NO160350B - Krystallinsk syntetisk zeolitt med hoeyt silisiumdioksydinnhold og fremgangsmaate for dets fremstilling. - Google Patents
Krystallinsk syntetisk zeolitt med hoeyt silisiumdioksydinnhold og fremgangsmaate for dets fremstilling. Download PDFInfo
- Publication number
- NO160350B NO160350B NO831714A NO831714A NO160350B NO 160350 B NO160350 B NO 160350B NO 831714 A NO831714 A NO 831714A NO 831714 A NO831714 A NO 831714A NO 160350 B NO160350 B NO 160350B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- zeolite
- acid
- aluminum
- beta
- silicon dioxide
- Prior art date
Links
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 title claims abstract description 94
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 81
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 69
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 65
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 29
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 title description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- -1 aluminum silicates Chemical class 0.000 description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 7
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 6
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 4
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 4
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 2
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical group CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N [Mg].O=[Si]=O Chemical compound [Mg].O=[Si]=O WFUBRMSXKMGFTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O Chemical compound [O-2].[Mg+2].O=[Si]=O KFOLLPUZRCFERL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium group Chemical group [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N beryllium oxide Inorganic materials O=[Be] LTPBRCUWZOMYOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000020335 dealkylation Effects 0.000 description 1
- 238000006900 dealkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) thorium(4+) Chemical compound [O-2].[Th+4].[Si](=O)=O.[O-2] VZRHEACAPBMOMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N dioxosilane oxygen(2-) zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4].O=[Si]=O AZRCNKIZGKJWOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4].O=[Si]=O TVUBDAUPRIFHFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N dithionic acid Chemical compound OS(=O)(=O)S(O)(=O)=O RMGVZKRVHHSUIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052675 erionite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N n'-hydroxy-2-propan-2-ylsulfonylethanimidamide Chemical compound CC(C)S(=O)(=O)CC(N)=NO LNOPIUAQISRISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005445 natural material Substances 0.000 description 1
- VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N nitrosylsulfuric acid Chemical compound OS(=O)(=O)ON=O VQTGUFBGYOIUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N peroxysulfuric acid Chemical compound OOS(O)(=O)=O FHHJDRFHHWUPDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000003797 solvolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052678 stilbite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical compound OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
- B01J29/7007—Zeolite Beta
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/026—After-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en form for zeolitt-beta
som har et høyere silisium:aluminiumoksyd-forhold enn det som er vanlig for denne zeolitt, og en fremgangsmåte for fremstilling av zeolitten.
Det er kjent mange krystallinske aluminiumsil;ikatzeolitter•
Noen forekommer (i hvert fall hittil) bare i naturen, f.eks. paulingitt og merlinoitt; noen forekommer bare som et resul-
tat av syntese, f.eks. zeolitter A og ZSM-5; og noen fore-
kommer i både naturlige og syntetiske former, f.eks. mordenitt,
hvis syntetiske motstykke er kjent som zeolon, og faujasitt,
hvis syntetiske motstykker er kjent som zeolitter X og Y.
Motstykker demonstreres naturligvis som sådanne ved tilsvar-
igheten av detes røntgendiffraksjonsdata, de kjennetegn ved hjelp av hvilke individualiteten til en zeolitt etableres.
Slike data er et uttrykk for den spesielle geometri til
det tredimensjonale gitter dannet av SiO^- og AlO^-tetra-
edere kryssbundet ved deling av oksygenatomer og innbefatt-
ende tilstrekkelig kationisk komplement til å oppveie den resulterende negative ladning på AlO^-tetraederene, av hilke en zeolitt består.
Den kjemiske formel for en zeolitter således:
hvor M er et kation med valens n og x og y er antallet av aluminium- og silisiumatomer, respektivt, i enhetscellen. Dette uttrykk blir imidlertid ofte omdannet til formen for molforholdet for oksyder:
som naturligvis kan konstateres empirisk og således er den eneste formel som kan tilskrives en zeolitt når dens enhets-celle-innhold er ukjent. Siden den eneste signifikante mengde i en slik formel er uttrykket y/2x, og siden dette uttrykk (som nesten konstant er et område) vanligvis kan tilfredsstilles av mange zeolitter med meget forskjellige gittergeometrier, er kjemisk formel ikke av verdi når det gjelder å etablere en zeolitts identitet. Videre, en slik
formel uttrykker ofte artefakt når den er utledet empirisk, idet forholdet kationisk-valens-/aluminium-atomer avviker fra en som det faktisk må være; og den gir ikke zeolitter hvis gitterstrukturer kan tilveiebringes fra reaksjons-blandinger fra hvilke aluminiumoksyd er utelukket.
Zeolitt-beta er en kjent zeolitt og er fullstendig beskrevet i US-patenter 3.308.069 og Re 28.341; det har en sammensetning som uttrykkes som følger for den som-syntetiserte form, på en vannfri basis;
hvor X er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,75; TEA representerer tetraetylammoniumion; Y er større enn 5, men mindre enn 100. Hydratvann kan være tilstede i varierende mengder avhengig av dehydratiseringsbetingelsen og av det tilstedeværende metallkation. TEA-komponenten beregnet utfra forskjellen fra den analyserte verdi for natrium og det totale teoretiske forhold for Al-kation og 1,0/1.
