DE1567550B2

DE1567550B2 - Verfahren zur herstellung von hitzebestaendigen aluminiumsilikat- zeolithen

Info

Publication number: DE1567550B2
Application number: DE1966G0045758
Authority: DE
Inventors: Carl Vance Laurel; Mäher Philip Kenerick Baltimore; McDaniel Md. (V.StA.)
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1965-01-25
Filing date: 1966-01-19
Publication date: 1976-08-12
Also published as: NL157877B; DE1567550A1; GB1137103A; US3375065A; NL6600842A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Ionenaustausch des Zeolithen mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, anschließender Calcinierung des ausgetauschten Zeolithen und weiterem Ionenaustausch.

Es ist bekannt, synthetische Zeolithe, d. h. kristalline Metallaluminosilikate, zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen zu verwenden, beispielsweise Zeolith Y der ein Siliciumdioxid Aluminiumoxid-Verhältnis von 3:1 bis 7:1 aufweist. Die kristallinen synthetischen Zeolithe werden mit einem Natriumgehalt von etwa 13°,, erhalten; es ist bereit« bekannt, die Natriumkationen durch andere Kationen zu ersetzen, um die Selektivität und Aktivität des Zeoliths bei der Verwendung als Crackkatalysator zu erhöhen, wobei der Natriumgehalt des Zeoliihs auf unter 1.0/,, gesenkt wird. Eine Weiterentwicklung dieses durch Ionenaustausch veränderten Zeoliths ist der dekatiünisiene Zeolith Y, bei dem Natrium ohne Einführung anderer Kationen entfernt worden ist und nicht alle Aluminiumatome des Zeoliths Kationen zugeordnet sind. Dieses ist offenbar möglich, weil der Kationenverlust durch einen Sauerstoffverlust ausgeglichen wird. In der französischen Patentschrift 12 86 689 wird ein Verfahren zum »Dekationisieren« von Zeolith Y beschrieben, wobei gezeigt wird, daß der dekationisierte Zeolith Y eine bessere Crackaktivität als ein ganz mit Kationen gesättigter Zeolith Y hat. Bei diesem Verfahren wird ein Zeolith in der Natriumform zur Verminderung des !Natriumgehaltes auf das gewünschte niedrige Niveau einem Ionenaustausch unterworfen, bei dem die Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, worauf der »dekationisierte« Zeolith durch Erhitzen erzeugt wird. Die Hitzestabilität derartiger Zeolithe ist jedoch nicht voll befriedigend, da ihre Struktur durch die Erniedrigung des Natriumgehaltes durch einen oder mehrere lonenaustauschschritte »metastabil« wird und beim Erhitzen leicht zusammenbricht.

Dies spielt eine große Rolle, wenn ein Zeolith als Crackkatalysator verwendet wird; es lagert Sich dabei ein Koksniederschlag ab, welcher die Wirksamkeit des Zeoliihs vermindert, so daß er durch Kalzinieren bei hohen Temperaturen regeneriert werden muß. Die für eine erfolgreiche Regenerierung erforderlichen sehr hohen Temperaturen führen dann häufig dazu, daß die Zeolithe zusammenfallen und ihre Kristallstruktur einbüßen, so daß sie als Katalysator stark an Wert verlieren. Das Zusammenbrechen der Struktur wird durch den beim Erhitzen auftretenden Verlust an innerer Oberfläche in m²/g gemessen.

Bei der Herstellung von Fluidcrackkatalysatoren auf Basis Kieselsäure-Tonerde nach den gebräuchlichen Verfahren werden umständliche Methoden zur Entfernung von Natrium aus dem Crackkaialysator vorgeschrieben, da die Anwesenheit von Natrium einer der Hauptgründe für die mangelnde Strukturbeständigkeit bei hohen Temperaturen ist. Bei der Herstellung von synthetischen Crackkatalysatoren mit 13% oder 25% »aktivem« Aluminiumoxid wird der Natrium-

ln gehalt im Endprodukt auf eine Mindestmenge verringert.

