DE2341291A1 - Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxid/aluminiumoxid-hydrogelzusammensetzung - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxid/aluminiumoxid-hydrogelzusammensetzung

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DE2341291A1 DE19732341291 DE2341291A DE2341291A1 DE 2341291 A1 DE2341291 A1 DE 2341291A1 DE 19732341291 DE19732341291 DE 19732341291 DE 2341291 A DE2341291 A DE 2341291A DE 2341291 A1 DE2341291 A1 DE 2341291A1
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Description

Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Hydrogel-Zusanunensetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung eines amorphen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels, v/elches eine niedrige Oberfläche und Poren von großem Durchmesser aufweist. Diese Kombination von Eigenschaften macht das Gel besonders geeignet- zur Verwendung als Kohlenwasserstoff-Craekkatalysator oder als Katalysatorbestandteil zusammen mitZeolithen und/ oder Ton.
Es ist seit langem bekannt, daß amorphe Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Hydrogele als Katalysatoren für die katalytische Crackung von Kohlenwasserstoffen brauchbar sind. In neuerer Zeit ist gefunden worden, daß Siliciumdioxid/Aluminiunoxid-Hydrogele günstigerweise mit weiteren Katalysatorbestandteilen wie Ton·und kristallinen Alumosilikaten (Zeolithen )kombiniert werden können, wodurch
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aktivere und stabilere Crackkatalysatoren erhalten v/erden.
Beim Cracken von Kohlenwasserstoffen im technischen Maßstab treten erhebliche Schwierigkeiten bei der zyklischen regenerierung der Katalysatoren zur Entfernung von Koksablagerungen auf. Typische Katalysatoren des Standes der Technik, Vielehe Siliciurr.dioxid-Alurniniur::- oxid-Hydrogel enthalten, besitzen häufig eine große Oberfläche und Poren kleinen Durchmessers, was zu einer erheblichen Absorption von Kohlenwasserstoffen führt. Es ist schwierig, diese Kohlenwasserstoffe vor der Regenerierung zu entfernen, so daß sie folglich während der Regenerierung abgebrannt werden müssen. Wenn jedoch übermäßig große Mengen an Kohlenwasserstoffen bei hohen Temperaturen in einer technischen Regeneriereinheit abgebrannt werden, zeigt sich häufig, daß der Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Katalysator eine erhebliche thermische und/oder physikalische Sersetzung erleidet.
Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators vorzuschlagen, v/elcher die erwünschte Kombination aus niedriger Oberfläche und großen Porendurchrnessern aufweinst und v/elcher sich in vorteilhafter V/eise mit Ton und/oder kristallinen Zeolithen
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zu einer Crack-Katalysator-Zusarunensetzung kombinieren läßt, welche überlegene katalytische Eigenschaften besitzt .
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrbgel-Zusamnensetzung mit einem Gehalt von etwa 8 bis 5o Gew.% Aluminiumoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) zu einer wässrigen Alkalisilikatlösung eine für die Umsetzung mit etwa 3o bis 9o Gew./? des Alkali Silikats ausreichende Menge Aluminiumsulfat zusetzt,
b) das in Schritt a) erhaltene Gemisch etwa 2 bis l8o Minuten lang altert,
c) dem in Schritt b) erhaltenen gealterten Reaktionsgeinisch weiteren Aluminiumoxidprecurs-or zufügt, um den für das Kydrogel erforderlichen Alüminiumoxidgehalt zu erreichen, und
d) die Kydrogel-Zusammensetzung abtrennt und wäscht.
Es wurde überraschend gefunden, daß man mit Hilfe des
erfindungsger.äßen Verfahrens in allgemeinen ein Hydrogel
erhalten kann, dessen Oberfläche nur etwa loo bis 5oo ir. /g beträgt und welches eine Porenvolumenverteilung aufweist, bei der ein erheblicher Teil der Gesaritoberfläche auf
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-H-
Poren entfällt, welche einen Durchmesser von etwa 25 bis l4o S besitzen und bei welchem insbesondere etwa 2Jo bis loo % "der gesamten Oberfläche auf Poren entfallen, deren Durchmesser im Bereich von etwa 4o bis 125 S liegen. Das Gesamtporenvolumen liegt typischerweise zwischen 0,4 und 1,0 cm5/g.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel kann als amorphe Crackkatalysator-Zusammensetzung Verwendung finden. Darüber hinaus kann es mit unterschiedlichen Mengen Ton und/oder kristallinen Alumosilikat(Zeolith) zur Gewinnung hochaktiver Crackkatalysator-Zusammensetzungen kombiniert werden.
