒸気処理又は酸抽出（又は両方）に
よって製造できる〃ζゼオライトＹはその通常の合成状
態で酸に不安定なのでそれを先づ酸安定形に変える必要
がある。そうする方法は知られており、耐酸ゼオライ）
Ｙの最も普通形は″超安定性Ｙ”（ＵＳＹ）として知ら
れている。それはＵＳ−人−３，２１５，１９２と３，
４０２，９９６およびＳ□ｃ、 ｏｆＣｈｅｍ、Ｅｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ （ｏンドン）１８６ページ（１９６
８）（７）Ｃ，Ｖ、 マツクタニエルトＰ、に、メイヤ
ーの分子ふるい論文に記載されている。一般に゛超安定
性°とは高温と水蒸気処理によって結晶性度の低下に極
めて耐え４重量％以下、好ましくは１重量％以下のＲ２
０（但しＲはＮａ、にその他のアルカリ金属イオン）金
屑および２４．５ Ａ以下のｉＩｉ位細胞大きさと３．
５乃至７又はそれ以上のシリカ／アルミナモル比をもつ
ことを特徴とするＹ型ゼオライトをいう。Ｙ型ゼオライ
トの超安定定形は主としてアルカリ金属イオンと単位細
胞大きさの実質的減少によってえられる。超安定性ゼオ
ライトは結晶構造中の小単位細胞と低アルカリ金属含量
の両方によって固定される。
ゼオライトＹのシリカ／アルミナモル比増加の他の特定
方法はＵＳ−Ａ−４，２１８，３０７号、３，５９１，
４８８号および’ｓ、６９１，０９９号に記載されてい
る。
方法はＵＳ−Ａ−４，２１８，３０７号、３，５９１，
４８８号および’ｓ、６９１，０９９号に記載されてい
る。
ゼオライトＺＳＭ−２０はゼオライトＹに使ったと同じ
方法によってより高けい素形に変えられる。先づゼオラ
イトを゛超安定性°形に変えた後酸抽出してアルミニウ
ム除去する。
方法によってより高けい素形に変えられる。先づゼオラ
イトを゛超安定性°形に変えた後酸抽出してアルミニウ
ム除去する。
超安定形への転化は超安定性Ｙ製造に用いたと同じ工程
順で適当に行なうことができる。ゼオライトはアンモニ
ウム形にペース交換され次いで７００℃以上の温度で個
焼される。殻焼はガス状生成物の除去を妨げる様深床中
で行なう必要がある。“超安定性”Ｚ８Ｍ−２０の酸抽
出はゼオライト ベータについて上記したと同様の方法
でできる。
順で適当に行なうことができる。ゼオライトはアンモニ
ウム形にペース交換され次いで７００℃以上の温度で個
焼される。殻焼はガス状生成物の除去を妨げる様深床中
で行なう必要がある。“超安定性”Ｚ８Ｍ−２０の酸抽
出はゼオライト ベータについて上記したと同様の方法
でできる。
本発明によって製造したゼオライトは向上した活性をも
ち、したがって種々の有機化合物、例えば炭化水素化合
物の転イヒ法の触媒成分として便利である。この転化法
には例えば約３００乃至約７００°Ｃの温度、約ａ１気
圧Ｃバール）乃至約３０気圧の圧力および約０．１乃至
約２０の重量毎時空間速度の反応条件による炭化水素分
解；約３００乃至約７００℃σ〕温度、約０１乃至約１
０気圧の圧力および約０．１乃至約２０の重量毎時空間
速度の反応条件による炭化水素化合物の脱水素反応；約
１００乃至約７００℃の温度、約０．１乃至約６０気圧
の圧力、約０．５乃至約４００の重量毎時空間速度およ
び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比の反応条件に
よる／くラフインの芳香族への転化；約１００乃至約７
００℃の温度、約０，１乃至約６０気圧の圧力、約０．
５乃至約４００の重量毎時空間速度および約０乃至約２
０の水素／炭化水素モル比の反応条件によるオレフィン
の芳香族、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンへ
の転化；約２７５乃至約６００℃の温度、約０．５乃至
約５０気圧の圧力および約ａ５乃至約１００の液体毎時
空間速度の反応条件によるアルコール、例えばメタ／−
ル又ｔｊ：エーテル、例えばジメチルエーテル又はその
混合物の芳香族を含む炭化水素への転化：約２３０乃至
約５１０の温度、約３乃至約３５気圧の圧力、約０．１
乃至約２００の重は毎時空間速度および約０乃至約１０
０の水素／炭化水素モル比の反応条件によるキシレン供
給原料成分の異性化反応；約２００乃至約７６０℃の温
度、約１乃至約６０気圧の圧力および約００８乃至約２
０の重量毎時空間速度の反応条件によるトルエンのデイ
スブロボネーション；約６４０乃至約５００℃の温度、
約１乃至約２００気圧の圧力、約２乃至約２０００の重
量毎時空間速度および約１／１乃至約２０／１の芳香族
炭化水素／アルキル化剤の反応条件によるアルキル化剤
、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキル ハ
ロゲン化物およびアルコールの存在における芳香族炭化
水素、例えばベンゼンとアルキルベンゼンのアルキル化
反応；および約３４０乃至約５００℃の温度、約１乃至
約２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量毎時
空間速度および約１／１乃至約１６／１の芳香族炭化水
素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比の反応条件によ
るポリアルキル芳香族炭化水素の存在における芳香族炭
化水素のトランスアルキル化反応がある７５ζこれらに
限定するものではない。
ち、したがって種々の有機化合物、例えば炭化水素化合
物の転イヒ法の触媒成分として便利である。この転化法
には例えば約３００乃至約７００°Ｃの温度、約ａ１気
圧Ｃバール）乃至約３０気圧の圧力および約０．１乃至
約２０の重量毎時空間速度の反応条件による炭化水素分
解；約３００乃至約７００℃σ〕温度、約０１乃至約１
０気圧の圧力および約０．１乃至約２０の重量毎時空間
速度の反応条件による炭化水素化合物の脱水素反応；約
１００乃至約７００℃の温度、約０．１乃至約６０気圧
の圧力、約０．５乃至約４００の重量毎時空間速度およ
び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比の反応条件に
よる／くラフインの芳香族への転化；約１００乃至約７
００℃の温度、約０，１乃至約６０気圧の圧力、約０．
５乃至約４００の重量毎時空間速度および約０乃至約２
０の水素／炭化水素モル比の反応条件によるオレフィン
の芳香族、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンへ
の転化；約２７５乃至約６００℃の温度、約０．５乃至
約５０気圧の圧力および約ａ５乃至約１００の液体毎時
空間速度の反応条件によるアルコール、例えばメタ／−
ル又ｔｊ：エーテル、例えばジメチルエーテル又はその
混合物の芳香族を含む炭化水素への転化：約２３０乃至
約５１０の温度、約３乃至約３５気圧の圧力、約０．１
乃至約２００の重は毎時空間速度および約０乃至約１０
０の水素／炭化水素モル比の反応条件によるキシレン供
給原料成分の異性化反応；約２００乃至約７６０℃の温
度、約１乃至約６０気圧の圧力および約００８乃至約２
０の重量毎時空間速度の反応条件によるトルエンのデイ
スブロボネーション；約６４０乃至約５００℃の温度、
約１乃至約２００気圧の圧力、約２乃至約２０００の重
量毎時空間速度および約１／１乃至約２０／１の芳香族
炭化水素／アルキル化剤の反応条件によるアルキル化剤
、例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、アルキル ハ
ロゲン化物およびアルコールの存在における芳香族炭化
水素、例えばベンゼンとアルキルベンゼンのアルキル化
反応；および約３４０乃至約５００℃の温度、約１乃至
約２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量毎時
空間速度および約１／１乃至約１６／１の芳香族炭化水
素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比の反応条件によ
