DE2510700C2

DE2510700C2 - Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit

Info

Publication number: DE2510700C2
Application number: DE19752510700
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Marosi; Matthias Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Schwarzmann; Joachim Dipl.-Phys. Dr. 6940 Weinheim Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-03-12
Filing date: 1975-03-12
Publication date: 1983-01-27
Also published as: FR2303765B3; DE2510700A1; FR2303765A1; GB1537707A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolith mit einem SiO₂/Al₂OrMolverhältnis von 3,5 bis 7 :1 zur weitgehenden Entfernung der Alkal'metallionen einem mehrstufigen Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, wobei man den Alkalimetallgehalt, ausgedrückt als NajO, zunächst durch ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nicht flüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 150 und 65O°C erhitzt, nachfolgend den Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter I Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nicht flüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 540 und 820° C calciniert. so

Ein solches Verfahren ist aus der DE-AS 14 67 053 bekannt.

Es hat sich gezeigt, daß die nach diesem Verfahren hergestellten Zeolithe eine ausreichende thermische Beständigkeit besitzen; die Säurebeständigkeit dieser ss Zeolithe ist jedoch für die meisten Anwendungszwecke unbefriedigend.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Säurebeständigkeit dieser Zeolithe zu verbessern.

Diese Aufgabe wurde durch das erfindungsgemäße &o Verfahren gelöst. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsprodukte, die nach der zweiten Calcinierungsstufe erhalten wurden und die eine Gitterkonstante von kleiner als 24,40 A aufweisen, mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure 6ί behandelt. I Inlösliches abtrennt, trocknet und calciniert.

Voraussetzung für das erfindungsgemäße Verfahren ist. daß Zeolithe mit Gitterkonstanten von kleiner als 24,40 A für die Nachbehandlung verwendet werden. Zeolithe mit größerer Gitterkonstante sind nicht genügend stabil gegen wäßrige Säuren und werden mit steigendem Säuregrad schnell zerstört.

Dies war insofern überraschend, als in der Fachwelt ein Vorurteil bestand, Zeolithe vom X- bzw. Y-Typ mit starken Mineralsäuren zu behandeln. Im Zusammenhang mit Verfahren zur Erhöhung der Säurestabiljtät von Zeolithen sei auf die DE-AS 14 67 149 verwiesen, in der zur Erhöhung des SiO₂/Al₂O3-Verhältnisses im Kxistallgerüst von X- und Y-ZeoUthen eine Behandlung mit einem Komplexbildner vorgeschalgen wird. Durch diese Behandlung wird jedoch die Kristallinität des Ausgangsstoffs merklich abgesenkt (vgl. dazu Beispiel 5 in der zitierten Auslegeschrift).

Bezüglich der Ausgangsstoffe, der Erniedrigung des Alkaligehalts des Zeolithen in den verschiedenen Austauschstufen, der für den Austausch benötigten Amin- bzw. Ammoniumsalze und der in den beiden Caicinierungsstufen anzuwendenden Temperaturen sei auf die diesbezügliche Offenbarung in der DE-AS 14 67 053 verwiesen.

Die Ausgangsstoffe für das in der zitierten Auslegeschrift beschriebene Verfahren weisen Gitterkonstanten von 24,70 bis 24,60 Ä auf. Nach zweistufigem Ionenaustausch und zweimaliger Calcinierung können nach der zweiten Calcinierungsstufe Zeolithe erhalten werden, die Gitterkonstanten von unterhalb 24,40 Ä aufweisen. Diese Stoffe und insbesondere solche mit Gitterkonstanten von unterhalb 2438 A werden erfindungsgemäß mit wäßrigen Säuren nachbehandelt. Dadurch wird die Gitterkonstante noch zusätzlich erniedrigt und man erhält insbesondere nach einer Schlußcalcinierung der säurebehandelten Zeolithe Produkte, die Gitterkonstanten unterhalb von 2430 bis zu 24,15 A aufweisen. Dies ist ein Hinweis darauf, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe Defektstellen in ihrem Kristallgenist enthalten.

