JPH0341408B2 - - Google Patents
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- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はこのゼオライトについての通常のもの
よりも高いシリカ:アルミナの比率をもつ形体の
ゼオライト・ベータに関する。 多くの結晶質アルミノシリケート・ゼオライト
が知られている。ある種のものたとえばボーリン
ガイトおよびマーリノアイトは(少なくとも今ま
では)天然にのみ産出し、またある種のものたと
えばゼオライトAおよびZSM−5は合成の結果
としてのみ産出し、そして更にある種のものたと
えばモルデナイト(このものの合成物はゼオロン
として知られている)およびフオージヤサイト
(このものの合成物はゼオライトXおよびYとし
て知られている)は天然および合成の両方の形体
で産出する。これらの各種ゼオライトはもちろ
ん、ゼオライトの個性を確立する証拠となるX線
回折データの対応によつてそれ自体が実証され
る。これらのデータは、酸素原子の共有によつて
交差結合するSiO4とAlO4とから形成される且つ
ゼオライト構成AlO4四面体にえられる負の電荷
を補なうに十分なカチオン補足物を含む三次元格
子の特定の幾何学構造の表示である。 ゼオライトの化学式は次のとおりである。 MX/o:(AlO2)x:(SiO2)y ただし式中のMは原子価nのカチオンであり、
xおよびyはそれぞれ単位細胞中のアルミニウム
およびケイ素の原子の数である。然しこの表示は
多くの場合、次の酸化物モル比の形体に変形され
る。 M2/NO:Al2O3:y/2xSiO2 この式はもちろん実験的に確かめうるものであ
り、従つて単位細胞中の内容が知られていないと
きのゼオライトを記述しうる唯一の式である。こ
のような式中の唯一の意義ある量係数y/2xであ
り、この係数(ほとんど不変的な範囲にある)が
種々の異なつた格子幾何構造の多くのゼオライト
によつて満足されるので、化学式はゼオライトの
同定を確立するに際しては価値はない。更にこの
ような式は実験的に誘導される合成品を表わし、
そのカチオン性原子価/アルミニウム原子の比は
実際にあるべき単一性から偏倚しており、アルミ
ナを排除した反応混合物から実際にもたらされる
ゼオライトの格子構造を与えない。 ゼオライト・ベータは周知のゼオライトであ
り、米国特許第3308069号および米国再発行特許
第Re28341号に十分に記載されている。このゼオ
ライトは合成時の形体について、無水物基準で次
のように表わされる組成をもつものである。 〔XNa(1.0±0.1−X)TEA〕AlO2.YSiO2. ただし式中のXは1より小であつて好ましくは
0.75よりも小であり;TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし、Yは5よりも大きいが
100よりも小である。水和水は脱水条件および存
在する金属カチオンに依存して種々の量で存在し
うる。TEA成分はナトリウムの分析値と1.0/1
のAl比の究極の理論カチオンとの差から計算さ
れる。 十分なイオン交換形体において、ゼオライト・
ベータは(無水物基準で)次の組成をもつ。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2. ただし式中のXおよびYは上記の値をもち、n
は金属Mの原子価である。焼成なしでイオン交換
によつて該ゼオライトの初期のナトリウム形体か
らえられる部分的塩基交換形体において、ゼオラ
イト・ベータは(無水物基準で)次式をもつ。 〔 x nM(1±0.1−X)TEA〕Al2O3.YSiO2. ただし式中のX、Y、nおよびMは上記の値を
もつ。 酸性および熱的な環境に対する結晶質アルミノ
シリケートの耐性に影響することの知られている
一因子は、構造上のシリカ:アルミナのモル比で
ある。ある与えられた種類のアルミノシリケート
について、触媒活性、熱安定性および酸と水蒸気
の攻撃に対する抵抗性は、構造上のシリカ:アル
ミナのモル比が増大するにつれて改善されること
が知られている。この比率の増大に有効な方法の
価値はそれ故きわめて明白である。 合成結晶質アルミノシリケートゼオライトにお
いて、シリカ:アルミナのモル比はゼオライトの
製造に使用する出発原料とこれらの原料の相対量
によつて実質的に決定される。反応試剤の割合を
変えることによつて、たとえばアルミナ前駆体に
対するシリカ前駆体の相対濃度を増大させること
によつて、シリカ:アルミナのモル比の変化がえ
られる。然しながら、到達しうる最大のシリカ:
アルミナのモル比にはつきりした限界が観察され
る。たとえば、シリカ前駆体の相対割合を増大さ
せることによつて、約5.2〜5.6のシリカ/アルミ
ナのモル比をもつフオージヤサイトがえられる。
然しながら、シリカの割合を更に高水準にしたと
きでさえ、結晶化した合成フオージヤサイトのシ
リカ/アルミナのモル比の増大は観察されない。
すなわち、約5.6のシリカ/アルミナのモル比は
通常の反応試剤を使用する製造法における上限値
と考えなければならない。モルデナイトおよびエ
リオナイトの合成においてえられるシリカ/アル
ミナの比率についてのこのような上限値も観察さ
れる。 強酸を使用して結晶構造からアルミニウムを除
去することによつて結晶質ゼオライトのシリカ:
アルミナのモル比を増大させる試みが行なわれ
た。シリカ:アルミナのモル比はまた、母体ゼオ
ライトを少なくとも部分的に水素型に転化し、ア
ルミニウムを水酸化アルミニウムに加水分解し、
そしてその後に排斥されたアルミニウムを物理的
に除去することによつても増大させることができ
る。 米国特許第3442795号には加熱溶媒分解たとえ
ば加水分解とそれにつづくキレート化とによつて
結晶質アルミノシリケートから高度にケイ酸質の
ゼオライト型物質を製造する方法が記載されてい
る。この方法においては、酸型のゼオライトを加
水分解してアルミノシリケートからアルミニウム
を除く。次いで錯化剤またはキレート剤たとえば
