DE1567536C3 - Verfahren zur Herstellung eines als Crackkatalysator geeigneten Zeolithen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines als Crackkatalysator geeigneten ZeolithenInfo
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Description
mit dieser Lösung bei einer Temperatur von 1000C
angeschlämmt, anschließend wurde die Aufschlämmung
filtriert, sulfatfrei gewaschen, getrocknet und 2 h bei 8100C calciniert. Danach betrug der Natriumgehalt
des Zeoliths 2,68%. Danach wurden 30 g des calcinierten Zeolithen mit 90 g Ammoniumsulfat in
495 g Wasser bei 100° C angeschlämmt, filtriert und mit einem weiteren Ansatz der gleichen Salzlösung in
gleicher Konzentration wiederum bei 1000C ausgetauscht.
Dann wurde der Zeolith sulfatfrei gewaschen und bei 1200C getrocknet. Die chemische Analyse des
Produktes zeigte die folgenden Werte:
labelle l
Chemische Anlalyse in Gewichtsprozent (auf Trok-
Chemische Anlalyse in Gewichtsprozent (auf Trok-
kenbasis)
SiO2 74,48
Al2O3 24,37
Na2O 0,24
NH3 2,45
Gesamtflüchtiges 22,62
Das Endprodukt wurde durch die Größe seiner Elementarzelle, die kleiner als 24,45 A war, identifiziert·
Die Stabilität des Zeoliths wurde durch einen Vergleich der Oberfläche (nach B.E.T.) nach dem Calcinieren
bei bestimmten Temperaturen gemessen. Nach 2stündigem Calcinieren bei 8100C betrug die Oberfläche
des Produktes 860 m2/g und nach 2stündigem Calcinieren bei 9400C 365 m2/g. Die Verbesserung der
Hitzebeständigkeit des Produktes Z-14 US ergibt sich aus einem Vergleich der Werte für die Oberfläche nach
einer Behandlung des Zeolithen Z-14 HS bei 9400C,
der bei einer Behandlung bei 9000C zusammenfiel, während das Produkt Z-14 US nach dem Calcinieren
bei 940° C eine Oberflächengröße von 365 m2/g behielt.
Hauptpatentes mit einer Lösung von 36 kg Ammo· niumsulfat in 180 kg Wasser unter Rühren 1 h bei
1000C behandelt; anschließend wurde der Zeolith abfiltriert und mit 22,5 kg Wasser, welches 2,7 kg
Ammoniumsulfat enthielt, gewaschen. Dann wurde der Zeolith in einer zweiten Austauschstufe nochmals
in eine Lösung von 36 kg Ammoniumsulfat in 180 kg Wasser gebracht. Anschließend wurde ein dritter Austausch
mit den gleichen Mengen Ammoniumsulfat und Wasser durchgeführt.
Danach wurde der Zeolith durch dreimaliges Aufschlämmen in Wasser gewaschen, filtriert, getrocknet
und 2 h bei 81O0C calciniert.
Danach enthielt der Zeolith 2,08 % Na2O. Der letzte
Austausch dieses Zeoliths wurde vorgenommen, indem 4,5 kg Zeolith mit einer Lösung von 13,5 kg Ammoniumsulfat
in 13,75 kg Wasser vermischt wurden und 1 h unter Rühren auf 100°C gehalten wurden. Das
Produkt wurde dann filtriert und sulfatfrei gewaschen. Anschließend wurde es getrocknet und analysiert. Die
Analysendaten sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.
Chemische Analyse in Gewichtsprozent (Trockenbasis)
3° Na2O
siO
Al2O3
0,2
774
774
Die Elementarzelle wurde mit 24,44 A bestimmt. Die
Hitzebeständigkeit bzw. die Oberflächen ergeben sich aus der folgenden Tabelle III.
