DE1963012C3 - Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen - Google Patents

Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen

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Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen durch Ionenaustausch und Kalzinierung.
Es sind bereits synthetische Zeolithe mit einer dem Faujasit das ist ein natürlich vorkommender kristalliner Alumosilikatzeoiith, dessen Kation Natrium ist, ähnlichen Struktur sowie Verfahren zur Herstellung derselben bekannt. Ein derartiger synthetische Faujasit ist unter der Bezeichnung Zeolith Y bekannt und enthält ebenfalls als Kationen Natriumionen.
Die Gegenwart von Natrium im natürlichen oder synthetischen Faujasit ist dann nachteilig, wenn der Faujasit als Krackkatalysator Verwendung findet da er bei der Regeneration bei hohen Temperaturen dazu neigt, seine Kristallstruktur zu verlieren und zusammenzufallen.
Es sind bereits Verfahren zur Stabilisierung von Zeolithen mittels Ionenaustausch beschrieben worden, die dazu dienen sollen, die Beständigkeit gegenüber hohen Temperaturen zu verbessern. Bei derartigen Verfahren wird das Natrium durch andere Ionen ersetzt, z. B. durch Ammdniumionen oder Kationen der Seltenen Erden, und anschließend wird der Zeolith kalziniert. So ist aus US-PS 33 75 065 bereits ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilem Faujasit mit einem AlkaligehaU von weniger als 1% bekannt bei dem der Faujasit zunächst in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 71 bis 1040C mit Ammoniumionen ausgetauscht, anschließend bei einer Temperatur über 177°C, vorzugsweise über 26O0C, z. B. bei 538"C, getrocknet und kalziniert, dann nochmals mit Ammoniumionen ausgetauscht und danach mit einer Seltene Erden enthaltenden Lösung behandelt wird, die auch noch verschiedene Metallsalze enthalten kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens, das es erlaubt außerordentlich stabile Zeolithe herzustellen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeolithen mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,2 :1 oder darüber gegen thermischen Abbau, bei welchem man
a) durch Ionenaustausch mit der Lösung eines Salzes, dessen Kation beim Erhitzen des behandelten Zeolithen Wasserstoff liefert den Na2O-GeIIaIt des Zeolithen auf 14 bis 4% erniedrigt.
b) den Zeolithen nach dem Ionenaustausch 0,1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 371 bis 871°C trocknet und kalziniert und
c) den kalzinierten Zeolithen mit Aninionium- und/oder Metallsalzen bis zu einem Na2O-GeIIaIt von weniger als 1 Gew.-% austauscht
d) den Zeolithen wäscht trocknet und isoliert.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß man den Zeolithen nach Stufe a) vor der Kalzinierung b) mit einer Metallsalzlösung, die kein Alkalimetall enthält in einer solchen Konzentration zusammengibt daß der Metallgehalt des Zeolithen 03 bis 10 Gew.-% beträgt.
Da bei dem vorliegenden Verfahren der Gehalt an Seltenen Erden oder anderen Kationen in dem Zeolithen niedrig ist, können diese Kationen in Form einer Metallsulfatlösung eingesetzt werden. Dies ist besonders wichtig, wenn die zur Stabilisierung verwendeten Kationen ein Gemisch Seltener Erden sind. Die bislang bekannten Verfahren verwenden Chloride der Seltenen Erden, um den Zeolithen mit Seltenen Erdkationen zu beladen. Die Sulfate der Seltenen Erden sind nicht löslich genug, um konzentrierte Lösungen herzustellen, die für die Erzeugng eines Zeolithen erforderlich sind, der einen hohen Prozentgehalt an Seltenen Erden aufweist so daß vor dem Austausch mit den Seltenen Erdsalzen das gesamte Sulfat sorgfältig abgetrennt werden muß.
Die Chloride der Seltenen Erden sind jedoch insofern ungünstiger, als Chloridionen in einem gewissen Ausmaß die Zeolithstruktur angreifen. Durch Sulfate in der Austauschlösung findet ein derartiger Angriff auf die Struktur in wesentlich geringerem Umfang statt.
Das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltene Produkt besitzt die folgenden Eigenschaften:
a) Stabilität gegen eine thermische Versetzung bis zu ' Temperaturen von 927° C,
b) einen Gehalt an Seltenen Erden oder anderen Kationen von 0,3 bis 10 Gew.-°/o,
c) eine Oberfläche von mehr als 800 mVg.
d) ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 3,2 bis 7 :1 und
e) einen Na2O-Gehalt von weniger als 1 %.