エチレンジアミン四酢酸またはカルボン酸を使用
してアルミノシリケートから容易に除去しうるア
ルミニウム錯体を形成させることによつて、アル
ミニウムをアルミノシリケートから物理的に分離
することができる。超高度ケイ素含量ゼオライト
とその酸および錯化剤による製法とは米国特許第
4093560号に記載されている。然し、この米国特
許に記載の方法はシリカ:アルミナの比率が2:
1〜6:1であるゼオライトに対してのみ適用可
能であるにすぎない。 米国特許第3937791号には、結晶質アルミノシ
リケートからアルミナを除去する方法が記載され
ている。この方法は、クロム/アルミニウムの原
子比が0.5よりも大きくなるような、鉱酸のクロ
ム塩の0.01N以上の水溶液(PH3.5以下)中のカチ
オン形体のクロムの存在下でアルミノシリケート
を約50〜100℃の範囲の温度に加熱することから
成る。 ゼオライトを昇温において水と接触させ、次い
でアルミナを結晶格子から除去するための処理を
行なうことによつて結晶質アルミノシリケートゼ
オライトのシリカ:アルミナのモル比を増大させ
る方法が米国特許第3591488号に記載されている。
高温での水処理後に、無定形アルミナを希鉱酸ま
たは有機酸キレート剤と接触させることによつて
ゼオライトから除去する。 米国特許第3640681号には、抽出剤としてアセ
チルアセトンを使用して結晶質ゼオライトから枠
組みアルミニウムを抽出することが記載されてい
る。アセチルアセトンとの接触前に、ゼオライト
を実質的にカチオン欠陥性となし、少なくとも部
分的に脱ヒドロキシ化しなければならない。ゼオ
ライトを金属アセチルアセトンと接触させること
によつて他の金属で抽出枠組みアルミニウムを置
換させることもできる。 ガス状塩素化合物たとえばCl2またはHClで処
理してアルミニウムをAlCl3として除くことが西
独特許公開第2510740号に記載されている。 米国特許第4273753号には生成ハロゲン化アル
ミニウムまたはオキシハロゲン化アルミニウムを
蒸気として除くに十分な高温でゼオライトを無機
ハロゲン化物または無機オキシハロゲン化物で処
理してゼオライトの脱アルミナ
(dealuminizing)化を行なう方法が記載されて
いる。 英国特許第1061047号には鉱酸または有機酸を
用いる処理によつてスチルバイトならびにゼオラ
イトLおよびTを包含するある種のゼオライトか
らアルミナを除く方法が記載されている。この方
法で加熱しうるゼオライトは少なくとも5:1の
初期のシリカ:アルミナの比をもつている。然し
ながら、この技術は多くのゼオライトたとえば
ZSM−5特に高いシリカ:アルミナの比率をも
つものには適用できないことが見出された。ま
た、ある種のゼオライトたとえばゼオライトXお
よびYは酸による処理の際に許容しえないほどの
高度の結晶性を失なう。これは米国特許第
3691099号に報告されているように、アルミニウ
ムと結合しうる塩のアニオンの存在によつて軽減
させることはできる。 ゼオライト・ベータは鉱酸による抽出によつて
脱アルミナ化しうることが今や発見された。これ
はゼオライト・ベータ自身の特性および酸抽出技
術の周知の可能性の両者の知識から予期しえない
ことである。それは、過去においてはシリカ:ア
ルミナの比率の高いゼオライトから枠組みアルミ
ニウムを除去することは一般に不可能であること
が知られていたからである。更に、ゼオライト・
ベータの特性とある点で類似の特性をもつ他のゼ
オライトの挙動は酸抽出技術がゼオライト・ベー
タについて有効であることを驚異的なことにして
いる。たとえば、ゼオライト・ベータに類似の大
きな細孔をもつゼオライトであるゼオライトYも
ZSM−20も単なる酸処理によつてアルミニウム
を除去することができないからである。ゼオライ
トYはまた酸処理の際に結晶性を失なうが、これ
に対してゼオライト・ベータはその結晶性を非常
に高度に保持する。 本発明によれば、少なくとも200:1のシリ
カ:アルミナのモル比をもつ合成結晶質ゼオライ
ト・ベータが提供される。 また本発明によれば、ゼオライト・ベータを
酸、好ましくは希鉱酸たとえば塩酸と接触させる
ことによつて該ゼオライト・ベータからアルミニ
ウムを除去する方法が提供される。このようにし
て製造される脱アルミナ化ゼオライト・ベータは
少なくとも200:1のシリカ:アルミナの比率を
もつ。脱アルミナは室温または温和な昇温におい
て容易に進行し、最小限の結晶性損失のみが起
る。 本発明の方法のゼオライト・ベータ出発物質は
米国特許第3308069号および米国再発行特許第
Re.28341号に十分に記載されている方法によつ
てえられる。その方法の詳細はこれらの特許を参
照されたい。この方法でえられるシリカ:アルミ
ナの比率は5〜100であり、一般には5〜約30で
ある。組成としてこのゼオライトはその合成時の
形体において(無水物を基準にして)次のように
表わされる。 〔XNa(1.0±0.1−X)TEA〕AlO2.YSiO2. ただし式中Xは1よりも小であり、好ましくは
0.75よりも小である;TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし;Yは5よりも大きいが
100よりも小さい。存在する金属カチオンおよび
合成条件に依存して水和水が種々の量で存在しう
る。無水ゼオライトの1モル当りの水のモル数は
代表的には60までであり、多くの場合約4までで
ある。 ナトリウムはゼオライト製造に使用する合成混
合物から誘導される。この合成混合物はNa2O、
Al2O3、〔(C2H5)4N〕2O、SiO2およびH2Oの酸化
物混合物(またはその化学組成がこれらの酸化物
の混合物として完全に表わすことのできる物質類
の混合物)を含む。この混合物を結晶化が起るま
で約75〜200℃の温度に保持する。この反応混合
物の組成はモル比で表現して好ましくは下記の範
囲に入る。 SiO2/Al2O3 …10〜200、 Na2O/テトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド(TEAOH) …0.0〜0.1、 TEAOH/SiO2 …0.1〜1.0、 H2O/TEAOH …20〜75。 熱い反応混合物から結晶化する生成物は好適に