るポリアルキル芳香族炭化水素の存在における芳香族炭
化水素のトランスアルキル化反応がある７５ζこれらに
限定するものではない。
上記活性向上したゼオライトを転化操作に用いる温度そ
の他の条件に耐える材料より成る基質、例えばわれわれ
のＥＰ−Ａ−１６９５号に記載の基質と混合すれば便利
であろう。
の他の条件に耐える材料より成る基質、例えばわれわれ
のＥＰ−Ａ−１６９５号に記載の基質と混合すれば便利
であろう。
次の実施例は本発明を例証するものである。
実施例１
約２６．ＯＱＯ：ｉのシリカ／アルミナモル比をもつＺ
ＳＭ−５をＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯａで処理し水洗１，１０
．５ Ｎ ＨＮＯｓで処理し再水洗り、％ ５３８℃空
気中で３０分間像焼した。生成物はばらアルミナ９２ｐ
ｐｍとナトリウム２１０ｐＰｍを含み熱重量分析法によ
り物質ダラム当りアンモニア放出をｍｅｑＮで測って０
．００８ ｍｅｑ ／ ｉより少ない全陽イオン交換容
量をもつＨＮａＺｓＭ−５であった。
ＳＭ−５をＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯａで処理し水洗１，１０
．５ Ｎ ＨＮＯｓで処理し再水洗り、％ ５３８℃空
気中で３０分間像焼した。生成物はばらアルミナ９２ｐ
ｐｍとナトリウム２１０ｐＰｍを含み熱重量分析法によ
り物質ダラム当りアンモニア放出をｍｅｑＮで測って０
．００８ ｍｅｑ ／ ｉより少ない全陽イオン交換容
量をもつＨＮａＺｓＭ−５であった。
この生成物試料５．５１１を内径ｔ８Ｘ２５（ａヴアイ
コル管の中心においた。管の１端に半径比０．３８６を
もつ無水無機ハロゲン化物（ＡＩＣＩ、約３．５ Ｆ
）をつめた。管の両端にヘリウム流を入れまた他端から
出す様４方停止コックを用いた加熱源として管長さの２
／６をおおう長さのパイプ炉を使った無機ハロゲン化物
をとおしＨｅを流して結晶性物質を３７５℃に加熱し未
使用無機ハロゲン化物は先端の冷所で捕集した。３７５
℃における無水Ａｌ−Ｃｌ３の臨界大きさと形はそれが
その温度でゼオライト孔に入る様なものである。１時間
後に流れを逆流させて、凝縮無機ハロゲン化物をおおう
板戸を動かした。冷空気で下流端を急冷した。系は１２
時間毎の流変更又はサイクルをさせた。３サイクル毎の
終りに温度を５５０℃に３０分間上げた。生成物を２回
Ｉ Ｎ ＮＨ４ＮＯ３で交換ＬＡ ５３８℃空気中で一
夜切焼しも実施例２ 実施例１からのＨＮａ−ＺＳＭ−５試料０．５Ｊｉｉを
Ｉ Ｎ ＮＨ４ＮＯｓで２回交換し５３８°Ｃ空気中で
１６時間燗焼した。
コル管の中心においた。管の１端に半径比０．３８６を
もつ無水無機ハロゲン化物（ＡＩＣＩ、約３．５ Ｆ
）をつめた。管の両端にヘリウム流を入れまた他端から
出す様４方停止コックを用いた加熱源として管長さの２
／６をおおう長さのパイプ炉を使った無機ハロゲン化物
をとおしＨｅを流して結晶性物質を３７５℃に加熱し未
使用無機ハロゲン化物は先端の冷所で捕集した。３７５
℃における無水Ａｌ−Ｃｌ３の臨界大きさと形はそれが
その温度でゼオライト孔に入る様なものである。１時間
後に流れを逆流させて、凝縮無機ハロゲン化物をおおう
板戸を動かした。冷空気で下流端を急冷した。系は１２
時間毎の流変更又はサイクルをさせた。３サイクル毎の
終りに温度を５５０℃に３０分間上げた。生成物を２回
Ｉ Ｎ ＮＨ４ＮＯ３で交換ＬＡ ５３８℃空気中で一
夜切焼しも実施例２ 実施例１からのＨＮａ−ＺＳＭ−５試料０．５Ｊｉｉを
Ｉ Ｎ ＮＨ４ＮＯｓで２回交換し５３８°Ｃ空気中で
１６時間燗焼した。
実施例２のアンモニウム交換物質と実施例１からの十分
処理した物質の全陽イオン交換容量と接触活性について
検べもこれらの価はまた実施例１のＨＮａ−ＺＳＭ−５
についても比較のため測定した。交換容量は熱重量分析
により物質のアンモニア放出（ｍｅｑＮ／７）によって
評価しも接触活性は触媒の接触分解活性の標準触媒に比
較した大体の標示であり、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃａｔａｙｓｉｓ、 ■、５２２−５２９（１９６
５年８月）に記載されているアルファ値によって評価し
た。この試験の結果は下記のとおりである。あまり陽イ
オン交換性のない物質の活性化が示さねう本発明による
改良は明瞭である。本発明の方法によって処理された物
質の交換容量の認められた増加はアルミニウム組込みの
証拠である。
処理した物質の全陽イオン交換容量と接触活性について
検べもこれらの価はまた実施例１のＨＮａ−ＺＳＭ−５
についても比較のため測定した。交換容量は熱重量分析
により物質のアンモニア放出（ｍｅｑＮ／７）によって
評価しも接触活性は触媒の接触分解活性の標準触媒に比
較した大体の標示であり、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏ
ｆ Ｃａｔａｙｓｉｓ、 ■、５２２−５２９（１９６
５年８月）に記載されているアルファ値によって評価し
た。この試験の結果は下記のとおりである。あまり陽イ
オン交換性のない物質の活性化が示さねう本発明による
改良は明瞭である。本発明の方法によって処理された物
質の交換容量の認められた増加はアルミニウム組込みの
証拠である。
アルファ活性の実質的向上は無機ハロゲン化物のアルミ
ニウムが４面体アルミニウムとして結晶性物質骨格中に
入ったことを示唆している。
ニウムが４面体アルミニウムとして結晶性物質骨格中に
入ったことを示唆している。
ＮａＺＳＭ
結晶性物質 −５実施例１ 実施例２
陽イオン交換
容ａｔ（ｍｅｑ／、９）α００８以下 α０５６４ ０
．００Ｂ了ル７ア値 約０．１ １００ 約０，１５Ｓ
ｉ Ｏ２／ 実施例３ （ト）シリカ／アルミナモル比約２４ｏｏｏ：１（骨格
アルミす６５ｐｐ”ｚばらアルミナ１１０ｐｐｍおよび
ナトリウム０．２３％）をもつＺＳＭ−５を５３８℃の
空気中で３０分間並焼しもこの物質の全陽イオン交換容
量は実際上Ｑｍｅｑ／、９であった Ｑ３） シリカ／アルミナモル比約６００：１のＺＳＭ
−５を５３８℃空気中で３０分燥燻焼氾この物質の全陽
イオン交換容量は０．０５５ｍｅ（１／Ｆであった。
．００Ｂ了ル７ア値 約０．１ １００ 約０，１５Ｓ
ｉ Ｏ２／ 実施例３ （ト）シリカ／アルミナモル比約２４ｏｏｏ：１（骨格
アルミす６５ｐｐ”ｚばらアルミナ１１０ｐｐｍおよび
ナトリウム０．２３％）をもつＺＳＭ−５を５３８℃の
空気中で３０分間並焼しもこの物質の全陽イオン交換容
量は実際上Ｑｍｅｑ／、９であった Ｑ３） シリカ／アルミナモル比約６００：１のＺＳＭ
−５を５３８℃空気中で３０分燥燻焼氾この物質の全陽
イオン交換容量は０．０５５ｍｅ（１／Ｆであった。
ヴアイコル管中に牛径比０．３８６をもつ無水ＡｌＢｒ
１２ｇと囚の生成物４ｇをヴアイコル毛の小栓で分離し
て入れもヘリウム流（約１ｏｏｙ／分）をＡｌＢｒ３に
とおし次いで結晶性物質にとおしも温度を１時間で１０
０℃とし更に毎分５℃づつ上げて３７０℃とした。反応
管を約６０°傾斜させて液体ＡｌＢｒ５を入口近くに保
った。３７０℃で３０分後反応管をとり出し冷却し室温
で一夜密封しておいた。反応管にヘリウムを流しながら
５００℃に１時間保った。５７０℃における無水ＡｌＢ
ｒ５の精密な大きさと形はその温度でゼオライト孔に入
りうるものであった。
１２ｇと囚の生成物４ｇをヴアイコル毛の小栓で分離し
て入れもヘリウム流（約１ｏｏｙ／分）をＡｌＢｒ３に
とおし次いで結晶性物質にとおしも温度を１時間で１０
０℃とし更に毎分５℃づつ上げて３７０℃とした。反応
管を約６０°傾斜させて液体ＡｌＢｒ５を入口近くに保
った。３７０℃で３０分後反応管をとり出し冷却し室温
で一夜密封しておいた。反応管にヘリウムを流しながら
５００℃に１時間保った。５７０℃における無水ＡｌＢ
ｒ５の精密な大きさと形はその温度でゼオライト孔に入
りうるものであった。
生成ゼオライトの第１部分を３同各４５分づつ室温で水
と処理し加水分解させたえた結晶性物質を５３８℃空気