Im allgemeinen wird das Siliciumdiuxid/Aluminiumoxid-Hydrogel vorzugsweise so hergestellt, daß es etwa Io bis 5o GeTfi.% Aluminiumoxid (AIpO..) und etwa 9o bis 5o Gew.% Siliciumdioxid (SiO?) enthält. Wenn das Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Kydrogel mit Ton und/oder Zeolith kombiniert wird, ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die gesamte Zusammensetzung bis zu 6o%, beispielsweise von etwa Io bis 6o Gew.$ Ton und vorteilhafterweise bis zu etwa 5o%, beispielsweise von etwa 0,5 bis 5° Gew.% Zeolith enthält.
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Kristalline Alumosilikate (Zeolithe); welche vorteilhafterweise dem Hydrogel zugefügt werden können, sind vorzugsweise stabilisierte Zeolithe, vom Faujasittyp, wie sie aus Zeolith X oder Y hergestellt werden können. Diese synthetischen Zeolithe weisen ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis im Bereich von etwa 2 : 1 bis zu etwa 6 : 1 auf und können vorteilhafterweise stabilisierende und/oder katalytisch aktive Metallionen enthalten, welche durch Ionenaustausch in die Zeolithstruktur eingebracht werden. Bei den thermisch stabilen Zeolithen kann es sich um solche handeln, welche allgemein als kalzinierte, mit Seltenen Erden ausgetauschte Zeolithe X und Y bezeichnet werden, oder es kann sich bei den stabilisierten Paujasiten um nicht mit Seltenen Erden ausgetauschte Typen handeln, welche allgemein als ultrastabilerFaujasit bezeichnet werden und als Typ Z-14 US im Handel erhältlich sind.
Die folgende detaillierte Beschreibung dient der Erläuterung verschiedener Möglichkeiten zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
1. Das bevorzugte Alkalisilikat ist Natriumsilikat. Eine Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 3 bis 7 Gew.% Siliciumdioxid entsprechend der Formel Na3O-(SiO2)^ 2 wird mit einer Aluminiumsulfatlösung zusammengegeben, welche Io bis 90 g/Liter Al2O, enthält, wobei das Aluminiumsulfat der Etormel Al2(SO11)J. •l8HpO entspricht. Es wird eine zur Neutralisation von etwa ,
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3o bis 9ο, insbesondere etwa 5o Gew.? des Na2O der Silikatlösung ausreichende Menge an Aluminiumsulfat zugefügt. Diese Menge entspricht derjenigen}die erforderlich ist, um den pH der Mischung bei etwa 4 bis 11,5
zu halten.
2. Das Gemisch, dessen Temperatur zu Beginn bei etwa Io
bis 6o C liegt, wird für eine Dauer von bis zu 3 Stunden gealtert; die Alterungsdauer beträgt normalerweise mindestens 3 Minuten.
3. Nach dem Altern wird eine weitere Aluminiumverbindung zugefügt. Hierbei kann es sich beispielsweise um Aluminiumsulfat oder um Natriumaluminat handeln, wobei letzteres der Formel Na3O^Al O bis l#6riap0 Al2O entspricht. Es wird eine ausreichende Menge zugefügt, um den erwünschten Aluminiumoxidgehalt von 8 bis 5o Gew.% im Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Hydrogel zu erreichen. Wenn die weitere Aluminiumoxid-Verbindung Natriumaluminat enthält, muß weiterhin eine ausreichende Menge Alaun zugegen sein, um das Natriumaluminat in ein Gel zu überführen, d.h.den pH -Wert des Heaktionsgemisches auf etwa 5» d.h. 5+0,5 vergleiche Beispiel 2 -; zu erniedrigen.
ti. Vorzugsweise folgt auf die Zugabe des weiteren Aluminiumoxidprecursor .in Schritt 3 eine zweite Alterung von vorteilhafterweise 5 bis 60 Minuten.
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Das feste Hydrogel wird anschließend durch Filtrieren gesammelt und mit V/asser sowie einem Ammoniumsalz, z.B. Ammoniumchlorid, gewaschen, um Natriumionen zu ent'fernen. Nach dem Waschen liegt der Natriumgehalt (berechnet als Na~O) des Hydrogels bei etwa 1 bis Io Gew.%.