I den fulle base-utvekslede form har beta sammensetningen (vannfri basis): hvor X og Y har de ovenfor angitte verdier og n er valensen til metallet M. I den delvis base-utvekslede form som oppnås fra den innledende natriumform for zeolitten ved ioneutveksling uten kalsinering, har zeolitt-beta formelen (vannfri basis):
hvor X, Y, n og M har de ovenfor angitte verdier.
En faktor som er kjent for å ha innvirkning på toleransen til krystallinske aluminiumsilikater for sure og termiske miljøer, er det strukturelle molforhold for silisiumdioksyd-til-aluminiumoksyd. For en gitt klasse aluminiumsilikater, er det kjent at katalytisk aktivitet, termisk stabilitet og motstandsevne overfor syre- og dampangrep forbedres etter-som det strukturelle silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-molforhold økes. Verdien av metoder som er effektive når det gjelder å øke dette forhold er derfor klart åpenbare.
I syntetiske krystallinske aluminiumsilikatzeolitter blir molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd vesentlig bestemt utfra beskaffenheten av utgangsmateriale og de relative mengder av slike materialer som benyttes ved frem-stillingen av zeolitten. En viss variasjon i molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd kan oppnås ved å for-andre andelen av reaktanter, f.eks. ved å øke den relative konsentrasjon av silisiumdioksyd-forløperen i forhold til aluminiumoksyd-forløperen. Det observeres imidlertid be-stemte grenser i det maksimalt oppnåelige molforhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd. F.eks. syntetiske fauja-sitter med et molforhold for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd fra ca- 5,2 til 5,6 kan oppnås ved å øke den relative andel av silisiumdioksyd-forløperen. Når silisiumdioksyd-mengden økes til enda høyere nivåer, observeres imidlertid ingen tilsvarende økning i molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd i den krystalliserte syntetiske faujasitt. Således må molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd på ca. 5,6 ansees som en øvre grense i fremstillings-prosessen som anvender konvensjonelle reagenser. Lignende øvre grenser for silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet som kan oppnås i syntesen av mordenitt og erionitt observeres også.
Det har vært gjort forsøk på å øke molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd i krystallinske zeolitter ved å fjerne aluminium fra krystallstrukturen med sterke syrer. Molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd i zeolitter kan også økes ved i det minste delvis å omdanne den opphavlige zeolitt til dens hydrogenform, hydrolysere aluminiumet til aluminiumhydroksyd og deretter på fysisk måte fjerne det fortrengte aluminium.
US-patent nr. 3.442.795 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av materialer av zeolittypen med høyt silisiuminnhold fra krystallinske aluminiumsilikater ved hjelp av en solvolyse, f.eks. hydrolyse, fulgt av en chelatering.
I denne prosess blir syreformen av en zeolitt utsatt for hydrolyse for å fjerne aluminium fra aluminiumsilikatet. Aluminiumet kan deretter fysisk separeres fra aluminiumsilikatet ved anvendelse av kompleksdannende midler eller chela-teringsmidler slik som etylendiamintetraeddiksyre eller karboksylsyre for dannelse av aluminiumkomplekser som lett kan fjernes fra aluminiumsilikatet. Zeolitter med meget høyt silisiuminnhold og deres fremstilling ved bruk av syre og kompleksdannende midler er beskrevet i US-patent 4.093.560. Metoden som beskrives i dette patent kan imidlertid bare benyttes på zeolitter med et silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold fra 2:1 til 6:1.
I US-patent 3.937.791 beskrives en fremgangsmåte for fjerning av aluminiumoksyd fra et krystallinsk aluminiumsilikat.
Denne metode omfatter oppvarming av aluminiumsilikatet til
en temperatur i området mellom ca. 50 og 100°C i nærvær av en kationisk form av krom i en vandig oppløsning med over 0,01 N av et kromsalt av en mineralsyre ved en pH-verdi mindre enn 3,5, slik at atomforholdet for krom til aluminium er større enn 0,5.
En fremgangsmåte for å øke molforholdet for silisiumdioksyd til aluminiumoksyd i en krystallinsk aluminiumsilikatzeo-litt ved å bringe zeolitten i kontakt med vann ved forhøyet temperatur og deretter béhandling for å fjerne aluminiumoksyd fra krystallgitteret, er beskrevet i US-patent 3.591.488. Etter høytemperatur-vannbehandlingen blir amorf aluminiumoksyd fjernet fra zeolittmaterialet ved å bringe det i kontakt med et chelateringsmiddel i form av en for-tynnet mineralsyre eller en organisk syre.
I US-patent 3.640.681 ekstraheres aluminium-rammeverket fra krystallinske zeolitter ved anvendelse av acetylaceton som ekstraksjonsmiddel. Før kontakt med acetylacetonet må zeolitten gjøres vesentlig kation-mangelfull og i det minste delvis dehydroksylert. Andre metaller kan erstatte det ekstraherte rammeverk-aluminium ved å bringe' zeolitten i kontakt med et metall-acetylaceton.
Behandlingen av zeolitter med gassformige klorforbindelser slik som CI2 eller HC1 for å fjerne aluminium som AlCl^
er beskrevet i DE-OS 2.510.740.
