DE2901081A1 - Zeolit-adsorptionsmittel und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents
Zeolit-adsorptionsmittel und verfahren zu seiner herstellungInfo
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Description
DIPL.-INQ. VINCENZ V. RAFFAY
APPP79 001-DE
IHR ZEICHEN: YOUR REFERENCE:
8000 München unser zeichen: Asahi-PO4O179
OUR REFERENCE:
12. Januar 1979
BETRIFFT:
RE!
RE!
Anmelder: Asahi Kasei Kogyo K.K. (Asahi Chemical Industry Co., Ltd.)-
Zeolit-Adsorptionsmittel und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein Zeolit-Adsorptionsmittel und insbesondere
ein verbessertes Zeolit-Adsorptionsmittel, das zur Trennung von gemischten aromatischen Cg-Kohlenwasserstoffisomeren
(nachstehend als "Cg-Isomere" bezeichnet) geeignet ist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Zeolite mit Paujasit -Struktur verwendet man als Adsorptionsmittel
zur Trennung verschiedener Kohlenwasserstoffgemische durch Adsorption,
und es sind viele Beispiele für eine wirksame Trennung von Verbindungen, deren Trennung durch Destillation schwierig ist,
und für andere technische Methoden bekannt, wohei man diese Zeolite
verwendet. Pur diese schwierigen Stoffe seien die Cg-Isomeren als Musterbeispiel erwähnt. Üblicherweise trennt man die Cg-Isomeren
durch fraktionierte Kristallisation, wobei man den Unterschied ihrer Schmelzpunkte ausnützt. Die Ausbeute bei einem Durchgang
iüfc jedoch bei dieser Kriatallisationsmethode niedrig und die
Kosten für das Kühlen sind unvorteilhaft hoch. Um diese Nachteile zu überwinden, wurden Methoden zur Trennung der Cg-Isomeren durch
Adsorption der Xylolisomeren an speziell hergestellten Zeolitsieben
entwickelt, und als Ergebnis wurden die Kosten für die Trennung
Asahi-040178 9 0 9 8 31/0608
TELEFON : COSO) 2 a 67 O1 ■ TELEGRAMME: BOEPATENT MÖNCHEN
bemerkenswert gesenkt.
Im allgemeinen variieren die Adsorptionsmerkmale von Zeoliten für Kohlenwasserstoffe einschließlich der Cg-Isomeren empfindlich in
Abhängigkeit beispielsweise von der Wirkung ihrer Mikroporen,
von geringen Veränderungen des Porendurchmessers aufgrund der
Kationen in der Struktur und von ihrer Oberflächenelektronendichte.
Daher ist es außerordentlich schwierig, theoretisch und genau die Adsorptionsmerkmale eines Zeolits gegenüber einer speziellen
Kohlenwasserstoffverbindung vorherzusagen. Beispielsweise wurden hinsichtlich der Verbesserung der Adsorptionsselektivität von
Zeoliten mitFaujasit -Struktur für Cg-Isomere viele Untersuchungen
über den Einfluß ihrer Struktur, der Art und der ionenaustauschbaren Kationen und ihres Wassergehalts beschrieben. Es ist jedoch
sehr schwierig, das Ausmaß der Verbesserung vorherzusagen, weil diese Paktoren Gesamtwirkungen auf die Adsorptionsmerkmale von
Zeoliten ausüben.
Die wichtigen .Faktoren, die die Durchführung einer Adsorptions-Trennmethode
beeinflussen, sind beispielsweise die Adsorptionsselektivität,
die Adsorptionskapazität, die Geschwindigkeit der Adsorption und Desorption, die lebensdauer der Adsorptionsmittel
und die Arbeitsbedingungen, wie 55.B. die Temperatur und der Druck
der Methode. Von diesen Faktoren beeinflussen die Adsorptionsselektivität und die Adsorptionskapazität am stärksten die Wirtschaftlichkeit
der Methode.
Es wurden ausgedehnte Untersuchungen zur Verbesserung der Adsorptionsselektivität
von Zeoliten mit Faujasit -Struktur für Cg-Isomere
und der Adsorptionskapazität für Cg-Isomere an Zeoliten mit Faujasit -Struktur durchgeführt, und erfindungsgemäß wurde festgestellt,
daß man diese beiden Faktoren bemerkenswert verbessern kann, indem man übliche Zeolite mit Faujasit -Struktur mit einer
Säure behandelt.
Eg ist daher vorallem Aufgabe der Erfindung, einen Zeolit mit
Faujasit -Struktur vorzusehen, der verbesserte Adsorptionsmerk-
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male und insbesondere verbesserte Adsorptionsmerkmale hinsichtlich
der Abtrennung von p-Xylol aus einem Gemiffih von
aromatischen Gg-Kohlenwasserstoffisomeren aufweist.
Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, einen Zeolit mit Faujasit -Struktur mit einer verbesserten Selektivität und Adsorptionskapazität
für p-Xylol vorzusehen.
Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, ein leichtes Verfahren zur Herstellung eines Zeolits mit den genannten verbesserten Adsorp- »
tionseigenschaften vorzusehen.