Das als Ausgangsmaterial für das vorliegende Verfahren einzusetzende synthetische Faujasitgemisch sollte bereits ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen 3,2 und 7:1 aufweisen und das charakteristische Röntgenbeugungsspektrum besitzen, das bei hoher Reinheit erhalten wird.
Dieses Material wird dem Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz, Aminsalz oder einem anderen Salz unterworfen, das zersetzbar ist und einen merklichen Anteil des Zeolithen in die Wasserstofform überführt. Gewünschtenfalls kann der Austausch mit einer Lösung
durchgeführt werden, die neben einem Ammoniumsalz ein Salz eines anderen Kations, z. B. ein Magnesium-, Aluminium-, Nickel-, Eisen-, oder Chromsalz enthält Beispiele für geeignete Ammoniumverbindungen sind Amaioniumchlorid, Ammoniumsulfat, Tetraäthylammoniumchlorid und Tetraäthylammoniumsulfat. Ammoniumsulfat ist aufgrund des niedrigen Preises die bevorzugte Verbindung Sir diesen Schritt des Verfahrens. Der Austausch wird mit einem Überschuß an Ammoniumsalzlösung durchgeführt Im allgemeinen beträgt der Oberschuß des Salzes etwa 20 bis 600, vorzugsweise etwa 20 bis 300%.
Der Austausch läßt sich bei 1000C schnell durchführen, doch werden bei Temperaturen im Bereich von 25 bis 1500C befriedigende Ergebnisse erzielt Der Austausch ist nach etwa 0,5 bis 24 Stunden im wesentlichen vollständig.
Dieser Voraustausch reduziert den Alkaligehalt des Zeolithen auf etwa 15 bis 4%, typischerweise auf etwa 25 bis 3^%. Nach Vervollständigung des Austausches wird der Zeolith Cltriert und der Filterkuchen in eine Salzlösung gegeben, die eine solche Menge von Kationen der Seltenen Erden und/oder andere Kationen enthält, daß der Zeolith nach dem Austausch 0,23 bis 455% Seltene Erdoxide (oder andere Metalloxide) je kg aufweist Der Austausch erfolgt innerhalb von etwa 30 bis 120 Minuten bei einer Temperatur von etwa 1000C
Das Produkt wird abfiltriert und die überschüssigen Salze werden ausgewaschen. Anschließend wird der Filterkuchen ohne vorheriges Trocknen durch Erhitzen auf eine Temperatur von 371 bis 87 Γ C vorzugsweise 482 bis 732° C, 0,1 bis _, Stunden lang kalziniert. Falls der Zeolith nicht in einen Träger ■ '.ngebracht und anschließend mit diesem zusammen dem Ionenaustausch unterworfen wird, folgt nunmehr ;in Austausch mit einem Ammoniumsalz und gewünschtenfalls mit anderen Metallsalzen. Dieser Austausch bringt den NajO-Gehalt des Produktes von 3% auf einen Wert von weniger als 1%. Schließlich wird der Zeoiith gewaschen, getrocknet und abgetrennt.
Der synthetische Faujasit mit einem hohen Siliciumdioxidgehalt liegt normalerweise in der Natriumform vor, es kann sich jedoch auch um einen Zeolithen eines der anderen Alkalimetalle handeln. Unter »Alkalimetall« werden sämtliche Elemente der Gruppe IA des Periodischen Systems der Elemente von Lithium bis Cäsium verstanden. Zu den Seltenen Erden zählen im Sinne der vorliegenden Anmeldung die Elemente von Lanthan bis Lutetium mit den Atomzahlen 57 bis 71 sowie Yttrium.
Das erfindungsgemäß erhaltene Produkt zeichnet sich durch eine thermische Stabilität bei Temperaturen bis zu 927"C aus. Hierbei handelt es sich um eine besonders wesentliche Eigenschaft, falls der Zeolith als Bestandteil eines fluiden Krackkatalysators für Fließbettsysteme Verwendung finden soll. Die Regenerierungstemperatur im Fließbett erreicht häufig 8710C. Der neuartige Zeolith büßt bei einer Kalzinierung bei Temperaturen bis zu 927°C seine Kristallstruktur nicht ein. eo
Eine andere charakteristische Eigenschaft des neuartigen Produktes ist dessen Oberfläche, die mehr als 800 mJ/g (bestimmt nach der bekannten Brunauer-Emmett-Teller(BET)-Methode) beträgt.