Die meisten Zeolithe kommen in der Natur in der Alkali-Form oder in gemischter Alkali-Erdalka'i-Form vor oder werden in dieser Form hergestellt. Für die

i;i Herstellung eines beständigen zeolithhaltigen Katalysators, z. B. eines Crackkatalysators mit einem Zeolithgehalt von etwa 2 bis 90%, und vorzugsweise etwa 5 bis 25%, ist es wichtig, daß der Zeolith strukturbeständig ist.

au Ein als Komponente für Fluidcrackkatalysatorer. besonders geeigneter Zeolith ist in der deutschen Patentschrift 14 67 053 vorgeschlagen. Dieser ist hei hohen Temperaturen, d. h. bei Hitze- und Dampfbehandlungen, ultrastabil und zeichnet sich durch

aj, einen Gehalt von weniger als 1 % R₂O aus, wobei R Na-, K- oder ein anderes Alkaliion darstellt. Ein weiteres Unterscheidungsmerkmal dieses Zeoliths ist seine kubische Elementarzellengröße von 24,2 bis 24.45 Λ. Die Grundformel für diesen kristallinen Zeolith kann

3& wie folgt angegeben werden:

.vM₂ „O · AI₂O₃ · 3,5 bis 7 SiO₂ · νH₂O

worin M H* oder ein anderes Kation, jedoch kein Alkalikation, η dessen Wertigkeit, ν 0 bis 9 und ν 0 oder 1 ist. Der ultrastabile Zeolilh kann verschiedene Mengen Nichtalkali-Kationen enthalten.

Der ältere Vorschlag zur Herstellung solcher ultrastabiler Zeolithe gemäß deutscher Patentschrift 14 67 053 beruht darauf, daß man einen kristallinen

4c> Faujasit einem Basenaustausch mit einer Lösung eines Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkal'gehalt (berechnet als Na₂O) auf unter 5 (icwichtsprozent vermindert ist, das Produkt von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anioncn frei-

♦ίί wäscht, den ausgetauschten Zeolith 0,1 bis 12 h hei 94 bis 820 C kalziniert, abkühlt, nochmals einem Basenaustausch mit einer Lösung des Salzes einer stickstoffhaltigen Base unterwirft, bis der Alkaligehalt (als Na₂O) auf weniger als 1 Gewichtsprozent vermin-

5" dert ist, das Produkt nochmals von gegebenenfalls enthaltenen nichtflüchtigen Anionen freiwäscht. 0,1 his I/ h hei 540 bis 820 C kalziniert und abkühlt.

Zu dem gleichen Zweck wurde auch gemäß deutscher Offenlegungsschrift 15 67 536 eine Verbesserung des

5.'i Verfahrens nach deutscher Patentschrift 14 67 053 vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei dem ersten Basenaustauschschritt den Alkaligehalt auf 1,5 bis 4%, Na₂O absenkt, bei einer Temperatur von 700 bis 870 C calciniert, anschließend durch einen

⁶" erneuten Basenaustausch den Alkaligehalt auf unter I Gewichtsprozent verringert und nach dem Waschen ohne nachfolgendes Calcinieren trocknet.

Mit der vorliegenden Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung solcher ullrasiabilen Zeo-

⁶·5 lithe durch Ionenaustausch des Zeolithen mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, anschließender Calcinierung des ausgetauschten Zeolithen und weiterem Ionenaustausch vorgeschlagen, das dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß der we-tere Ionenaustausch des calcinierten Zeolithen mit einer Lösung von Seltenen Erd-Bietallsalzen oder Magnesiumsalzen erfolgt.

Der Vorteil dieses Verfahrens beruht auf der Erzielung äußerst hochtemperaturstabiler Zeolithe bei Verringerung der bislang erforderlichen Vielzahl von Verfahrensstufen. Überraschenderweise hat sich nämlich gezeigt, daß man durch die Anwesenheit ganz bestimmter stabilisierender Kationen, nämlich die von Magnesium oder Seltenen Erden, mit Zeolithen die Hitzebesätndigkeit desselben erhöht. Demzufolge werden Magnesiumsalze oder Salze der Seltenen Erden, Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Yttrium, Ytterbium und/oder Lutetium bei dem weiteren Ionenaustausch verwendet.

Die Salze der Seltenen Erden können entweder als Salz e^;nes einzelnen Metalles oder vorzugsweise als Salzmischung wie Chloride Seltener Erden oder Di- «jymchlorid verwendet werden. Die verwendeten Chloride Seltener Erden sind meist eine Lösung eines Gemisches, das im wesentlichen aus Lanthan-, Cer-, Neodym- und Praseodymchlorid mit geringen Mengen Samarium-, Gadolinium- und Yttriumchlorid besteht lind als handelsübliches Produkt aus 48 Gewichtsprozent Cer (als CeO₂), 24 Gewichtsprozent Lanthan (als La₂O₃), 5 Gewichtsprozent Praseodym (als Pr₆O_n), 17 Gewichtsprozent Neodym (als Nd₂O₃), 3 Gewichtsprozent Samarium (als Sm₂O₃), 2 Gewichtsprozent Gadolinium (als Gd₂O₃), 0,2 Gewichtsprozent Yttrium <als Y₂O₃) und 0,8 Gewichtsprozent Oxyden anderer Seltener Erden besteht. Didymchlorid enthält, berechnet als Oxyd, 45 bis 46 Gewichtsprozent Lanthan, 1 bis 2 Gewichtsprozent Cer, 9 bis 10 Gewichtsprozent Praseodym, 32 bis 33 Gewichtsprozent Neodym, 5 bis 6 Gewichtsprozent Samarium, 3 bis 4 Gewichtsprozent Gadolinium, 0,4 Gewichtsprozent Yttrium und I bis 2 Gewichtsprozent andere Se tene Erden.