US-patent 4.273.753 beskriver en fremgangsmåte for fjerning av aluminium fra zeolitter ved å behandle zeolitten med et uorganisk halogenid eller oksyhalogenid ved en temperatur som er tilstrekkelig høy til å fjerne det resulterende aluminiumhalogenid eller oksyhalogenid som en damp.
Britisk patent 1.061.047 beskriver en fremgangsmåte for å fjerne aluminiumoksyd fra visse zeolitter inkludert stilbitt og zeolitter L og T ved behandling med mineralsyrer eller organiske syrer. Zeolittene som kan oppvarmes på denne måte har et innledende silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på minst 5:1. Denne teknikk ble imidlertid funnet å være uan-vendbar med mange zeolitter slik som ZSM-5, spesielt de med høyere silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold. I tillegg mister visse zeolitter slik som zeolitter X og Y, en uaksep-tabel stor grad av krystallinitet når de behandles med syre, skjønt dette kan forminskes ved tilstedeværelsen av et saltanion som kan kombinere med aluminiumet, slik som om-talt i US-patent 3.691.099.
Det er nå funnet at aluminium kan fjernes fra zeolitt-beta ved ekstraksjon ved mineralsyre. Dette er uventet utfra kjennskapet til både egenskapene til selve zeolitt-beta-materialet og til de kjente mulighetene til syreekstraksjonsteknikken fordi det tidligere var kjent at det generelt ikke var mulig å fjerne skjelett- eller rammeverk-aluminium fra zeolitter med høyere silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold. Videre gjør adferden til andre zeolitter med egenskaper som i visse henseender er lik de til zeolitt-beta, det over-raskende at syreekstraksjonsteknikken er effektiv med zeolitt-beta. F.eks. kan hverken zeolitt Y eller zeolitt ZSM-20,
som begge er zeolitter med stor porestørrelse i likhet med zeolitt-beta, behandles på enkel måte med syre for å fjerne aluminium. Zeolitt Y har også tendens til å miste krystallinitet ved syrebehandling, mens zeolitt-beta bibeholder sin krystallinitet i en meget høy grad.
Den nye syntetiske, krystallinske zeolitt-beta har et silisiumdioksyd : aluminiumoksyd-molf orhold på minst 100:1.
Ifølge oppfinnelsen er det tilveiebragt en krystallinsk syntetisk zeolitt fremstilt ved avaluminisering av zeolitt-beta, og er kjennetegnet ved at den har sammensetningen på vannfri basis:
hvor
X er mindre enn 1,
Y er minst 100,
M er et metall,
n er valensen til M,
og ved at den har alfa-verdier for dens røntgenstråle-pulverdiffraksjonsmønster vesentlig som følger: 11,4 - 0,2
7,4-0,2
6,7 - 0,2
4, 25- 0,1
3,9 7- 0,'l
3,0 - 0,1
2,2-0,1
Videre er det tilveiebragt en fremgangsmåte for fjerning av aluminium fra syntetisk, krystallinsk zeolitt-beta, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at man bringer zeolitt-beta som har den ovenfor angitte sammensetning på vannfri basis i kontakt med syre i et tilstrekkelig tid til å bevirke fjerning av aluminium fra zeolitten for dannelse av en zeolitt-beta som har et silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på minst 100:1, fortrinnsvis 200:1, dvs. hvor Y
er minst 100 og fortrinnsvis minst 200.
Aluminiumfjerningen i forløper lett ved omgivelsestemperaturer og svakt forhøyede temperaturer og foregår med minimale tap av krystallinitet.
Zeolitt-beta-utgangsmaterialet i foreliggende fremgangsmåte kan oppnås ved den metode som er beskrevet i US patenter 3.308.069 og Re. 28.341, hvilke referanser det vises til med hensyn til detaljer i metoden. Silisiumdioksyd:-aluminiumoksyd-forholdet i den zeolitt som oppnås på denne måte vil være fra 5 til 100 og vanligvis fra 5 til 30.
Med hensyn til sammensetning kan zeolitten i sin som-syntetiserte form uttrykkes som følger (vannfri basis):
hvor X er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,75; TEA representerer tetraetylammoniumionet; Y er større enn 5, men mindre enn 100. Hydratvann kan være tilstede i varierende mengder avhengig av det tilstedeværende metallkation og syntesebetingelsene. Antall mol vann pr. molekyl vannfri zeolitt kan typisk være opptil 60æ og er ofte opp-
til ca. 4.
Natriumet avledes fra synteseblandingen som benyttes for å fremstille zeolitten. Denne synteseblanding inneholder en blanding av oksydene (eller av materialer hvis kjemiske sammensetning kan representeres fullstendig som blandinger av oksydene) Na20, A1203, [(C2H5)4<N]>20, Si02 og H20. Blandingen holdes ved en temperatur fra ca. 75 til 200°C inntil krystallisasjon oppstår. Reaksjonsblandingens sammensetning uttrykt i molforhold faller fortrinnsvis innen følgende grenser: Si02/Al203 - 10 til 200
Na20/tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH) - 0,0 til 0,1 TEAOH/Si02 - 0,1 til 1,0
H20/TEA0H - 20 til 75
Produktet som krystalliserer fra den varme reaksjonsbland-ingen separeres, hensiktsmessig ved sentrifugering eller filtrering, vaskes med vann og tørkes. Det således oppnådde materiale kan kalsineres ved oppvarming i luft eller en inert atmosføre ved en temperatur vanligvis i området 200-900°C eller høyere. Denne kalsinering nedbryter tetraetylammonium-ionene til hydrogenioner og fjerner vannet slik at N i den ovenfor angitte formel blir 0 eller vesentlig 0. Formelen for zeolitten er da:
hvor X og Y har de ovenfor angitte verdier.