流中で６０分烟燻焼も 生成ゼオライトの第２部分は２００−５５０℃において
水飽和ヘリウム（４５−５０℃、８０−９０儲Ｈ，０）
で空気を追出し加水分解した後５３８℃空気流中で３０
分燵焼した。
と処理し加水分解させたえた結晶性物質を５３８℃空気
流中で６０分烟燻焼も 生成ゼオライトの第２部分は２００−５５０℃において
水飽和ヘリウム（４５−５０℃、８０−９０儲Ｈ，０）
で空気を追出し加水分解した後５３８℃空気流中で３０
分燵焼した。
生成ゼオライトの第３部分はＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯ３水溶
液でベース交換した。（３回交換後熱水洗浄）えた物質
を５５８℃空気流中で５０分烟燻焼た。
液でベース交換した。（３回交換後熱水洗浄）えた物質
を５５８℃空気流中で５０分烟燻焼た。
実施例３の生成物の接触活性をアルファ試験によって検
べた。試験結果法のとおり： 生成物 アルファ値 （人）（ベース） ０．０１５ 第１部分 ５０ 第２部分 ２９ 第６部分 ７１ 実施例４ 実施例３（Ｂ）の第１部分を実施例３のとおり無水人ｌ
Ｂｒ３で処理した、但しヘリウムの代りに窒素を使用し
温度は一夜１３０℃に保った。えた結晶性物質を５３８
℃空気中で一夜並焼した後Ｉ Ｎ ＮＨ４Ｎｏｎ水溶液
でベース交換した。交換した物質を５３８℃空気流中で
３０分燗焼しも実施例３（Ｂ）の生成物の第２部分を５
３８℃空気中で一夜燗焼いＮ ＮＨ４ＮＯｓ水溶液でベ
ース交換した後再び５３８℃空気流中で６０分燗焼した
これは臭化アルミニウムと接触させなかった 実施例４の生成ゼオライトを実施例３における様な接触
活性と構造的アルミニウムとけい素含量について評価し
も結果は下のとおり： 実施例４生成物 第１部分 第２部分 アルファ値 １５ １０ アルミニウム合計、 １，２５ ０．１６重量％ けい素含量、重量％ ４６．４５ ４６．７７実施例５ 無機ハロゲン化物と接触した物質の水素又はヒドロキシ
ニウム形への転化の比較重要性を示すため、実施例３（
Ａ）で製造したＺＳＭ−５試料３Ｉをガラス反応管の片
側に入れまた無水人ｔｃｔ３ｔＢを他側に入れた。管に
ヘリウム５〇−７分で流しながら１００℃で物質は燃え
た。２００℃まで毎分約２℃づつ上昇し５００℃まで毎
分５℃づつ加熱し反応管を５００℃に３０分保ちながら
塩化アルミニウムをＺＳＭ−５床に送った。ゼオライト
をきれいな反応管に入れ５００℃のヘリウムで３０分焼
いて未反応環化アルミニウムを除去した生成物の半分を
室温で水１００−と２時間加水分解させも これを傾瀉
し１３０℃で一夜乾燥した。加水分解したものとしない
ものとの両半分を５３８℃の空気中で３０分燗焼した後
、アルファ試験によってｎ−ヘキサン分解試験をした。
べた。試験結果法のとおり： 生成物 アルファ値 （人）（ベース） ０．０１５ 第１部分 ５０ 第２部分 ２９ 第６部分 ７１ 実施例４ 実施例３（Ｂ）の第１部分を実施例３のとおり無水人ｌ
Ｂｒ３で処理した、但しヘリウムの代りに窒素を使用し
温度は一夜１３０℃に保った。えた結晶性物質を５３８
℃空気中で一夜並焼した後Ｉ Ｎ ＮＨ４Ｎｏｎ水溶液
でベース交換した。交換した物質を５３８℃空気流中で
３０分燗焼しも実施例３（Ｂ）の生成物の第２部分を５
３８℃空気中で一夜燗焼いＮ ＮＨ４ＮＯｓ水溶液でベ
ース交換した後再び５３８℃空気流中で６０分燗焼した
これは臭化アルミニウムと接触させなかった 実施例４の生成ゼオライトを実施例３における様な接触
活性と構造的アルミニウムとけい素含量について評価し
も結果は下のとおり： 実施例４生成物 第１部分 第２部分 アルファ値 １５ １０ アルミニウム合計、 １，２５ ０．１６重量％ けい素含量、重量％ ４６．４５ ４６．７７実施例５ 無機ハロゲン化物と接触した物質の水素又はヒドロキシ
ニウム形への転化の比較重要性を示すため、実施例３（
Ａ）で製造したＺＳＭ−５試料３Ｉをガラス反応管の片
側に入れまた無水人ｔｃｔ３ｔＢを他側に入れた。管に
ヘリウム５〇−７分で流しながら１００℃で物質は燃え
た。２００℃まで毎分約２℃づつ上昇し５００℃まで毎
分５℃づつ加熱し反応管を５００℃に３０分保ちながら
塩化アルミニウムをＺＳＭ−５床に送った。ゼオライト
をきれいな反応管に入れ５００℃のヘリウムで３０分焼
いて未反応環化アルミニウムを除去した生成物の半分を
室温で水１００−と２時間加水分解させも これを傾瀉
し１３０℃で一夜乾燥した。加水分解したものとしない
ものとの両半分を５３８℃の空気中で３０分燗焼した後
、アルファ試験によってｎ−ヘキサン分解試験をした。
この試験結果および比較のため本発明によって処理され
た実施例３のＺＳＭ−５の同試験の結果と共に下記する
。改良されていることは明らかである。
た実施例３のＺＳＭ−５の同試験の結果と共に下記する
。改良されていることは明らかである。
３（Ａ）（ベース） ０．０１５
３第３部分 ７１
５（加水分解しない）０．６
５（加水分解した）６２
実施例６
シリカ／アルミナモル比５をもつＮＨ４ＮａＹからＮＨ
４交換と炊焼後酸強度を漸増する一連の酸抽出工程によ
ってシリカ／アルミナモル比２７８をもつ脱アルミニウ
ムゼオライトＹを製造した。このゼオライトＹは無視で
きる全陽イオン容量（即ち約Ｏｍｅｑ／、９）を示しま
た０、４乃至０７のアルファ値を示した。脱アルミニウ
ムゼオライトＹの１部を実施例１のとおり（揮発性化合
物は塩化アルミニウムである）処理しその実施例のとお
り交換容量とアルファ値を試験しも最終物質は０．５７
５ ｍ ｅ ｑ ／ ９の全陽イオン交換容量をもちま
た１８のアルファ値をもっていた。
４交換と炊焼後酸強度を漸増する一連の酸抽出工程によ
ってシリカ／アルミナモル比２７８をもつ脱アルミニウ
ムゼオライトＹを製造した。このゼオライトＹは無視で
きる全陽イオン容量（即ち約Ｏｍｅｑ／、９）を示しま
た０、４乃至０７のアルファ値を示した。脱アルミニウ
ムゼオライトＹの１部を実施例１のとおり（揮発性化合
物は塩化アルミニウムである）処理しその実施例のとお
り交換容量とアルファ値を試験しも最終物質は０．５７
５ ｍ ｅ ｑ ／ ９の全陽イオン交換容量をもちま
た１８のアルファ値をもっていた。
脱アルミニウムＹの交換容量の増加は本発明によって組
込まれた金属、即ちアルミニウムの証拠である。再びア
ルファ活性の実質的向上は金属がゼオライト骨格に、こ
の場合４面体アルミニウムとして入ったことを示唆して
いる。
込まれた金属、即ちアルミニウムの証拠である。再びア
ルファ活性の実質的向上は金属がゼオライト骨格に、こ
の場合４面体アルミニウムとして入ったことを示唆して
いる。
脱アルミニウムゼオライ）Ｙの処理において活性向上は
ゼオライトＺＳＭ−５より比較的小さい。これは脱アル
ミニウムＹの超安定性に対するケル機構（Ｇ、Ｔ、ケル
のＡＣ８Ａｄｖ、Ｃｈａｍ、 Ｓｅｒ、 Ａ Ｉ ２１
．２１９（１９７４））に照して説明できると信じられ
る。との機構によれば７オージヤサイトからのアルミニ
ウム除去により生じた空所はエキストラ−骨格８１（Ｏ
Ｈ）４の組込みによって“治り°易い。４面体間位に使
用できる欠陥位置はしたがって脱アルミニウムＹに限ら
れるだろう。故に実施例６に認められる交換容量の大き
な向上から揮発性化合物によって加えられたアルミニウ
ムのかなりの部分が格子中に不完全配位されているか又
は多分脱アツベニウムゼオライトＹ中にシリカ−アルミ
ナとして内包されているだろうと結論できる。これは格
子欠陥が無視できる陽イオン交換容量をもつ高シリカ結
晶性物質の無機ノＸロゲン化物による活性向上について
本発明方法と関係をもつという仮説と一校している。
ゼオライトＺＳＭ−５より比較的小さい。これは脱アル
ミニウムＹの超安定性に対するケル機構（Ｇ、Ｔ、ケル
のＡＣ８Ａｄｖ、Ｃｈａｍ、 Ｓｅｒ、 Ａ Ｉ ２１
．２１９（１９７４））に照して説明できると信じられ
る。との機構によれば７オージヤサイトからのアルミニ
ウム除去により生じた空所はエキストラ−骨格８１（Ｏ
Ｈ）４の組込みによって“治り°易い。４面体間位に使
