DE2045256A1

DE2045256A1 - Verfahren zur Herstellung einer einen Zeohthpromotor enthaltenden Kata lysatorzusammen Setzung

Info

Publication number: DE2045256A1
Application number: DE19702045256
Authority: DE
Inventors: John Storey Baltimore Briggs Warren Stanley Silver Spring Mageejun, Md (V St A )
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1969-09-15
Filing date: 1970-09-12
Publication date: 1971-04-22
Also published as: JPS4823789B1; US3650988A; GB1277527A; DE2045256B2; FR2061345A5

Description

(U3 858 134 - prio I5.9.I969

W.R. Grace & Co.
3 Hanover Square
New York, N.Y./USA Hamburg, den 1. September 1970

Verfahren zur Herstellung einer einen Zeolithpromotor enthaltenden Katalysatorzusammensetzung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfanren zur Herstellung eines einen Zeolithpromotor enthaltenden Katalysators für die Kohlenwasserstoffumwandlung, wobei dieser synthetische und halbsynthetische Matrices enthält.

Es ist allgemein bekannt, dass Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren, welche erhebliche Mengen eines Zeolithpromotors, z.B. eines stabilisierten kristallinen Alumosillkates, wie Faujasit, enthalten, eine katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, die sie im Vergleich zu Katalysatoren ohne einen derartigen Promotor überlegen machen. Wenn insbesondere mit Wasserstoff oder Seltenen Erden ausgetauschte synthetische Faujasite mit einem SiIiclumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnis von etwa 2,5:1 bis 6:1 mit einer anorganischen Matrix, wie Ton und/oder einem amorphen Kieselsäurealuminiumoxydhydrogel kombiniert werden, wird ein äusserst aktiver und selektiver Kohlenwasserstoffcrackkatalysator erhalten.

Technisch brauchbare Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

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müssen jedoch nicht nur katalytisch aktiv und selektiv, sondern auch sehr stabil sein. Das heisst, dass der Katalysator den chemischen und physikalischen Beanspruchungen standhalten muss, die beim Betrieb moderner katalytisch arbeitender Umwandlungsanlagen mit Wirbelschichtbett oder Fließbett auftreten. Die Aufgabe besteht somit darin, einen Katalysator herzustellen, der Temperaturen von mehr als 927°C, hohe Wasserdampfkonzentrationen, eine abwechselnd reduzierende und oxydierende Atmosphäre sowie physikalische Abtrieb- und Pral!bedingungen aushält, wobei nicht nur der Zeolithpromotor, sondern auch die Matrix des Katalysators besonders sorgfältig ausgewählt werden muss.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten, einen Zeolithpromotor enthaltenden Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator herzustellen, welcher hohe thermische Stabilität und ausgezeichnete Abtriebfestigkeit, eine wünschenswert niedrige Oberfläche und ein hohes Maß an katalytischer Aktivität und Selektivität besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung einer einen Zeolithpromotor enthaltenden Katalysator-

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zusammensetzung mit einem Gehalt von bis zu 40 Gew.% an synthetischem amorphem Aluminiumoxyd, welches darin besteht, dass man

a) ein Alkalisilikat geliert,

b) zu dem Silikatgel bis zu 50 Gew$ des Endgehaltes an synthetischem amorphem Aluminiumoxyd in der Katalysatorzusammensetzung in Form eines Alkalialuminate zusetzt,

c) das Kieselsäure-Aluminatgemisch 10 bis 120 Minuten lang bei einer Temperatur von 15 bis 77°C altert,

d) den restlichen Anteil des amorphen Aluminiumoxyds für die Katalysatorzusammensetzung dem gealterten Gemisch in Form eines Aluminiumsalzes zufügt,

e) dem im Schritt d) erzeugten Gemisch einen Zeolith zusetzt und

f) das in dieser Weise erhaltene Gemisch filtriert, wäscht

und trocknet, um die Katalysatorzusammensetzung zu erhalten.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorzusammensetzungen enthalten vorzugsweise etwa 1 bis J50 Gew$ an Zeolithpromotor. Der Zeolithpromotor ist vorzugsweise thermisch stabil und weist gleichmäßige Poren mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 6 bis 15 S auf. Besonders bevorzugte Zeolithe sind synthetische Faujasite mit einem SiliciumdioxydtAluminiumoxyd-Verhaltnis von etwa 2,5 : 1 bis 6,0 : 1, die bei Temperaturen in der Größenordnung von -10 bis +9^3°C eine erhebliche