Für die Säurebehandlung werden in der Regel I bis 6 normale starke Mineralsäuren, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Schwefelsäure, angewendet Das nach der zweiten Calcinierungsstufe erhaltene Produkt wird dabei in die wäßrige Lösung der Säure eingetragen und in der Regel bei Zimmertemperatur 1 bis 10 Stunden lang darin belassen. Durch diese Behandlung wird ein Teil der Aluminiumatorne aus den Tetraederplätzen im Zeolithgerüst entfernt Die freigewordenen Tetraederplätze werden unter Zuhilfenahme von Wassermolekeln und Protonen stabilisiert. Dabei entstehen Defektstellen der Bruttozusammensetzung H4O2. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher das Si(VAI₂Oy Msiverhältnis der in der zweiten Calcinierungsstufe erhaltenen Zwischenprodukte erhöht. Die Endprodukte werden daher nachfolgend als Defektzeolithe bezeichnet Die Säurebehandlung kann auch bei höheren Temperaturen durchgeführt werden, z. B. bis zu 100° C. Dabei können Produkte erhalten werden, die z. B. bei einem SiO^AljOj-Molverhältnis von mehr als 60 nur noch einen AI₂Oj-Reslgehalt von etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent aufweisen (die Aluminiumoxidgehalte vor Durchführung der erfindungsgemäßen Säurebehandlung betragen in der Regel von 10 bis 17 Gewichtsprozent). Der Grad der Erhöhung des SiOi/A^Oj-Molverhältnisses im Kristallgerüst ist von der Säurestärke, der Behandlungstemperatur und der -zeit abhängig (vgl. dazu insbesondere die Beispiele 1 bis

4).
Schließlich kann man das Aluminium auch praktisch

vollständig aus dem Kristallgerflst des Zeoüthen entfernen (praktisch vollständig bedeutet bis auf einen Restgehalt von etwa 0,1 Gewichtsprozent), Dabei wird eine neue Modifikation eines Siliciumdjoxidhydrats gebildet, die Defektstellen in ihrem Kristallgitter s enthält Durch Calcinieren bei 800 bis ί 100⁰C können unter Wasseraustritt die Defektstellen mit Siliziumatomen aufgefüllt werden, ohne daß dabei das Kristallgitter geschädigt wird. Es entsteht dabei eine neue SiOrModißkation mit Faujasitstruktur, in der keine Defektstellen mehr vorhanden sind. Es wird angenommen, daß diese SiOrModifikation durch die geringen Restgehalte an Aluminiumatomen im Kristallgitter stabilisiert wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit Zeolithe hergestellt werden, die sich durch \s folgende Eigenschaften auszeichnen:

1. Gitterkonstanten von kleiner als 24,40 A,
Z Oberflächen von etwa 500 bis 900 m²/g,

3. Temperaturdauerbeständigkeit von 1000 bis 110O⁰C,

4. Beständigkeit gegenüber starken Säuren,

5. eine im Verhältnis zum Ausgangsstoff nicht wesentlich verringerte Kristallinität und

6. SiO₂/Al2O₃-MoIverhältnisse von größer als 7.

Durch die erfindungsgemäße Säurebehandlung wird zusätzlich eine Steigerung der thermischen Stabilität gegenüber dem Verfahren der DE-AS 14 67 053 erreicht (vgl. Tabelle). Es genügt dabei bereits eine Erhöhung des SiCVAlÄ-Molverhältnisses auf wenig mehr als 7 vorzunehmen, um eine deutliche Steigerung der Temperaturstabilität und dsr Säur-beständigkeit zu erreichen. Als besonders hitze- und säurebeständig erweisen sich Defektzeolithe mit eiaem SWAI₂OrMoI-verhältnis von größer als 8 bis 10. Außerordentlich hitze- und säurebeständig sind schließlich Defektzeolithe, in denen das SiO₂/AI₂O3-Molverhältnis mehr als 30, vorzugsweise 60 bis 70, beträgt. Solche Molverhältnisse sind für Zeolithe mit Faujasitstruktur ungewöhnlich. Am beständigsten schließlich sind Produkte aus praktisch reinem SiO₂ (mit ca. 0,1 % Al₂Oj) mit Faujasitstruktur.

Nach der Säurebehandlung wird das Unlösliche abfiltriert, getrocknet und im allgemeinen bei Temperaturen von 800 bis 1100⁰C calciniert. Innerhalb dieses Bereichs werden für die aluminiumoxidarmen Vertreter höhere, für die aluminiumoxidreichen Vertreter niedrigere Temperaturen gewählt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sind starke Protonendonatoren und können vorteilhaft als so Absorptionsmittel oder als Katalysatoren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe fallen vorzugsweise in der Η-Form an. Sofern nicht das gesamte Aluminium aus deren Kristallgitter entfernt worden ist, können die Η-Ionen durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von ein-, zwei- oder dreiwertigen Metallen dem Ionenaustausch unterworfen werden, Sie stellen dann besonders reaktionsfähige Sorptionsmassen bzw. Katalysatoren dar.