35 Tabelle III
Physikalische Eigenschaften
™?h 2stündisem Calcinieren
™?h 2stündisem Calcinieren
Oberflächengröße m m'/g
Zur technischen Herstellung von Z-14 US wurden 900° C
18 kg des Zeolithen Z-14 HS gemäß Beispiel 1 des 940° C 6J6
595
445
445
Claims (4)
1 2
2. Calcinieren bei 150 bis 650° C;
Patentanspruch:
3. Weiterer Basenaustausch mit einer stickstoffh;
tigen Base zur Verringerung des Na2O-Gehalt
Verfahren zur Herstellung eines als Crackkataly- auf unter 1 % und
sator geeigneten Zeolithen mit verbesserter Hoch- 5
4. Calcinieren bei 540 bis 8201C,
temperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO2 zu wird gemäß Erfindung im Gegensatz dazu der vier AI2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Schritt weggelassen und
temperaturbeständigkeit, bei dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mit einem SiO2 zu wird gemäß Erfindung im Gegensatz dazu der vier AI2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur weitgehenden Schritt weggelassen und
Entfernung der Alkalimetallionen einem mehr- L der Basenaustausch bis zu einem Na2O-GeIiE
stufigen Basenaustausch mit einer Losung von 10 von 15 bis 4 °/
Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nicht 2 das c'aicmieren' bei 700 bis 870= C und
fluchtigen Ionen freiwascht trocknet und calciniert, 3 der Basenaustausch wiederum bis zu einem Geha wobei man den Alkahgehalt, ausgedruckt als Na2O von unter j Gewichtsprozent Na„O
fluchtigen Ionen freiwascht trocknet und calciniert, 3 der Basenaustausch wiederum bis zu einem Geha wobei man den Alkahgehalt, ausgedruckt als Na2O von unter j Gewichtsprozent Na„O
zunächst durch Basenaustausch auf unter 5 Gewichtsprozent
verringert, das Produkt von nicht 15 durchgeführt.
flüchtigen Anionen freiwäscht, anschließend cal- Als Ausgangsmaterial können die natürlichen ode
ciniert, durch einen erneuten Basenaustausch den synthetischen Zeolithe wie beim Verfahren gemä
Alkaligehalt auf unter 1 Gewichtsprozent verrin- Hauptpatent verwendet werden, insbesondere der a;
gert und das Produkt von nichtflüchtigen Anionen Z-14 HS bezeichnete synthetische Faujasit. Ferne
freiwäscht, gemäß Patent 14 67 053, dadurch ao können die Wasserstoffionen in den Zeolithen gegebe
gekennzeichnet, daß man bei dem ersten nenfalls durch andere Metallkationen als Alkalika'
Basenaustauschschritt den Alkaligehalt auf 1,5 bis ionen ausgetauscht werden, z. B. durch Yttrium, d:
4% Na2O absenkt, bei einer Temperatur von 700 Seltenen Erden, Aluminium, Platin und andere Metal
bis 87O°C calciniert, anschließend durch einen der Gruppen VIII, Ib, Ub und Ha des Periodische
erneuten Basenaustausch den Alkaligehalt auf 25 Systems.