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thermische Stabilität besitzen. Typische Beispiele für derartige Zeolithpromotoren sind kalzinierte mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolithe vom Typ X (CREX) und vom Typ Y (CREY ), die in der USA-Patentschrift 3 402 996 näher beschrieben sind. Mit Wasserstoff ausgetauschte Faujasite, wie z.B. Wasserstoff-Typ X- und -Typ Y - Zeolithe können ebenfalls Verwendung finden, nachdem sie einer weiteren Behandlung zur Erhöhung der Stabilität unterworfen worden sind. Ein typischer stabilisierter wasserstoffhaltiger Zeolith wird mit Z-l4 US bezeichnet und ist in der USA-Patentschrift 3 295 19² näher beschrieben. Zeolithpromotoren, die sowohl Jasserstoff als auch ein stabilisierendes odet katalytisch aktives Metall, beispielsweise ein Metall der Gruppen III bis VIII des Periodensystems enthalten, können ebenfalls Verwendung finden.

Der Matrixanteil des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators kann natürlich vorkommenden Ton in einer Menge von bis zu 6c$, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew$, bezogen auf den gesamten Katalysator enthalten. Natürlich vorkommende Tone, wie Kaolin, Halloysit, Mordenit und Montmorillonit sind geeignet. Diese Tone weisen im allgemeinen eine Teilchengröße von 0,1 bis 10 /Um auf. Während rohe, natürlich vorkommende Tone vorteilhafterweise bei der Herstellung der Katalysator-

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zusammensetzung eingesetzt werden können, lassen sich auch durch Erhitzen oder chemisch modifizierte Tone, wie Metakaolin oder mit Säure behandelter Halloysit verwenden.

Der Matrixanteil der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorzusammensetzung enthält 40 bis 80 Gew#, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, eines Kieselsäurealuminiumoxydhydrogels. Dabei enthält das synthetische Kieselsäurealuminiumoxydhydrogel zwischen 10 und 50 Gew# AIuminiumoxyd, während der Rest Kieselsäure ist.

Bei der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung wird eine Alkalisilikat?, meist eine Natriumsilikatlösung, vorzugsweise eine Lösung von etwa 3,0 bis 6,0 % Silikat in Wasser zunächst gegebenenfalls mit einem Ton vermischt. Dieses Gemisch stellt eine verhältnismässig viskose Aufschlämmung dar, die anschliessend mit einem sauren Geliermittel vermischt wird. Das Geliermittel, bei dem es sich um eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure, ein Salz einer Mineralsäure oder besonders bevorzugt um Kohlendioxyd handeln kann, wird dem Silikat in einer Menge und in einer Weise zugesetzt, dass das Silikat in etwa 5 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 1 bis 10 Minuten geliert. Es zeigt sich, daß das Gelieren bei einem pH-Wert von 4 bis 12, vorzugsweise von 9 bis 12 statt- ' finden kann, wenn insbesondere der Anfangs-pH-Wert der Natrium-

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silikat-Tonaufschlämmung, der zwischen 11,5 und 12,5 liegt, auf etwa 9*5 bis 10,5 durch Zugabe des Geliermittels erniedrigt wird. Dabei geliert das Silikat innerhalb der bevorzugten Zeitspanne.