Demgemäß betrifft die Erfindung ein Zeolit-Adsorptionsmittel,
das aus einem modifizierten Zeolit mit Faujasit -Struktur besteht
und das ein erhöhtes Molverhältnis von SiO2 zu AlgO, und eine
verbesserte Adsorptionsselektivität für p-Xylol gegenüber m-Xylol
aufweist, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Zeolite, die man als Ausgangsstoffe zur Herstellung der modifizierten
Zeolite mit Faujasit -Struktur gemäß der Erfindung verwenden kann, sind beliebige übliche Zeolite mit Faujasit Struktur,
beispielsweise natürliche Zeolite und synthetische Zeolite, z.B. Zeolit vom Typ X und Zeolit vom Typ Y. Im allgemeinen
weisen diese Zeolite ein Molverhältnis von SiOp zu Al2O5
von etwa 2,5 bis etwa 5,5 auf. Von diesen Zeoliten verwendet man vorzugsweise den Zeolit vom Typ Y mit einem Molverhältnis von
SiOp zu -AIpO, von 3,0 bis etwa 5»5, der durch die nachstehende
Formel dargestellt wird:
M2O : Al2O5 : XSiO2 : YH2O
η
worin M mindestens ein Metallatom aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle bedeutet, η die Wertigkeit von M ist, X die
Anzahl der Mole von SiO2 und Y die Anzahl der Mole des Kristallwassers
bedeuten.
Beim Zeolit vom Typ Y liegt das ."Mol verhält η is von SiO2 zu AIpO,
Beim Zeolit vom Typ Y liegt das ."Mol verhält η is von SiO2 zu AIpO,
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typischerweise im Bereich von 5,0 bis etwa 5,0, und es ist bekannt,
daß e3 sehr schwierig ist, einen Zeolit vom Typ Y mi I;
einem Molverhältnis von SiOp zu A^O-z ron mehr als 5 herzustellen,
weil seine Kristallisation und die Methode der Vergrößerung (scaled-up procedure) schwierig sind.
Durch Beobachtung des Verhältnisses zwischen den Adsorptionsmerkmalen
von Zeoliten mit Faujasit -Struktur und dem Molverhältnis
von SiOp zu Al2O, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man
das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O.- dadurch erhöhen kann, daß
man einen üblichen Zeolit mit Faujasit -Struktur, der ein Molverhältnis
von SiO2 zu Al2O, von etwa 2,5 bis etwa 5,5 aufweist,
mit einer Säure behandelt, und man kann als Ergebnis die Adsorptionsmerkmale, z.B. die Adsorptionsselektivität und die Adsorptionskapazität,
insbesondere hinsichtlich p-Xylol, bemerkenswert verbessern.
Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man das Molverhältnis
von SiO2 zu Al2O, eines üblichen Zeolits mit Faujasit Struktur
um etwa 2,0 $ bis etwa 50 fo durch eine Säurebehandlung
steigern kann, und daß man dadurch ein bemerkenswertes Ergebnis erzielen kann, das man mit unbehandelten Zeoliten mit Faujasit Struktur
nicht erzielen konnte. Erfindungsgemäß liegt das Verhältnis von SiO2 zu Al2O, beim Zeolit beispielsweise vom Typ Y
nach der Säurebehandlung im Bereich von etwa 4,5 bis etwa 7,5· Ferner wurde festgestellt, daß die Ionenaustauschkapazität des
Zeolites mit Paujasit -Struktur abnimmt, wenn das Molverhältnis
von SiO2 zu Al2O, nach der Säurebehandlung ansteigt. Obwohl jedoch
die Verminderung in der Ionenaustauschkapazität im Beretöi
von etwa 5 bis etwa 20 fo liegt, kann man die Adsorptionsselektivität
und die Adsorptionskapazität verbessern. Demgemäß ist
es erfindungsgemäß möglich, die Adsorptionsselektivität von
Zeolit vom Typ Y für p-Xylol gegenüber m-Xylol auf einen Wert
von etwa 6 bis 9 zu bringen. Die Adsorptionsselektivität mißt man entsprechend dem Gleichgewichtsversuch, der nachstehend
beschrieben ist.
Asahi-040179
Das Molverhältnis von SiO2 zu AIgO, nach, der Säurebehandlung
und die Verminderung der Ionenaustauschkapazität aufgrund der Säurebehandlung variieren in Abhängigkeit beispielsweise von
der Wasserstoffionenkonzentration während der Säurebehandlung, der angewandten Temperatur und der Lauer der Behandlung. Von
diesen Faktoren hat den größten Einfluß die Wasserstoffionenkonzentration
(pH) sowohl auf das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O-*
als auch auf die Verminderung der Ionenaustauschkapazität. Erfindungsgemäß
kann man das Molverhältnis von SiO2 zu Al2O, und
die Verminderung der Ionenaustauschkapazität, die die Adsorptionsmerkmale des Zeolites mit Faujasit -Struktur verbessern
können, dadurch erzielen, daß man die Wasserstoffionenkonzentration
während der Säurebehandlung in einem pH-Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 regelt.
Die Bedingungen der Säurebehandlung variieren in gewissem Ausmaß in Abhängigkeit vom gewählten pH-Wert. Im allgemeinen betragen
bei einem pH-Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 die Temperatur der Säurebehandlung typischerweise etwa 10 bis etwa 95 0C
und die Behandlungsdauer, d.h. der Berührungszeitraum der Zeolite mit Faujasit -Struktur mit der Säure, typischerweise etwa
30 min bis etwa 60 h. Die Säurebehandlung kann man entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Die Säure bringt man
vorzugsweise mit den Zeoliten mit Eaujasit -Struktur in Eorm
einer wässerigen Lösung in Berührung. Wenn man die Säurebehandlung chargenweise durchführt, beträgt vorzugsweise das Verhältnis
fest/flüssig etwa 1 bis etwa 10, und wiederholt man die Säurebehandlung vorzugsweise einmal bis etwa fünfmal.