は遠心分離または過によつて分離し、水洗して
乾燥する。このようにしてえられた物質を通常
200〜900℃またはそれ以上の範囲の温度において
空気中または不活性雰囲気中で加熱することによ
つて焼成する。この焼成はテトラエチルアンモニ
ウムイオンを水素イオンに分解して水を除き、上
記式中のNはゼロまたは実質的にゼロになる。そ
の際のゼオライトは次式で表わされる。 〔XNa(1.0±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2 ただし式中のXおよびYは上述の値をもつ。 このH型ゼオライトを塩基交換にかけると、ナ
トリウムは別のカチオンに置換されて(無水物を
基準にして)次式のゼオライトがえられる。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2. ただし式中のXおよびYは上述の値をもち、n
は金属M(任意の金属でありうるが、好ましくは
周期律表の第A、AおよびA族の金属また
は遷移金属である)の原子価である。 合成時のナトリウム型のゼオライトは中間の焼
成なしに直接に塩基交換に付して(無水物を基準
にして)次式の物質とすることができる。 〔 x nM(1±0.1−X)TEA〕AlO2 ただし式中のX、Y、nおよびMは上述のとお
りである。この形体のゼオライトを次いで、たと
えば200〜900℃またはそれ以上で、焼成すること
によつて部分的にH型にする。完全なH型はアン
モニウム交換とその後の空気中または窒素などの
不活性雰囲気中での焼成とによつて達成される。
塩基交換は米国特許第3308069号および米国再発
行特許第Re.28341号に記載の方法で行なうとが
できる。 製造時にテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドが使用されるので、ゼオライドは電子的
中和によつて必要とされる及び上記の計算式に示
すもの以外に細孔内に吸蔵テトラエチルアンモニ
ウムイオンを(たとえば水酸化物またはシリケー
トとして)含みうる。上記の式は、もちろん、結
晶格子中の四面体の配位中のAlの1原子当当り
に1当量のカチオンを必要とすることにもとづい
て計算される。 本発明の脱アルミナ化方法のためにはゼオライ
トはH型で使用するのが好都合であるが、他のカ
チオン型たとえばナトリウム型も使用できる。こ
れらのH型以外の型を使用するときは、十分な酸
を使用してゼオライト中のもとのカチオンをプロ
トンで置換すべきである。ゼオライトは酸と混合
して2成分スラリを形成させるために好都合な粒
径で使用すべきである。スラリ中のゼオライトの
量は一般に5〜60重量%であるべきである。 酸は鉱酸(すなわち無機酸)または有機酸であ
りうる。使用しうる代表的な酸としては、鉱酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、パーオキシジ
スルホン酸、ジチオン酸、スルフアミン酸、パー
オキシ一硫酸、アミドジスルホン酸、ニトロスル
ホン酸、クロロ硫酸、ピロ硫酸、および亜硝酸が
あげられる。使用しうる代表的な酸としては、ギ
酸、トリクロロ酢酸、およびトリフロロ酢酸があ
げられる。 添加する酸の濃度は処理を受けるゼオライトの
結晶性に悪影響を及ぼすほど不当に低い水準にま
で反応混合物のPHを下げないような濃度であるべ
きである。ゼオライトの耐えうる酸度は出発物質
のシリカ/アルミナの比率に少なくとも部分的に
依存する。一般に、ゼオライト・ベータは結晶性
の不当な損失なしに濃厚酸に耐えうることが見出
されたが、一般的指針として、酸は0.1N〜4.0N、
通常1〜2Nである。これらの値はゼオライト・
ベータ出発物質のシリカ/アルミナの比率には無
関係に良好性を保持する。強酸は弱酸よりも比較
的高度のアルミニウム除去を行なう傾向がある。 脱アルミナ反応は室温で容易に進行するが、や
や昇温たとえば100℃までの温度を使用すること
ができる。抽出は拡散支配であつて時間に依存す
るので、抽出時間は生成物のシリカ:アルミナの
比率に影響を及ぼす。然しながら、ゼオライトは
シリカ:アルミナの比率が増大するにつれて結晶
性損失に対して累進的に抵抗性を増す(すなわち
アルミニウムが除去されるにつれてより安定にな
る)ので、初めのときよりも処理の終りに向つて
より高い温度およびより濃厚な酸を結晶性損失の
リスクなしに使用することができる。 抽出処理後に、生成物を水、好ましくは蒸留水
で、流出洗浄水が5〜8の範囲のPHをもつまで、
洗浄して不純物を除く。 本発明の方法によつてえられた結晶質脱アルミ
ナ化生成物は出発アルミノシリケートゼオライト
と実質的に同じ結晶構造をもち然も増大したシリ
カ:アルミナの比率をもつ。この脱アルミナ化し
たゼオライト・ベータはそれ故(無水物を基準に
して)次式で表わされる。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕AlO2.YSiO2. ただし式中のXは1より小であつて好ましくは
0.75より小であり、Yは少なくとも200である。
Mは金属、好ましくは遷移金属または第A、
AおよびA族の金属あるいはこれらの金属の混
合物である。 特定用途のための触媒物質はカチオンを必要に
応じて他の金属イオンまたはアンモニア性イオン
で置き換えることによつて製造できる。イオン交
換前に焼成を行なう場合は、生成する水素イオン
の若干またはすべてをイオン交換法で金属イオン
に置き換えることができる。ある種の脱水素反応
および水素化反応たとえばハイドロクラツキング
にとつて、触媒は好ましくは周期律表の第B、
Bおよび族の金属を含み、この金属はゼオラ
イトのカチオンの形体であつてもよく、あるいは
ゼオライト表面に沈着したものでもよい。シリ
カ:アルミナの比率は少なくとも200:1、たと
えば250:1、300:1、400:1および500:1の
比率も本発明の方法を使用することによつてえら
れる。所望ならば、ゼオライトは酸抽出前に水蒸
