JPS58208131A - 高シリカ質ゼオライト・ベータの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はこのゼオライトについての辿常のものよりも高
いシリカ：アルミナの比率をもつ形体のゼオライト・ベ
ータに関する。

多くの結晶質アルミノシリケート・ゼオライトが知られ
ている。ある種のものたとえｌｄボーリンガイトおよび
マーリノアイトは（少にくとも今までｌ天然にのみ産出
し、またある柳のものたとえはゼオライ）ＡおよびＺＳ
Ｍ−５は合成の結果としてのみ産出し、そして更にある
種のものたとえばモルデナイト（このものの合成物はゼ
オロンとして知られている）およびフォージャサイト（
このものの合成物はゼオライ）ＸおよびＹとして知られ
ている）Ｆｉ、天然および合成の両方の形体で産出する
ーこれらの各種ゼオライトはもちろん、ゼオライトの譬
性を確立する註拠となる為瞼回折テータの対比、によっ
てそれ自体が実証されるーこれらのテークは、酸素原子
の共有によって交差結合する５ｉ０４とＡＩＯ，とから
形成される且つゼオライ、ト構成ＡｌＯ４四面体にえら
れる負の電荷を補なうに十分力カチオン補足物を含む三
次元格子の特定の幾何学構造の表示であるっゼオライト
の化学式は次のとおりである。

ＭＸ／ｎ　：　（Ａ　１０２　）Ｘ　：　（Ｓ　１Ｏ２
）ｙただし式中のＭは原子価ｎのカチオンであシ、Ｘお
よびｙはそれぞれ単位細胞中のアルミニウムおよびケイ
素の原子の数であろう然しこの表示は多くの場合１次の
酸化物モル比の形体に変形される。

ＭいＯ：　Ａｈ　Ｏｓ　：　７／２１　Ｓ”！この式は
もちろん実験的に確かめうるものでｓｂ、従って単位細
胞中の内容が知られてい々いときのゼオライトを記述し
うる唯一の式でちる。このような式中の唯一の意義ある
量は係数ｙ／２ｚでちシ、この係？　（ｆ”Ｌとんど不
変的な範囲におる）が稍々の異なった格子幾何模造の多
くのゼオライトによって満足されるので、什学式はゼオ
ライトの同定を確立するに際して測値はない、丈にこの
ような式はヂ験的に銹導される合成品を衣わし、そのカ
チオン性原子會／アルミニウム原子の比は実際にあるべ
き卑−性から偏倚しておシ、アルミナを排除した反応混
合物から実際にもたらされるゼオライトの格子構造を与
え力い。

ゼオライト・ベータは周知のゼオライトであり、米国特
許第１５０８，０６９号および米国再発行特許第Ｒｅ２
３３４１号に十分に記載されているっこのゼオライトは
合成時の形体について、無水物基準で次のように表わさ
れる組成をもつものである。

［ＸＮａ（１，０二〇、１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２，Ｙ
Ｓｉ０２゜ただし式中のＸは１よシ小であって好壕しく
は０７５よハも小であｐ：ＴＥＡｌ’ｉテトラエチルア
ンモニウムイオンを表わし、Ｙは５よりも大きいが１０
０よりも小である。

水利水は脱水条件および存在する金属カチオンに依存し
て秒々のｆで存在しうる。ＴＦ、Ａ成分はす）　ＩＪつ
・ムの分析値と１．０７１のＡｌ比の究極の理論カチオ
ンとの差から計算される。

十分カイオン交換形体において、ゼオライト・ベータは
（無水物基準で）次の組成をもつ。

〔五Ｍ（に０．１−Ｘ　）Ｈ〕、　Ａｌ　０２　、　Ｙ
Ｓｉ　Ｏｘ　−ただし式中のＸおよびＹは上記の値をも
ち、ｎは金ＡＭの原子価でおる。焼成なしでイオン交換
によって該ゼオライトの初期のナトリウム形体から見ら
れる部分的塩基交換形体において、ゼオライト・ベータ
は（無水物基準で）次式をもつっ 〔王Ｍ（にＧ、１−ＸＪＴＥＡＩＡＩ　０２　、ＹＳｉ
（ｈ　。