Darüber hinaus besitzt das neuartige Produkt ungewöhnlich hohe katalytische Aktivität, und die Selektivität kann durch geeignete Wahl der Metallkationen geändert werden. So zeigt beispielsweise der Zeolith bei Beladung mit Seltenen Erden mit einem Gehalt von etwa 1 bis 8% SE2O3 eine hervorragende Selektivität für die Herstellung von Olefinen.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen.
Beispiel 1
Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 90,6 g Natriumhydroxid in 965 Wasser hergestellt in Her insgesamt 52 g Aluminiumoxidtrihydrat aufgelöst wurden, worauf mit 195 g Wasser verdünnt wurde. Zu dieser erhaltenen Lösung wurde eine Paste aus 454 g Wasser und 219 g feinteiligem Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 0,02 bis 10 μπι zugefügt Das Gemisch wurde 5 Tage lang bei 35° C vorgeweicht und anschließend 2 Tage lang bei 100° C unter Rückfluß erhitzt Das Produkt wurde abfiltriert und gewaschen und zeigte die folgenden Röntgenbeugungslinien:
Tabelle A t /\Λ
IXJKI
ί4,6±0,3 34
8,9±0,ί5 22
756 ±0,06 40
5,75 ±0,05 12
4,81 ±0,03 20
4,41 10
3^5 48
3,81 11
3,34 ±0,02 19
2347±0,010 44
2,882 18
2,794 18
2,661 ±0,05
Das Röntgenbeugungsspektrum wurde mittels eines Röntgendiffraktometers unter Verwendung eines Nikkeifilters mit Kupfer-K-Strahlung erhalten. Das Instrument wurde mit einer Betriebsspannung von 40 kV und bei 20 mA eingesetzt Die jeweils zu untersuchende Probe wurde mit 10% eines geeigvieisn inerten Materials als internem Standard, z.b. Natriumchlorid, vermischt, wobei die Kurve zwischen etwa 45° zwei-Theta bis etwa 60° zwei-Theta bei einer Goniometergeschwindigkeit von 1/2°/min und einer Papiervorlaufgeschwindigkeit von 1,25 cm/min aufgenommen wurde.
Die beobachteten und die theoretischen Werte (letztere entnommen aus den Rundschreiben des National Bureau of Γ-tandards) für den internen Stpjidard wurden zur Korrektur systematischer Fehler für die beobachteten Werte von zwei-Theta herangezogen.
Insgesamt 200 g (Trockenbasis) des auf diese Weise erhaltenen Zeolithen mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden in 200 g Wasser aufgeschlämmt, die 200 g Ammoniumsulfat enthielten. Die Aufschlämmung wurde 1Z? Stunde lang unter Rühren auf 1000C erwärmt, worauf filtriert und der Ionenaustausch wiederholt wurde. Das erhaltene Material wurde abfiltriert und der Filterkuchen in eine dritte Lösung überführt, die die gleiche Menge Ammoniumsulfat und Wasser, darüber hinaus jedoch eine ausreichende Menge von gelösten Chloriden der Seltenen Erden enthielt, so daß ein Gehalt an Seltenen Erdoxiden im Zeolith von 0,07 kg je kg Zeolith erhalten wurde. Der Ionenaustausch wurde 30 Minuten lang be: 1000C durchgeführt und der Zeolith anschließend filtriert und von Sulfat freigewaschen. Darauf wurde der Zeolith ohne vorheriges Trocknen bei
einer Temperatur von 704 bis 732°C 3 Stunden lang kalziniert Nach der Kalzinierung wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt
Nun wurde derZeolith dreimal einem Ionenaustausch mit Ammoniumsulfat unterworfen, wobei man ein Zeolith/Sulfat/Wasser-Verhältnis von 1 :1 :20 anwendete. Jeder Austausch wurde 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 1000C durchgeführt Nach Beendigung dieses Austausches war dir Na2O-Gehalt des Produktes auf 0,17% gefallen.