Praktisch unmittelbar nach dem Gelieren des Silikats wird ein Alkallaluminat, wie Natriumaluminat, der gelhaltigen Aufschlämmung zugesetzt, um ein Kieselsäure-Aluminiumoxydhydrogel mit einem Aluminiumoxydgehalt von 10 bis 50 Gew# zu erhalten. Das Natriumaluminat wird durch Umsetzung von Natriumhydroxyd mit Aluminiumoxyd vorzugsweise in der Weise erhalten, dass etwa 1 bis 1,4 Mol NapO je Mol Aluminiumoxyd eingesetzt werden.

Praktisch unmittelbar nach der Zugabe des Alkalialuminate wird die Aufschlämmung bei einer Temperatur von etwa 15 bis 77°C etwa 10 bis 120 Minuten lang gealtert. Diese Alterung ist für die Gewinnung eines Katalysators mit den gewünschten Eigenschaften wesentlich.

Anschliessend an die Alterung wird dem Gemisch zusätzliches Aluminiumoxyd, vorzugsweise in Form von Aluminiumsulfat, beispielsweise als Alaun, oder in Form anderer löslicher Aluminiumsalze, wie Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumacetat, zugesetzt. Die zu diesem Zeitpunkt zugefügte Alaunmenge ist

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derart, dass der Aluminiumoxydgehalt des Kieselsäurealuminiumoxydhydrogels den gewünschten Wert erreicht. Im allgemeinen wird der Alaun in Form einer wässrigen Lösung mit einer Alaunkönzentration von etwa 20 bis 90 g Al₂ ⁰^ J^e Liter zugegeben. Üblicherweise werden etwa 50 bis 90 % des Aluminiumoxydgehaltes des Kieselsäure-Aluminiumoxydhydrogels in Form von Alaun oder in Form eines anderen löslichen sauren Aluminiumsalzes zugesetzt,

Anschliessend an die Alaunzugabe wird der pH-Wert der Aufschlämmung, vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak, auf etwa

6 bis 9 und vorzugsweise etwa 5 bis 8 eingestellt. Nach der Einregulierung des pH-Wertes wird der Zeolithbestar.dteil in der für die gewünschte Konzentration in der Katalysatorzusammensetzung erforderlichen Menge zugefügt. Nach Zugabe des Zeolithbestandteils wird das Gemisch gründlich vermischt und der pH-Wert wird vorzugsweise durch Zugabe von Ammoniak auf etwa

7 bis 8 gebracht. Anschliessend wird die Aufschlämmung vorzugsweise filtriert, dann erneut in eine Aufschlämmung mit einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis J50 % überführt und schliesslich bei Temperaturen von etwa 65 bis 122°C sprühgetrocknet. Bei der Sprühtrocknung wird die feinteilige Kataly-

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yatoraufschlämmung in ein Granulat überführt, das aus Mikrokügelchen mit einem Durchmesser von etwa 30 bis 80 /um besteht. Nach der Sprühtrocknung wird die Katalysatorzusammensetzung mit Wasser und verdünnten Elektrolytlösungen, wie Amrnoniumsulfat oder Ammoniumcarbonat, gewaschen, um Verunreinigungen · zu entfernen. Beim Waschen wird der Natriumoxydgehalt der Zusammensetzung vorzugsweise auf etwa 0,01 bis 0,15 Gew$ Na₂O gebracht. Gleichzeitig wird auch der Sulfatgehalt auf einen Wert von weniger als etwa 1,0 Gew% erniedrigt.

Danach wird der Katalysator vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 120 bis 232⁰C getrocknet, um den Restfeuchtigkeitsgehalt auf weniger als etwa 30% zu vermindern. Nach dieser Behandlung 1st der Katalysator zur Verwendung einer typischen Pließbettcrackanlage geeignet. Der Katalysator kann in Form von Perlen hergestellt werden, die für einen Fließbettbetrieb geeignet sind.