ただし式中のＸ、Ｙ、ｎおよびＭは上記の値をもつ。

酸性および熱的々字境に対する結晶質アルミノシリケー
トの耐性に影響することの知られている一因子は、模造
上のシリカ：アルミナのモル比である。みる与えられた
種類のアルミノシリケートについて、触媒活性、熱安定
性および酸と水蒸気の攻撃に対する抵抗性は、模造上の
シリカ：アルミナのモル比が増大するにつれて改善され
ることが知られている。この比率の増大に有効な方法の
価値はそれ故きわめて明白である。

合成結晶質アルミノシリケートゼオライトにおいて、シ
リカ：アルミナのモル比はゼオライトの製造に使用する
出発原料とこれらの原料の相対量によって実質的に決定
される。反応試剤の割合を変えることによって、たとえ
ばアルミナ前躯体に対するシリカ前駆体の相対濃度を増
大させることによって、シリカ：アルミナＣ）モル比の
俊化妙二えらｆる如塾し々から、到達しうる最大○シリ
カニアルミナのモル比にはつきりした限界が観察される
。たとえば、シリカ前駆体の相対割合を増大させること
によって１．約５．２〜５６のシリカ／アルミナのモル
比をもつフォージャサイトかえられる。然しなから、シ
リカの割合を更に高水準にしたときでさえ、結晶化した
合成フォージャサイトのシリカ／アルミナのモル比の増
大は！！察され力い。す力わち、約５．６のシリカ／ア
ルミナのモル比１通常の反応試剤を使用する製造法にお
ける上限値と考えなければなら力い。モルデナイトおよ
びエリオナイトの合成において見られるシリカ／アルミ
ナの比率についてのこのような上限値も観察される。

強酸を使用して結晶構造からアルミニウムを除去するこ
とによって結晶泗ゼオライトのシリカ：アルミナのモル
比をル太させる試みが行なわれたつシリカ／アルミナの
モル比はまた、母体ゼオライトを少なくとも部分的に水
素型に転化し、アルミニウムを水酸化アルミニウムに加
水分解し、そしてその後に排斥されたアルミニウムを物
理的に除去することによっても増大させることができる
。

米国特許第５，４４２，７９５号には加溶媒分Ｍたとえ
ば加水分解とそれにつづくキレート化とによって結晶質
アルミノシリケートから高度にケイ酸質のゼオライト型
物質を製造する方法が記載されている。この方法におい
ては、酸型のゼオライトを加水分解してアルミノシリケ
ートからアルミニウムを除く。次いで錯化剤またはキレ
ート剤たとえば翠チレンジアミン四酢酸またはカルボン
酸を使用してアルミノシリケートから容易に除法しうる
°アルミニウム錯体を形成させることによって、アルミ
ニウムをアルミノシリケートから物理的に分離すること
ができる。超高度ケイ素含量ゼオライトとその醒および
錯化剤による製法とは米国特許第４，０９３，５６０号
に記載されている。然し、この米国特許に記載の方法は
シリカ：アルミナの比率が２：１〜６：１であるゼオラ
イトに対してのみ適用可能であるにすぎない。

米国特許第３．９３７．７９１号には、結晶質アルミノ
シリケートからアルミナを除去する方法が記載されてい
る。この方法は、クロム／アルミニウムの麿子比が０，
５よシも大きくなるような、鉱酸のクロム増のα０１Ｎ
以上の水溶液（ｐＨ３，５以下）中のカチオン形体のク
ロムの存在下てアルミノシリケートを約５０〜１００ｔ
ｌ：の範囲の温度に加熱することから成る。