Dersom denne zeolitt av H-form utsettes for baseutveksling, kan natriumet erstattes av et annet kation for oppnåelse av en zeolitt med formelen (vannfri basis):
hvor X og Y har de ovenfor angitte verdier og n er valensen til metallet M som kan være et hvilket som helst metall, men som fortrinnsvis er et metall fra gruppene IA, IIA og HIA i det periodiske system eller et overgangsmetall. Den som-syntetiserte natriumform av zeolitten kan utsettes for baseutveksling direkte uten mellomliggende kalsinering for oppnåelse av et materiale med formelen (vannfri basis):
hvor X, Y, n og m har de ovenfor angitte betydninger. Denne form av zeolitten kan deretter omdannes delvis til hydrogenformen ved kalsinering, f.eks. 200-900°C eller høyere. Den fullstendige hydrogenform kan oppnås ved ammoniumutveksling fulgt av kalsinering i luft eller en inert atmosfære slik som nitrogen. Baseutveksling kan utføres på den måten som er beskrevet i US-patenter 3.308.069 og Re. 28.341.
Fordi tetraetylammoniumhydroksyd benyttes i dens fremstilling kan zeolitt-beta inneholde okkluderte tetraetylammoniumioner (f.eks. som hydroksydet eller silikatet) i sine porer i tillegg til det som kreves av elektronøytralitet og angitt i de ovenfor angitte beregnede formler. Formlene er naturligvis beregnet på grunnlag av at en ekvivalent kation er nødvendig pr. Al-atom i tetraedrisk koordinasjon i krystallgitteret.
Zeolitten anvendes hensiktsmessig i hydrogenformen for foreliggende aluminiumfjerningsprosess skjønt andre kationiske former kan også benyttes, f.eks. natriumformen. Dersom disse andre formene benyttes, bør tilstrekkelig syre anvendes for å gi adgang for erstatning av de opprinnelige kationer med protoner i zeolitten. Zeolitten bør benyttes i en hensiktsmessig partikkelstørrelse for blanding med syren for dannelse av en oppslemming av de to komponentene. Mengden av zeolitt i oppslemmingen bør vanligvis være 5
til 60 vekt-%.
Syren kan være en mineralsyre, dvs. en uorganisk syre,
eller en organisk syre. Typiske uorganiske syrer som kan benyttes innbefatter mineralsyrer slik som saltsyre, svovel-syre, salpetersyre og fosforsyre, peroksydisulfonsyre, di-tionsyre, sulfaminsyre, peroksymonosvovelsyre, amidodisul-fonsyre, nitrosulfonsyre, klorsvovelsyre, pyrosvovelsyre,
og salpetersyrling. Representative organiske syrer som kan benyttes innbefatter maursyre, trikloreddiksyre og tri-fluoreddiksyre.
Konsentrasjonen av tilsatt syre bør være slik at den ikke senker reaksjoneblandingens pH-verdi til et uønsket plant nivå hvilket kunne påvirke krystalliniteten til zeolitten som gjennomgår behandling. Den surhet som zeolitten kan tolerere vil avhenge, i det minste delvis, av silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forholdet til utgangsmaterialet. Generelt har det blitt funnet av zeolitt-beta kan motstå konsentrert syre uten urimelig tap av krystallinitet, men som en generell retningslinje vil syren være fra 0,1 til 4,ON, vanligvis 1-2N. Disse verdier holder godt uansett silisiumdioksyd/aluminiumoksyd-forholdet i zeolitt-beta-utgangsmaterialet. Sterkere syrer har tendens til å be-
virke en relativt større grad av aluminiumfjerning enn svakere syrer.
Aluminiumfjerningsreaksjonen forløper lett ved omgivelsestemperaturer, men litt forhøyede temperaturer kan be-
nyttes, f.eks. opptil 100°C. Varigheten av ekstraksjonen vil påvirke produktets silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold fordi ekstraksjon som er diffusjonsregulert, er tids-avhengig. Fordi zeolitten blir progressivt mer motstandsdyktig overfor tap av krystallinitet etter som silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-forholdet øker (den blir mer stabil etter som aluminiumet fjernes), kan imidlertid høyere temperaturer og mer konsentrerte syrer benyttes mot slutten av behand-lingen enn ved begynnelsen uten ledsagende risiko for å
minste krystallinitet.
Etter ekstraksjonsbehandlingen blir produktet vannvasket fritt for urenheter, fortrinnsvis med destillert vann, inntil avløpsvaskevannet har en pH-verdi i området 5-8.
De krystallinske produkter hvorfra aluminium er fjernet og oppnådd ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har vesentlig samme krystallografiske struktur som aluminiumsilikatzeolitt-utgangsmaterialet, men med forøkede silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold. Formelen for zeolitt-beta hvorfra aluminium er fjernet vil derfor være (vannfri basis):
hvor X er mindre enn 1, fortrinnsvis mindre enn 0,75, Y er minst 100, fortrinnsvis minst 150. M er et metall, fortrinnsvis et overgangsmetall eller et metall fra gruppene IA, IIA og HIA, eller en blanding av slike metaller, silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-f orholdet , Y, vil vanligvis være i området fra 100:1 til 500:1, mer vanligvis fra 150:1 til 300:1, f.eks. 200:1 eller mer. Hydratvann kan være tilstede i den aktuelle zeolitt i varierende mengder.