用できる欠陥位置はしたがって脱アルミニウムＹに限ら
れるだろう。故に実施例６に認められる交換容量の大き
な向上から揮発性化合物によって加えられたアルミニウ
ムのかなりの部分が格子中に不完全配位されているか又
は多分脱アツベニウムゼオライトＹ中にシリカ−アルミ
ナとして内包されているだろうと結論できる。これは格
子欠陥が無視できる陽イオン交換容量をもつ高シリカ結
晶性物質の無機ノＸロゲン化物による活性向上について
本発明方法と関係をもつという仮説と一校している。
実施例７
１７６のシリカ／アルミナモル比と約αｊ ９ｍ ｅ
ｑ ／、９（７）陽イオン交換容量をもつゼオライトベ
ータを５３８℃で５０分り焼した。試料３ｇをヴアイコ
ル反応機の１半に入れ他の半分に塩化第２鉄（半径比０
．４８５）を入れた。この系を毎分２℃の割合で５５０
℃迄加熱した。塩化第２鉄は５５０℃においてゼオライ
トベータの孔に入る様な大きさと形をもつ。
ｑ ／、９（７）陽イオン交換容量をもつゼオライトベ
ータを５３８℃で５０分り焼した。試料３ｇをヴアイコ
ル反応機の１半に入れ他の半分に塩化第２鉄（半径比０
．４８５）を入れた。この系を毎分２℃の割合で５５０
℃迄加熱した。塩化第２鉄は５５０℃においてゼオライ
トベータの孔に入る様な大きさと形をもつ。
反応機を約１５°水平から傾けてヘリウム流（ｉ００ｄ
／分）をとけた又は沸とうした塩化第２鉄をへてゼオラ
イト床の方へ流した。次いで結晶性ゼオライトベータは
５５０℃で３０分間パージした後冷却した。次いでこれ
をＩ Ｎ ＮＨ，Ｎｏ３で交換ＬＡ ５３８℃空気中で
１６時間烟燻焼未処理のゼオライトベータと共に接触活
性とアルファ試験をした結果を下記する： 結晶性物質 アルファ値 ゼオライト ベータ ６８ 実施例７の処理ゼオライト ベータ 約８５実施例８ ゼオライト ベータの構造をもち、１４５のシリカ／ア
ルミナモル比と２９６のシリカ／ボリアモル比および約
０２３ｍ ｅ ｑ ／ ｇの陽イオン交換容量をもつ結
晶性“ポロシリケイト°についてアルファ試験をしてア
ルファ値６６をえも結晶性物質を実施例７のとおり本発
明の方法で処理した、但し塩化第２鉄の代りに半径比α
３８６をもちまた５５０℃の温度において結晶性ポロシ
リケイトの孔に入りうる大きさと形をもつ塩化アルミニ
ウムを使用した塩化アルミニウムと接触した結晶性物質
をｌＮＮＨ４Ｎ０．で交換し実施例７におけるとおり態
位しアルファ試験で接触活性を試験した。処理した物質
のアルファ値は約３００であった実施例９ ｐ ６２０ｇ １．２１ ｍｆｉｔ％、Ａｌ１０３１０
５ ｐｐｍで残余がｓｈｏ、より成るゼオライ）ＺＳＭ
−５の構造をもつ結晶性“７エロシリケイト“がアンモ
ニア収着と温度計画した放出によって骨格位置中Ｆｅ約
２４％を含むことを測定したこの結晶性物質の陽イオン
交換容量は０．７ ｍ ｅ ｑ ／ ｌ以下であった。
／分）をとけた又は沸とうした塩化第２鉄をへてゼオラ
イト床の方へ流した。次いで結晶性ゼオライトベータは
５５０℃で３０分間パージした後冷却した。次いでこれ
をＩ Ｎ ＮＨ，Ｎｏ３で交換ＬＡ ５３８℃空気中で
１６時間烟燻焼未処理のゼオライトベータと共に接触活
性とアルファ試験をした結果を下記する： 結晶性物質 アルファ値 ゼオライト ベータ ６８ 実施例７の処理ゼオライト ベータ 約８５実施例８ ゼオライト ベータの構造をもち、１４５のシリカ／ア
ルミナモル比と２９６のシリカ／ボリアモル比および約
０２３ｍ ｅ ｑ ／ ｇの陽イオン交換容量をもつ結
晶性“ポロシリケイト°についてアルファ試験をしてア
ルファ値６６をえも結晶性物質を実施例７のとおり本発
明の方法で処理した、但し塩化第２鉄の代りに半径比α
３８６をもちまた５５０℃の温度において結晶性ポロシ
リケイトの孔に入りうる大きさと形をもつ塩化アルミニ
ウムを使用した塩化アルミニウムと接触した結晶性物質
をｌＮＮＨ４Ｎ０．で交換し実施例７におけるとおり態
位しアルファ試験で接触活性を試験した。処理した物質
のアルファ値は約３００であった実施例９ ｐ ６２０ｇ １．２１ ｍｆｉｔ％、Ａｌ１０３１０
５ ｐｐｍで残余がｓｈｏ、より成るゼオライ）ＺＳＭ
−５の構造をもつ結晶性“７エロシリケイト“がアンモ
ニア収着と温度計画した放出によって骨格位置中Ｆｅ約
２４％を含むことを測定したこの結晶性物質の陽イオン
交換容量は０．７ ｍ ｅ ｑ ／ ｌ以下であった。
この物質試料をアルファ試験してアルファ値１１とわか
った。更にこの物質試料を実施例８のとおり塩化アルミ
ニウムで処理１接触した結晶性物質を実施例日のとおり
交換し態位し接触活性についてアルファ試験しもこの物
質のアルファ値約３０であった 実施例１０ シリカ／アルミナモル比がそれぞれ６００，２９００お
よび５０．０００以上のゼオライ）ＺＳＭ−５の３試料
およびシリカ／アルミナモル比約１，０５６のＺＳＭ−
１１の１試料を空気又は窒素のいづれかの中で毎分１℃
づつ上昇し約５４０°Ｃとし更にこの温度に１０時間保
ち態位した。やいたゼオライトの各試料２ｇづつを水平
管のフリット板の片側に入れ他の側に塩化アルミニウム
１１！入れた。ゼオライトの方向から乾燥窒素を毎分５
Ｏ−１００ｃｃ入れながら１００℃で１時間加熱した。
った。更にこの物質試料を実施例８のとおり塩化アルミ
ニウムで処理１接触した結晶性物質を実施例日のとおり
交換し態位し接触活性についてアルファ試験しもこの物
質のアルファ値約３０であった 実施例１０ シリカ／アルミナモル比がそれぞれ６００，２９００お
よび５０．０００以上のゼオライ）ＺＳＭ−５の３試料
およびシリカ／アルミナモル比約１，０５６のＺＳＭ−
１１の１試料を空気又は窒素のいづれかの中で毎分１℃
づつ上昇し約５４０°Ｃとし更にこの温度に１０時間保
ち態位した。やいたゼオライトの各試料２ｇづつを水平
管のフリット板の片側に入れ他の側に塩化アルミニウム
１１！入れた。ゼオライトの方向から乾燥窒素を毎分５
Ｏ−１００ｃｃ入れながら１００℃で１時間加熱した。
次いで窒素流の方向を逆にし毎分２℃づつ上昇し５００
℃に上げ約３０分その温度に保った。冷却後ゼオライト
を他の反応機に移し再び窒素中で５００℃に加熱し残留
塩化アルミニウムを除去しも 次いで４ゼオライトを１０Ｏｒ！ｄ！、の水で室温で少
なくも２時間加水分解した。加水分解試料をｐ過しよく
水洗し風乾した後５４０℃で１０時間椴焼しも えた結果ならびにアルミニウム増加ゼオライトの性質は
下表のとおりである： 表でわかるとおり４ゼオライトの各アルファ値はかなり
増加した。更に向上した酸活性は形選択的拘束指数値に
よって明らかなとおり明らかにゼオライト内部的である
。
℃に上げ約３０分その温度に保った。冷却後ゼオライト
を他の反応機に移し再び窒素中で５００℃に加熱し残留
塩化アルミニウムを除去しも 次いで４ゼオライトを１０Ｏｒ！ｄ！、の水で室温で少
なくも２時間加水分解した。加水分解試料をｐ過しよく
水洗し風乾した後５４０℃で１０時間椴焼しも えた結果ならびにアルミニウム増加ゼオライトの性質は
下表のとおりである： 表でわかるとおり４ゼオライトの各アルファ値はかなり
増加した。更に向上した酸活性は形選択的拘束指数値に
よって明らかなとおり明らかにゼオライト内部的である
。
実施例１１
シリカ／アルミナモル比８７０をもつゼオライトＺＳＭ
−４８６ｇをヘリウム流中１時間と空気中４時間５３８
℃で態位１．，４．５ｇと１．５９に分は氾４．５１試
料を５０ｍの１％（０，５Ｎ）ぶつ化水素溶液と２０℃
で１０分間反応させた後冷水で洗ったえたゼオライトを
約１５０℃で乾燥しＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯ３と８０℃で４
時間接触させ（塩化アルミニウムと接触せず）５３８℃
空気中６０分間烟焼した。
−４８６ｇをヘリウム流中１時間と空気中４時間５３８
℃で態位１．，４．５ｇと１．５９に分は氾４．５１試
料を５０ｍの１％（０，５Ｎ）ぶつ化水素溶液と２０℃
で１０分間反応させた後冷水で洗ったえたゼオライトを
約１５０℃で乾燥しＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯ３と８０℃で４