Andere, für den weiteren Ionenaustausch geeignete Metallsalze sind Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, Magnesiumsulfid, Magnesiumacetat, Magnesiumformiat, Magnesiumstearat, Magnesiumtartrat, Cer-111-acetat, Cer-lll-bromid, Cer-III-carbonat, Cer-lllchlorid, Ccr-III-jodid, Cer-III-sulfat, Cer-III-sulfid, Lanthanchlorid, Lanthanbromid, Lanthannitrat, Lanthansulfat, Lanthansulfid, Yttriumbromat. Yitriumbromid, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumsulfat. Samariumacetat, Samariumchlorid, Samariumbromid, Samariumsulfat, Ncodymchlorid, Neodymoxid. Neodymsulfid, Noedymsulfat, Praseodymchlond, Praseodymbromid, Praseodymsulfat und Praseodymsulfid.

Der Basenaustausch beim erfindungsgemäßcn Verfahren erfolgt auf übliche Weise im allgemeinen mit einem flüssigen Medium, in dem die austauschbaren Kationen gelöst sind. Der Austausch erfolgt schnell, jedoch ist ein längerer Kontakt des Zeolithen mit dem Austauschmedium im allgemeinen vorteilhaft. Die Geschwindigkeit des Basenaustausches ist stark temperaturabhängig, d. h. bei höheren Temperaturen erfolgt der Austausch schneller. Bei dem bevorzugten Temperaturbereich von 15 bis 105 C genügt es. den Zeolith mindestens 0,1 h mit der Austauschlösung in Kontakt zu halten.

Als flüssiges Medium werden polare Lösungen wie Alkohole und Wasser bevorzugt.

Die Konzentration an austauschbaren Kationen in der Austauschlösung kann in weitem Bereich schwanken und hängt von dem im Zeolith zu ersetzenden Kation und dem dafür einzubringenden Kation ab.

Nach dem ersten Basenaustausch wird der Zeolith auf eine Temperatur über 175 C und vorzugsweise über 260 C erhitzt, jedoch nicht so hoch, daß die Kristallstruktur des Zeolithen zwischen den aufeinanderfolgenden Kationenaustauschstufen verändert wird. Im allgemeinen wird mit den höheren Temperaturen in diesem Bereich die größte Zunahme der in der

ίο folgenden Stufe ausgetauschten Kationen erzielt. Das Erhitzen kann auf übliche Weise, beispielsweise in einem Drehofen oder auch durch Sprühtrocknen des Zeolithen in einem Gas von einer Temperatur über 205 C und vorzugsweise über 275 C bis zu einem

¹S Feuchtigkeitsgehalt von unter 30 Gewichtsprozent erfolgen.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich insbesondere hitzebeständige, synthetische Faujasite mit einem Gehalt von unter 1 Gewichtsprozent Alkalikationen, vorzugsweise unter 0,5 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Oxid, herstellen. In der Austauschlösung können Chloride Seltener Erden zwar in beliebiger Konzentration gelöst sei i, da die Ionen der Seltenen Erden bevorzugt aus der Lösung entfernt werden, jedoch sollte die Mindestkonzentration bei 0,1 Gewichtsprozent Chloride Seltener Erden liegen, da bei geringen Konzentrationen unnötig große Mengen Austauschlösung verwendet werden müssen.

Beispiel 1 (Kontrollvergleich)

Nach einem üblichen Ionenaustauschverfahren zur Entfernung von Natrium aus synthetischem Faujasit wurden 300 g feuchter, synthetischer Faujasit (etwa !50 g Trockensubstanz) 15 min mit 1000 g wäßriger 3°-„iger Ammoniumsulfatlösung von 90 C behandelt, von der Lösung getrennt und auf seinen Natriumgehalt als Na₂O untersucht. Anschließend wurde der Faujasit in eine frische wäßrige 3/„ige Ammoniumsulfatlösung gegeben und wie vorher behandelt. Dieser Vorgang

*° wurde insgesamt zehnmal wiederholt. Der nach jedem Austausch ermittelte Na₂O-Gehalt ist in Tabelle 1 wiedergegeben; diese Werte zeigen, daß der Natriumgehalt mit der 3 "„igen Lösung auf etwa 3 Gewichtsprozent verringert werden konnte, daß aber eine wei-

tere Verringerung jedoch nur unter großen Schwierigkeiten möglich ist.