Katalytiske materialer for spesielle anvendelser kan fremstilles ved å erstatte kationene etter behov med andre metal-liske eller ammoniakkalske ioner. Dersom kalsinering utfør-es før ioneutveksling, kan noen eller alle av de resulterende hydrogenioner erstattes med metallioner i ioneutvekslings-prosessen. For visse dehydrogenerings- og hydrogenerings-reaksjoner slik som hydrokrakking, vil katalysatoren fortrinnsvis inneholde et metall fra gruppene VB, VIB og VIII
i det periodiske system og dette metall kan enten være i kationet i zeolitten eller avsatt på zeolittens overflate. Silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet vil være minst 100:1 og fortrinnsvis minst 150:1. Forhold på 200:1 eller høyere, f.eks. 250:1, 300:1, 400:1 og 500:1 kan oppnås ved bruk av foreliggende fremgangsmåte. Om ønsket kan zeolitten dampbehandles før syreekstraksjon for derved å øke silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet og for å gjøre zeolitten mer stabil overfor syren. Dampbehandlingen kan
også tjene til å øke den letthet med hvilken aluminiumet fjernes for å fremme retensjonen av krystallinitet under ekstraksjonen.
I tillegg til å ha en sammensetning som definert ovenfor, kan zeolitten også kjennetegnes ved dens røntgenstråle-diffraksjonsdata som er de samme som for den opprinnelige zeolitt-beta, som angitt i US-patent Re. 28.341. De signifikante d-verdiene (Ångstrom, stråling, K-alfa dublett for kobber, Geiger-tellerspektrometer) er vist i tabell 1 nedenfor:
De oppnådde krystallinske aluminiumsilikatprodukter hvorfra aluminium er fjernet utviser katalytiske egenskaper spesielt for omdannelse av organiske forbindelser som er katalytisk omdannbare i nærvær av sure katalytiske steder. De er f.eks. nyttige i en rekke forskjellige hydrokarbonomdannelses-prosesser inkludert dealkylering, alkylering, isomerisering, disproporsjonering, hydratisering av olefiner, aminering av olefiner, hydrokarbonoksydasjon, dehydratisering av alkoholer, dehydrogenering, svovelfjerning, hydrogenering, hydroforming,reforming, krakking, hydrokrakking, oksydasjon, polymerisasjon og aromatisering. Katalysatorene er spesielt stabile og kan benyttes i disse og beslektede prosesser ved temperaturer varierende fra omgivelsestemperaturer på f.eks. 20°C opptil 750°C. Disse katalysatorene kan også benyttes i prosesser hvori katalysatoren periodisk regenereres ved
avbrenning av brennbare avsetninger.
Disse zeolitter hvorfra aluminium er fjernet har en lavere sur aktivitet enn utgangsmaterialene fordi sur aktivitet er relatert til antall steder tilgjengelig for protonering og fjerning av aluminium reduserer andelen av disse steder. Disse beta-zeolitter med lav surhetsgrad, enten alene eller
i kombinasjon med andre katalytiske komponenter, har stor potensiell nyttevirkning for selektiv fremstilling av høy-oktan nafta, jet-brennstoff, dieselbrennstoff og smøre-midler fra parafiniske råmaterialer. Betydelige forbedringer i destillatutbytte for en rekke forskjellige prosessanvend-elser kan forventes. Siden silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forholdet har en merkbar virkning i hydrokrakkingsprosesser, økninger i forholdet forbedrer selektiviteten mot dannelsen av iso-parafiner sammenlignet med n-parafiner, vil beta-zeolittene hvorfra aluminium er fjernet ha spesiell nyttevirkning i disse prosesser, samt i hydroisomeriserings-reaksjoner.
Det kan være ønskelig å inkorporere zeolitten hvorfra aluminium er fjernet i et annet materiale som er motstandsdyktig overfor den temperatur og andre betingelser som benyttes i prosessen. Slike grunnmassematerialer innbefatter syntetiske eller naturlige stoffer, samt uorganiske materialer slik som leire, silisiumdioksyd og/eller metalloksyder.
De sistnevnte kan enten være naturlig forekommende eller i form av gelatinøse bunnfall eller geler inkludert blandinger av silisiumdioksyd og metalloksyder. Naturlig forekommende leirer som kan sammensettes med zeolitten innbefatter de av montmorillonitt- og kaolinfamilien. Disse leirer kan anvendes i rå tilstand som opprinnelig utvunnet eller innledningsvis utsatt for kalsinering, syrebehandling eller kjemisk modifikasjon.