時間接触させ（塩化アルミニウムと接触せず）５３８℃
空気中６０分間烟焼した。
えたゼオライトのｔｓｙ試料は５０ｍの１％（０，５Ｎ
）ぶつ化水素水溶液と２０℃で１０分間反応させた後冷
水で洗った。約１３０で乾燥後ガラス管に入れ上流端に
無水塩化アルミニウム３ｇを入れた。管をしづかに毎分
２℃の割合でヘリウム流約２０ｍ１１分を流しなから１
００’（：、から５５０’Ｃに加熱した。こうして塩化
アルミニウムを約２４０分ゼオライトにとおした。塩化
アルミニウムと接触したゼオライトを管からとり出し約
１３０℃で乾燥いＮ ＮＨ４Ｎ０１ｌで処理し４、５
ｇ試料と同梯燵焼した。
）ぶつ化水素水溶液と２０℃で１０分間反応させた後冷
水で洗った。約１３０で乾燥後ガラス管に入れ上流端に
無水塩化アルミニウム３ｇを入れた。管をしづかに毎分
２℃の割合でヘリウム流約２０ｍ１１分を流しなから１
００’（：、から５５０’Ｃに加熱した。こうして塩化
アルミニウムを約２４０分ゼオライトにとおした。塩化
アルミニウムと接触したゼオライトを管からとり出し約
１３０℃で乾燥いＮ ＮＨ４Ｎ０１ｌで処理し４、５
ｇ試料と同梯燵焼した。
燻焼生成物の接触活性測定のためアルファ試験をしも結
果は次のとおりであった： 試 料 処 理 アルファ値 ４．５９部 ＨＦ＋ＮＨ４Ｎｏ、 ４．４１、５．９部
ＨＦ＋Ａ Ｉ ＣＩｎ ＋ＮＨａＮＯｓ １３実施例
１２ シリカ／アルミナモル比１８０をもつゼオライ）ＺＳＭ
−４８試料を５３８℃においてヘリウム中で１時間と空
気中で４時間像焼した。
果は次のとおりであった： 試 料 処 理 アルファ値 ４．５９部 ＨＦ＋ＮＨ４Ｎｏ、 ４．４１、５．９部
ＨＦ＋Ａ Ｉ ＣＩｎ ＋ＮＨａＮＯｓ １３実施例
１２ シリカ／アルミナモル比１８０をもつゼオライ）ＺＳＭ
−４８試料を５３８℃においてヘリウム中で１時間と空
気中で４時間像焼した。
実施例１２（ａ）
実施例１２のゼオライト生成物試料をＩ Ｎ ＮＨ４Ｎ
Ｏｘ ト２０℃で１８時間処理しくぶつ化水素又は塩化
アルミニウムで処理せず）だ後実施例１２のとおり燻焼
した。
Ｏｘ ト２０℃で１８時間処理しくぶつ化水素又は塩化
アルミニウムで処理せず）だ後実施例１２のとおり燻焼
した。
実施例１２（ｂ）
実施例１２のゼオライト生成物の他の試料を実施例１１
のとおり塩化アルミニウムと接触させ（ぶつ化水素処理
せず）約１３０℃で乾燥し実施例１１のとおりＩ Ｎ
ＮＨ４ＮＯｘで処理し餓焼しも 実施例１２（Ｃ） 実施例１２（ｂ）の生成物試料を４０ｍｇの１％（０，
５Ｎ）ぶつ化水素溶液と２０℃で１０分間反応させ冷水
で洗った。これをＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯｘで実施例１１の
とおり処理しくぶつ化水素処理後塩化アルミニウム処理
なし）水洗し乾燥し５３８℃空気中３０分９焼しも 実施例１２（ｄ） 実施例１２（ｂ）の生成物試料を実施例８のとおりぶつ
化水素で処理し水洗しもしかし塩化アルミニウムおよび
Ｎ Ｈ４Ｎ Ｏｎと接触させ実施例１１のとおり燻焼し
も最終生成物のアルファ試験をし結果を次に示している
。
のとおり塩化アルミニウムと接触させ（ぶつ化水素処理
せず）約１３０℃で乾燥し実施例１１のとおりＩ Ｎ
ＮＨ４ＮＯｘで処理し餓焼しも 実施例１２（Ｃ） 実施例１２（ｂ）の生成物試料を４０ｍｇの１％（０，
５Ｎ）ぶつ化水素溶液と２０℃で１０分間反応させ冷水
で洗った。これをＩ Ｎ ＮＨ４ＮＯｘで実施例１１の
とおり処理しくぶつ化水素処理後塩化アルミニウム処理
なし）水洗し乾燥し５３８℃空気中３０分９焼しも 実施例１２（ｄ） 実施例１２（ｂ）の生成物試料を実施例８のとおりぶつ
化水素で処理し水洗しもしかし塩化アルミニウムおよび
Ｎ Ｈ４Ｎ Ｏｎと接触させ実施例１１のとおり燻焼し
も最終生成物のアルファ試験をし結果を次に示している
。
実施例 処理十殻焼 アルファ値
１２ ベース １ 以下
１２（ａ） ＮＨ４Ｎｏ３５１
１２（ｂ） Ａ Ｉ ＣＩ ！ ＋ＮＨ４ＮＯ３２０？
２（Ｃ） 実諭例７＋ＨＦ十ＮＨ４ＮＯｓ ２８１２
（ｄ） 実施例７＋ＨＦ＋ＡｌＣｌ３＋ＮＨ４Ｎ０．
６５実施例１３ シ９力／アルミナモル比それぞれ５０，０００． ２６
，０００および１．０５６をもつＺＳＭ−５試料を本発
明方法により５４０℃空気中同様に２時間燻焼しそのゼ
オライトを窒素流中２００℃で塩化ガリウム蒸気と２時
間接触させた。いづれの場合もえたゼオライトを更に５
００℃窒素中で１時間加熱１室温（２０℃）の水中で加
水分解した後５００℃空気中で約８時間燻焼しム生成物
のガリウム含量はそれぞれ５．５．４．１および４，２
重ｆｌｉ％であった とのガリウム含有量は使用ゼオラ
イトの元のアルミニウム含量を基準として単なるイオン
交換から予想される世よりずっと大きいものである。
２（Ｃ） 実諭例７＋ＨＦ十ＮＨ４ＮＯｓ ２８１２
（ｄ） 実施例７＋ＨＦ＋ＡｌＣｌ３＋ＮＨ４Ｎ０．
６５実施例１３ シ９力／アルミナモル比それぞれ５０，０００． ２６
，０００および１．０５６をもつＺＳＭ−５試料を本発
明方法により５４０℃空気中同様に２時間燻焼しそのゼ
オライトを窒素流中２００℃で塩化ガリウム蒸気と２時
間接触させた。いづれの場合もえたゼオライトを更に５
００℃窒素中で１時間加熱１室温（２０℃）の水中で加
水分解した後５００℃空気中で約８時間燻焼しム生成物
のガリウム含量はそれぞれ５．５．４．１および４，２
重ｆｌｉ％であった とのガリウム含有量は使用ゼオラ
イトの元のアルミニウム含量を基準として単なるイオン
交換から予想される世よりずっと大きいものである。
生成物と酸形出発物質の試料のアルファ試験による酸活
性を検べた。下表から大きな活性向上が認められた：ゼ
オライト ｓｏ、ｏｖａ 酸形未処理アルファ値 ０．２以下 処理５分後 〃 〃 ２０分後 〃 １ｏ１ 〃 ６０分後 ／７ ５０ 〃 １２０分後 〃６５ 〃 １３０分後 〃 ２４ｏｏｏ １ｏｓｓ（ｚｓｍ−１１）０．２以下 １
０以下（推定） １３１ ８４ ６２ ５ ５ ２ 実施例１４ 上で試験したシリカ／アルミナモル比２（Ｓ、’０００
のＺＳＭ−５を５３８℃空気中で６０分燗態位再生後再
びアルファ試験をした。再生物質は５分後１３１．２１
分後８９および６８分後５３のアルファ値を示した。
性を検べた。下表から大きな活性向上が認められた：ゼ
オライト ｓｏ、ｏｖａ 酸形未処理アルファ値 ０．２以下 処理５分後 〃 〃 ２０分後 〃 １ｏ１ 〃 ６０分後 ／７ ５０ 〃 １２０分後 〃６５ 〃 １３０分後 〃 ２４ｏｏｏ １ｏｓｓ（ｚｓｍ−１１）０．２以下 １
０以下（推定） １３１ ８４ ６２ ５ ５ ２ 実施例１４ 上で試験したシリカ／アルミナモル比２（Ｓ、’０００
のＺＳＭ−５を５３８℃空気中で６０分燗態位再生後再
びアルファ試験をした。再生物質は５分後１３１．２１
分後８９および６８分後５３のアルファ値を示した。
実施例１３と１４の結果から本発明によって処理された
超高シリカ含有ゼオライト物質は酸性分解活性が極めて
向上することが認められる。上記アルファ試験中ベンゼ
ンに対する選択性が約２０％以上で一定しているアルフ
ァ試験条件のもとで生成されたベンゼンの高収率によっ
て示された様に本発明によってできる活性向上した物質
がガリウムを含まない低シリカ／アルミナゼオライトに
特有でない脱水素活性を示したことも記録されている。
超高シリカ含有ゼオライト物質は酸性分解活性が極めて
向上することが認められる。上記アルファ試験中ベンゼ
ンに対する選択性が約２０％以上で一定しているアルフ
ァ試験条件のもとで生成されたベンゼンの高収率によっ
て示された様に本発明によってできる活性向上した物質
がガリウムを含まない低シリカ／アルミナゼオライトに
特有でない脱水素活性を示したことも記録されている。
認められた脱水素活性を更に示すため次の２実験を行な
ったのである。
ったのである。
実施例１５
１．２−ジメチルシクロヘキサン５０％と１．４−ジメ
チルシクロヘキサン５■の混合物を実施例１３のｓ ｏ
、 ｏ ｏ ｏシリカ／アルミナ比をもつ活性ゼオライ