気処理してシリカ:アルミナの比率を増大させ然
もゼオライトを酸に対してより安定なものにする
こともできる。水蒸気処理はアルミニウム除去の
容易性を増大させ且つ抽出操作中の結晶性の保持
を促進させるのに役立つ。 このゼオライトは上記の組成をもつ以外に、米
国再発行特許第Re.28341号に示されているよう
なもとのゼオライト・ベータと同じX線回折デー
タによつても特徴づけられる。重要なd値(Å、
放射:銅のKアルフア2重子、ガイガーカウンタ
ースペクトルメータ)は下記の第1表に示とおり
である。 第 1 表 脱アルミナ化ゼオライト・ベータ中の反射のd
値 11.4±0.2 7.4±0.2 6.7±0.2 4.25±0.1 3.97±0.1 3.0±0.1 2.2±0.1 えられた脱アルミナ化結晶質アルミノシリケー
ト生成物は酸性触媒の場の存在下で接触的に転化
しうる有機化合物を変形させるのに特に適する触
媒的性質を示す。たとえばこれらは脱アルキル
化、アルキル化、異性化、不均化、オレフイン水
和、オレフインアミノ化、炭化水素酸化、アルコ
ール脱水、脱水素化、脱硫化、水素化、ハイドロ
フオーミング、リフオーミング、クラツキング、
ハイドロクラツキング、酸化、重合および芳香族
化を包含する広範囲の炭化水素の転化に有用であ
る。これらの触媒は特に安定であり、これらの及
び関連プロセスに室温たとえば20℃から750℃ま
での範囲の温度において使用しうる。これらの触
媒はまた燃焼性析出物を焼却することによつて触
媒が周期的に再生されるプロセスに使用すること
もできる。 これらの脱アルミナ化したゼオライトは出発原
料より低い酸性活性をもつ。それは酸性活性がプ
ロトン化に有効な場の数に関係があり、アルミニ
ウムの除去がこれらの場の割合を減少させるため
である。これらの低酸性ベータゼオライトは単独
であるいはまた他の成分と組合せて、高オクタン
ナフサ、ジエツト燃料、ジーゼル燃料および潤滑
剤をパラフイン系原料から選択的に製造するため
の非常に有力な用途をもつてい。多数の異なつた
プロセスの用途について留出物収率の顕著な改良
がえられる。シリカ:アルミナの比率はハイドロ
クラツキングプロセスにおいて顕著な効果をも
ち、この比率の増大はn−パラフインに比べてイ
ソパラフインの生成に対しての選択率を改良する
ので、脱アルミナ化ゼオライトはハイドロ異性化
と共にこれらのプロセスにおいて特に有用性をも
つている。 この脱アルミナ化ゼオライトはプロセスに使用
される温度およびその他の条件に対して抵抗性の
ある別の物質中に配合するのが望ましい。このよ
うなマトリツクス物質には合成および天然の物質
ならびに無機材料たとえば粘土、シリカおよび/
または金属酸化物が包含される。後者はシリカと
金属酸化物との混合物を含む天然産またはゼラチ
ン質沈殿物もしくはゲルでありうる。ゼオライト
に配合しうる天然産粘土にはモントモリロナイト
系およびカオリン系のものが包含される。これら
の粘土は最初に採鉱したままの生の状態で、ある
いは始めに焼成、酸処理または化学変性を行なつ
てから、使用することができる。 脱アルミナ化ゼオライトは多孔質マトリツクス
物質たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、
ならびに三元組成物たとえばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネ
シア−ジルコニアに配合することができる。マト
リツクスは共ゲルの形体でありうる。ゼオライト
成分と無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的割
合は広範囲に変えることができ、ゼオライト含量
は複合物の1〜99重量%、更にふつうには5〜80
重量%の範囲である。 本発明を次の実施例によつて更に具体的に説明
する。 実施例 1〜5 30:1のシリカ:アルミナの比率および100%
の結晶度をもつH型のゼオライト・ベータのサン
プルを下記の範囲の規定度の酸で25℃または95℃
で下記に示す時間還流下で処理した。生成物のシ
リカ:アルミナの比率をアンモニア脱着熱比重測
定分析(TGA)で測定し、結晶度をX線ピーク
面積の測定によつて求めた。 これらの結果を下記の第2表に示す。尚、実施
例1〜3は本発明外の参考実施例である。 【表】 実施例1と2との比較は、脱アルミナ化は室温
およびやや昇温の双方で起るが、脱アルミナ化の
行なわれる程度はこの酸濃度では全く小さいこと
を示している。更に濃厚な酸を使用すると、実施
例3および4に示すように、遥かに大きい脱アル
ミナ化が起り、結晶度の僅かの損失が生じるが生
成物は実質的に結晶ゼオライトを残している。時
間の長い処理では、実施例5に示すように、更に
シリカ:アルミナの比率が増大するが、結晶性の
損失は比較的に小さく、高いシリカ:アルミナの
比率においては酸の攻撃に対するゼオライトの安
定性が大きいことを示している。 実施例 6〜8 21、3:1、23:1および35:1のシリカ:ア
ルミナの比率(バルク分析)をもつゼオライト・
ベータのサンプルを窒素流通下において室温から
500℃まで毎分1゜の割合で温度を浄昇させ、次い
で500℃において4時間保持することによつて焼
成した。500℃においてゼオライトを、30分間隔
で空気濃度を15%から30%、50%、70%および最
後に100%に増大させ、100%空気中で更に5時間
保持することによつて焼成した。 焼成ゼオライトのそれぞれ約5gを次いで次の
ように処理した。 0.1N HCl, 95゜,1hour 1M NH4Cl, 95゜,1hour 2.0N HCl, 95゜,1hour 1M NH4Cl, 95゜,1hour これらの結果を下記の第3表に示す。尚実施例
7,8は本発明外の参考実施例である。 【表】 *…この測定には大量のサ
ンプル(15g)を使用した。
よりも高いシリカ:アルミナの比率をもつ形体の
ゼオライト・ベータに関する。 多くの結晶質アルミノシリケート・ゼオライト
が知られている。ある種のものたとえばボーリン
ガイトおよびマーリノアイトは(少なくとも今ま