Die erfindungsgemäss hergestellte Katalysatorzusammensetzung weist im frischen Zustand eine Oberfläche von etwa 150 bis 300 m /g auf. Das Wasser- und St ickst off porenvolumen des Pr oduktes liegt bei etwa 0,4 bis 0,8 cnr/g bzw. 0,3 bis 0,6 cnr/g. Nach 8 Stunden langem Ernitzen des Katalysators auf eine Tempe-

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ratur von 732°C in einer 100 % Dampfatmosphäre nimmt die Oberfläche normalerweise auf etwa 100 bis 150 m /g ab. Bei dieser thermischen Behandlung geht gleichzeitig das Wasserporenvolumen und das Stickstoffporenvolumen nur um etwa 10 bis 15 % zurück.

Die erfindungsgemäss hergestellten'Katalysatoren besitzen nicht nur besonders günstige Oberflächen- und.Porenvolumeneigenschaften, sondern darüber hinaus auch ein hohes Maß an Abtriebfestigkeit. Bei dem Standard-Davison-Mahltest werden Mahlindices im Bereich von 25 bis 35 gefunden. Der in den folgenden Beispielen erwähnte Davison-Mahlindex (DI) wird wie folgt bestimmt:

Eine Probe von 7 g wird gesiebt, um Teilchen im Bereich von 0 bis 20 /Um abzutrennen. Die aus Teilchen von mehr als 20 /um bestehende Probe wird nunmehr einem 5 Stunden dauernden Test in einem Standard-Umwälzgerät zur Bestimmung der Teilchengröße einem Luftstrom von 9 Liter je Minute ausgesetzt, wobei eine Düse von 0,18 cm und ein U-Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,5^ cm Verwendung fanden (Gerät der American Instrument Co, Silver Spring, Maryland).

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Der Davison-Index wird wie folgt berechnet:

_ , _T , während des Tests entstandenes Material von<20 /umxlOO Davison-Index = — —/

ursprüngliche Fraktion von>20/um

Die vorliegenden Katalysatorzusammensetzungen mit einem Gehalt an Zeolithpromotor von etwa 7 bis 12 Gew$ ergeben typischerweise eine Umwandlung von 80 bis 90 % in dem Standard-Aktivitäts test von Ciapetta und Henderson, Oil and Gas Journal vom 16. Oktober 1967· Diese Methode zur Bestimmung der Aktivität fand zur Ermittlung der in den folgenden Beispielen angegebenen Werte Anwendung.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen:

Beispiel 1,

Die für die Tests 1 bis 3 der Tabelle I verwendeten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Eine 4 #ige Natriumsilikatlösung, welche dispergiert Kaolinton enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,79 Liter/Min. zusammen mit Kohlendioxyd mit einer Geschwindigkeit von 0,0113 bis 0,0127 vP/Min. (0,70 kg/cm ) in eine Rührvorrichtung eingespeist, um ein Kieselsäurehydrogel herzustellen. Die durchschnittliche Gelierungsdauer betrug 4 bis 6 Minuten. Das Hydrogel wurde in dieser Weise innerhalb von 20 bis 22 Minuten hergestellt. Der

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pH-Wert der Gelaufschlämmung lag bei 9,5 bis 9,8. Praktisch unmittelbar anschliessend an die Herstellung des Kieselsäurehydrogels wurde eine Lösung mit unterschiedlichen Mengen Natriumaluminat Na₂O.Al₂O₇.3H₂O dem Hydrogel zugesetzt, so dass die in der Tabelle angegebene Aluminiumoxydkonzentration in % AIpO-, erhalten wurde. Anschliessend wurde das Gemisch 30 Minuten lang gealtert, wobei es mit einer Pumpe bei 3²°C im Kreislauf geführt wurde. Eine wässrige Alaunlösung Al₂ (SO^K. 18H₂O wurde dem Gemisch in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Gehalt an synthetischem Aluminiumoxyd etwa 4o Gew$ betrug. Der pH-Wert des Gemisches wurde auf 7 bis 8 gebracht und die angegebene Menge an Zeolithpromotor wurde zugesetzt. Der Promotor war ein mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith vom Typ X (CREX). Die Zusammensetzung wurde bei 93 bis 316°C sprühgetrocknet und dann mit einer Ammoniumsulfatlösung sowie mit Wasser zur Entfernung löslicher Verunreinigungen gewaschen. Der Katalysator wurde bei 204 C getrocknet und nochmals mit Ammoniumsulfat und Wasser gewaschen, um die angegebenen Na₂O- und SO^-Werte zu erreichen.