De avaluminiserte zeolitter kan settes sammen med et porøst grunnmassemateriale, slik som aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, silisiumdioksyd-magnesiumoksyd, silisiumdioksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-toriumoksyd, silisiumdioksyd-beryliumoksyd, silisiumdioksyd-titanoksyd, samt ternære sammmensetninger slik som silisiumdioksydaluminiumoksyd-toriumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-zirkoniumoksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd-magnesiumoksyd og silisiumdioksyd-magnesiumoksyd-zirkoniumoksyd. Grunnmassen kan være i form av en kogel. De relative mengder av zeolittkomponent og uorganisk oksydgel-grunnmasse kan variere meget idet zeolittinnholdet varierer fra mellom 1 til 99, mer vanlig 5 til 80, vekt-% av det sammensatte produkt.
Oppfinnelsen illustreres ved følgende eksempler.
Eksempler 1- 5
Prøver av zeolitt-beta i hydrogenformen og med et silisiumdioksyd : aluminiumoksyd-f orhold på 30:1 og en krystallinitet på 100%, ble behandlet med overskudd saltsyre med varierende normalitet ved 25°C eller 95°C under tilbakeløp i varierende tidsrom som vist i tabell 2 nedenfor. Silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-forholdene til produktene ble bestemt ved ammoniakkdesorpsjonstermogravimetrisk analyse (TGA) og krystallinitetene ved røntgenstråle-topparealbestemmelse. Resultatene er angitt i tabell 2 nedenfor.
Sammenligning av eksemplene 1 og 2 viser at avaluminiseringen forløper lett både ved omgivelsestemperaturer og litt for-høyede temperaturer, skjønt den bevirkede avaluminiseringsgrad er temmelig liten med syre av denne konsentrasjon. Bruken av mer konsentrert syre, som i eksemplene 3 og 4, gir en langt større avaluminiseringsgrad. Et lite krystal-linitetstap forekommer, men produktet forblir vesentlig en krystallinsk zeolitt. Forlenget behandling, som vist i eksempel 5, gir en ytterligere økning i silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold med et relativt mindre tap i krystallinitet, hvilket viser den større stabilitet til zeolitten overfor syreangrep ved høyere silisiumdioksyd: aluminiumoksyd-forhold.
Eksempler 6- 8
Prøver av zeolitt-beta med silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold (masseprøve) på 21,3:1, 23:1 og 35:1, ble kalsinert i strømmende nitrogen, økning av temperaturen fra romtemp-eratur til 500°C ved l°/minutt, og deretter holding ved 500°C i 4 timer. Ved 500°C ble zeolittene luftkalsinert ved å øke luftkonsentrasjonen fra 15 til 30, 50, 70 og til slutt 100% ved 30 minutters intervaller og holding i 100% luft i ytterligere 5 timer.
Omkring 5 gram hver av de kalsinerte zeolittene ble deretter behandlet som følger:
Resultatene er oppsummert i nedenstående tabell 3.
Claims (5)
1. Krystallinsk syntetisk zeolitt fremstilt
ved avaluminisering av zeolitt-beta, karakterisert ved at den har sammensetningen på vannfri basis:
hvor
X er mindre enn 1,
Y er minst 100,
M er et metall,
n er valensen til M,
og ved at den har alfa-verdier for dens røntgenstråle-pulverdiffraksjonsmønster vesentlig som følger: 11,4 - 0,2 7,4 0,2 6,7 - 0,2 4,25 - 0,1 3,97 - 0,1 3,0 - 0,1 - 0,1
2. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at X er mindre enn 0,75.
3. Zeolitt ifølge krav 1, karakterisert ved at Y er minst 200.
4. Fremgangsmåte for fjerning av aluminium fra syntetisk krystallinsk zeolitt-beta, karakterisert ved at man bringer zeolitt-beta som har sammensetningen på vannfri basis:
hvor
X er mindre enn 1,
Y er større enn 5, men mindre enn 100,
M er et metall,
n er valensen til M,
i kontakt med syre i en tilstrekkelig tid til å bevirke fjerning av aluminium fra zeolitten for dannelse av en zeolitt-beta som har et silisiumdioksyd:aluminiumoksyd-forhold på minst 100:1, fortrinnsvis 200:1, dvs. hvor Y er minst 100, fortrinnsvis minst 200.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at det som syre anvendes en mineralsyre, fortrinnsvis saltsyre.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US37939982A | 1982-05-18 | 1982-05-18 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO831714L NO831714L (no) | 1983-11-21 |
| NO160350B true NO160350B (no) | 1989-01-02 |
| NO160350C NO160350C (no) | 1989-04-12 |
Family
ID=23497092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO831714A NO160350C (no) | 1982-05-18 | 1983-05-13 | Krystallinsk syntetisk zeolitt med hoeyt silisiumdioksydinnhold og fremgangsmaate for dets fremstilling. |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0095304B1 (no) |
| JP (1) | JPS58208131A (no) |
| KR (1) | KR910003610B1 (no) |
| AT (1) | ATE21884T1 (no) |
| AU (1) | AU558176B2 (no) |