。ゼオライトを昇温において水と接触させ、次いでアル
ミナを結晶格子から除去するための処理を行なうことに
よって結晶質アルミノシリケートゼオライトのシリカ：
アルミナのモル比を増太ざセる方法が米国特許第・３．
５９１．４８８号に記載されている。尚混での水処理後
に、無足形アルミナを希鉱酸またけ有枦酸キレート剤”
と接触させることによってゼオライトから除去する。

米国特許第３．６４０．６８１号には、抽出剤としてア
セチルアセトンを使用して結晶質ゼオライトから枠組み
アルミニウムを抽出することが記載されている。アセチ
ルアセトンとの接触前に、ゼオライトを実質的にカチオ
ン欠陥性となし、少なくとも部分的に脱ヒドロキシ化し
なければならない。ゼオライトを金属アセチルアセトン
と接触させることによって他の金属で抽出枠組みアルミ
ニウムを置換させることもできる。

ガス状堪素化合物たとえはＣ１２またはＨＣＩで処理し
てアルミニウムをＡＩ　Ｃ１，とじて除くことが西独特
許公開誤２゜５１０．７４０号に記載されている。

米国特許第４，２７３，７５３号には生成ハロゲン化ア
ルミチウムまたはオキシハロケン化アルミニウムヲ蒸気
とじて除くに十分に高漂で七オライドを無根ハロゲン什
物または英国特許第１．０６１．０４７号には鉱酸また
は有機酸を用いる処理によってスチルバイトなちびにゼ
オライ）ＬおよびＴを包含するある種のゼオライトから
アルミナを除く方法が記載されている。この方法で加熱
しうるゼオライトは少々くとも５：１の初期のシリカ：
アルミナの比をもっている。然し力から、この技術は多
くのゼオライトたとえばＺＳＭ−５特に高いシリカ：ア
ルミナの比率をもつものには適用できないことが見出さ
れた。また、ある種のゼオライトたとえはゼオライ）Ｘ
およびＹは酸による処理の際に許容しえないほどの高度
の結晶性を失なう。これは米国特許第５．６９１．０９
９号に報告されているよ・うに、アルミニウムと結合し
うる塩のアニオンの存在によって動源させることはでき
るヮ ゼオライト・ベータは鉱酸によ不材畠によって脱アルミ
ナ仕七うることが今や発見されたつこねけゼオライト・
ベータ自身の特性および酸抽出技術の周知の可能性の両
者の知識カーら予期しえないことである。それは、過去
においてはシリカ：アルミナの比率の習いゼオライトか
ら枠組みアルミニウムを除去することは一般に不可能で
あることが知られていたからである。更に、ゼオライト
・ベータの特性とある点で類似の特性をもつ他のゼオラ
イトの挙動は酸抽出技術がゼオライト・ベータについて
有効であることを驚異的なことにしている。たとえは、
ゼオライト・ベータに類似の大きな細孔をもつゼオライ
トであるゼオライ）ＹもＺＳＭ−２０も単なる酸処理に
よってアルミニウムを財云することができない〃・らで
次、る。ゼオライトＹにまた酸処Ｗの際に結晶性を失な
うカニ、とれ１・こ対してゼオライト・ベータはその結
晶性を：ｌｌ′：常に畜度に保持するっ不発明によれば
、少なくとも１００：１のシリカ：アルミナのモル比を
もつ合成結晶倶ゼオライト・ベータが提供されろう また本発明によれば、ゼオライト・ベータを酸、好１し
くは希鉱酸たとえは塩酸と接触させることによって該ゼ
オライト・ベータからアルミニウムを除去する方法が提
供される。このようにして製造される脱アルミナ化ゼオ
ライト・ベータは少なくとも１００Ｍのシリカ：アルミ
ナの北軍をもち、約２００：１またはそれ以上のものさ
え容易に達成、される。脱アルミナは室温または協和な
昇温において容易に進行し、最小限の結晶性損失のみが
起る。