トと大気圧、５３８℃および２ ＷＨＳ Ｈの転化条件
において接触させた。２５重量％の転化〃休られも本発
明によって処理された超高シリカ含有ゼオライトの形選
択的脱水素活性を示している本実施例生成物概要は次の
とおり： 生成物 ベンゼン ｔｓ３Ｉ量％ トル１ン ４６ エチルベンゼン ２．１ ｐ−キシレン ５．６ ｍ−キシレン ４５ ０−キシレン ３４ １．４−ジメチルシクロヘキサン（５（）％＆（Ｅしり
）の１，２−異性体（４％転化した）に対する選択的脱
水素作用は本発明によるガリウムのゼオライト内構造位
置を確認させる。
チルシクロヘキサン５■の混合物を実施例１３のｓ ｏ
、 ｏ ｏ ｏシリカ／アルミナ比をもつ活性ゼオライ
トと大気圧、５３８℃および２ ＷＨＳ Ｈの転化条件
において接触させた。２５重量％の転化〃休られも本発
明によって処理された超高シリカ含有ゼオライトの形選
択的脱水素活性を示している本実施例生成物概要は次の
とおり： 生成物 ベンゼン ｔｓ３Ｉ量％ トル１ン ４６ エチルベンゼン ２．１ ｐ−キシレン ５．６ ｍ−キシレン ４５ ０−キシレン ３４ １．４−ジメチルシクロヘキサン（５（）％＆（Ｅしり
）の１，２−異性体（４％転化した）に対する選択的脱
水素作用は本発明によるガリウムのゼオライト内構造位
置を確認させる。
実施例１６
エチルシクロヘキサンを実施例１５に使用したゼオライ
トと大気圧、５３８℃および２Ｗ）ＩＳＶの転化条件に
おいて接触させた。４０重量％転化がえられた。本発明
によって処理された超高シリカ含有ゼオライトの形選択
的脱水素活性を示す本実施例の生成物概要は次のとおり
：生成物 ベンゼン ４．３重量％ トルエン ４．９ エチルベンゼン ８．７ ｐ−キシレ／８．Ｏ ｍ−キシレ１５．５ ０−キシレン ２０ エチルシクロヘキサンからのｐ−キシレン異性体の選択
的生成（生成キシレンの５２％）は再びこの処理された
ゼオライト中のガリウムの構造位置を確認させる。
トと大気圧、５３８℃および２Ｗ）ＩＳＶの転化条件に
おいて接触させた。４０重量％転化がえられた。本発明
によって処理された超高シリカ含有ゼオライトの形選択
的脱水素活性を示す本実施例の生成物概要は次のとおり
：生成物 ベンゼン ４．３重量％ トルエン ４．９ エチルベンゼン ８．７ ｐ−キシレ／８．Ｏ ｍ−キシレ１５．５ ０−キシレン ２０ エチルシクロヘキサンからのｐ−キシレン異性体の選択
的生成（生成キシレンの５２％）は再びこの処理された
ゼオライト中のガリウムの構造位置を確認させる。
実施例１７
パラフィン、例えばプロパンの芳香族への転化もまた５
４０℃、０．６ＷＨ８Ｈおよび大気圧の転化条件におい
て実施例１３の２６，０００シリカ／アルミナ比をもつ
処理されたゼオライト上で行なった。４０重１％のプロ
パン転化によって４５重量％の選択性でＣ，−Ｃ，芳香
族が生成された。ｎ−ヘキサンの芳香族への転化もまた
５３８℃、窒素中１５０℃ｇｎ−ヘキサンの転化条件に
おいて同じ触媒上で行なった。
４０℃、０．６ＷＨ８Ｈおよび大気圧の転化条件におい
て実施例１３の２６，０００シリカ／アルミナ比をもつ
処理されたゼオライト上で行なった。４０重１％のプロ
パン転化によって４５重量％の選択性でＣ，−Ｃ，芳香
族が生成された。ｎ−ヘキサンの芳香族への転化もまた
５３８℃、窒素中１５０℃ｇｎ−ヘキサンの転化条件に
おいて同じ触媒上で行なった。
ｎ−ヘキサンの９５％以上の転化率とｓｏｍｉ１％の選
択性において０１０芳香族が生成され、特にベンゼンが
長屋であった。
択性において０１０芳香族が生成され、特にベンゼンが
長屋であった。
実施例１８
プロピレンのパラフィンと芳香族への転化を４５０℃、
大気圧および２５ＷＨ８Ｖの転化条件において実施例１
７の触媒上で行なった。転化率５０％でｃｔ ”’ Ｃ
１Ｏパラフィンと芳香族炭化水素より成る生成物をえも 実施例１９ ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を実施例１３の処理された
２８Ｍ−１１ゼオライトを用いて４５０℃、大気圧およ
び８Ｗ１（ＳＹの転化条件において炭化水素化合物に転
化した。ＤＭＥｌｄ−エチレン１１．４重量％、トルエ
ン４．０重量％、Ｃ８芳香族９４重ｄ％およびＣ９芳香
族８．２重量％を含ｂｃｌ−ｃｌＯパラフィン、オレフ
ィンおよび芳香族生成物へ１００％転化した。
大気圧および２５ＷＨ８Ｖの転化条件において実施例１
７の触媒上で行なった。転化率５０％でｃｔ ”’ Ｃ
１Ｏパラフィンと芳香族炭化水素より成る生成物をえも 実施例１９ ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を実施例１３の処理された
２８Ｍ−１１ゼオライトを用いて４５０℃、大気圧およ
び８Ｗ１（ＳＹの転化条件において炭化水素化合物に転
化した。ＤＭＥｌｄ−エチレン１１．４重量％、トルエ
ン４．０重量％、Ｃ８芳香族９４重ｄ％およびＣ９芳香
族８．２重量％を含ｂｃｌ−ｃｌＯパラフィン、オレフ
ィンおよび芳香族生成物へ１００％転化した。
実施例２０
実施例１６の２６．０００シリカ／アルミナ比をもつＺ
ＳＭ−５ゼオライトの（ＩＲ焼試料とその実施例でガリ
ウム処理後の同じゼオライト試料を各ＩＭＮＨ４Ｃ１と
接触させた後Ｎ Ｈ４０ｆｌを加えて接触溶液をｐＨ９
に調整してイオン交換した。各溶液を室温（約２０℃）
で−夜攪拌した。両イオン交換したゼオライトを液と分
離しイオン交換容量について試験しも ガリウム処理前
の実施例１５ゼオライトの容量は０．０１ｍｅＱＮ／ｇ
以下であった。ガリウム処理後の実施例１３ゼオライト
の容量はｏ、ｓｍｅｑＮ／ｇであった。処理したゼオラ
イトのイオン交換容量の未処理のそれに比べての増加は
ガリウムの構造的配列を示している。
ＳＭ−５ゼオライトの（ＩＲ焼試料とその実施例でガリ
ウム処理後の同じゼオライト試料を各ＩＭＮＨ４Ｃ１と
接触させた後Ｎ Ｈ４０ｆｌを加えて接触溶液をｐＨ９
に調整してイオン交換した。各溶液を室温（約２０℃）
で−夜攪拌した。両イオン交換したゼオライトを液と分
離しイオン交換容量について試験しも ガリウム処理前
の実施例１５ゼオライトの容量は０．０１ｍｅＱＮ／ｇ
以下であった。ガリウム処理後の実施例１３ゼオライト
の容量はｏ、ｓｍｅｑＮ／ｇであった。処理したゼオラ
イトのイオン交換容量の未処理のそれに比べての増加は
ガリウムの構造的配列を示している。
実施例２１
シリカ／アルミナモル比ｓｏ、ｏｏｏをもっゼオライト
ＺＳＭ−５を５３８℃で８時間殻焼し冷却した。このゼ
オライトを管中で毎分２−３℃の割合で室温から３００
′Ｃまで上昇しながら窒素流中の無水塩化第２鉄（Ｆｅ
Ｃｌ２）をとおし３００℃に１時間保った。更に５００
℃に上げ１時間保った鉄化合物と接触したゼオライトを
室温に冷し１５分間水中スラリ化し九ｐ過したゼオライ
トを洗い５３８℃空気中で８時間燻焼した。黄褐色生成
物は４．９重量％の鉄が分析された。
ＺＳＭ−５を５３８℃で８時間殻焼し冷却した。このゼ
オライトを管中で毎分２−３℃の割合で室温から３００
′Ｃまで上昇しながら窒素流中の無水塩化第２鉄（Ｆｅ
Ｃｌ２）をとおし３００℃に１時間保った。更に５００
℃に上げ１時間保った鉄化合物と接触したゼオライトを
室温に冷し１５分間水中スラリ化し九ｐ過したゼオライ
トを洗い５３８℃空気中で８時間燻焼した。黄褐色生成
物は４．９重量％の鉄が分析された。
実施例２２
シリカ／アルミナモル比２６，０００をもつゼオライト
ＺＳＭ−５を燻焼し実施例２１のとおり無水塩化第２鉄
と接触させた後冷却し室温で水中に１７時間スラリ化し
ｈｐ過し洗ったゼオライトを５３８℃空気中で８時間燗
焼した。生成物の鉄は２．８重量％であつも 生成物試料をＮＨ４０Ｈ２ｍｌを含む１ＭＮＨ４Ｃ１水
溶液中室温で１７時間スラリ化してアンモニウム交換さ
せた イオン交換した物質のアンモニウム含量は０．１
１ ｍ ｅ ｑ／７より大きく、かなりのアンモニウム
交換を示した。比較基準として本実施例の出発物質を上
記と同じアンモニウム交換させたがアンモニウム交換は
少しも認められなかった これは本発明の方法による鉄