| BR (1) | BR8302597A (no) |
| CA (1) | CA1206132A (no) |
| DE (1) | DE3365825D1 (no) |
| DK (1) | DK161380C (no) |
| ES (1) | ES8406379A1 (no) |
| FI (1) | FI72498C (no) |
| GR (1) | GR78847B (no) |
| IN (1) | IN158396B (no) |
| NO (1) | NO160350C (no) |
| NZ (1) | NZ204091A (no) |
| PH (1) | PH18808A (no) |
| PT (1) | PT76708B (no) |
| ZA (1) | ZA833587B (no) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4840930A (en) * | 1982-05-18 | 1989-06-20 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing acid stable zeolites and high silica zeolites prepared by it |
| NZ209982A (en) * | 1983-11-03 | 1987-04-30 | Mobil Oil Corp | Zeolite catalyst treated with aluminium-extracting reagent to produce enhanced activity |
| US4954243A (en) * | 1983-11-03 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking with framework aluminum extracted zeolite |
| US4876411A (en) * | 1986-01-03 | 1989-10-24 | Mobil Oil Corporation | Modified crystalline aluminosilicate zeolite catalyst and its use in the production of lubes of high viscosity index |
| DE3620581A1 (de) * | 1986-06-19 | 1987-12-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| FR2622575B1 (fr) * | 1987-10-29 | 1990-02-23 | Rhone Poulenc Chimie | Procede d'hydroxylation de phenols et d'ethers de phenols |
| GB8810189D0 (en) * | 1988-04-29 | 1988-06-02 | Unilever Plc | Liquid cleaning products |
| FR2631956B1 (fr) * | 1988-05-25 | 1990-11-02 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'alkylation de paraffines en presence d'une zeolite beta |
| ZA893132B (en) * | 1989-04-27 | 1990-12-28 | Zeofuels Res Pty Ltd | Modification of natural zeolite and its use as an oligomerisation catalyst |
| GB9007577D0 (en) * | 1990-04-04 | 1990-05-30 | Ici Plc | Preparation of aromatic compounds |
| FR2669618B1 (fr) * | 1990-11-26 | 1993-05-07 | Elf Aquitaine | Procede de desalumination des zeolithes synthetiques a larges pores, catalyseurs et adsorbants organophiles selectifs renfermant les zeolithes desaluminees obtenues selon le procede et zeolithe beta essentiellement silicique. |
| DE4115263C2 (de) * | 1991-05-10 | 1995-04-06 | Taiwan Styrene Monomer Corp | Modifizierter Beta-Zeolith |
| US5200168A (en) * | 1992-01-31 | 1993-04-06 | Mobil Oil Corp. | Process for the dealumination of zeolite Beta |
| FR2694549A1 (fr) * | 1992-08-06 | 1994-02-11 | Atochem Elf Sa | Procédé de préparation de zéolites bêta au titane et zéolites bêta nouvelles. |
| CN1037166C (zh) * | 1994-06-29 | 1998-01-28 | 中国石油化工总公司抚顺石油化工研究院 | 一种β沸石及其制备方法 |
| US5508019A (en) * | 1994-06-30 | 1996-04-16 | Arco Chemical Technology, L.P. | Dealumination of aluminosilicates |
| DE69705958T2 (de) * | 1996-09-06 | 2002-04-04 | Exxon Chemical Patents Inc | Alkylierungsverfahren in dem zeolith beta verwendet wird |
| CN1061902C (zh) * | 1996-10-11 | 2001-02-14 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| FR2755958B1 (fr) | 1996-11-19 | 1999-01-08 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures |
| FR2758810B1 (fr) * | 1997-01-24 | 1999-02-19 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe im-5 desaluminee |
| FR2765236B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-12-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines avec un catalyseur a base de zeolithe nu-87 modifiee |
| FR2765207B1 (fr) * | 1997-06-25 | 1999-08-06 | Inst Francais Du Petrole | Zeolithe nu-85, catalyseur et procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges contenant des paraffines |
| EP0955093B1 (fr) * | 1998-05-06 | 2003-09-03 | Institut Francais Du Petrole | Catalyseur à base de zéolithe bêta et d'element promoteur et procédé d'hydrocraquage |
| US7348465B2 (en) | 2005-02-08 | 2008-03-25 | Shell Oil Company | Selective alkylation of aromatic hydrocarbons |
| KR100769021B1 (ko) * | 2006-04-04 | 2007-10-23 | 주식회사 효성 | 탈알루미늄된 제올라이트 베타 촉매를 이용한1,5-디메틸테트랄린의 제조방법 |
| WO2013077404A1 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-05-30 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 |
| JP5470592B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2014-04-16 | ユニゼオ株式会社 | ゼオライト及びその製造方法並びにパラフィンの接触分解触媒 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD87312A (no) * | ||||
| GB1061847A (en) * | 1964-03-23 | 1967-03-15 | Mobil Oil Corp | Method for preparing highly siliceous zeolite type materials and the products thereof |
| USRE28341E (en) * | 1964-05-01 | 1975-02-18 | Marshall dann | |
| DE2510740C2 (de) * | 1975-03-12 | 1984-12-06 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Erhöhung des Si0↓2↓/AL↓2↓O↓3↓-Molverhältnisses im Kristallgerüst von Zeolithen |