本発明の方法のゼオライト・ベータ出発物朱は米国特許
第３，３０８．０６９号および米国再発行特許第Ｒｅ、
　２８，３４１号に十分に記載されている方法によって
見られる。その方法の詳細はこれらの特許を参陛宴ねた
１−・ツこの方沙でえられるシリカ：アルミナの比率は
５〜１００であり、一般に（臂５〜約３０である。組成
としてこのセオライ印その合成時のフレ体において（無
水物を基準にして）次のように夛わされる。

［ＸＮａ（１，０±０．１−Ｘ）ＴＥＡ］ＡｌＯ２、Ｙ
Ｓｉ０２　。

ただし式中のＸは１よりも小であり、好１しくは０．７
５よυも小である；ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム
イオンを表わし；Ｙは５よシも大きいが１００よりも／
Ｊ％さい。

存在する金属カチオンおよび合成東件に依存して水オ０
水力；物々の量で存在しうる。無水ゼオライトの１モル
当りの水のモル数は代夛的には６０１でであり、多くの
場合約４まででめるワ ナトリウムにゼオライト製造１・こ使用する合成、混合
物カーらＰ４される。この合成混合物４ｉ　Ｎａ２Ｏ、
Ａｌ２Ｏ３゜〔（Ｃ２比）４　Ｎ　〕ｚ　Ｏｓ　　Ｓ　
１０２およびＨｔＯのＵ・化伸混合唆（寸たはその化学
組成がこれらの酸・化物の混合物として完全に表わすこ
とのできる物ｖ類の混合物）を含む。この混合物を結晶
化が起る首で約７５〜２００℃の温度に保持する。この
反応混合物の組成はモル比で表現して好１しくは下記の
範囲に入る。

ＳｉＯ２／ＡｈＯｓ・・・１０〜２００．１’Ｊａ２０
／テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥ
ＡＯ）ｉ）　　・・・　α０〜α１、ＴＥＡＯＨ／５ｉ
０２・・・ｏ、ｉ〜１．０、Ｈ２０／ＴＥＡＯＨ・・・
　２０〜７５゜熱い反応混合物から結晶化する生成物は
好適には遠心分＊、−またはｔ過によって分離し、水洗
して乾燥する。このようにしてえられた物質を通算２０
０〜９００℃またはそれ以上の範囲の温度において空気
中または不活性券−気中で加熱することによって焼成す
る。この焼成はテトラエチルアンモニウムイオンを水素
イオンに分解して水をｈａ＝、上記式−中のＮはゼロま
たは実質的にゼロに力る。その除のゼオライトは次式で
表わされ２る、 ＣＸＮａ　（１，０±α１−Ｘ　）　Ｈ）、　ＡＩ　Ｏ
ｘ、　Ｙ　Ｓ　ｉ　０まただし式中のＸおよびＹは上述
の値をもつつこのＨ型ゼオライトを塩基交換にかけると
、ナトリウムは別のカチオンに置換されて（無水勅を基
準にして）次式のゼオライトかえられる。

〔３Ｍ（にｏ、１−ｘ）Ｈ〕。Ａｌ０ｚ、　ＹＳｉ０２
゜たたし式中のＸおよびＹは上述の値をもち、ｎは金り
、Ｍ（仕１−の金属であυうるが、好１しくは周期律表
の第１Ａ、１１’Ａおよびｌｌ１Ａ族の金属または遷移
金属である）の屏子価でおる。

一８床時のナトリウム型のゼオライトｕ中間の焼成かし
に直接に堵基交換に付して（照水物を基かにして）次式
の物、質とすることができる。

［ｘＭ（１＋０．Ｉ　　Ｘ）ＴＥＡ）Ａ１０２ただし式
中のＸｓ　Ｙ−ｎおよびＭは上述のとおシである。

この形体のゼオライトを次いで、たとえは２００〜９０
０℃またはそれ以上で、焼成することによって部分的に
Ｈ型にする。完全なＨ型はアンモニウム交換とその後の
空気中または窒素などの不活性雰囲り中での焼成とによ
って達成される。塩基交換は米国特許第３．３０ａ０６
９号および米国再発行特許第Ｒｅ、　２８．３４１号に
記載の方法で行なうことができる。