Die Säuren, die man bei der Säurebehandlung gemäß 3er Erfindung
verwenden kann, sind beispielsweise anorganische Säuren, organische Säuren und Mischungen davon. Spezielle Beispiele für
geeignete anorganische Säuren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure und Borsäure. Geeignete organische
Säuren sind beispielsweise Carbonsäuren und Sulfonsäuren. Von diesen organischen Säuren bevorzugt man aliphatische Carbonsäuren
und aromatische Carbonsäuren wegen der Leichtigkeit,
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mit welcher man den pH-Wert einstellen kann, und der vorteilhaften
Wirkung der Säurebehandlung. Spezielle Beispiele für geeignete aliphatische Carbonsäuren sind Mono- oder Dicarbonsäuren,
z.B. Essigsäure, Oxalsäure und Bernsteinsäure; halogenierte Carbonsäuren, z.B. Monochloressigsäure und Trichloressigsäure;
Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Weinsäure, Zitronensäure und Milchsäure; Aminocarbonsäuren, wie z.B. Iminodiessigsäure, Iminodipropionsäure
und Athylendiamintetraessigsäure; und spezielle
Beispiele für geeignete aromatische Carbonsäuren sind Benzoesäure, Salicylsäure, 5-Sulfosalicyisäure und Gallussäure.
Die im Handel erhältlichen Zeolite mit Faujasit -Struktur mit
einem Molverhältnis von SiO2 zu AIpO-, von etwa 2,5 bis etwa 5,5
kann man zweckmäßig gemäß der Erfindung verwenden bzw. modifizieren.
Obwohl die im Handel erhältlichen Faujasit -Zeolite
meistens vom Natriumtyp sind, ist das Ion bzw. sind die Ionen, die
darin während fler Säurebehandlung enthalten sind, im allgemeinen
von beliebiger Art. Musterbeispiele für im Handel erhältliche Zeolite mit Faujasit -Struktur sind Linde-Molekular siebe SK-4-O,
Typ Y (von Union Carbide Corp.) und ZC-50, Typ Y (von Catalysts
& Chemical Industry Co., Ltd.).
Wenn man ferner diese Zeolite mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz
vor der Säurebehandlung behandelt, kann man die Wirkung auf das Adsorptionsmerkmal durch die Säurebehandlung bemerkenswert
verbessern. Spezielle Beispiele für geeignete Ammoniumsalze sind Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und Ammoniumsulfat. Die
Ammoniumsalze verwendet man typischerweise in Form ihrer wässerigen
Lösung, und Ammoniak verwendet man typischerweise in Dampfform oder als wässerige ammoniakalische Lösung. Wenn man
das Ammoniumsalz in Form seiner wässerigen Lösung in der Behandlung mit der ammoniakalischen Verbindung verwendet, liegt die
Ammoniumionenkonzentration vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol/l, liegt die Temperatur bei der Behandlung mit
der ammoniakalischen Verbindung im Bereich von etwa 15 bis etwa 100 0C und der Zeitraum der Behandlung mit der ammoniakalischen
Verbindung im Bereich von etwa 30 min bis 8h. Wenn man Ammoniak in seiner Dampfform verwendet, bringt man vorzugsweise den
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Ammoniakdampf mit einem Gehalt bis etwa 60 % Wasser mit dem Zeolit
mit Faujasit -Struktur beispielsweise bei einer Temperatur von
mindestens 100 0C bei Atmosphärendruck etwa 30 min bis etwa 2 h
in Berührung. Die Behandlung mit der ammoniakalischen Verbindung kann man entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen.
Damit der Zeolit mit Faujasit -Struktur nach der Säurebehandlung
eine Adsorptionsselektivität für p-Xylol aufweist, die zur Trennung
von p-Xylolvon seinen Cg-Isomeren geeignet ist, bringt man vorzugsweise
durch Ionenaustausch auf den Zeolit mit Faujasit -Struktur
verschiedene Metallionen auf. Insbesondere enthält der Zeolit mit Fausasit -Struktur schließlich vorzugsweise in seiner
Struktur Ionen mindestens eines Metalls aus der aus Lithium, Kalium, Rubidium, Zäsium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium,
Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe. Ferner enthält der Zeolit mit Faujasit -Struktur Metallionen in mindestens einer
der nachstehenden Kombinationen: Kalium und Barium, Kalium und Lithium, Kalium und Blei, Kalium und Cadmium, Kalium und Zäsium,
Kalium und Magnesium, Ehubidium und Barium, Thallium und Kalium bzw. Zäsium und Barium. Insbesondere bevorzugt man, daß mindestens
etwa 50 % der austauschbaren Kationen durch Kaliumionen ersetzt
sind.
Den Ionenaustausch kann man entweder vor oder nach der Säurebehandlung
oder gleichzeitig mit der Säurebehandlung durchführen. Um jedoch die beste Wirkung auf die Ionenaustauschkapazität zu
erzielen, führt man vorzugsweise den Ionenaustausch nach der Säurebehandlung durch.
Den Ionenaustausch führt man durch, indem man den Zeolit mit
Paujasit -Struktur mit einer wässerigen Lösung löslicher Salze
des genannten Metallions bzw. der genannten Metallionen in Berührung bringt, welche durch Ionenaustausch auf den Zeolit mit Faujasit
-Struktur aufgebracht werden sollen. Die erfindungsgemäß verwendbaren
löslichen Metallsalze sind beispielsweise anorganische Salze, z.B. Chloride, Nitrate, Sulfate und Carbonate, und organische
Salze, z.B. Acetate. Den Ionenaustausch kann man entweder kontinuierlich oder chargenweise durchführen. Vorzugsweise beträgt
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die notwendige Menge des Kations bzw. der Kationen, die man durch Ionenaustausch auf dem Zeolit mit Paujasit -Struktur aufbringt,
mindestens etwa das Ionenaustauschaquivalent des Zeolits mit
Faujasit -Struktur. Die Konzentration der löslichen Metallsalze in einer wässerigen Lösung für den Ionenaustausch liegt typischerweise
im Bereich von etwa 1 bis etwa 20 Gevi.-fo. Den Ionenaustausch
kann man bei Raumtemperatur durchführen, aber zur Erhöhung der Geschwindigkeit des lonenaustauschs erhöht man die Temperatur
des lonenaustauschs vorzugsweise über Raumtemperatur. In diesem Pail beträgt die Temperatur des lonenaustauschs unter Verwendung
einer wässerigen Lösung löslicher Salze des Metallions bzw. der Metallionen üblicherweise etwa 100 0C.