5. Das gewasche/Hydrogel ist ein feiner, teilchenförmiger Feststoff. Zs wird in Wasser erneut aufgeschlämmt und bei einer Temperatur von 65 bis 2o5 C sprühgetrocknet, um zusammenhängende mikrokugelförmige Teilchen zu erzeugen. Vorzugsweise werden mikrokugelförmige Teilchen mit einer Größe im Bereich von etwa 0,075 bis 0,25 mm lichte Maschenweite hergestellt.
6. Die sprühgetrockneten Mikrokügelchen werden nochmals mit Wasser und einer Ammoniumsalzlösung gewaschen', um den Natriumgehalt des Hydrogels auf ein Niveau von etwa 0,1 bis 1,0 Gew.% Na2O zu senken.
Falls es erwünscht ist, der Zusammensetzung Ton zuzufügen, wird vorzugsweise das Natriumsilikat vor dem Gelieren damit versetzt. Wenn ein Zeolith der Zusammensetzung zugefügt werden soll, erfolgt die Zugabe vorzugsweise zu der gelierten Silikatlösung vor deren Aufschlämmung und Sprühtrocknung. Es ist jedoch auch möglich, den Ton-und/oder . Zeolithbestandteil während praktisch jeder Phase des Her-' Stellungsverfahrens zuzusetzen.
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be/
Wie zuvor bereits ausgeführt, sitzt das Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Hydrogel im allgemeinen ι eine Oberfläche
2 in der Größenordnung von etwa loo bis 5oo m /g. Wenn der fertigen Zusammensetzung Ton zugefügt wird, ist die Oberfläche des synthetischen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels-im wesentlichen die gleiche, obwohl die Zugabe von Ton die Gesamtoberfläche der Katalysatorzusammensetzung erniedrigt. Bei Zugabe eines Zeolith, welcher eine hohe Oberfläche aufweist, kommt ein Oberflächenanteil entsprechend der zugefügten Zeolithmenge hinzu. Typische Zusammensetzungen, welche etwa ko Gew.% Ton und etwa Io Gew.% Zeolith (bezogen auf den Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Gehalt des Zeoliths) enthalten, besitzen üblicherweise eine Oberfläche im Bereich von etwa 2oo bis 4oo m /g.
Die katalytischen Eigenschaften der vorliegenden Zusammensetzungen hängen von der Art und der" Menge von gegebenenfalls zugesetztem Ton und/oder Zeolith ab. Ohne Ton oder
be '
Zeolith sitzen sie typischerweise eine Mikroaktivität in der Größenordnung von etwa 5o% Umwandlung bei Anwendung eines herkömmlichen Mikroaktivitätstests bei einer Temperatur von etwa 48o°C unter Verwendung eines üblichen Gasöls als Einsatzprodukt. Der Zusatz von Zeolith und/oder Ton beeinflußt die Mikroaktivität erheblich, wobei der Zusatz von nur Io Gew.% Zeolith und 4o Gew.% Ton bereits zu einer Mikroaktivität in der Größenordnung von 9o# bei Ermittlung unter
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ähnlichen Bedingungen führt.
Der wesentliche Vorteil der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung besteht darin, daß der überwiegende Teil des Porenvolumen auf Poren entfällt, welche im Vergleich zu typischen Zusammensetzungen des Standes der Technik einen erheblichen Durchmesser aufweisen. Diese großen Poren vermindern die Menge an Kohlenwasserstoffen, welche im Anschluß an das.katalytische Umwandlungsverfahren in den Regenerator mitgeschleppt werden. Polglich kann die 'Regenerierung bei niedrigeren Temperaturen stattfinden, so daß die Katalysatoren unter üblichen technischen Crack-Bedingungen eine erhöhte Stabilität zeigen. Sie sind besonders vorteilhaft für die Verwendung in mit aufsteigendem S£rom arbeitenden Crack-Anlagen (sogenannte Risercrackers) mit kurzer Verweilzeit. Darüber hinaus zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine erhöhte Abriebfestigkeit besitzen, da Abriebwerte in der Größenordnung von· Io bis 3o (Davison Index) bzw. 1 bis 3 (Jersey Index) ohne weiteres erreicht werden.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Es wurden 6 Proben von Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Kydrogelen hergestellt, welche 15, 2o und 3o Gew.%
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Aluminiumoxid enthielten. Die Herstellung erfolgt jeweils bei einer Temperatur von 22I0C. Bei den Proben 1, 2 und 3 ■wurde die Zugabe von Aluminiumsulfat (Alaun) bei einem Gehalt von 8 Gew.% A1„O, unterbrochen und die Proben wurden eine Stunde lang gealtert, bevor der restliche Alaun zu-
gefügt wurde. Bei den Proben k3 5 und 6 wurde die gesamte Menge an Alaun, die zur Erreichung des angestrebten Aluminiumoxidgehaltes erforderlich war, zu Beginn zugesetzt und die Proben wurden nach der Alaunzugabe eine Stunde
lang gealtert. Der pH-Wert aller Proben wurde auf den Neutral-
in
punkt gebracht, dem anschließend an die Umsetzung Ammoniak
zugefügt wurde. Die physikalischen Messungen wurden nach : dreistündiger Kalzinierung der Proben bei 52Jo0C durchgeführt. Die Herstellung dieser Proben ist in der nachfolgenden Tabelle I ζ us ammenge faßt.