Die Oberfläche des Produktes betrug nach der BET-Methode 0- AM. Chem. Soc 60, 309 (1938))
io
Der Gehalt an Seltenen Erdoxiden betrug 4,73%. Nach 2stündiger Kalzinierung bei 899°C betrug die is Oberfläche immer noch 635 m2/g, was die hohe Stabilität des Produktes anzeigt
Beispiel 2
Ein Reaktionsgemisch wurde durch Vermischen von 660 g eines kalzinierten Kaolins mit 2130g einer Natriumsilikatlösung hergestellt Das Gemisch wurde 16 Stunden lang gealtert und dann zu ehv,r Lösuug von 200 g Natriumhydroxid, 3500 g Wasser und 3500 g Natriumsilikat zugesetzt
Eine Zeolith-Älmpfw-Aufschlämmung wurde durch Vermischen von 29 g Natriumaluminat
(Na2O · Al2O3 - 3 H2O) mit 368 g Wasser hergestellt Herner wurde eine Lösung aus 420 g Natriumsilikat, 112 g NaOH und 100 g Wasser hergestellt Die Lösungen wurden auf 00C gekühlt und '/2 Stunde lang bei 0°C gerührt Eine zeolithische Impfsubstanz wurde erhalten, deren Teilchengröße bei 0,01 μπι lag und deren Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis etwa 25 :1 betrug, wobei sich keine Kristallinität nachweisen ließ. Das hierbei eingesetzte Natriumsilikat enthielt 28,5% SiO2 und 8,7% Na2O sowie Wasser.
Insgesamt 400 ml dieser Impfaufschlämmung wurden dem Kaolin/Silikatgemisch zugefügt und das Ganze 34 Stunden lang auf 1000C erhitzt Das Produkt wurde abfiltrier und gewaschen. Eine Probe des Produktes wurde abgetrennt, getrocknet und seine B.ET.-Oberfläche bestimmt; sie betrug 94OmVg. Insgesamt 1000 g (Trockenbasis) des in vorstehend beschriebener Weise hergestellten Zeolithen wurden in einer Lösung von 1000 g Ammoniumsulfat in 10 000 g Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung vurde auf 1000C erhitzt und 1 Stunde lang dem Ionenaustausch unterworfen. Dann wurde filtriert und der Ionenaustausch unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlösung wiederholt. Schließlich wurde der Zeolith abfiltriert und der Filterkuchen in eine dritte Lösung gegeben, die 1000 g Ammoniumsulfa: in 10 000 g Wasser sowie 92,5 g Lanihan-nitrat (La(NOj)3 · 6 H2O) enthielt. Der Ionenaustausch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur 5S von 100°C durchgeführt. Danach wurde der Zeolith fillriert von Sulfat freigewaschen und ohne vorherige Trocknung bei einer Tempera tür von 732°C30 Minuten lang kalziniert Zu diesem Zeitpunkt besaß das Produkt einen Na2O-GeIIaIt von 2,71% und einen Lamhancxidgehaltvon2,12%.
Nach dem Kalzinieren wurde das Produkt auf Zimmertemperatur abgekühlt und einem weiteren Austausch mit Ammoniumsulfat unterworfen. Der Zeolith wurde weitere drei Male mit Ammoniumsulfatlösung bei Anwendung eines Zeolith/Sulfat/Wasser-Verliältnisses von I : 2:20 ausgetauscht. Jeder Austausch wurde bei einer Temperatur von 100° C 30 Minuten lang durchgeführt Das Produkt wurde getrocknet und analysiert; es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,71%, ein Gehalt an Seltenem Erdoxid von 136% und eine Oberfläche von 930m2/g gefunden. Nach 2stündiger Kalzinierung bei 899°C hatte das Produkt immer noch eine Oberfläche von 723 m2/g, was eine sehr gute Stabilität anzeigt
Beispiel 3
Insgesamt 200 g (Trockenbaso) eines Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden mit Ammoniumsulfat ausgetauscht, wobei das Zeolith/Ammoniumsulfat/ Wasser-Verhältnis 1:1:10 betrug. Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100°C durchgeführt Das Prooukt wurde filtriert und der Austausch wurde unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlösung wiederholt
200 g dieses mit Ammonium ausgetauschten Zeolithen wurden nunmehr mit einer Lösung ausgetauscht die 200 g Ammoniumsulfat 18,5 g Lanthannitrat (La(NO3J3 - 6 H2O) und 2 Liter Wasser enthielt Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei IOO°C durchgeführt Das Produkt wurde gewaschen und 3 Stunden lang bei 704° C kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde abgekühlt und dreimal mit Ammoniumsulfat unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 :1 :20 ausgetauscht. Das Produkt wurde schließlich getrocknet und analysiert Es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,14 Gew.-% und ein !.anlhanoxidgehalt von 1,13 Gew.-% gefunden. