DE1294353B - Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, daß zeolithische Molekularsiebe Gemäß der Erfindung durchgeführte Versuche

mit Poren von etwa 6 bis 15 A als solche oder nach zeigten aber, daß zwar durch Behandeln mit Wasserimprägnieren mit Platinmetallen und anschließender dampf die Strukturbeständigkeit von mit Platin-Kalzinierung als Katalysatoren für verschiedene Ver- metallen imprägnierten zeolithischen Katalysatoren fahren, besonders für die Umwandlung von Kohlen- 5 verbessert wird, daß aber gleichzeitig, im Gegensatz Wasserstoffen, verwendet werden können. Die Poren zu nicht imprägnierten zeolithischen Katalysatoren, dieser Zeolithe besitzen solche Größen, daß die eine Verminderung der katalytischen Aktivität bzw. Moleküle von Kohlenwasserstoffen praktisch aller Selektivität stattfindet.

Arten leicht in die Poren eintreten können und die Überraschenderweise wurde nun gemäß der Erfin-

Reaktionsprodukte daraus austreten können. Da- io dung gefunden, daß man sowohl die Strukturbeständurch wird die katalytische Koksbildung in dem digkeit als auch die katalytische Aktivität bzw. Selek-Katalysatorgefüge vermindert, und der Katalysator tivität von mit Platinmetallen imprägnierten zeolithi-Iäßt sich leichter regenerieren. sehen Katalysatoren erhöhen kann, wenn man die

Zeolithische Molekularsiebe mit Porengrößen von Behandlung des zeolithischen Katalysators mit nur etwa 6 bis 15 A und verschiedenen Verhältnissen 15 2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserdampf enthaltender von Kieselsäure zu Tonerde lassen sich auf bekannte Luft während der Kalzinierungsstufe durchführt. Weise herstellen, wobei Kieselsäure, Tonerde und Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

Natriumhydroxyd in den richtigen Mengen und Men- zeichnen sich auf Grund ihres Gehalts an Platingenverhältnissen anwesend sein müssen. metallen, insbesondere an Platin oder Palladium, Bei zeolithischen Katalysatoren, die für die Spal- ao gegenüber den nicht mit Platinmetallen imprägnierten tung, besonders für die hydrierende Spaltung, einge- zeolithischen Katalysatoren durch eine hervorragende setzt werden sollen, wird zweckmäßig ein größerer Selektivität bei der hydrierenden Spaltung von Koh-Teil des Natriums, unter Umständen auch alles Na- lenwasserstoffen aus.

trium, aus dem zeolithischen Molekularsieb durch Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren

Umsetzung mit Ammoniumionen entfernt. Beim 25 zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandnachfolgenden Kalzinieren geht dann die Ammo- lung von Kohlenwasserstoffen durch Überführen niumform des Molekularsiebes in die »Wasserstoff«- eines aus einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat form über. bestehenden Zeoliths mit Poren von 6 bis 15 A durch

Das ursprünglich in dem zeolithischen Molekular- Ionenaustausch, vorzugsweise mit anschließendem sieb enthaltene Natrium kann auch gegen andere EIe- 30 Kalzinieren zum Entkationisieren im Falle des mente, wie Kobalt, Nickel, Zink, Magnesium, CaI- Ionenaustausches mit Ammonium, in einen Zeolith, cium, Cadmium, Kupfer und Barium, ausgetauscht des Natriumaluminiumsilikats durch von Natrium werden. Derartige Molekularsiebe können entweder in welchem ein wesentlicher Teil des Natriumgehalts unmittelbar als Katalysatoren oder als Träger für an- verschiedene Kationen ersetzt ist, imprägnieren desdere Katalysatoren, wie Platinmetalle oder deren 35 selben mit einer Verbindung eines Platinmetalls und Verbindungen, verwendet werden. Kalzinieren des so erhaltenen Zeoliths, wobei die

Nach dem Ionenaustausch oder nach dem Imprä- Kalzinierung oder Kalzinierungen bei einer Temperagnieren mit einer zusätzlichen Katalysatorkompo- tür von 177 bis 650° C in Gegenwart von Luft bzw. nente, wie Paladium, schließt sich die Kalzinierung einem inerten Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf des Molekularsiebes durch mehrstündiges Erhitzen 40 durchgeführt wird oder werden, das sich dadurch auf etwa 205 bis 540° C an. Zum Beispiel kann das kennzeichnet, daß man bei einem Wasserdampfgehalt Material 2 Stunden auf 205° C, dann 4 Stunden auf der Luft bzw. des inerten Gases von 2 bis 5 Gewichts-288° C und schließlich 16 Stunden auf 455° C er- prozent kalziniert.

hitzt werden. Normalerweise erfolgt dieses Kalzinie- Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung solche

ren mit Hilfe von trockener Luft. 45 Zeolithe eingesetzt, die einer Ionenaustauschbehand-