の構造的位置への導入の証拠である。
ＺＳＭ−５を燻焼し実施例２１のとおり無水塩化第２鉄
と接触させた後冷却し室温で水中に１７時間スラリ化し
ｈｐ過し洗ったゼオライトを５３８℃空気中で８時間燗
焼した。生成物の鉄は２．８重量％であつも 生成物試料をＮＨ４０Ｈ２ｍｌを含む１ＭＮＨ４Ｃ１水
溶液中室温で１７時間スラリ化してアンモニウム交換さ
せた イオン交換した物質のアンモニウム含量は０．１
１ ｍ ｅ ｑ／７より大きく、かなりのアンモニウム
交換を示した。比較基準として本実施例の出発物質を上
記と同じアンモニウム交換させたがアンモニウム交換は
少しも認められなかった これは本発明の方法による鉄
の構造的位置への導入の証拠である。
実施例２６
ゼオライト上の異性体エチルトルエンの形選択的脱水素
作用を示すためパラ−とオルト−エチレントルエンの等
モル屋混合物を実施例２２で製造の物質上で５７５℃、
０．２５ＷＨ８■において反応させ九メター異性体を含
むメチルスチレン異性体混合物をえた残留エチルトルエ
ンはオルト−異性体を主としパラ−異性体の選択的転化
を示した。
作用を示すためパラ−とオルト−エチレントルエンの等
モル屋混合物を実施例２２で製造の物質上で５７５℃、
０．２５ＷＨ８■において反応させ九メター異性体を含
むメチルスチレン異性体混合物をえた残留エチルトルエ
ンはオルト−異性体を主としパラ−異性体の選択的転化
を示した。
実施例２４
シリカ／アルミナモル比的２（Ｓ、０００をもつＺＳＭ
−５を５３８℃空気中１０時間燗焼した。乾燥ゼオライ
ト上に７５℃で窒素中の塩化クロミル（ｃ ｒ ０２
ＣＩ、 ）蒸気を１００分間とおした。次いで生成物を
毎分５℃の割合で５００’Ｃまで上昇し５００℃に１時
間保った。冷却後ゼオライトを室温で水中に１時間スラ
リ化ＬＡ濾過しよく水洗して乾燥し５３８℃で１０時間
燗燻しｆＣｏａ焼生成物は緑色でクロム含量１２重′Ｌ
ｉ％であった ｎ−へキサンとｎ−オクタンを実施例２４の触媒上５５
０℃で芳香族化合物に変えた。転化率６０重皿％でｎ−
ヘキサンは６０重重量％択性をもってベンゼンを生成し
た力ζ ｎ−オクタンは同じ選択性をもって芳香族混合
物（主としてエチルベンゼンと０−キシレン）ヲ生じも シス−１，２−ジメチルおよびトランス−１，４−ジメ
チルシクロヘキサンの等モル世混合物を５５０℃で実施
例２４の触媒上にとおし島低転化率におけるｐ−キシレ
ンの０−キシレンに対する生成選択性は５：１であっも
エチルベンゼンが５５０℃で実施例２４の触媒上で反応
した場合エチルベンゼン転化率３４重量％において９２
重量％選択性でスチレンが生成された。
−５を５３８℃空気中１０時間燗焼した。乾燥ゼオライ
ト上に７５℃で窒素中の塩化クロミル（ｃ ｒ ０２
ＣＩ、 ）蒸気を１００分間とおした。次いで生成物を
毎分５℃の割合で５００’Ｃまで上昇し５００℃に１時
間保った。冷却後ゼオライトを室温で水中に１時間スラ
リ化ＬＡ濾過しよく水洗して乾燥し５３８℃で１０時間
燗燻しｆＣｏａ焼生成物は緑色でクロム含量１２重′Ｌ
ｉ％であった ｎ−へキサンとｎ−オクタンを実施例２４の触媒上５５
０℃で芳香族化合物に変えた。転化率６０重皿％でｎ−
ヘキサンは６０重重量％択性をもってベンゼンを生成し
た力ζ ｎ−オクタンは同じ選択性をもって芳香族混合
物（主としてエチルベンゼンと０−キシレン）ヲ生じも シス−１，２−ジメチルおよびトランス−１，４−ジメ
チルシクロヘキサンの等モル世混合物を５５０℃で実施
例２４の触媒上にとおし島低転化率におけるｐ−キシレ
ンの０−キシレンに対する生成選択性は５：１であっも
エチルベンゼンが５５０℃で実施例２４の触媒上で反応
した場合エチルベンゼン転化率３４重量％において９２
重量％選択性でスチレンが生成された。
パラ−とオルト−エチレントルエン混合物を５７５℃お
よび０．２５ＷＴ（ＳＶにおいて実施例２４の触媒上に
とおした。
よび０．２５ＷＴ（ＳＶにおいて実施例２４の触媒上に
とおした。
排出流はパラ−メチルスチレン２７−３０ｉｆｉ％ヲ含
ミオルトーメチルスチレン５重量％以下でｐ−異性体の
高選択的転化を示した。５時間後にも僅かな触媒老化が
認められたにすぎない。
ミオルトーメチルスチレン５重量％以下でｐ−異性体の
高選択的転化を示した。５時間後にも僅かな触媒老化が
認められたにすぎない。
実施例２６
シリカ／アルミナモル比３４００をもっゼオライトＺ、
９Ｍ−５を実施例２４のとおり燻焼し塩化クロミルと処
理し丸しかし接触させたＺＳＭ−５を水処理しながっ九
最終物質のクロムは２３重量％と分析された。
９Ｍ−５を実施例２４のとおり燻焼し塩化クロミルと処
理し丸しかし接触させたＺＳＭ−５を水処理しながっ九
最終物質のクロムは２３重量％と分析された。
実施例２７
実施例２６で製造した触媒物質試料を室温で１時間水で
スラリ化した後実施例２４のとおり燻焼しもこの物質の
クロム含量は１４重慧％であった。
スラリ化した後実施例２４のとおり燻焼しもこの物質の
クロム含量は１４重慧％であった。
実施例２８
実施例２７で製造した触媒物質の一部を室温で０．０１
ＭＫＯ）Ｉ溶液中に１時間スラリとし更にその酸性度
を減少して触媒活性を調節した。えた固体をｐ過し９５
℃で乾燥し分析した。そのクロム含量は１．４８重量％
であった。
ＭＫＯ）Ｉ溶液中に１時間スラリとし更にその酸性度
を減少して触媒活性を調節した。えた固体をｐ過し９５
℃で乾燥し分析した。そのクロム含量は１．４８重量％
であった。
４９のリサーチ オクタン価単味をもつ巾広いＣ，−５
６０下ナフサを実施例２４で製造した触媒と５９０℃お
よび０３ＷＨ８Ｖにおいて接触させた。約５０ｉ量％に
おいて回収した液体生成物は８２４のリサーチ オクタ
ン価単味をもっていた。
６０下ナフサを実施例２４で製造した触媒と５９０℃お
よび０３ＷＨ８Ｖにおいて接触させた。約５０ｉ量％に
おいて回収した液体生成物は８２４のリサーチ オクタ
ン価単味をもっていた。
実施例２４の触媒の代りに実施例２６の触媒を使って実
施例２９（ａ）の実験を反復した液体生成物は８１．８
のリサーチオクタン価単味をもっていた ｐ−と０−エチレントルエンの等モル量混合物を５７５
℃および０．２５ＷＨｆ９Ｖにおいて実施例２６の触媒
上で反応させた。メチルスチレンへの３０％転化率が詔
められｐ−：。
施例２９（ａ）の実験を反復した液体生成物は８１．８
のリサーチオクタン価単味をもっていた ｐ−と０−エチレントルエンの等モル量混合物を５７５
℃および０．２５ＷＨｆ９Ｖにおいて実施例２６の触媒
上で反応させた。メチルスチレンへの３０％転化率が詔
められｐ−：。
−メチルスチレン比は４：１であり、ｐ−異性体への選
択的転化が示された。
択的転化が示された。
ｐ−およびｍ−エチルトルエンの等モル量混合物を５７
５℃で実施例２６の触媒上をとおしも メチルスチレン
への２５％転化率においてｐ−：ｍ−メチルスチレンの
比は３：１であつｆｃｏｐ−エチルトルエンへの選択的
転化を示しも代りにアルミナ上ｃｒｘｏｓの触媒を用い
て実験を反復しも生成物のｐ−：ｍ−メチルスチレン比
は１１以下であった。
５℃で実施例２６の触媒上をとおしも メチルスチレン
への２５％転化率においてｐ−：ｍ−メチルスチレンの
比は３：１であつｆｃｏｐ−エチルトルエンへの選択的
転化を示しも代りにアルミナ上ｃｒｘｏｓの触媒を用い
て実験を反復しも生成物のｐ−：ｍ−メチルスチレン比
は１１以下であった。
（ｅ）異性体エチルトルエンの形選択的脱水素反応実施
例２６の代りに実施例２８で製造した触媒を用いて実験
（ｄ）を反復しも メチルスチレンへの約３０％転化率
においてｐ−：ｍ−メチルスチレン比は３：１であっｆ
ｃｏｐ−異性体への選択的転化が示された。
例２６の代りに実施例２８で製造した触媒を用いて実験
（ｄ）を反復しも メチルスチレンへの約３０％転化率
においてｐ−：ｍ−メチルスチレン比は３：１であっｆ
ｃｏｐ−異性体への選択的転化が示された。
（ｆ）ベース処理による活性調整
実施例２７と２８の触媒物質を５７５℃および０．２５
／時の重量毎度空間速度におけるｐ−エチルトルエンの