では)天然にのみ産出し、またある種のものたと
えばゼオライトAおよびZSM−5は合成の結果
としてのみ産出し、そして更にある種のものたと
えばモルデナイト(このものの合成物はゼオロン
として知られている)およびフオージヤサイト
(このものの合成物はゼオライトXおよびYとし
て知られている)は天然および合成の両方の形体
で産出する。これらの各種ゼオライトはもちろ
ん、ゼオライトの個性を確立する証拠となるX線
回折データの対応によつてそれ自体が実証され
る。これらのデータは、酸素原子の共有によつて
交差結合するSiO4とAlO4とから形成される且つ
ゼオライト構成AlO4四面体にえられる負の電荷
を補なうに十分なカチオン補足物を含む三次元格
子の特定の幾何学構造の表示である。 ゼオライトの化学式は次のとおりである。 MX/o:(AlO2)x:(SiO2)y ただし式中のMは原子価nのカチオンであり、
xおよびyはそれぞれ単位細胞中のアルミニウム
およびケイ素の原子の数である。然しこの表示は
多くの場合、次の酸化物モル比の形体に変形され
る。 M2/NO:Al2O3:y/2xSiO2 この式はもちろん実験的に確かめうるものであ
り、従つて単位細胞中の内容が知られていないと
きのゼオライトを記述しうる唯一の式である。こ
のような式中の唯一の意義ある量係数y/2xであ
り、この係数(ほとんど不変的な範囲にある)が
種々の異なつた格子幾何構造の多くのゼオライト
によつて満足されるので、化学式はゼオライトの
同定を確立するに際しては価値はない。更にこの
ような式は実験的に誘導される合成品を表わし、
そのカチオン性原子価/アルミニウム原子の比は
実際にあるべき単一性から偏倚しており、アルミ
ナを排除した反応混合物から実際にもたらされる
ゼオライトの格子構造を与えない。 ゼオライト・ベータは周知のゼオライトであ
り、米国特許第3308069号および米国再発行特許
第Re28341号に十分に記載されている。このゼオ
ライトは合成時の形体について、無水物基準で次
のように表わされる組成をもつものである。 〔XNa(1.0±0.1−X)TEA〕AlO2.YSiO2. ただし式中のXは1より小であつて好ましくは
0.75よりも小であり;TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし、Yは5よりも大きいが
100よりも小である。水和水は脱水条件および存
在する金属カチオンに依存して種々の量で存在し
うる。TEA成分はナトリウムの分析値と1.0/1
のAl比の究極の理論カチオンとの差から計算さ
れる。 十分なイオン交換形体において、ゼオライト・
ベータは(無水物基準で)次の組成をもつ。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2. ただし式中のXおよびYは上記の値をもち、n
は金属Mの原子価である。焼成なしでイオン交換
によつて該ゼオライトの初期のナトリウム形体か
らえられる部分的塩基交換形体において、ゼオラ
イト・ベータは(無水物基準で)次式をもつ。 〔 x nM(1±0.1−X)TEA〕Al2O3.YSiO2. ただし式中のX、Y、nおよびMは上記の値を
もつ。 酸性および熱的な環境に対する結晶質アルミノ
シリケートの耐性に影響することの知られている
一因子は、構造上のシリカ:アルミナのモル比で
ある。ある与えられた種類のアルミノシリケート
について、触媒活性、熱安定性および酸と水蒸気
の攻撃に対する抵抗性は、構造上のシリカ:アル
ミナのモル比が増大するにつれて改善されること
が知られている。この比率の増大に有効な方法の
価値はそれ故きわめて明白である。 合成結晶質アルミノシリケートゼオライトにお
いて、シリカ:アルミナのモル比はゼオライトの
製造に使用する出発原料とこれらの原料の相対量
によつて実質的に決定される。反応試剤の割合を
変えることによつて、たとえばアルミナ前駆体に
対するシリカ前駆体の相対濃度を増大させること
によつて、シリカ:アルミナのモル比の変化がえ
られる。然しながら、到達しうる最大のシリカ:
アルミナのモル比にはつきりした限界が観察され
る。たとえば、シリカ前駆体の相対割合を増大さ
せることによつて、約5.2〜5.6のシリカ/アルミ
ナのモル比をもつフオージヤサイトがえられる。
然しながら、シリカの割合を更に高水準にしたと
きでさえ、結晶化した合成フオージヤサイトのシ
リカ/アルミナのモル比の増大は観察されない。
すなわち、約5.6のシリカ/アルミナのモル比は
通常の反応試剤を使用する製造法における上限値
と考えなければならない。モルデナイトおよびエ
リオナイトの合成においてえられるシリカ/アル
ミナの比率についてのこのような上限値も観察さ
れる。 強酸を使用して結晶構造からアルミニウムを除
去することによつて結晶質ゼオライトのシリカ:
アルミナのモル比を増大させる試みが行なわれ
た。シリカ:アルミナのモル比はまた、母体ゼオ
ライトを少なくとも部分的に水素型に転化し、ア
ルミニウムを水酸化アルミニウムに加水分解し、
そしてその後に排斥されたアルミニウムを物理的
に除去することによつても増大させることができ
る。 米国特許第3442795号には加熱溶媒分解たとえ
ば加水分解とそれにつづくキレート化とによつて
結晶質アルミノシリケートから高度にケイ酸質の
ゼオライト型物質を製造する方法が記載されてい
る。この方法においては、酸型のゼオライトを加
水分解してアルミノシリケートからアルミニウム
を除く。次いで錯化剤またはキレート剤たとえば
エチレンジアミン四酢酸またはカルボン酸を使用
してアルミノシリケートから容易に除去しうるア
ルミニウム錯体を形成させることによつて、アル
ミニウムをアルミノシリケートから物理的に分離
することができる。超高度ケイ素含量ゼオライト
とその酸および錯化剤による製法とは米国特許第
4093560号に記載されている。然し、この米国特
許に記載の方法はシリカ:アルミナの比率が2:
1〜6:1であるゼオライトに対してのみ適用可
能であるにすぎない。 米国特許第3937791号には、結晶質アルミノシ
リケートからアルミナを除去する方法が記載され