Bei den Versuchen 4 und 5 der Tabelle I wurde ebenfalls nach der vorstehenden Methode gearbeitet; bei Versuch 4 wurde jedoch das Natriumaluminat nach der 30 Minuten dauernden Alterung des erhaltenen Hydrogels zugefügt und bei Versuch 5 wurde der gesamte Gehalt an synthetischem Aluminiumoxyd dem Hydrogel in Form von Alaun zugefügt.

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ft

Tabelle I

Versuch Nr. 1 2 5

AIgO-, in Form von Aluminat Gew$	15	57,5	50	50	0
Promotor in Gew$ (bezogen auf Si/Al)	10	10	10	10	10
Ton in Gew$	45	45	45	-JO	50
SEgOv in Gew$	5,46	5,55	5,77	5,40	2,80
Na_?0 in Gew$	o,o8	o,o8	0,09	0,10	0,06
Al₀O-X in Gew$> SOh in Gew$	57,2 0,18	41,5 0,05	40,7 0,77	40, 0 0,24	41,0 0,29
DI	49	57	29	72	64
2 Oberfläche in m /g	218	214	200	280	255

nach 5 Stunden bei
558°C

N₂ Porenvolumen 0,55 0,59 0,59 0,60 0,65

auf 600 8 nach

5 Stunden bei 558⁰C

Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, dass der Mahlwiderstand der Katalysatoren der Versuche 1, 2 und 5 parallel zu dem aus dem Aluminat stammenden AlgO^-Anteil ansteigt. Weiterhin ist deutlich daß bei Eliminieren der Alterung des Silikatgels in Gegenwart des Natriumaluminats gemäß Versuch 4 der Mahlwiderstand abnimmt.

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Wenn das aus Aluminat stammende AlpO·,, wie im Versuch 5, nicht zugegeben wird, nimmt der Mahlwj-derstand ebenfalls ab.

Beispiel 2

Zum Nachweis der katalytischem Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden die Katalysatoren der Versuche 1, 2 und des Beispiels 1 den Mikroaktivitätstests von Ciapetta und Henderson unterworfen. Die Katalysatorproben wurden zunächst einer 3-stündigen thermischen Behandlung bei 538⁰C und einer 8-stündigen Wasserdampfbehandlung bei 732⁰C und 1,5 kg/cm unterworfen und anschließend bei 482⁰C unter Anwendung einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Gew/Std. untersucht, wobei eine Fraktion eines leichten Westtexanischen Devonian Öls mit einem Siedebereich von 260 bis 427°C eingesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

	Tabelle II	Ci ti 7° Wg	% Koks
Katalysator Versuch Nr.	% Umwandlung	0,11 0,09 0,16	5,3 6,0 5,3
1 2 3	83,0 86,0 84,0

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Beispiel 3

Zur Bestimmung der Dampf- und Hitzestabilität der erfindungsgemäßen Katalysatoren wurden 3 Katalysatorproben hergestellt und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III einander gegenübergestellt. Das Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren der Versuche 6 und 7 entsprach im wesentlichen dem für die Herstellung der Proben 1, 2 und 3 des Beispiel 1. Das Verfahren zur Gewinnung der Probe 4 des Beispiels 1 diente zur Gewinnung des Katalysators für den Versuch 8,