Vorzugsweise wäscht man den Zeolit mit Paujasit -Struktur sorgfältig
mit Wasser jeweils nach der Behandlung mit der ammoniakalischen Verbindung, nach der Säurebehandlung und nach der lonenaustauschbehanülung.
Das erfindungsgemäße Adsorptionsmittel kann man in einer Vielzahl von Pormen anwenden, z.B. in Pulverform, unbestimmter Porm (indefinite
Porm), Kugelform oder Pellets. Eine bevorzugte Teilchengröße des Adsorptionsmittels kann man in Abhängigkeit von der
angewandten Trennmethode auswählen, und sie liegt im Bereich von etwa 20 jum bis 5 nun. Im allgemeinen formt man die Pellets,
indem man etwa 10 bis etwa 30 Gew.-% eines anorganischen Backtnittels
(caking agent) verwendet. Vorzugsweise formt man die Pellets nach der genannten Säurebehandlung. Man kann jedoch je nach Art
des verwendeten Backmittels das Pormen des Adsorptionsmittel vor der Säurebehandlung durchführen.
Perner ist es zur praktischen Verwendung des Zeolites mit Paujasit
-Struktur nach Beendigung der genannten Behandlungen notwendig, den Zeolit mit Paujasit -Struktur durch Dehydratisieren
zu aktivieren, weil als Ergebnis der Behandlungen der Zeolit mit Paujasit -Struktur große Mengen au Wasser enthält.
Die Aktivierung führt man durch, indem man den Zeolit mit Paujasit
-Struktur einer Wärmebehandlung unterwirft. Die Temperatur
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der Wärmebehandlung liegt typischerweise im Bereich von etwa 100 0C
bis zu einer Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Zeolites mit Eaujasit -Struktur. Eine bevorzugte Temperatur beträgt
etwa 150 bis etwa 600 °C, und insbesondere beträgt die Temperatur etwa 300 bis etwa 500 0G.
Die Dauer der Wärmebehandlung liegt typischerweise im Bereich
von etwa 3 bis etwa 72 h.
Die Trennung durch Adsorption der Cg-Isomeren unter Verwendung des mit Säure behandelten Zeolites mit Paulas it —Struktur gemäß
der Erfindung kann man auf irgendeine bekannte Weise durchführen, beispielsweise indem man eine Adsorptionslösung mit einem Adsorptionsmittel
chargenweise in Berührung bringt, indem man ein Festbett (fixed bed), ein Eließbett oder ein Fluidbett ehargenweise
oder kontinuierlich anwendet oder vorzugsweise eine chromatographische Trennmethode anwendet. Insbesondere wenn man den
säurebehandelten Zeolit mit Paujasit -Struktur gemäß der Erfindung
verwendet, kann man die Wirksamkeit der Trennung im höchsten Grad bei der chromatographischen Trennmethode steigern.
Eine chromatographische Trennmethode enthält im allgemeinen die
Stufen der Zufuhr von Cg-Isomeren und einem Ver dräng ungsmittel
(displacement agent) oder einem Entwicklungsmittel in eine Trennsäule, die eine mit einem Zeolit-Adsorptionsmittel gppackte Zone
aufweist, wobei man eine Adsorptionszone für Cg-Isomere auf
der mit Zeolit gepackte Zone bewegt und entwickelt. Als Musterbeispiel für eine derartige Methode seien übliche Methoden der
elutionschromatographischen Trennung und der ver dräng angschromatographischen Trennung (displacement Chromatographie separation)
erwähnt, wobei man die Cg-Isomeren aus der näheren Umgebung der Grenze zwischen der Adsorptionszone für die Cg-Isomeren und der
Zone des Verdräng ungsmittels gewinnt.
Wenn man die Methode der verdräng ungschromatographischen Trennung
anwendet, kann man eine Komponente, die die Cg-Isomeren
außer p-Xylol angereichert enthält, aus der näheren Umgebung
des vorderen Teils der Adsorptionszone für die Cg-Isomeren gewin-
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nen, und man kann eine Komponente, die reich an p-Xylol ist, aus
der näheren Umgebung des rückwärtigen Teils jener Zone gewinnen.
Diese chromatographischen Trennmethoden kann man entweder chargenweise
oder kontinuierlich durchführen. Die chargenweise Arbeitsweise enthält wiederholt die Stufen der Zufuhr der Cg-Isomeren in
den Trenner (separator) in der vollständig ungetrennten Form, das Fortsetzen der Entwicklung, bis ein Teil der Cg-Isomeren die
gewünschte Zusammensetzung erreicht, die Gewinnung der gewünschten Zusammensetzung und die Zufuhr von vollständig ungetrennten
Cg-Isomeren als Ausgangsstoff in den Trenner. Die kontinuierliche Trennung umfaßt wiederholt die Stufen der Gewinnung eines Teils
der Gg-Isomeren als ein Produkt, die eine gewünschte Zusammensetzung
in der Entwicklung erreicht haben, und die Zufuhr der gewonnenen Menge der Cg-Isomeren in einen Trenner und die Fortsetzung
der Entwicklung.