脱水素化の相対活性を比較しも実施例２７の触媒上ｐ−
メチルスチレン生成４０．２重量％においてｍ−メチル
スチレン７．１重量％とトルエン７８重量％が生成され
た。更に活性を直した実施例２８の触媒物質上ｐ−メチ
ルスチレン生成３８３重量％においてはｍ−メチルスチ
レン０．７重量％とトルエン２．５重皿％が生成された
に過ぎない。
／時の重量毎度空間速度におけるｐ−エチルトルエンの
脱水素化の相対活性を比較しも実施例２７の触媒上ｐ−
メチルスチレン生成４０．２重量％においてｍ−メチル
スチレン７．１重量％とトルエン７８重量％が生成され
た。更に活性を直した実施例２８の触媒物質上ｐ−メチ
ルスチレン生成３８３重量％においてはｍ−メチルスチ
レン０．７重量％とトルエン２．５重皿％が生成された
に過ぎない。
第１頁の続き
■Ｉｎｔ、ＣＩ、４ 識別記号 庁内整理番号０発 明
者 ラルフ モリツツ デ アメリカ合衆国：サラ
セラー ロード ０発 明 者 ジョージ トムソン アメリカ合衆国＝
ケル ビル ピン オー ーニーシャーシー州 ０８８１７ エジソン４ 一ニーシャーシー州 ０８６４８ ローレンスーク ド
ライブ １０
者 ラルフ モリツツ デ アメリカ合衆国：サラ
セラー ロード ０発 明 者 ジョージ トムソン アメリカ合衆国＝
ケル ビル ピン オー ーニーシャーシー州 ０８８１７ エジソン４ 一ニーシャーシー州 ０８６４８ ローレンスーク ド
ライブ １０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ ゼオライトを３００乃至９００℃の温度で燻焼し、
燻焼したゼオライトを１００乃至８５Ｄ”Ｃの無水状態
におしＡて、０６より小さい半径比をもちかつ上記温度
におし）でゼオライトの孔に入りうるけい素板外の周期
表Ｉ Ａ％ ＩＮ Ｂ％ ＩＶ Ａ％ ■Ｂ、 ＶＩＢ
、■Ｂ又は■族の元素の揮発性化合物と反応させ力）つ
反応したゼオライトをプロトン化形にすることを特徴と
する０、 ７ ｍｅｑ／ｇ以下のイオン交換容量をもつ
ゼオライトの骨格中のけい素原子に対する非けい素原子
の比率増力■法。 ２ 上記化合物が０１より大きい半径比をもつ特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応させるゼオライトが骨格ｐｅ、Ｂ、、Ｃｒおよ
び（又は）ＡＩをもつ特許請求の範囲第１項又は第２項
に記載の方法。 ４ 上記揮発性化合物がＡＩ、Ｂ、 Ｂｅ、 Ｃｏ、Ｃ
ｒ、 Ｆｅ。 Ｇａ、ＴａＸＭｎ、Ｍｏ、：ｐ、 ｓｂ、 ８ｎ、 Ｔ
Ｉ、 ｖ、 ｗ又はＺｒの化合物である特許請求の範
囲第１項から３項までのいづれかに記載の方法。 ５、ゼオライトの初期交換容量が０１ｍｅｑ１９より小
さい特許請求の範囲第１項から第４項までのいづれかに
記載の方法。 ６、ｊ段位したゼオライトを１００乃至５００℃で反応
させる特許請求の範囲第１項から第５項までのいづれか
に記載の方法。 Ｚ 反応中の揮発性化合物のゼオライトに対する重ｉｔ
比が０２乃至２である特許請求の範囲第１項から６項ま
でのいづれかに記載の方法。 ８ 揮発性化合物がハロゲン化物である特許請求の範囲
第１項から７項までのいづれかに記載の方法。 ９ 揮発性化合物が４００℃において１０簡より大きい
蒸気圧をもつ特許請求の範囲第１填から第８項までに記
載の方法。 １０ 揮発性化合物がＡＩ Ｂｒ３ 、ＡＩ ＣＩ３
、ＢＣ１３、ｐｅｃｋ、、ＣｒＯ２Ｃｌ２、ＰＣｌ３、
ＴｉＣｌ４．５ｎＣＩ４又はＧａＣｌ３である特許請求
の範囲第１項から第９項までのいづれかに記載の方法。 １１ 反応したゼオライトを２０乃至５５０℃で加水分
解してプロトン化形にする特許請求の範囲第１項から１
０項までのいづれかに記載の方法。 １２、反応したゼオライトをアンモニウム交換してプロ
トン化形とした後２００乃至６００℃で燗焼する特許請
求の範囲第１項から１０項までのいずれかに記載の方法
。 １３ 初期ゼオライトが１００より大きいシリカ／アル
ミナモル比をもつ特許請求の範囲第１項から１２項まで
のいづれかに記載の方法。 １４ シリカ／アルミナ比が５００以上である特許請求
の範囲第１３項に記載の方法。 １５ 初期ゼオライトが不純物としてのみアルミニウム
を含む反応混合物から合成されたものである特許請求の
範囲第１項から１４項までのいづれかに記載の方法。 １６ ゼオライトが１乃至１２の拘束指数をもつ特許請
求の範囲第１項から１５項までのいづれかに記載の方法
。 １７ ゼオライトがＺＳＭ−５、−１１、−１２、−２
３、−３５、−３８、−４８又はベータである特許請求
の範囲第１項から１５項までのいづれかに記載の方法。 １８、初期ゼオライトがアルミニウムを除去されたゼオ
ライトである特許請求の範囲第１項から１４項までのい
づれかに記載の方法。 １９ ゼオライトがＹ、ＺＳＭ−２０又はベータである
特許請求の範囲第１８項に記載の方法。 ２ｏ、９焼後で揮発性化合物との反応前のゼオライトを
ぶつ化水素と反応させる特許請求の範囲第１項から１９
項までのいづれかに記載の方法。 ２１ 有機化合物転化用触媒としての特許請求の範囲第
１項から２０項までのいづれかに記載の方法で製造した
ゼオライトの任意に基質との組成物の形における使用。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19830304717 EP0134849B1 (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Treatment of zeolites |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042220A true JPS6042220A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0366245B2 JPH0366245B2 (ja) | 1991-10-16 |
Family
ID=8191248
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14814283A Granted JPS6042220A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ゼオライト処理法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134849B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042220A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS63258432A (ja) * | 1986-07-07 | 1988-10-25 | モ−ビル・オイル・コ−ポレイション | 芳香族化合物の製法 |
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1983
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- 1983-08-15 DE DE8383304717T patent/DE3372585D1/de not_active Expired
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Also Published As
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| DE3372585D1 (en) | 1987-08-27 |
| EP0134849A1 (en) | 1985-03-27 |
| JPH0366245B2 (ja) | 1991-10-16 |
| AU566506B2 (en) | 1987-10-22 |
| AU1799083A (en) | 1985-02-21 |
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