	Nr.	Tabelle III	7	8	Stunden thermischer Trockenbehandlung	9
Versuch	Promotors	6	CREY	CREX		CREX
Art des	an Promotor	CREX	11	13	10
Gehalt	Gevj%	in Gew$ 13	2,1	4,2	3,0
SE₂ C₅ in	Gew$	4,2	0,08	0,10	0,082
Na₂O in	Gew$	0,085	39,7	35,0	37,2
Al₂O in		40,8	0,13	0,18	0,41
so₄	1,0
Nach 3

538⁰C Oberfläche in m²/g 233 282 273 256

Porenvolumen in cnr/g 0,36 0,47 0,40 0,63

899⁰C Oberfläche in m²/g 157 191 83 144

Porenvolumen in cnrVg 0,27 0,35 0, l8 0,43

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Tabelle III (Fortsetzung)

Versuch Nr. 678

Nach 8-stündiger Dampfbehandlung

bei 732°C und 1,05 kg/cm²

Oberfläche in m²/g 112 139 113

Porenvolumen In cm^/g 0,31 0,42 0,32 0,36

Verhältnis der Porenvolumina bei
899 und 538°C 0,75 0,74 0,45 0,68

Verhältnis der Porenvolumina
nach Dampfbehandlung bei

732 und 538°C 0,86 0,89 0,80 0,57

SE₂O, = Oxyde Seltener Erden

CREY = kalzinierter mit Seltenen Erden ausgetauschter Zeolith vom Typ Y

ο Porenvolumen = Stickstoffporenvolumen bei 10 bis 6OO A.

Aus den vorstehenden Vierten folgt, daß bei den Versuchen 6 und 7 nach einer 3-stündigen Behandlung bei 899°C die Stabilität des Porenvolumens merklich besser ist als bei Versuch 8, bei dem das Silikatgel nicht in Gegenwart von dem aus Aluminat stammenden Al₂O, gealtert wurde. Diese hervorragende Stabilität des Porenvolumens bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigt sich auch deutlich bei dem Vergleich der Porenvolumenverhältnisse, die unten in der Tabelle angegeben sind; hier wurde jeweils das Restporenvolumen nach Erhitzen auf 899°C bzw. 732°C durch das Restporenvolumen nach Behandlung bei 538⁰C dividiert.

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Claims

Patentansprüche

l·. Verfahren zur Herstellung einer einen Zeolithpromotor enthaltenden Katalysatorzusammensetzung durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung, Ausfällen von Aluminiumoxyd in Gegenwart der Kieselsäure zur Erzeugung eines Kieselsäurealuminiumoxydhydrogels und Einarbeiten des Zeoliths in das Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man bis zu 50 % des Aluminiumoxyds der Kieselsäure in Form eines Alkalialuminats zufügt und anschließend das Kieselsäurealuminiumoxydhydrogel bei einer Temperatur von I5 bis

10 bis 120 Minuten lang altert, während man den restlichen Anteil des Aluminiumoxyds in Form eines Aluminiumsalzes vor Einarbeiten des Zeoliths zusetzt.

2, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelierung durch Zusatz einer Mineralsäure, eines

t Salzes einer Mineralsäure, wie Aluminiumsulfat, oder durch Einleiten von Kohlendioxyd bewirkt.

3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert der nach Zugabe des restlichen Anteils des Aluminiumoxyds erhaltenen Aufschlämmung auf 6 bis 9 einstellt.

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4. Verfahren gemäß Anspruch ~3» dadurch gekennzeichnet, daß man den pH-Wert durch Zusatz von Ammoniak reguliert.

5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Silikatlösung geliert, welche j5* 0 bis 6,0 Gew# Silikat enthält.

6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5> dadurch gekenn zeichnet, daß man zur Gewinnung des Kieselsäurealuminiumoxydhydrogels eine AIuminatlösung zusetzt, die 1 bis 1,4 Mol Na₂O Je Mol AIgO, enthält.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den restlichen Anteil des niuminiumoxyds in Form von Alaun zufügt.

ugs:ni

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