Nachfolgend wird ein NatriumaJuminosilicat worn Faujasittyp mit einem SiO^AbOj-Molverhältnis von 4,4 (Y-Zeolith) nach der in der DE-AS 1467 053 beschriebenen Lehre behandelt Das so gewonnene Produkt A dient als Ausgangsstoff Für das erfindungsgemäße Verfahren, das in den nachfolgenden Beispielen 1 bis 4 näher erläutert wird.

Zur Herstellung eines hitzebeständigen Faujasite wurden 150 g des obengenannten Natriumaluminosilicats mit einem Natriumgehalt von 10,6 Gewichtsprozent dem Ammoniumaustausch unterworfen, filtriert und anschließend 3 Stunden lang bei 340⁰C calciniert Der Na₂O-Gehalt betrug nach dieser Behandlung 3,7 Gewichtsprozent Anschließend wurde der Arnmoniuniaustausch so oft wiederholt, bis der Na₂O-Gehalt auf 0,95% erniedrigt war. Der ausgetauschte Zeolith wurde abfiltriert chloridfr°i gewaschen und 3 Stunden lang bei 816° C calciniert Seine Gitterkonstante betrug danach 24,362 Ä; die röntgenographisch mit Hilfe einer Hochtemperaturkamsra ermittelte Temperatur des Gitterkollapses betrug 990⁰C; die Oberfläche wurde zu 80Om²Zg bestimmt

Beispiele 1 bis 4

In den Versuchen 1 bis 4 wurden jeweils Proben des Produkts A mit wäßrigen Lösungen von starken Mineralsäuren behandelt Die Versuchsbedingungen und die Versuchsergebnisse sind in der Tabelle zusammen mit den Eigenschaften des Ausgangsstoffs wiedergegeben. Aus dem Vergleich der Versuchsergebnisse wird ersichtlich, daß die thermischer Stabilität der erfindungsgemäß behandelten Proben gegenüber der Stabilität des Ausgangsstoffs noch weiter erhöht wird. Die Kristallinität der erfindungsgemäß behandelten Proben wird nicht wesentlich vermindert Sie wurde röntgenographisch bestimmt und ist auf die Kristallinität des Ausgangsstoffs bezogen, wobei die Intensität der Beugungslinie bei rf~I43±0,4Ä gleich 100 gesetzt wurde. Aus der Tabelle ist ferner ersichtlich, daß unter verschiedenen Reaktionsbedingungen eine verschieden starke Erhöhung des SiO₂/AI₂O3-Molverhältnisses im Kristallgerüst möglich ist.

Tabelle

Art der Behandlung	Ausgangs	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Beispiel 4
	stoff A	3SgA	3SgA	6g A	3gA
		1000 ml 3n-HNO₃	1000 ml 3n-HCI	100 ml In-HCl	120 ml On-HCl
		3 Stunden	3 Stunden	500 ml H₂O	S Stunden
		50-60PC	70⁰C	3 Stunden	100³C
				20³C
Gitterkonstante (A)	24,362	24,282	24,24	24,304	24,257
Kristallinität (%)	-	130	130	170	90
Gitterkollaps (⁰C)	990	>1050	>1050	>1050	-
Oberfläche (mVg)	800	710	680	800	-

Fortsetzung

Art der Behandlung

SW(TA

Beispiel 1

35 β Λ

KKX) ml 3n-l INOj

3 Stunden

50-60⁰C

Beispiel 2

g Λ
IQQO m! Jn Stunden 7(PC

Beispiel 3

6gA

100ml In-IICI

50OmI H₃O

Stunden

20⁰C

Beispiel <\

3gA

|20ml6n-HCI 5 Stunden IQO⁰C

SiO₂/Al₂O_rMolverhältnis

Gitterkonstante nach Calcinierung bei 850⁰C nach Säurebehandlung

4,4

72 24,168

62
24,219

16,6

100

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständig-Reit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeoüth mit einem SKVAJjOj-Molverhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Entfernung der Alkalhnetallionen einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unter- to wirft, wobei man den Alkalimetallgehalt, ausgedrückt als Na2O, zunächst durch ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 5 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nicht flüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden lang auf Temperaturen zwischen 150 und 650⁰C erhitzt, nachfolgend den Gehalt an Alkalimetallionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch auf unter 1 Gewichtsprozent verringert, das Produkt von nicht flüchtigen Anionen freiwäscht und 0,1 bis 12 Stunden bei Temperaturen zwischen 540 und 820*Cealeiniert, dadurch gekennzeichnet, daß man Reaktionsprodukte, die nach der zweiten Calcinierungsstufe erhalten wurden und die eine Gitterkonstante von kleiner als 24,40 Λ aufweisen, mit einer wäßrigen Lösung einer starken Mineralsäure behandelt. Unlösliches abtrennt, trocknet und calciniert