製造時にテトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド
が使用されるので、ゼオライトは霜子的中和によって必
要とされる及び上Ｂｅの計算式に示すもの以外に細孔内
に吸蔵テトラエチルアンモニウムイオンを（たとえば水
Ｋ・化竪、マたはシリケートとし２て）官みうる０上記
の式釦、もちろん、結晶格子中の四カ体の配付中のＡＩ
の１原子当りに１当ｉ″のカチオンを必要とすることに
もとづいて計りされる。

本発明の股アルミナ化方法のた１にはゼオライトはＨｇ
で使用するのが好都合でを）るが、他のカチオン型たと
えはナトリウム型も使用できる。これらのＨ型以外の型
を使用するときは、十分な酸を使用してゼオライト中の
もとのカチオンをプロトンで置換すべきである。ゼオラ
イトは酸と混合して２成分スラリを形成させるために好
都合な粒径で使用すべきである。スラリ中のゼオライト
の量は一般に５〜６０重量膚であるべきである。

酸は鉱酸（すなわち無機＃）′ｔたは有機酸でるシうる
。

使用しうる代懺的力酸としては、′ｇ、醒たとえば塩酸
、硫酸、硝酸、リン酸、バーオキシジスルホン嗅、ジチ
オン畝、スル、７７　ミン葭、バーオキシ−硫酸、アミ
ドジスルホンｔ７１、ニトロスルホン酸、クロロ硫酸、
ピロ硫酸、および亜硝醒かを）げられる−使用しうる代
表的か酸としては、ギ酸、トリクロロ酢酸、およびトリ
フロロ酸１！ｉｔ−がを）けりねる。

淫カロする酸の濃度は列理を受けるゼオライトの結晶性
に恕影曽を及はすほど不婆に低い水準にまで反応混合物
のｐＨを下けないような濃度であるべきである。ゼオラ
イトの耐えうる酸度は出発物質のシリカ／アルミナの比
率に少なくとも部分的に依存する。一般に、ゼオライト
・ベータは結晶性の不肖な抄失なしに濃厚酸に耐えうる
ことが見出されたが、一般的指剣として、酸は０，１Ｎ
〜４．ＯＮ、通常１〜２Ｎである。これらの佃４ｔ−ｗ
オライド・ベータ出発物質のシリカ／アルミナの比率に
は無ｂｈ係に良好性を保持する。

強酸はｓｈ・よりも比較的高度のアルミニウム除去を行
なう傾向かある。

脱アルミナ反応は室温で容易に進行するが、やや昇温た
とえば１００℃１での温度を使用することができる。抄
出は拡散支配であって時間に依存するので、抽出時間は
生成物のシリカ：アルミナの比率に形勢を及はすっ然し
々がら、ゼオライトはシリカ：アルミナの比龜が増大す
るにつれて結晶性損失に対して累進的に抵抗性を増す（
すなわちアルミニウムが除去されるにつれてよυ安定に
々る）ので、初めのときよυも処理の終りに向ってより
高い温度およびょ夕濃厚な酢を結晶性損失のリスク力し
に使用することができるＯ 抽出処理後に、生成物を水、好ましくは蒸留水で、流出
洗浄水か５〜８の範囲のｐＨをもつまで、洗浄して不純
物を除く。

不発明の方法によってえもれた粕品質脱アルミナ化生ル
・物は出発アルミノシリケートゼオライトと実質的に同
じ結晶栴造をもち然も亀大したシリカ：アルミナの比率
をぐっ〇この月９アルミナイヒしたゼオライト・ベータ
１りそれ故（無水物を基毘にして）次式で表わされる。