ている。この方法は、クロム/アルミニウムの原
子比が0.5よりも大きくなるような、鉱酸のクロ
ム塩の0.01N以上の水溶液(PH3.5以下)中のカチ
オン形体のクロムの存在下でアルミノシリケート
を約50〜100℃の範囲の温度に加熱することから
成る。 ゼオライトを昇温において水と接触させ、次い
でアルミナを結晶格子から除去するための処理を
行なうことによつて結晶質アルミノシリケートゼ
オライトのシリカ:アルミナのモル比を増大させ
る方法が米国特許第3591488号に記載されている。
高温での水処理後に、無定形アルミナを希鉱酸ま
たは有機酸キレート剤と接触させることによつて
ゼオライトから除去する。 米国特許第3640681号には、抽出剤としてアセ
チルアセトンを使用して結晶質ゼオライトから枠
組みアルミニウムを抽出することが記載されてい
る。アセチルアセトンとの接触前に、ゼオライト
を実質的にカチオン欠陥性となし、少なくとも部
分的に脱ヒドロキシ化しなければならない。ゼオ
ライトを金属アセチルアセトンと接触させること
によつて他の金属で抽出枠組みアルミニウムを置
換させることもできる。 ガス状塩素化合物たとえばCl2またはHClで処
理してアルミニウムをAlCl3として除くことが西
独特許公開第2510740号に記載されている。 米国特許第4273753号には生成ハロゲン化アル
ミニウムまたはオキシハロゲン化アルミニウムを
蒸気として除くに十分な高温でゼオライトを無機
ハロゲン化物または無機オキシハロゲン化物で処
理してゼオライトの脱アルミナ
(dealuminizing)化を行なう方法が記載されて
いる。 英国特許第1061047号には鉱酸または有機酸を
用いる処理によつてスチルバイトならびにゼオラ
イトLおよびTを包含するある種のゼオライトか
らアルミナを除く方法が記載されている。この方
法で加熱しうるゼオライトは少なくとも5:1の
初期のシリカ:アルミナの比をもつている。然し
ながら、この技術は多くのゼオライトたとえば
ZSM−5特に高いシリカ:アルミナの比率をも
つものには適用できないことが見出された。ま
た、ある種のゼオライトたとえばゼオライトXお
よびYは酸による処理の際に許容しえないほどの
高度の結晶性を失なう。これは米国特許第
3691099号に報告されているように、アルミニウ
ムと結合しうる塩のアニオンの存在によつて軽減
させることはできる。 ゼオライト・ベータは鉱酸による抽出によつて
脱アルミナ化しうることが今や発見された。これ
はゼオライト・ベータ自身の特性および酸抽出技
術の周知の可能性の両者の知識から予期しえない
ことである。それは、過去においてはシリカ:ア
ルミナの比率の高いゼオライトから枠組みアルミ
ニウムを除去することは一般に不可能であること
が知られていたからである。更に、ゼオライト・
ベータの特性とある点で類似の特性をもつ他のゼ
オライトの挙動は酸抽出技術がゼオライト・ベー
タについて有効であることを驚異的なことにして
いる。たとえば、ゼオライト・ベータに類似の大
きな細孔をもつゼオライトであるゼオライトYも
ZSM−20も単なる酸処理によつてアルミニウム
を除去することができないからである。ゼオライ
トYはまた酸処理の際に結晶性を失なうが、これ
に対してゼオライト・ベータはその結晶性を非常
に高度に保持する。 本発明によれば、少なくとも200:1のシリ
カ:アルミナのモル比をもつ合成結晶質ゼオライ
ト・ベータが提供される。 また本発明によれば、ゼオライト・ベータを
酸、好ましくは希鉱酸たとえば塩酸と接触させる
ことによつて該ゼオライト・ベータからアルミニ
ウムを除去する方法が提供される。このようにし
て製造される脱アルミナ化ゼオライト・ベータは
少なくとも200:1のシリカ:アルミナの比率を
もつ。脱アルミナは室温または温和な昇温におい
て容易に進行し、最小限の結晶性損失のみが起
る。 本発明の方法のゼオライト・ベータ出発物質は
米国特許第3308069号および米国再発行特許第
Re.28341号に十分に記載されている方法によつ
てえられる。その方法の詳細はこれらの特許を参
照されたい。この方法でえられるシリカ:アルミ
ナの比率は5〜100であり、一般には5〜約30で
ある。組成としてこのゼオライトはその合成時の
形体において(無水物を基準にして)次のように
表わされる。 〔XNa(1.0±0.1−X)TEA〕AlO2.YSiO2. ただし式中Xは1よりも小であり、好ましくは
0.75よりも小である;TEAはテトラエチルアン
モニウムイオンを表わし;Yは5よりも大きいが
100よりも小さい。存在する金属カチオンおよび
合成条件に依存して水和水が種々の量で存在しう
る。無水ゼオライトの1モル当りの水のモル数は
代表的には60までであり、多くの場合約4までで
ある。 ナトリウムはゼオライト製造に使用する合成混
合物から誘導される。この合成混合物はNa2O、
Al2O3、〔(C2H5)4N〕2O、SiO2およびH2Oの酸化
物混合物(またはその化学組成がこれらの酸化物
の混合物として完全に表わすことのできる物質類
の混合物)を含む。この混合物を結晶化が起るま
で約75〜200℃の温度に保持する。この反応混合
物の組成はモル比で表現して好ましくは下記の範
囲に入る。 SiO2/Al2O3 …10〜200、 Na2O/テトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイド(TEAOH) …0.0〜0.1、 TEAOH/SiO2 …0.1〜1.0、 H2O/TEAOH …20〜75。 熱い反応混合物から結晶化する生成物は好適に
は遠心分離または過によつて分離し、水洗して
乾燥する。このようにしてえられた物質を通常
200〜900℃またはそれ以上の範囲の温度において
空気中または不活性雰囲気中で加熱することによ
つて焼成する。この焼成はテトラエチルアンモニ
ウムイオンを水素イオンに分解して水を除き、上
記式中のNはゼロまたは実質的にゼロになる。そ
の際のゼオライトは次式で表わされる。 〔XNa(1.0±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2 ただし式中のXおよびYは上述の値をもつ。 このH型ゼオライトを塩基交換にかけると、ナ