Die Verdräng ungsmittel und die Entwicklungsmittel, die man bei
der chromatographischen Trennmethode zur Trennung von p-2ylol von seinen Cg-Isomeren verwenden kann, sind beispielsweise:
Benzol, alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol
oder Dichlorbenzol; und aliphatische halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform oder Methylenchlorid.
Die chromatographische Trennmethode kann man bei einer beliebigen gewünschten Temperatur durchführen. Im allgemeinen steigt die
Adsorptionsmenge bei niedrigeren Temperaturen an, während die Adsorptionsgeschwindigkeit bei höheren Temperaturen ansteigt.
Indem man also sowohl die Adsorptionsmenge als auch die Adsorptionsgeschwindigkeit
hinsichtlich einer Vorrichtung im technischen Maßstab in Betracht zieht, liegt eine 'geeignete Temperatur
im Bereich von etwa O bis etwa 250 0C.
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/IU
Die chromatographische Trennmethode kann man entweder in der Gasphase oder in der flüssigen Phase durchführen. Man bevorzugt
jedoch das Arbeiten in flüssiger Phase aufgrund der großen Adsorptionsmenge
und der leichten Handhabung.
Bei der Anwendung der Erfindung erzielt man folgende Vorteile:
1) Die Adsorptionsmerkmale üblicher Zeolite mit Faujasit -Struktur
kann man bemerkenswert verbessern. Insbesondere kann man die Adsorptionsselektivität von Zeoliten mit Faujasit -Struktur
für p-Xylol und die darauf adsorbierte Menge von p-Xylol deutlich steigern.
2) Bei Verwendung des verbesserten Zeolites mit Faujasit -Struktur
gemäß der Erfindung zur Trennung der Cg-Isomeren kann man im Vergleich
zu üblichen Zeoliten mit Faujasit -Struktur die Menge des abgetrennten p-Xylols pro Einheit der Zeolitmenge steigern. Als
Ergebnis kann man beispielsweise das Volumen der verwendeten Trennvorrichtung und die benötigte Menge an Zeolit bemerkenswert vermindern.
3) Bei Verwendung des verbesserten Zeolites mit Faujasit -Struktur
gemäß der Erfindung zur chromatographischen Trennung von Cg-Isomeren
kann man den Entwicklungsabstand (developing distance) einer Adsorptionszone für Og-Isomere verringern. Als Ergebnis
kann man die benötigte Menge an Verschiebungsmittel vermindern und gleichzeitig p-Xylol in hoher Konzentration erzielen. Daher
kann man die Wärmemenge, die man bei der Rückgewinnung des Verschiebungsmittels durch Destillation benötigt, stark vermindern.
Gemäß der Erfindung wird die Adsorptionsselektivität von Zeoliten mit Faujasit -Struktur für Cg-Isomere mit der nachstehenden Formel
beschrieben:
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900831/06.0»
worin Yy, die Gewichtsprozent eines Cg-Isomeren A bedeutet, das
am Adsorptionsmittel adsorbiert ist, Y-^ die Gewichtsprozent
eines weiteren Cg-Isomeren B bedeutet, das am Adsorptionsmittel adsorbiert ist, X, die Gewichtsprozent des Co~Isomeren A in der
flüssigen Phase bedeutet und X-g die Gewichtsprozent des Cg-Isomeren
B in der flüssigen Phase bedeutet.
Beispielsweise bezeichnet K^ die Adsorptionsselektivität eines
Zeolites mit Faujasit -Struktur für p-Xylol gegenüber m-Xylol,
bezeichnet K^ die Adsorptionsselektivität eines Zeolites mit
Faujasit -Struktur für p-Xylol gegenüber Äthylbenzol und bedeutet
K0 die Adsorptionsselektivität eines Zeolites mit Eaujasit -Struktur
für p-Xylol gegenüber o-Xylol.
Erfindungsgemäß bestimmt man die Adsorptionsselektivität K^ durch
den nachstehend beschriebenen Gleiehgewichtsversuch. Insbesondere bringt man eine Probe mit einem Gehalt von 80 Gew.-fo n-Decan als
Verdünnungsmittel, 5,0 Gew.-^ p-Xylol, 5,0 Gew.-$ Äthylbenzol,
5,0 Gew.-fo m-Xylol und 5,0 Gew.-$>
o-Xylol mit jedem Adsorptionsmittel bei 25 0C in flüssiger Phase in Berührung, und man erhält
aus der Veränderung, die in der Zusammensetzung der flüssigen Phase erzeugt wird, jeweils den Wert K-n.
Die Erfindung betrifft also ein Zeolit-Adsorptionsmittel, das einen
modifizierten Zeolit mit Faujasit-Struktur enthält bzw. daraus besteht,
der ein erhöhtes Molverhältnis von SiOo zu Al2O5. aufweist,
und hinsichtlich seiner Adsorptionsselektivität für p-Xylol gegen^
über m-Xylol verbessert ist; und sie betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung des Zeolit-Adsorptionsmittels.
Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.