Obwohl sich solche zeolithischen Katalysatoren bei lung mit Ammonium-, Wasserstoff-, Kobalt-, Nickel-, verschiedenen Erdölumwandlungsverfahren als recht Zink-, Magnesium-, Calcium-, Cadmium-, Kupferzufriedenstellend erwiesen haben, ist man doch stan- oder Bariumionen bzw. Mischungen derselben unterdig bestrebt, die Lebensdauer dieser Katalysatoren worfen wurden.

unter gleichzeitiger Steigerung ihrer Aktivität zu ver- 50 Die eingesetzten, aus kristallinem Natriumaluminibessern. Die Lebensdauer des Katalysators hängt in umsilikat bestehenden Zeolithe mit Poren von 6 bis starkem Maß von der Strukturbeständigkeit des 15 A entsprechen besonders der allgemeinen Formel Zeoliths ab.

Bekannt ist, daß man kristalline, allerdings nicht 09 + 0 2^^^·Α1 Ο -XSiO

mit Platinmetallen imprägnierte Zeolithe, deren 55 ' ~ ' η ^{2 s 2}

Ionen ausgetauscht sind, zwecks Steigerung ihrer

Strukturbeständigkeit und Aktivität während oder nach in der Me ein Metallkation oder das Wasserstoff ion, beendeter Kalzinierung mit lOO'/oigem Wasserdampf η die Wertigkeit von Me und X eine Zahl im Bereich oder mit mindestens 10 Volumprozent Wasserdampf von etwa 2,2 bis 14, vorzugsweise im Bereich von enthaltender Luft oder inerten Gasen behandelt. 60 etwa 3 bis 6,5, bedeutet.

Eine bedeutende Bereicherung der Technik würde Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Kata-

erzielt werden, wenn man mit Platinmetallen imprä- lysatoren, die mit einem Platinmetall oder einer gnierte zeolithische Katalysatoren, die sich durch Platinmetallverbindung getränkt sind, können meheine besondere Selektivität, insbesondere bei der hy- rere Kalzinierungsstufen angewandt werden, es kann drierenden Spaltung auszeichnen, durch die vor- 65 aber auch die nicht kalzinierte Ammoniumform des stehend beschriebene Wasserdampfbehandlung in zeolithischen Molekularsiebes unmittelbar mit dem ihrer Strukturbeständigkeit und ihrer Aktivität bzw. Platinmetall imprägniert und dann kalziniert werden. Selektivität verbessern könnte. Wenn bei der Herstellung der Wasserstofform des

zeolithischen Molekularsiebes die Kalzinierung bereits in einer Atmosphäre mit dem gesteuerten Feuchtigkeitsgehalt erfolgt ist, kann die zweite Kalzinierung auch mit einem trockenen Gas durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt jedoch auch die zweite Kalzinierung mit einem Gas mit 2 bis 5 Gewichtsprozent Wasserdampfgehalt.

Gemäß der Erfindung arbeitet man bei Kalzinierungstemperaturen im Bereich von etwa 177 bis 650° C, vorzugsweise im Bereich von etwa 343 bis 540° C. Je höher der Kieselsäuregehalt des zeolithischen Molekularsiebes ist, desto höhere Kalzinierungstemperaturen sind zulässig. Die Kalzinierung dauert mindestens 3 bis 4 Stunden. Das Erhitzen auf die endgültige Kalzinierungstemperatur muß allmählich erfolgen, um eine Verschlechterung der physikalischen Struktur des zeolithischen Molekularsiebes zu vermeiden.

Statt Luft kann man auch inerte Gase, wie Stickstoff oder Helium, verwenden. Es kann auch ein natürliches oder synthetisches zeolithisches Natrium-Molekularsieb durch Ionenaustausch mit Calciumchlorid in die Calciumform übergeführt, die letztere mit einem Palladiumsalz oder einer anderen katalytisch wirkenden Metallverbindung getränkt und dann reduziert werden, um einen Katalysator für die hydrierende Spaltung zu erhalten, wobei dann die Kalzinierung erfindungsgemäß durchgeführt wird.

Beispiel 1

Eine Lösung aus 6870 g 97%igem NaOH und 1513 g technischem Natriumaluminat in 27088 ml destilliertem Wasser gibt man unter Rühren zu 37590 g Kieselsäurehydrosol (30% SiO₂; Handelsname »Ludox«). Das Gemisch wird gerührt, bis es homogen ist, und dann in einen 721 fassenden Rund· kolben übergeführt, der mit einem Rückflußkühler und einem Thermoelementstutzen versehen ist. In diesem Kolben wird das Gemisch auf 80 bis 95,5° C erhitzt, bis Kristallisation erfolgt (etwa 48 Stunden). Das Produkt wird abfiltriert und gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht hat. Dann wird das Material im Ofen bei 120° C getrocknet. Die chemische Analyse des Produkts ergibt 61,2% SiO₂, 24,2% Al₂O₃ und 14,6% Na₂O. Dies entspricht auf Molbasis etwa der Zusammensetzung

1,0 Na₂O-Al₂O₃-4,3 SiO₂.

Das Röntgenbeugungsspektrum ist ähnlich demjenigen des Minerals Faujasit.

Aus 11 Wasser und 500 g des so gewonnenen Molekularsiebes wird eine Aufschlämmung hergestellt. In einem anderen Gefäß werden 200 g Ammoniumchlorid in 1500 ml Wasser und 336 ml konzentrierter Ammoniumhydroxydlösung (28 % NH₃) gelöst. Die ammonialkalische Ammoniumhydroxydlösung wird zu der wäßrigen Molekularsiebaufschlämmung zugesetzt und das Ganze unter gelegentlichem Rühren 3 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann wird die Flüssigkeit von der Aufschlämmung abdekantiert und der hinterbleibende feste Rückstand zweimal mit je 500 ml Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustausch wird noch dreimal mit jeweils frischen Lösungen von Ammoniumhydroxyd und Ammoniumchlorid wiederholt. Das gewaschene Material wird zum Schluß im Ofen bei 104° C getrocknet. Das Produkt dieses Verfahrens ist die Ammoniumform des Molekularsiebes.

Zu einer Aufschlämmung von 175 g des so hergestellten Produkts in 600 ml destilliertem Wasser wird langsam eine Lösung zugesetzt, die durch Verdünnen von 20,8 ml 28%iger Ammoniumhydroxydlösung auf 80 ml, Erhitzen auf 54° C und Zusatz von 104 ml einer 0,8 g Palladium enthaltenden Palladiumchloridlösung hergestellt worden ist. Nach dem Zusatz der ammonialkalischen Palladiumchloridlösung zu der Aufschlämmung wird das Molekularsieb von der Lösung abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 150° C getrocknet und zu Pillen verformt.

Drei Proben dieses Produkts werden zu vergleichenden Kalzinierungsversuchen verwendet. Alle drei Ansätze werden 16 Stunden bei 343° C und 2 Stunden bei 510° C kalziniert, wobei im einen Fall trokkene Luft, im zweiten Fall Luft mit einem Wassergehalt von 3,5 Gewichtsprozent und im dritten Fall Luft mit einem Wassergehalt von 10 Gewichtsprozent

ao verwendet wird. Dann wird der prozentuale Kristallinitätsgrad der Proben, der ein Maß für die Strukturbeständigkeit darstellt, durch Röntgenanalyse bestimmt. Ein Teil einer jeden Probe wird dann einem Stabilitätstest unterworfen, indem die Probe 16 Stunden der Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt wird. Hierauf werden die Kristallinitätsgrade der Proben wiederum durch Röntgenanalyse ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I.

Tabelle I

Kataly sator	Kalzinierungsatmosphäre	Vo der anfäng lichen Kristalli- nität nach dem Stabilitätstest
1 2 3	trockene Luft Luft + 3,5% Wasser Luft+ 10% Wasser	23 45 55

Die Werte zeigen, daß die Beständigkeit des Molekularsiebkatalysators durch Kalzinieren mit Luft, die eine im Sinne der Erfindung geringe Menge Feuchtigkeit enthält, verdoppelt wird.
Die ersten beiden Proben (die Katalysatoren Nr. 1 und 2) besitzen bei der hydrierenden Spaltung eines leichten katalytischen Kreislauföles bei 70 atü, 315° C und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3V/V/h gleichwertige Aktivitäten. Der Katalysator Nr. 3 besitzt bei diesem Versuch nur 58 % der Aktivität des Katalysators Nr. 1 oder Nr. 2.

Beispiel 2

71,5 kg technisches Natriumhydroxyd (97%ige Reinheit) werden in 72,1 kg Wasser gelöst und auf 93° C erhitzt. Dann löst man darin 62,8 kg Aluminiumoxyd (handelsüblich Al₂O₃ · 3 H₂O), kühlt die Lösung auf Raumtemperatur ab, vermischt sie mit 560,6 kg Kieselsäurehydrosol von niedrigem Natriumgehalt (30% SiO₂) und digeriert das erhaltene Gemisch 1 bis 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann erhitzt man auf 99° C und hält 3 Tage auf der gleichen Temperatur. Nach dem Abfiltrieren wird der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser einen pH-Wert von 9,0 erreicht hat. Das so erhaltene Molekularsieb wird dann wie oben in die Ammoniumform übergeführt und anschließend mit Palladium getränkt. Dieser Katalysator erhält die Bezeichnung A.

Zum Vergleich wurde ein Katalysator B aus folgenden Mengen an Reaktionsteilnehmern hergestellt: 244 kg technisches NaOH (97°/oig), 646 kg Wasser, 157 kg Aluminiumoxyd und 2002 kg Kieselsäurehydrosol.

Beide Katalysatorproben wurden mit trockenei Luft und mit Luft mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 3,5 Gewichtsprozent kalziniert und dem Stabilitätstest unterworfen. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II.

Tabelle II

Kataly sator	Kalzinierungsatmosphäre	fl/o der anfäng lichen Kristalli- nität nach dem Stabilitätstest
A B	trockene Luft Luft+ 3,5VoH2O trockene Luft Luft + 3,5 «/ο H2O	35 75 48 62

Die Proben wurden ferner 30 Minuten in Wasser getaucht und dann schnell bei 540° C mit 3,5 Gewichtsprozent Feuchtigkeit enthaltender Luft wieder getrocknet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle ΠΙ.

Tabelle III	Art der Herstellung des Molekularsiebes	Prozentuale Kristallinität nach	der angegebenen Behandlung	wieder
	und Art des Kalzinierens	einem relativen Maßstab		2 Stunden
		nach	in Wasser	bei 540° C kalziniert
	auf	getaucht	2
A — trockene Luft ...		31	62
A —Luft+ 3,5 VoH2O	D4UU C erhitzt	59	10
B — trockene Luft .". .	49	45	64
Β—Luft+3,5 «/ο H2O	80	60
79
107

Die Prozentzahlen in der obigen Tabelle beziehen sich nicht auf den Prozentsatz des anfänglichen Kristallinitätsgrades, sondern auf den Prozentsatz des Kristallinitätsgrades nach einem relativen Maßstab, verglichen mit einer Normprobe eines handelsüblichen Molekularsiebes, woraus sich das Auftreten der Prozentzahl von mehr als 100 erklärt.

Beispiel 3

Die Ammoniumform eines nach Beispiel 1 hergestellten zeolithischen Molekularsiebes wird im Muffelofen 16 Stunden auf 149° C und dann 16 Stunde auf 343° C erhitzt. Die Luft, die bei diesem Kalzinieren durch den Muffelofen geleitet wird, enthält etwa 3,5 Gewichtsprozent Wasserdampf. Schließlich wird die Temperatur auf 510° C gesteigert und zwei weitere Stunden auf dieser Höhe gehalten, wobei wiederum Luft mit 3,5 Gewichtsprozent Wasserdampf hindurchgeleitet wird. Das kalzinierte Gut besteht aus dem Anhydrid der Wasserstofform des Alumininosilikat-Molekularsiebes. Die chemische Analyse des Produkts ergibt 2,2% Na₂O, 70,6% SiO₂ und 27,2% Al₂O₃, was auf Molbasis der Zusammensetzung

0,13 Na₂O · Al₂O₃ · 4,4 SiO₂

entspricht.

Das so gewonnene Molekularsieb wird 16 Stunden der Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt. Der Kristallinitätsgrad des Katalysators beträgt 68% des vor dem Test gemessenen Wertes. Das Molekularsieb wird dann mit Palladium getränkt, getrocknet, zu Pillen verarbeitet und zunächst 16 Stunden bei 343° C und

ao anschließend 2 Stunden bei 510° C in Gegenwart von Luft mit einem Wasserdampfgehalt von 3,5 Gewichtsprozent kalziniert. Das kalzinierte Produkt wird der Einwirkung von mit Wasserdampf gesättigter Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt, worauf wiederum der Kristallinitätsgrad bestimmt wird. Er beträgt 66% des vor Durchführung des ersten Testes gemessenen Wertes.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen durch Überführen eines aus einem kristallinen Natriumaluminiumsilikat bestehenden Zeolithe mit Poren von 6 bis 15 A durch Ionenaustausch, vorzugsweise mit anschließendem Kalzinieren zum Entkationisieren im Fall des Ionenaustausches mit Ammonium, in einen Zeolith, in welchem ein wesentlicher Teil des Natriumgehalts des Natriumaluminiumsilikats durch von Natrium verschiedene Kationen ersetzt ist, imprägnieren desselben mit einer Verbindung eines Platinmetalls und Kalzinieren des so erhaltenen Zeoliths, wobei die Kalzinierung oder Kalzinierungen bei einer Temperatur von 177 bis 650° C in Gegenwart von Luft bzw. einem inerten Gas mit einem Gehalt an Wasserdampf durchgeführt wird oder werden, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Wasserdampfgehalt der Luft bzw. des inerten Gases von 2 bis 5 Gewichtsprozent kalziniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch mit Ammonium-, Wasserstoff-, Kobalt-, Nickel-, Zink-, Magnesium-, Calcium-, Cadmium-, Kupferoder Bariumionen bzw. Mischungen derselben durchführt.