トリウムは別のカチオンに置換されて(無水物を
基準にして)次式のゼオライトがえられる。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2. ただし式中のXおよびYは上述の値をもち、n
は金属M(任意の金属でありうるが、好ましくは
周期律表の第A、AおよびA族の金属また
は遷移金属である)の原子価である。 合成時のナトリウム型のゼオライトは中間の焼
成なしに直接に塩基交換に付して(無水物を基準
にして)次式の物質とすることができる。 〔 x nM(1±0.1−X)TEA〕AlO2 ただし式中のX、Y、nおよびMは上述のとお
りである。この形体のゼオライトを次いで、たと
えば200〜900℃またはそれ以上で、焼成すること
によつて部分的にH型にする。完全なH型はアン
モニウム交換とその後の空気中または窒素などの
不活性雰囲気中での焼成とによつて達成される。
塩基交換は米国特許第3308069号および米国再発
行特許第Re.28341号に記載の方法で行なうとが
できる。 製造時にテトラエチルアンモニウムハイドロオ
キサイドが使用されるので、ゼオライドは電子的
中和によつて必要とされる及び上記の計算式に示
すもの以外に細孔内に吸蔵テトラエチルアンモニ
ウムイオンを(たとえば水酸化物またはシリケー
トとして)含みうる。上記の式は、もちろん、結
晶格子中の四面体の配位中のAlの1原子当当り
に1当量のカチオンを必要とすることにもとづい
て計算される。 本発明の脱アルミナ化方法のためにはゼオライ
トはH型で使用するのが好都合であるが、他のカ
チオン型たとえばナトリウム型も使用できる。こ
れらのH型以外の型を使用するときは、十分な酸
を使用してゼオライト中のもとのカチオンをプロ
トンで置換すべきである。ゼオライトは酸と混合
して2成分スラリを形成させるために好都合な粒
径で使用すべきである。スラリ中のゼオライトの
量は一般に5〜60重量%であるべきである。 酸は鉱酸(すなわち無機酸)または有機酸であ
りうる。使用しうる代表的な酸としては、鉱酸た
とえば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、パーオキシジ
スルホン酸、ジチオン酸、スルフアミン酸、パー
オキシ一硫酸、アミドジスルホン酸、ニトロスル
ホン酸、クロロ硫酸、ピロ硫酸、および亜硝酸が
あげられる。使用しうる代表的な酸としては、ギ
酸、トリクロロ酢酸、およびトリフロロ酢酸があ
げられる。 添加する酸の濃度は処理を受けるゼオライトの
結晶性に悪影響を及ぼすほど不当に低い水準にま
で反応混合物のPHを下げないような濃度であるべ
きである。ゼオライトの耐えうる酸度は出発物質
のシリカ/アルミナの比率に少なくとも部分的に
依存する。一般に、ゼオライト・ベータは結晶性
の不当な損失なしに濃厚酸に耐えうることが見出
されたが、一般的指針として、酸は0.1N〜4.0N、
通常1〜2Nである。これらの値はゼオライト・
ベータ出発物質のシリカ/アルミナの比率には無
関係に良好性を保持する。強酸は弱酸よりも比較
的高度のアルミニウム除去を行なう傾向がある。 脱アルミナ反応は室温で容易に進行するが、や
や昇温たとえば100℃までの温度を使用すること
ができる。抽出は拡散支配であつて時間に依存す
るので、抽出時間は生成物のシリカ:アルミナの
比率に影響を及ぼす。然しながら、ゼオライトは
シリカ:アルミナの比率が増大するにつれて結晶
性損失に対して累進的に抵抗性を増す(すなわち
アルミニウムが除去されるにつれてより安定にな
る)ので、初めのときよりも処理の終りに向つて
より高い温度およびより濃厚な酸を結晶性損失の
リスクなしに使用することができる。 抽出処理後に、生成物を水、好ましくは蒸留水
で、流出洗浄水が5〜8の範囲のPHをもつまで、
洗浄して不純物を除く。 本発明の方法によつてえられた結晶質脱アルミ
ナ化生成物は出発アルミノシリケートゼオライト
と実質的に同じ結晶構造をもち然も増大したシリ
カ:アルミナの比率をもつ。この脱アルミナ化し
たゼオライト・ベータはそれ故(無水物を基準に
して)次式で表わされる。 〔 x nM(1±0.1−X)H〕AlO2.YSiO2. ただし式中のXは1より小であつて好ましくは
0.75より小であり、Yは少なくとも200である。
Mは金属、好ましくは遷移金属または第A、
AおよびA族の金属あるいはこれらの金属の混
合物である。 特定用途のための触媒物質はカチオンを必要に
応じて他の金属イオンまたはアンモニア性イオン
で置き換えることによつて製造できる。イオン交
換前に焼成を行なう場合は、生成する水素イオン
の若干またはすべてをイオン交換法で金属イオン
に置き換えることができる。ある種の脱水素反応
および水素化反応たとえばハイドロクラツキング
にとつて、触媒は好ましくは周期律表の第B、
Bおよび族の金属を含み、この金属はゼオラ
イトのカチオンの形体であつてもよく、あるいは
ゼオライト表面に沈着したものでもよい。シリ
カ:アルミナの比率は少なくとも200:1、たと
えば250:1、300:1、400:1および500:1の
比率も本発明の方法を使用することによつてえら
れる。所望ならば、ゼオライトは酸抽出前に水蒸
気処理してシリカ:アルミナの比率を増大させ然
もゼオライトを酸に対してより安定なものにする
こともできる。水蒸気処理はアルミニウム除去の
容易性を増大させ且つ抽出操作中の結晶性の保持
を促進させるのに役立つ。 このゼオライトは上記の組成をもつ以外に、米
国再発行特許第Re.28341号に示されているよう
なもとのゼオライト・ベータと同じX線回折デー
タによつても特徴づけられる。重要なd値(Å、
放射:銅のKアルフア2重子、ガイガーカウンタ
ースペクトルメータ)は下記の第1表に示とおり
である。 第 1 表 脱アルミナ化ゼオライト・ベータ中の反射のd
値 11.4±0.2 7.4±0.2 6.7±0.2 4.25±0.1 3.97±0.1 3.0±0.1 2.2±0.1 えられた脱アルミナ化結晶質アルミノシリケー