Einen im Handel erhältlichen synthetischen Zeolit mit Faujasit Struktur
vom Typ Y {Na-Typ: Molverhältnis von SiOg/AlgO^ = 4,8)
behandelte man mit einer Vielzahl von Säuren (s. Tabelle 1) unter den nachstehenden Bedingungen:
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Säurekonzentration: pH-Wert s. Tabelle 1 angewandte Methode: chargenweise
Verhältnis fest/flüssig: 10 Behandlungstemperatur: 40 0C
Anzahl der Behandlungen: 2
Dauer jeder Behandlung: 6 h
Wach Beendigung der Säurebehandlung wusch man den so erhaltenen Zeolit sorgfältig mit Wasser und brachte ihn danach mit einer
wässerigen Lösung von Kaliumnitrat (8 Gew.-^) bei einer Temperatur
von 90 bis 95 0C in Berührung, bis mindestens 90 $ der Ionen
auf ionenaustauschbaren Plätzen auf dem Zeolit durch das Kaliumion ersetzt waren. Danach wusch man den derart mit Ionenaustausch
behandelten Zeolit sorgfältig mit Wasser, brannte ihn bei 400 0C
12h lang und unterwarf ihn dem genannten Gleichgewichtsversuch.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Das Molverhältnis von SiOp zu AIpO^ und die Verminderung der Ionenaustauschkapazität
des Zeolites, den man im Gleichgewichtsversuch verwendete, sind auch in Tabelle 1 gezeigt.
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Zeolit Ur.
Säure
pH
1* 2*
6* 7 8
keine ** Salzsäure Adsorp- Adsorptions- SiOp/AlpO, Yermindetions-Selektivität
*** ^ rung der
ρ ρ (Molver- Ionenaus-VE
KM K0 nältnis) tauschka-
pazität
kapazität p (mg/g- Kf
Zeolit)
Schv;ef elsäure
Salpetersäure Phosphorsäure
1.0 2.0 3.0 6.0 2.4 3.1 2.6
154 120 164 175 172 153 173 166 168
1.8 5.8 6.8 1.2 3.5 4.2 11.4
1.7 5.9 7.2
1.9 6.3 7.5 2.0 6.1 7.3
1.8 5.8 6.9
1.9 6.4 7.4
2.0 6.4 7.8
2.1 6.3 7.5
45 18 12 10
0 15 12 13
Tabelle 1 (Portsetzung)
Zeolit Nr.
10*
H*
17
18
Bemerkungen: *
-X-X-
| Säure | pH | Adsorp tions- |
Ädsorptions- selektivität |
KM | K0 | ■x-x-x-2 2 : | 5 Verminde rung der |
| kapazität (mg/g- Zeolit) |
KE | 3.6 | 4.3 | (Molver hältnis) |
Ionenaus- tauschka- pazität •x-x-x·* (<fo\ |
||
| Oxalsäure | 0.2 | 121 | 1.3 | 6.2 | 7.8 | 11.2 | 38 |
| !1 | 0.9 | 158 | 1.8 | 6.2 | 7.8 | 7.6 | 19 |
| I! | 1.8 | 164 | 2.0 | 6.4 | 8.2 | 6.3 | 16 |
| II | 2.5 | 171 | 2.1 | 5.8 | 6.8 | 5.9 | 13 |
| ti | 5.6 | 153 | 1.8 | 6.2 | 7.5 | 4.9 | 2 |
| Bernste insäure | 1.6 | 168 | 2.0 | 6.4 | 8.1 | 5.6 | 17 |
| Essigsäure | 2.0 | 171 | 1.9 | 6.1 | 7.6 | 5.8 | 12 |
| Äthyl end iamin- tetraessigsäure |
2.4 | 168 | 1.8 | 6.1 | 7.1 | 6.6 | 16 |
| Weinsäure | 1.8 | 164 | 1.9 | 6.2 | 14 |
VergleichsBeispiele
Den Ionenaustausch und die Aktivierung führte man ohne Säurebehandlung diirch.
-x-x-x- Gprnessen durch Niederschlagsgravimetrie nach dem Auflösen. CD
#**# Verminderung in der Ionenaustauschkapazität bezogen auf Zeolit Nr.1
Denselben Zeolit mit Paujasit-Struktur vom Typ Y wie in Beispiel
1 unterwarf man der Behandlung mit einer ammoniakalischen
Verbindung unter den nachstehenden Bedingungen: Konzentration der wässerigen Ammoniumchloridlösung: 1,5 Mol/l
angewandte Methode: chargenweise
Verhältnis fest/flüssig: 8
Behandlungstemperatur: 30 0O
Anzahl der Behandlungen: 1
Dauer der Behandlung: 2 h
Nach Beendigung der Behandlung mit einer ammoniakalisehen Verbindung
wusch man den derart erhaltenen Zeolit sorgfältig mit Wasser und unterwarf ihn danach der gleichen Säurebehandlung,
Ionenaustauschbehandlung, Aktivierung durch Dehydratisierung
und dem G-Ieichgewichtsversuch wie in Beispiel 1, Die Ergebnisse
sind in Tabelle 2 gezeigt.
Asahi-040179
909831/0608
Iabebelle 2
CQ
ο ca a» OJ
| Zeolit Nr. |
Behandlung mit einer |
Säure | pH | Adsorp- tionskapa- |
Adsorptions selektivität |
4 | ρ |
| ammoniakali- schen Ver bindung |
zität (mg/g- Zeolit) |
KE | 6.3 | 7.5 | |||
| 4 | keine | Salzsäure | 2.0 | 175 | 1.9 | 6.6 | 8.4 |
| 19 | * | ti | 2.0 | 178 | 2.0 | 6.4 | 8.1 |
| 16 | keine | Essigsäure | 2.0 | 171 | • 1.9 | 6.8 | 8.8 |
| 20 | #· | Il | 2.0 | 176 | 2.1 | 6.1 | 7,6 |
| 17 | keine | Äthylend iamin- tetraessigsäure |
2.4 | 168 | 1.8 | 6.9 | 8.8 |
| 21 | Ithylendiamin- tetraessigsäuEe |
2,4 | 174 | 2,1 |
*· Die !Behandlung mit der ammoniakalischen Verbindung wurde durchgeführt.