| DE2510700C2 (de) * | 1975-03-12 | 1983-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit |
| US4093560A (en) * | 1976-05-20 | 1978-06-06 | Mobil Oil Corporation | Ultra high silicon-content zeolites and preparation thereof |
| US4273753A (en) * | 1979-09-10 | 1981-06-16 | Mobil Oil Corporation | De-aluminization of aluminosilicates |
-
1983
- 1983-05-03 NZ NZ204091A patent/NZ204091A/en unknown
- 1983-05-09 AU AU14373/83A patent/AU558176B2/en not_active Expired
- 1983-05-13 NO NO831714A patent/NO160350C/no unknown
- 1983-05-16 CA CA000428200A patent/CA1206132A/en not_active Expired
- 1983-05-17 DK DK219783A patent/DK161380C/da not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 PH PH28921A patent/PH18808A/en unknown
- 1983-05-17 EP EP83302776A patent/EP0095304B1/en not_active Expired
- 1983-05-17 AT AT83302776T patent/ATE21884T1/de active
- 1983-05-17 FI FI831722A patent/FI72498C/fi not_active IP Right Cessation
- 1983-05-17 ES ES522480A patent/ES8406379A1/es not_active Expired
- 1983-05-17 PT PT76708A patent/PT76708B/pt unknown
- 1983-05-17 BR BR8302597A patent/BR8302597A/pt unknown
- 1983-05-17 DE DE8383302776T patent/DE3365825D1/de not_active Expired
- 1983-05-18 JP JP58085989A patent/JPS58208131A/ja active Granted
- 1983-05-18 ZA ZA833587A patent/ZA833587B/xx unknown
- 1983-05-18 KR KR1019830002181A patent/KR910003610B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1983-05-18 GR GR71389A patent/GR78847B/el unknown
- 1983-05-18 IN IN621/CAL/83A patent/IN158396B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI72498C (fi) | 1987-06-08 |
| BR8302597A (pt) | 1984-01-17 |
| KR910003610B1 (ko) | 1991-06-07 |
| NO160350C (no) | 1989-04-12 |
| DE3365825D1 (en) | 1986-10-09 |
| DK219783D0 (da) | 1983-05-17 |
| EP0095304A1 (en) | 1983-11-30 |
| KR840004535A (ko) | 1984-10-22 |
| CA1206132A (en) | 1986-06-17 |
| PT76708A (en) | 1983-06-01 |
| FI831722L (fi) | 1983-11-19 |
| ZA833587B (en) | 1984-12-24 |
| ATE21884T1 (de) | 1986-09-15 |
| GR78847B (no) | 1984-10-02 |
| DK161380B (da) | 1991-07-01 |
| IN158396B (no) | 1986-11-08 |
| NZ204091A (en) | 1986-03-14 |
| EP0095304B1 (en) | 1986-09-03 |
| PT76708B (en) | 1986-01-21 |
| AU558176B2 (en) | 1987-01-22 |
| FI831722A0 (fi) | 1983-05-17 |
| ES522480A0 (es) | 1984-08-01 |
| JPS58208131A (ja) | 1983-12-03 |
| AU1437383A (en) | 1983-11-24 |
| JPH0341408B2 (no) | 1991-06-24 |
| DK161380C (da) | 1991-12-23 |
| NO831714L (no) | 1983-11-21 |
| DK219783A (da) | 1983-11-19 |
| ES8406379A1 (es) | 1984-08-01 |
| FI72498B (fi) | 1987-02-27 |
| PH18808A (en) | 1985-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO160350B (no) | Krystallinsk syntetisk zeolitt med hoeyt silisiumdioksydinnhold og fremgangsmaate for dets fremstilling. | |
| US4273753A (en) | De-aluminization of aluminosilicates | |
| EP0018090B1 (en) | Crystalline zeolite product constituting zsm-5/zsm-11 intermediates and its use for organic compound conversion | |
| CA1179476A (en) | Synthetic crystalline borosilicate compositions and preparation thereof | |
| US7771703B2 (en) | IZM-1 crystalline solid and a process for its preparation | |
| EP0025799B1 (en) | A cyclic process for forming high purity zsm-5 catalyst | |
| US4357265A (en) | Catalytic cracking catalyst | |
| WO2004039725A2 (en) | 'crystalline aluminosilicate zeolitic composition: uzm-4m' | |
| GB2033358A (en) | Crystalline Zeolite Compositions | |
| US3411874A (en) | Zsm-2 zeolite and preparation thereof | |
| US10865116B2 (en) | Process for the synthesis of IZM-2 zeolite in the presence of a template, 1,6-bis(methylpiperidinium)hexane dihydroxide | |
| CA1141357A (en) | Crystalline zeolitic material, synthesis and use thereof | |
| US5171556A (en) | Beta type zeolite and its preparation process | |
| JPS6136117A (ja) | アルミノケイ酸型ゼオライトの新規な合成法、この方法によつて作られた生成物およびこれら生成物の利用法 | |
| US4519998A (en) | Process for the preparation of a crystalline titanoborosilicate | |
| CA1263102A (en) | Crystalline zeolite (ecr-1) and process for preparing it | |
| EP0142347B1 (en) | Process for preparing type l zeolites by nucleating technique | |
| US5338525A (en) | MFI-type zeolite and its preparation process | |
| US3513108A (en) | Hydrothermally stable catalyst and method for its preparation | |
| US4124686A (en) | Crystalline zeolite phi | |
| GB2085861A (en) | Thermally-stabilised/aluminium- exchanged type Y zeolite | |
| EP0236590B1 (en) | Process for the preparation of ferrierite and its use as dewaxing catalyst (carrier) | |
| US5273945A (en) | Zeolite catalyst of hexagonal structure and its application | |
| JPH0545522B2 (no) | ||
| US3492089A (en) | Crystalline aluminosilicate faujasite manufacture |