ト生成物は酸性触媒の場の存在下で接触的に転化
しうる有機化合物を変形させるのに特に適する触
媒的性質を示す。たとえばこれらは脱アルキル
化、アルキル化、異性化、不均化、オレフイン水
和、オレフインアミノ化、炭化水素酸化、アルコ
ール脱水、脱水素化、脱硫化、水素化、ハイドロ
フオーミング、リフオーミング、クラツキング、
ハイドロクラツキング、酸化、重合および芳香族
化を包含する広範囲の炭化水素の転化に有用であ
る。これらの触媒は特に安定であり、これらの及
び関連プロセスに室温たとえば20℃から750℃ま
での範囲の温度において使用しうる。これらの触
媒はまた燃焼性析出物を焼却することによつて触
媒が周期的に再生されるプロセスに使用すること
もできる。 これらの脱アルミナ化したゼオライトは出発原
料より低い酸性活性をもつ。それは酸性活性がプ
ロトン化に有効な場の数に関係があり、アルミニ
ウムの除去がこれらの場の割合を減少させるため
である。これらの低酸性ベータゼオライトは単独
であるいはまた他の成分と組合せて、高オクタン
ナフサ、ジエツト燃料、ジーゼル燃料および潤滑
剤をパラフイン系原料から選択的に製造するため
の非常に有力な用途をもつてい。多数の異なつた
プロセスの用途について留出物収率の顕著な改良
がえられる。シリカ:アルミナの比率はハイドロ
クラツキングプロセスにおいて顕著な効果をも
ち、この比率の増大はn−パラフインに比べてイ
ソパラフインの生成に対しての選択率を改良する
ので、脱アルミナ化ゼオライトはハイドロ異性化
と共にこれらのプロセスにおいて特に有用性をも
つている。 この脱アルミナ化ゼオライトはプロセスに使用
される温度およびその他の条件に対して抵抗性の
ある別の物質中に配合するのが望ましい。このよ
うなマトリツクス物質には合成および天然の物質
ならびに無機材料たとえば粘土、シリカおよび/
または金属酸化物が包含される。後者はシリカと
金属酸化物との混合物を含む天然産またはゼラチ
ン質沈殿物もしくはゲルでありうる。ゼオライト
に配合しうる天然産粘土にはモントモリロナイト
系およびカオリン系のものが包含される。これら
の粘土は最初に採鉱したままの生の状態で、ある
いは始めに焼成、酸処理または化学変性を行なつ
てから、使用することができる。 脱アルミナ化ゼオライトは多孔質マトリツクス
物質たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリ
カ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、
ならびに三元組成物たとえばシリカ−アルミナ−
トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネ
シア−ジルコニアに配合することができる。マト
リツクスは共ゲルの形体でありうる。ゼオライト
成分と無機酸化物ゲルマトリツクスとの相対的割
合は広範囲に変えることができ、ゼオライト含量
は複合物の1〜99重量%、更にふつうには5〜80
重量%の範囲である。 本発明を次の実施例によつて更に具体的に説明
する。 実施例 1〜5 30:1のシリカ:アルミナの比率および100%
の結晶度をもつH型のゼオライト・ベータのサン
プルを下記の範囲の規定度の酸で25℃または95℃
で下記に示す時間還流下で処理した。生成物のシ
リカ:アルミナの比率をアンモニア脱着熱比重測
定分析(TGA)で測定し、結晶度をX線ピーク
面積の測定によつて求めた。 これらの結果を下記の第2表に示す。尚、実施
例1〜3は本発明外の参考実施例である。 【表】 実施例1と2との比較は、脱アルミナ化は室温
およびやや昇温の双方で起るが、脱アルミナ化の
行なわれる程度はこの酸濃度では全く小さいこと
を示している。更に濃厚な酸を使用すると、実施
例3および4に示すように、遥かに大きい脱アル
ミナ化が起り、結晶度の僅かの損失が生じるが生
成物は実質的に結晶ゼオライトを残している。時
間の長い処理では、実施例5に示すように、更に
シリカ:アルミナの比率が増大するが、結晶性の
損失は比較的に小さく、高いシリカ:アルミナの
比率においては酸の攻撃に対するゼオライトの安
定性が大きいことを示している。 実施例 6〜8 21、3:1、23:1および35:1のシリカ:ア
ルミナの比率(バルク分析)をもつゼオライト・
ベータのサンプルを窒素流通下において室温から
500℃まで毎分1゜の割合で温度を浄昇させ、次い
で500℃において4時間保持することによつて焼
成した。500℃においてゼオライトを、30分間隔
で空気濃度を15%から30%、50%、70%および最
後に100%に増大させ、100%空気中で更に5時間
保持することによつて焼成した。 焼成ゼオライトのそれぞれ約5gを次いで次の
ように処理した。 0.1N HCl, 95゜,1hour 1M NH4Cl, 95゜,1hour 2.0N HCl, 95゜,1hour 1M NH4Cl, 95゜,1hour これらの結果を下記の第3表に示す。尚実施例
7,8は本発明外の参考実施例である。 【表】 *…この測定には大量のサ
ンプル(15g)を使用した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 アルミニウム除去前に無水物基準で次式 〔 x nM(1+0.1−X)H〕.AlO2.YSiO2 〔式中のXは1より小であり、YはSより大き
く100より小さく、Mは金属であり、nはMの原
子価である〕の組成をもつゼオライト・ベータを
該ゼオライトからのアルミニウム除去を行なうに
十分な時間酸と接触させることを特徴とする合成
結晶質ゼオライト・ベータからアルミニウムを除
くことを特徴とする少なくとも200:1のシリ
カ:アルミナのモル比をもつ合成結晶質ゼオライ
ト・ベータの製造法。 2 酸が鉱酸である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3 酸が塩酸である特許請求の範囲第2項記載の
方法。
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