CO O
O OO
Den gleichen Zeolit mit Faujasit-Struktur vom Typ Y wie in Beispiel
1 behandelte man mit einer Säure (s. Tabelle 3) unter den nachstehenden Bedingungen:
Säurekonzentration: pH s. Tabelle 3
angewandte Methode: chargenweise
Verhältnis fest/flussig: 10
Behandlungstemperatur: 25 0C
Anzahl der Behandlungen: 2
Dauer jeder Behandlung: 6 h
Nach der Säurebehandlung wusch man den derart erhaltenen Zeolit ausreichend mit Wasser und brachte ihn mit einer wässerigen
Kaliumnitratlösung (10 Gew.-^) in Berührung, bis mindestens
90 io der Ionen auf austauschbaren Plätzen im Zeolit durch das
Kaliumion ersetzt waren. Danach wusch man den derart durch Ionenaustausch behandelten Zeolit sorgfältig mit Wasser, brannte ihn
bei 400 0C 12 h lang und unterwarf ihn danach dem genannten
Gleichgewichtsversuch. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Ferner sind das Molverhältnis von SiOp zu AIgO, und die Zuwachsrate
im Molverhältnis von SiOg zu AIpO* des Zeolits gezeigt,
den man im Gleichgewichtsversuch verwendete.
Asahi-040179
909831
ca
O cd
ao
O cd
ao
| Zeolit Ήτ. |
Säure | pH | SiO2/Al2O3 (Molver |
Zuwachs rate von |
Adsorptions selektivität |
| hältnis) | ρ | ||||
| 1* | keine | 4,8 | 0 | 5,8 | |
| 22 | Essigsäure | 3,5 | 5,02 | 4,5 | 6,4 |
| 23 | Salzsäure | 2,4 | 5,91 | 23 | 6,5 |
| 24 | Oxalsäure | 1,1 | 7,02 | 46 | 5,9 |
| 25* | Salzsäure | 0,2 | 9,80 | 104 | 3,5 |
* Yergleichsbeispiele
Die Methode von Beispiel 1 wiederholte man mit der Ausnahme, daß man einen synthetischen Zeolit mit Faujasit-Struktur vom
Typ Y wie in Tabelle 4 anstelle des synthetischen Zeolits mit
Faujasit-Struktur vom Typ Y verwendete (Fa-Typ; Molverhältnis
von SiOp zu AIpO.* = 4,8). Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 geze
igt.
Asahi-040179 30983 1/0608
| \ | Zeolit Fr. |
Säure | pH | SiOg/AlgO, (Molverhält nis) |
Zuwachsrate von SiO2/ M) |
Adsorptions selektivität |
|
| \ | 26* | keine | - | 5,4 | 0 | 5,9 | |
| te | \ | 27 | Essigsäure | 3,0 | 5,81 | 7,6 | 6,4 |
| co α» |
28 29* |
Salzsäure keine |
2,5 | 6,54 4,0 |
21,1 0 |
6,2 4,2 |
|
| ο | 30 | Essigsäure | 3,0 | 4,72 | 18,0 | 4,6 | |
| cn ö |
31 32* |
Salzsäure keine |
2,5 | 4,86 3,5 |
21,5 0 |
4,9 3,3 |
|
| 33 | Essigsäure | 3,0 | 4,53 | 29,4 | 4,4 | ||
| 34 | Salzsäure | 2,5 | 4,62 | 32,0 | 4,2 | ||
Verwendete synthetische Zeolite mit Faujasit-Struktur vom Typ Ύ:
Zeolite 26 bis 28: Na-Typ; Molverhältnis von SiO2 zu Al3O5 = 5,4
Zeolite 29 bis 31: Na-Typ; Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 = 4,0
Zeolite 32 bis 34: Na-Typ; Molverhältnis von SiO2 zu Al2O3 =3,5
* Yergleichsbeispiele
Claims (33)
1. Zeolit-Adsorptionstnittel, gekennzeichnet
durch einen Zeolit mit Faujasit-Struktur mit einem Anfangsmolverhältnis
von SiO2 zu Al2O^5 von etwa 2,5 bis etwa 5,5, der für
ein um etwa 2,0 bis etwa 50 % erhöhtes Molverhältnis von SiO p zu
AI2O;, modifiziert wurde, und das eine verbesserte Adsorptionsselektivität
für p-Xylol gegenüber m-Xylol aufweist.
2. Zeolit-Adsorptionsuiittel nach Anspruch 1 , gekennzeichnet
durch einen modifizierten Zeolit vom Typ Y mit einem Molverhältnis
von SiO2 zu Al2O, von etwa 4,5 bis etwa 7,5 als modifizierten
Zeolit mit Faujasit-Struktur.
3. Zeolit—Adsorptionsmittel nach Anspruch 1 oder 2,
gekennzeichnet durch eine Adsorptionsselektivität des modifizierten Zeolites vom Typ Y für p-Xylol gegenüber m-Xylol mit einem
Wert von etwa 6 bis etwa 9.
4. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar aus einem Zeolit mit Faujasit-Struktur
und einem Molverhältnis von SiO2 zu Al2O, von etwa 2,5 bis etwa
5,5 durch Berührung mit einer Säure.
5. Zeolit-Adsorptionsmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,
daß der pH-Wert bei der Säureberührung etwa 0,5 bis etwa 4,0 beträgt.