［ｘＭ（１＋０．１　１）Ｈ）Ａ１０２．ＹＳｉ０２た
だし式中のＸ１ｄ１より小であって好ましくは０．７５
より小であり、Ｙｒｒｉ少力くとも１００好ましくは少
々くとも１５０である９Ｍは金網、□好ましくは遷移金
和または第１Ａ、ＩＩＡおよびＩＵｌＡ族の金りあるい
はこれらの金属の混合物である。シリカニアルミナの比
率Ｙは一般に１００：１〜５００．：１、更にふつうに
はｊ５０１〜３００Ｍ、たとえは２ｏｏ：ｉまたはそれ
以上、の範囲にある。水和水は種々の（で実際のゼオラ
イト中に存在しうる。

特定用途のための触媒物質はカチオンを必要に応じて他
の金属イオンまたはアンモニア性イオンで置き換えるこ
とによって製造できる。イオン交換前にｍａを行々う解
合は、手足こゴ“ろ水素イオンの若干またはすべてをイ
オン交換法で金属イオンに族°き換えることができる。

ある秒の月分水素反応および水菜化反応たとえばハイド
ロクラッキングにとって、触媒は好ましくは周期律表の
第ＶＢ、ＭＢおよび■１族の金属を含み、この金属はゼ
オライトのカチオンの形体であってもよく、あるい（ｒ
′！ゼオライト表面に沈着したものでもよい。シリカ：
アルミナの比率は少なくとも１００：１、好ましくは少
々くとも１５０Ｍである。２００！−！！：たけそれ以
上の比率、たとえは２５０：１．３００：１．４００：
１および５００；１の比率も本発明の方法を使用するこ
とによってえられる。所望ならは、ゼオライトは酸抽出
前に水蒸気処理してシリカ：アルミナの比率を増大させ
然もゼオライトを酸に対してより安定なものにすること
もできる。水蒸気処理はアルミニウム除去の容易性上増
大させ月つ抽出操作中の結晶性の保持を促進させるのに
役立へ このゼオライトは上ＬＦの組成を（っ以外に、米国再発
行特許＃、Ｒｅ、　２８．５４１号に示されているよう
なもとのゼオライト・ベータと同じＸ胛回折テータによ
っても特も・づけられる−１蚤’＆ｄ（ト（Ａ、放射二
鉛のにアルファ２重子、ガイガーカウンタースペクトル
メータ）は下記の第１表に示すとおりである。

第　１衣 股、アルミナ什セオライト・ベータ中の反射の６便１１
．４　±　ｌ１２ ７．４±０．２ ６７　±　０．２ ４．２５±０．１ ３９７　±　０１ 五〇　±　０１ ２．２±０１ えられた１げルミナ化匙晶質アルミノシリケート竺成物
はシ性触奴の場の存在下で接触的に転化し７うる有機化
合物を変形させるのに特に適する触媒的性質を示す。た
とえはこれらは船アルキル化、アルキル化、Ｌ性化、不
均什、オレフィン水利、オレフィンアミノ什、炭化水素
酸化、アルコール脱水、脱水案化、脱硫化、水素化、ハ
イドロフォーミンク、リフオーミンク、クラッキング、
ハイドロクラッキング、酸化、重合および芳香族化を包
含する広範囲の炭化水素の転化に有用である。これらの
触媒は特に安定であシ、これらの及び関連プロセスに呈
温たとえば２０℃から７５０℃までの範囲の温度におい
て使用しうる。これらの触媒Ｉｉまた燃焼性析出物を焼
却することによって触媒が周期的に打手されるプロセス
に使用するとともできる。