Tabelle I Beispiel 2

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein synthetischer Faujasit der Zusammensetzung Na₂O:

Anzahl der	NajO-Gehalt
Austauschstufen	des Zeolithen
	Gewichtsprozent
0	11,3
1	6,4
2	4,8
3	4.3
4	4.0
5	3,8
6	3.4
7	3.2
8	3,3
9	3,2
10	3.0

AI₂O₃:5 SiO₂ verwendet, der in einer Menge von 1,8 kg 1 h lang mit einer Lösung von 3,6 kg Ammoniumsulfat in 10,8 kg Wasser bei 90 C behandelt wurde. Der Austausch wurde auf gleiche Weise mit einer frischen Lösung wiederholt und der Zeolith. dann frei von SuI-fationen gewaschen. Dann wurde die Probe 3 h auf 540 C erhitzt. Danach betrug der Natriumgehalt des Zeolithen 2,94 Gewichtsprozent Na₂O. Der Austausch mit Ammoniumsulfatlösung wurde auf gleiche Weise wie oben noch dreimal wiederholt und der Zeolith frei von S'j'fationen gewaschen. Danach lag der Natriumgehalt des Zeoliths unter 0,5 Gewichtsprozent Na₂O. Anschließend wurde der Zeolith 15 min bei 38 C mit einer handelsüblichen Lösung von Chloriden Seltener Erden behandelt, die 1,32 kg Chloride Seltener Erden in 22,7 kg Wasser enthielt. Darauf wurde der Zeolith frei von Chloridionen gewaschen und sein Gehalt an Natrium und Seltenen Erden sowie seine Hitzebeständigkeit bestimmt. Der Natriumgehalt betrug 0,42 Gewichtsprozent Na₂O und der Gehalt an »° Seltenen Erden, ausgedrückt als SE₂O₃, 13,47 Gewichtsprozent. Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit des Zeolithen wurden einzelne Proben jeweils 2 h lang auf verschiedene Temperaturen erhitzt und dann ihre innere Oberfläche bestimmt. Die Ergebnisse sind *5 in Tabelle II wiedergegeben:

Tabelle II

Erhitzungslemperatur

Innere Oberfläche, m^!/g

815 C	815
900 C	715
925 C	308
940 C	329

</■

Diese Werte zeigen, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt eine bemerkenswerte Hitzebeständigkeit aufweist und daher hervorragend als Beschleuniger für Katalysatoren zur Kohlenwasserstoffumwandliing geeignet ist.

Beispiel 3

Ein synthetischer Faujasit mit einem Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von etwa 5 wurde mit Ammoniumkationen bis zu einem Natriumgehalt von 0,19 Gewichtsprozent Na₂O ausgetauscht und dann 15 min bei 100 C mit einer Lösung von Chloriden Seltener Erden behandelt, welche 10 g Chloride Seltener Erden in 500 ml Wasser enthielt. Zur Bestimmung der Hitzebeständigkeit des Produktes wurden einzelne Proben jeweils 2 h auf verschiedene Temperaturen erhitzt und dann ihre innere Oberfläche bestimmt. Dei Ergebnisse sind inTabelle III wiedergegeben :

Taheile III

l;rhilzungslemperatur

Innere Oberfläche, m^a;g

815 C
900 C
925 C

743
695
545

Ein Teil des Produktes wurde 16 h bei 830 C mit Dampf behandelt und hatte danach eine innere Oberfläche von 656 m²/g·

Eine Analyse des Produktes zeigte, daß es IX.6 Gewichtsprozent Seltene F.rdcn. berechnet als Se₂O. auf Trockenbasis, enthielt.

Die ungewöhnlich gute Hitzebeständigkeit dieses Produktes geht aus einem Vergleich der Weile ai> Tabelle 2 und 3 für die innere Oberfläche hervor Obgleich die innere Oberfläche in dem \erliegende!' Beispiel nach dem Erhitzen auf 815 C geringe'- im. ist sie nach dem Erhitzen auf 925 C wesentlich jn-iVi als bei dem Produkt in Beispiel 2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von hitzebeständigen Aluminiumsilikat-Zeolithen durch Ionenaustausch des Zeolithen mit einer Lösung eines Ammoniumsalzes, anschließender Calcinierung des ausgetauschten Zeolithen und weiterem Ionenaustausch, dadurch gekennzeichnet, daß der weitere Ionenaustausch des calcinieren Zeolithen mit einer Lösung von Seltenen Erdmetallsalzen oder Magnesiumsalzen erfolgt.