6. Zeolit-Adsorptionsmittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch
gekennzeichnet, daß die Säure eine organische Säure oder eine anorganische Säure ist.
7. Zeolit-Adsorptionstnittel nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Zeolit mit Eaujasit-Struktur ein Zeolit vom Typ X oder ein Zeolit vom Typ Y
ist.
Asahi-040179
303831
ORIGINAL INSPECTED
8. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der übliche Zeolit mit
Faujasit-Struktur ein Zeolit vom Typ Y mit einem Verhältnis von
SiO2 zu Al2O^ von 3,0 bis etwa 5,5 ist.
9. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Säureberührung
herstellbare Zeolit ein Molverhältnis von SiO2 zu Al2O-* von etwa
4,5 bis 7,5 aufweist.
10. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorptionsselektivität
des modifizierten Zeolites vom Typ Y für p-Xylol gegenüber
m-Xylol etwa 6 bis etwa 9 beträgt.
11. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar durch eine Säureberührung bei einer Temperatur
von etwa 10 bis etwa 95 0C etwa 30 min bis etwa 60 h lang.
12. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar durch eine Behandlung des Zeolite mit
Ammoniak oder einem Ammoniumsalz vor der Säureberührung.
13. Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch herstellbar, daß man den Zeolit einem Ionenaustausch
unterwirft, indem man ihn mit einer Lösung von Metallionen nach der Säurebehandlung in Berührung bringt.
14·. Zeolit-Adsorptionsmittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet,
daß das Metallion mindestens ein Ion eines Metalls aus der
aus Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Silber, Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe ist.
15. Zeolit-Adsorptionsmittel nach Anspruch 13 oder H,
herstellbar durch Berührung des Zeolits mit einer Lösung, die eine Kombination von Metallionen enthält, welche aus der aus
Kalium-und Barium-, Kalium-und Lithium-, Kalium-und Blei·, Kalium-
Asahi-040179
und Cadmium^ Kalium-und Cäsium-, Kalium-und Magnesium-, Rubidium-
und Barium? Thallium-und Kalium-bzw. Cäsium-und Bariumionen bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
16» Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Ionenaustauschbehandlung mindestens 50 fo der austauschbaren Kationen
durch Kaliumionen ersetzt sind.
17· Zeolit-Adsorptionsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, herstellbar durch Aktivierung des Zeolits nach der
Säurebehandlung durch eine Wärmbehandlung bei etwa I50 bis 600 0C
etwa 3 bis etwa 72 h lang.
18. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Zeolits
mit Faujasit-Struktür gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zeolit mit Faujasit-Struktur
mit einem Molverhältnis von SiOp zu AIpO-, von etwa 2,5 bis
etwa 5,5 mit einer Säure in Berührung bringt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Zeolit mit Faujasit-Struktur einen Zeolit vom Typ Y
mit einem Molverhältnis von SiO2 zu AIgO, von 3,0 bis etwa 5,5
verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ionenaustauschkapazität um etwa 5 bis etwa
20 io vermindert.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert der Säure im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 anwendet.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Säure oder eine
anorganische Säure als Säure verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß
900*31/0603
Asahi-040179
man als organische Säure eine aliphatische Carbonsäure oder eine aromatische Carbonsäure verwendet.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Säureberührung den
Zeolit mit Faugasit-Struktur mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz
behandelt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Säureberührung den
Ionenaustausch von Metallionen auf dem Zeolit mit Faujasit-Struktur
durchführt.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens etwa 50 °/o der austauschbaren
Kationen durch Kaliumionen ersetzt.
27· Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Zeolites
mit Faujasit-Strufctur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß man einen üblichen Zeolit mit Faujasit-Struktur
mit einem Molverhältnis von SiOp zu AlpO·* von etwa
2,5 bis etwa 5,5 mit der Lösung einer Säure in Berührung bringt,
den Zeolit mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz behandelt, den Zeolit einem Ionenaustausch unterwirft, indem man den Zeolit
mit einer Lösung von Metallionen in Berührung bringt, daß man den Zeolit in eine gewünschte Form bringt und den Zeolit wärmebehandelt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß man die Säureberührung bei einem pH-Wert von etwa 0,5 bis
etwa 4,0 und bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 95 0C
etwa 30 min bis etwa 60 h durchführt.
29. Verfahren nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Behandlung mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz
den Zeolit mit einer Lösung von Ammoniak oder einem Amraoniumsalz mit einer Ammoniumionenkonzentration von etwa 0,05
bis etwa 10 Mol/l in Berührung bringt und die Behandlung bei
etwa 15 bis etwa 100 0C etwa 30 min bis etwa 8 h durchführt.
900831/0609
Asahi-040179
30. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis
29, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch unter Verwendung einer Lösung eines Metallions mit einer Konzentration
von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-$ und bei Raumtemperatur bis 100 0C
durchführt.
31. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis
30, dadurch gekennzeichnet, daß man die Wärmebehandlung bei etwa 150 bis etwa 600 0C etwa 3 bis etwa 72 h lang durchführt.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis
311 dadurch gekennzeichnet, daß man das Ion eines Metalls aus der aus
Lithium, Kalium, Rubidium, Gas ium, Kupfer, Silber, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium und Thallium bestehenden Gruppe auswählt.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kombination von Metallionen
verwendet, die aus der aus Kalium-und Barium-j Kalium-und
Lithium-, Kalium-und Blei-, Kalium-und Cadmium-? Kalium-und Cäsiuat,
Kalium-und, Magnesium-, Rubidium-und Barium^ Thalllum-und Kaliumbzw.
Cäsium-und Bariumionen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Asahi-040179 §09851/060?»
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