unter 1 Gewichtsprozent verringert und nach dem Auch beim Basenaustausch werden analog zum Ve;
Waschen ohne nachfolgendes Calcinieren trocknet. fahren gemäß Hauptpatent die Alkaliionen durc
Ammoniumkationen oder andere stickstoffhaltige Ka ionen ersetzt, welche sich beim Calcinieren zu Wassei
. . - . . . 30 stoff ionen zersetzen; bevorzugt werden Ammoniurr
sulfat, sowie Ammoniumchlorid, Tetraäthylammc niumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat. Di
Das Hauptpatent betrifft ein Verfahren zur Herstel- Temperatur kann beim Basenaustausch bei 25 bis 150° (
lung eines als Crackkatalysator geeigneten Zeolithen liegen, wobei der schnellere Austausch bei höhere·
mit verbesserter Hochtemperaturbeständigkeit, bei 35 Temperaturen erfolgt. Im allgemeinen ist es zweck
dem man einen kristallinen Aluminiumsilikatzeolithen mäßig, nahe am Siedepunkt der Salzlösung zu arbeiter
mit einem SiO2: AI2O3-Verhältnis von 3,5 bis 7:1 zur d. h. bei etwa 100° C und bei Normaldruck. Die für di
weitgehenden Entfernung der Alkalimetallionen einem gewünschte Verringerung des Alkaligehaltes erforder
mehrstufigen Basenaustausch mit einer Lösung von liehe Zeit beträgt im allgemeinen 0,1 bis 24 h. Da
Salzen stickstoffhaltiger Basen unterwirft, von nicht 40 Salz wird vorzugsweise im Überschuß, z. B. von 5 b;
flüchtigen Ionen freiwäscht, trocknet und calciniert 600% und vorzugsweise von 20 bis 300%, eingesetz·
wobei man den Alkaligehalt, ausgedrückt als Na2O, Das Calcinieren wird zweckmäßig 0,1 bis 10 h un*
zunächst durch Basenaustausch auf unter 5 Gewichts- vorzugsweise 0,1 bis 4 h bei 700 bis 870° C durchgeführt
prozent verringert, das Produkt von nicht flüchtigen wobei die Zeolithstruktur stabilisiert und die Alkali
Anionen freiwäscht, anschließend calciniert, durch 45 ionen gelockert werden, so daß sie in der folgende,
einen erneuten Basenaustausch den Alkaligehalt auf Basenaustauschstufe leichter entfernt werden können
unter 1 Gewichtsprozent verringert und das Produkt ohne daß die Bildung eines instabilen oder meta
von nichtflüchtigen Anionen freiwäscht. stabilen Produktes zu befürchten ist. Durch das CaI
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, das cinieren in diesem speziellen Temperaturbereich wire
Verfahren gemäß Hauptpatent dahingehend zu ver- 50 eine Stabilisierung der Struktur erreicht, was sich ii
bessern, daß man äußerst hochtemperaturstabile Zeo- einem Schrumpfen der Elementarzelle und einem star
lithe bei Verringerung der bislang erforderlichen Viel- ken Anstieg der Hitzebeständigkeit nach Entfernen de
zahl von Verfahrensstufen erhält. restlichen Alkaliionen bis auf weniger als 1 % durcl
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren die letzte Basenaustauschstufe zeigt. So wird nac!
gemäß Hauptpatent vorgeschlagen, das dadurch ge- 55 geeigneter Trocknung der erfindungsgemäße ultra
kennzeichnet ist, daß man bei dem ersten Basenaus- stabile Zeolith Z-14 US erhalten,
tauschschritt den Alkaligehalt auf 1,5 bis 4% Na2O .
tauschschritt den Alkaligehalt auf 1,5 bis 4% Na2O .
absenkt, bei einer Temperatur von 700 bis 8700C Beispiel I
calciniert, anschließend durch einen erneuten Basen- Zur Herstellung des Zeolithen Z-14 US wurdei
austausch den Alkaligehalt auf unter 1 Gewichts- 60 209,2 g des gemäß Beispiel 1 des Hauptpatentes her
prozent verringert und nach dem Waschen ohne nach- gestellten Zeolithen Z-14 HS als nasser Kuchen mi
folgendes Calcinieren trocknet. einem Wassergehalt von etwa 5 % mit einer Lösuni
Während also das Verfahren gemäß Hauptpatent von 157,6 g Ammoniumsulfat in 621,6 g Wasser be
bislang praktisch die folgenden vier Schritte benötigte: handelt. Die Ammoniumsulfatlösung wurde auf 90°C
65 erhitzt, und der Austausch wurde auf einem Filte
1. Basenaustausch mit einer stickstoffhaltigen Base vorgenommen. Dann wurde ein zweiter Ansatz Am
bis zur Verringerung des Alkaligehaltes auf unter moniumsulfat mit den gleichen Mengen wie bein
5% Na2O; ersten Austausch hergestellt; der Zeolith wurde 3 1
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US35328864 | 1964-03-19 | ||
| DEG0043070 | 1965-03-13 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1567536C3 true DE1567536C3 (de) | 1977-05-05 |
Family
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