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TABELLE I
Probe 'Ar.
Gew.% AIpO,.
in der fertig Zusammensetzung
Zwischen-
Ober-
£S/g
Poren-
Maximum der Porendurchmesser -Verteilungskurve in ft
% Oberfläche in Poren von 45 - 125 Ä 0
ieruää Erfindung
1
Vergleichsversuche
15 2o 3o
15 2o 3o
ja 34o O. 72
ja 31o O. 71
ja 27o O. 73
nein 22o 0.16
nein loo O.o9
nein 21o 0.19
6o
55 6o
25 3o 25
73 66
5'5
14 14
15
Bei den Proben 1-3 entfielen nur 25 bis k5% der Oberfläche auf Poren von weniger als 45 S im Durchmesser.
Bei den Proben 4-6 entfielen 25$ der Oberfläche auf Poren von weniger als 45§ im Durchmesser. ■ ^
Die Verteilungskurve für die Pprengrößendurchmesser wurde durch Auftragen von ASA (Oberfläche in m /g) j^
gegen ΔΡΏ CPorendurchinesser in S) erhalten. J^
Eine Prüfung der Werte in der Tabelle I zeigt, daß der neuartige zwischengeschaltete Alterungsschritt gemäß Erfindung (Proben 1,2 und 3) zur Bildung eines Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogels führt, bei dem der überwiegende Anteil des Porenvolumens auf Poren entfällt, deren Durchmesser fast zweimal so groß ist wie der der Vergleichsproben 4, 5 und 6.
Beispiel 2
Es wurde wie folgt ein Katalysator hergestellt, welcher 11 Gew.% (bezogen auf den Gesamtgehalt an Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid) an kalziniertem, mit Selte&en Erden ausgetauschtem Zeolith Typ Y (CREY) enthielt. Eine Natriumsilikat /Tonaufschlämmung mit einem SiOg-Gehalt von 5*5 Gew.% und einem Kaolintongehalt von 96 g/Liter wurde mit einer Geschwindigkeit von 3,8 Liter/Min, mit 755 Milliliter/Min. einer Aluminiumsulfatlösung vereinigt, welche das Äquivalent von 27,5 g/Liter Al0O, enthielt. Der Versuch dauerte 15 Minuten und es wurde ein sähflüssiges Gel erhalten, dessen pH-Wert bei Io,7 lag, Zu dem Gel wurden 5 48o g Natriumaluminatlösung mit einem Gehalt von 2o Gew.% Al?0, zugefügt, so daß der pH-Wert des Gemisches auf 12,7 anstieg. Es wurden 3*78 Liter Wasser zugesetzt und das Gemisch wurde eine Stunde lang bei 49°C gealtert. Dann wurden lo,'125 Liter Alaunlösung entsprechend 77,2 g/Liter AIpO, zugesetzt, so daß der pH-Wert des Gemisc hes bei 5,2 lag. Anschließend
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wurden I,o5 Liter einer l4 Gew./Oigen ΝΗ-,-Lösung zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,9 zu erhöhen. 19βο. g Zeolith CREY wurden unter Mischen zugefügt und das Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt. Der Filterkuchen wurde erneut in Wasser aufgeschlämmt und sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde nacheinander mit einer 4o$igen Ammoniumsulfatlösung, mit einer 5%igen Ammoniumcarbonatlösung und schließlich mit Wasser gewaschen.