これらの脱アルミナ化したゼオライトは出発原料より低
い酸性活性をもつ。それは酸性活性がプロトン化に有効
力場の数に関！、があシ、アノシミニウムの除去がこれ
らの繍の割合を減少略せるためである。これらの低酸性
ベータゼオライトは単独であるいはまた他の成分と組合
せて、昼オクタンナフサ、ジェット燃１、ジーゼル溶料
および潤滑剤をパラフィン系原料から選択的に製造する
ための非常に有力な用途をもっている。多数の異方った
プロセスの用途について留出物収率の顕著な改良かえら
れる。シリカ：アルミナの比工はハイドロクラッキング
プロセスにおいて顕著な効果をもち、この比率の増大Ｆ
ｉｎ−パラフィンに比べてイソパラフィンの生成に対し
ての選択率を改良するので、脱アルミナ化ゼオライトは
ハイドロ異性化と共にこれらのプロセスにおいて特に有
用性をもっている、この脱アルミナ化セオライトはプロ
セスに使用される温度およびその他の条件に刻して揚抗
性のある別の物質中に配合するのが望ましい。このよう
なマトリックス物質には合成および天然の物質ならひに
無機材料たとえば粘土、シリカおよび、／甘たけ金属酪
化物が包含されるっ後者はシリカと金属酪化物との混合
物を含む天然曾またはゼラチン質沈殿物もしくはゲルで
ｉうる。ゼオライトに配合しうる天然並粘土にはモント
モリロナイト糸およびカオリン糸のものが包含される。

これらの粘土は最初に採鉱したままの生の状態で、ある
いは始めに焼成、酸処理または化学変性を行なってから
、使用することができる。

脱アルミナ化ゼオライトは多孔質マ）　ＩＪソックス質
たとえはアルミナ、シリカ−アルミナくシリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニア、ならびに三元組成物たと
えはシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジ
ルコニア、シリカープルミナーマグネシア、およびシリ
カ−マグネシア−ジルコニアにｉ乙合することができる
。マド１八ツクスは共ゲルの力亨体でありうる。ゼオラ
イト成分と無機酸化物ケルマトリックスとの相対的割合
は広範囲に変えることができ、ゼオライト含量は複合物
の１〜９９重量膚、更にふつうにけ５〜８０１ｆｔ％の
節回であるっ　　　　′本発明を次の実施例によって更
に具体的に説明する。

実施例　１〜５ ３０：１のシリカ：アルミナの比率および１００％の結
晶度をもつＨ型のゼオライト・ベータのサンプルを下記
の範囲の規定度の酸で２５℃または９５℃で下記に示す
時間還流下で処理したう生成物のシリカ：アルミナの比
率をアンモニア脱着熱比重測定分析（ＴＧＡ）で枳１３
定し、結晶度をＸｉ！ｉｌピーク面枳の測定によって求
めた。

これらの結果を下記の叱２表に示す。

第　２　老 ゼオライト・ベータの月１シアルミナイヒ１　　０．１
ＮＨＣ１，２５°、１ｈｒ’、　　　　　　４［１１０
０２［１１ＮＨＣ１，９５°、１ｈｒ、　　　　　　４
０　　　　１００３　　　１ＮＨＣＩ、９５°、１ｈｒ
、　　　　　１９０　　　　　８５４　　　２ＮＨＣ１
，９５°、１ｈｒ、　　　　　２８０　　　　　７５５
　　　２　Ｎ　ＨＣＩ、　９５°、２ｈｒ、　　　　　
４００　　　　　　一実施例１と２との比較は、脱アル
ミナ化は室温およびやや昇温の双方で起るが、脱アルミ
ナ化の行なわれる程度はこの酸濃度では全く小さいこと
を示しているう更に濃厚な酸を使用すると、実施例３お
よび４に示すように、是かに大きい脱アルミナ化が起シ
、結晶度の僅かの損失が生じるが生成物は実質的に結晶
ゼオライトを外しているり時−１の丹い処理では、実施
例５に示すように、更にシリカ：アルミナの比率が増大
するが、結晶性の接失は比較的に小さく、高いシリカ：
アルミナの比率においてはトの攻撃に対するゼオライト
の安定性が大きいことを示している・５実施９ｊ１　６
〜８ ２１．３：１．２３：１および３５；１のシリカ：アル
ミナの比率（バルク分析）をもつゼオライト・ベータの
サンプルを窒素流通下において呈温から５００℃まで毎
分１゜の割合で温度゛を上昇させ、次いで５００℃にお
いて４時間保持することによって焼成した。５００℃に
おいてゼオライトを、６０分間隔で空気濃度を１５％か
ら３０％、５０チ、７０％および最後に１００％に増大
させ、１００％空襲中で更に５時間保持することによっ
て焼成した。