In Tabelle II sind die Analysewerte für den so erhaltenen Katalysator denen eines herkömmlichen handelsüblichen Katalysators mit Gehalt an Zeolith CREY (DZ-7) gegenübergestellt. Die Formel SE2O, steht dabei für Oxide Seltener Erden. f
TABELLE II
Beispiel 2 DZ-7
38.0 39.7
0 10 0.08
2.4 2e5
234 282
0.34 0.47
3o 35
2 8 3 5
Al2O, (in Gew.%)
Na2O. (in Gew.%) . SE2O-, (in Gew.%)
Oberfläche in m /g .Porenvolumen in cm /g Davison Index
Jersey Index
Beispiel 3
Der Katalysator des Beispiels 2 wurde auf seine Aktivität
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als Crackkatalysator untersucht. Eine Probe des handelsüblichen Crackkatalysators DZ-7 mit Gehalt an Zeolith wurde für Vergleichszwecke herangezogen. Aus den in der nachfolgenden Tabelle III enthaltenen Ergebnissen folgt, daß der erfindungsgemäße Katalysator des Beispiels 3 verglichen mit dem herkömmlichen handelsüblichen Katalysator eine überlegene Aktivität aufweist. Proben wurden 8 Stunden lang mit Dampf von 829 C behandelt bevor die eigentliche Bestimmung bei ^93 C erfolgte. Für den Versuch fand ein Katalysator: ölverhältnis von ^ : 1 bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von ko Gew.icht/Stunde Anwendung.
TABELLE III Probe Beispiel 2 DZ-7
Umwandlung in Volumen/5 77.0 7^.5
bezogen auf frisches
Einsatzprodukt (FE)
C '
Gesamt 3 Io 1 Io O
in Volumen^ bezogen
auf FE
Gesamt C^ 12 3 7 5
in Volumen? bezogen · ·
auf FE
Cr-+ Gasöl in Volumen? cc. r\ ct c
bezogen auf FE 66.° 67.5
Koks in Gew.3 bezogen -, -, -ι ?
auf FE ^ ^·
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    (ίϊ Verfahren zur Herstellung einer Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Hydrogel-Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 8 bis 5o Gew.% Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) zu einer wässrigen Alkalisilikatlösung eine für die Umsetzung mit 3o bis 9o Gew.% des Alkalisilikats ausreichende Menge Aluminiumsulfat zusetzt,
    b) das in Schritt a) erhaltene Gemisch etwa 2 bisi8o Minuten lang altert,
    c) dem in Schritt b) erhaltenen gealterten Reaktionsgemisch weiteren Aluminiumoxidprecursor zufügt, um den erforderlichen Aluminiumoxidgehalt in der Zusammensetzung zu erreichen, und
    d) die Hydrogel-Zusammensetzung abtrennt und wäscht.
    2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteren Aluminiumoxidprecursor im Schritt c) Natriumaluminat zusammen mit einer zum Gelieren des Natriumaluminats ausreichenden Menge Aluminiumsulfat
    einsetzt.
    3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt c) eine so große Menge an Aluminiumsulfat verwendet, daß der pH-Wert des Reaktionsgemisch auf etwa 4,5 bis 5,5, insbesondere etwa 5 sinkt.
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    k. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa Io bis 5o Gew.% des Gesamtgehaltes des Hydrogels an Aluminiumoxid in Form von Natriumaluminat einsetzt. *
    5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, 2, 3 oder 1I, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alterung bei einer Temperatur von Io bis 6o°C durchführt.
    6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der ph-Wert des Gemisches während des Alterungsschrittes .Ό) bei etwa 9S5 bis 11,0 liegt.
    7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt des Schrittes,c) vor dem Schritt d) etwa 5 bis 6o Minuten lang gealtert wird.
    8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man den Na?0-Gehalt der Zusammensetzung durch Waschen auf einen Wert von unter etwa 1,0 Gew.!? erniedrigt.
    9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man der Zusammensetzung ein kristallines Alumosilikat in einer Menge von etwa 0,5 bis 5o Gew.%3 bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zufügt.
    409809/1122
    lo. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man der Zusammensetzung Ton in einer Menge von etwa Io bis 6o Gew.%3 bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, zufügt.
    ugs:to
    409803/1122
DE19732341291 1972-08-21 1973-08-16 Verfahren zur herstellung einer siliciumdioxid/aluminiumoxid-hydrogelzusammensetzung Withdrawn DE2341291A1 (de)

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