焼成ゼオライトのそれぞれ約５２を次いで次のように処
理した。

０、１　ＮＨＣｌ、　　　　９５°、１ｈｏｕｒ１ＭＮ
Ｈ４ＣＩ、　　　９５°、１ｈｏｕｒ２、０　ＮＨＣｌ
、　　　　９５°、　　１　　ｈｏｕｒＩＭＮＨ４Ｃ１
，９５°、　　１　　ｈｏｕｒこれらの結果を下記の渾
３表に示す。

笑　３表 ゼオライト・ベータの脱アルミナ化 ６　　　　　　　２１．３　　　　　　　　２８０．２
５０＊７　　　　　　　２３　　　　　　　　　　１９
５８　　　　　　　３５　　　　　　　　　　１５０＊
・・・この測定には大量のサンプル（１５ｆ）を使用し
た。

特許出願人　　　モビルオイル　コーポレーション代理
人　弁理士　Ｊｌ、振　良　茫 〃　　　〃　角藤武彦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１００Ｍのシリカ；アルミナのモル比を
   もつ合成結晶質ゼオライト・ベータ。 ２、ゼオライト健ベータの脱アルミナ化によってえられ
   、無水物基準で次式 ％式％ 〔式中のＸは１よシ小であり、Ｙは少なくとも１００で
   ちり、Ｍは金跣であり、ｉはＭの原子価である〕の組成
   をもち、実質的に次のＸｔＩｉＩ！粉末回折図のα値に
   よって特徴づけられる合成結晶質ゼオライト。 １１．４±０．２ ｚ４±０２ ６７±０．２ ４．２５±０１ 五９７±０１ ３０±０．１ ２．２±０．１ ＆　Ｘが０．７５よシ小である特許請求の範囲第２項記
   載のゼオライト。 ４、　　Ｙが少なくとも２００である特許請求の範囲第
   ２′ｇ４または第３項に記載のゼオライト。 ５１．ゼオライト・ベータを１七オライドからのアルミ
   ニウム除去を行なうに十分な時間酸と接触させることを
   特徴とする合凧糺晶質ゼオライト・ベータからアルミニ
   ウムを除去する方法。 ６、ゼオライト・ベータがアルミニウム除去前に無水物
   基璋・を次式 ［ｘＭ（１＋０．Ｉ　　Ｘ）Ｈ）、ＡｌＯ２゜ＹＳｉ（
   ｈ＋１ 〔式中のＸ（づ１よυ小でおり、Ｙは少なくとも１００
   でちり、Ｍは金ルでを）す、ｎはＭの原子値である〕の
   組成をもつ特許請求の範囲縁５項記動・の方法。 Ｚ　アルミニウムの除去を行なった後にゼオライト・ベ
   ニタが無水物基準で次式 ％式％ 〔式中のＸは１よりも小であり、Ｙは少なくとも１００
   であシ、Ｍは金属でおり、ｎはＭの原子価である〕の組
   成をもつ特許請求の範囲第５項または第６項に記載の方
   法。 ８　Ｙが少なくとも２００である特許請求の範囲第７項
   記知−の方法□ ９　配ヱが鉱飽である特約・請求の岬囲第５功〜第８項
   のいづれ〃為にｔこ；載の方法０ １０１〕が塩ｉｓ＞−である特許請求の範す第９項記載
   の方法り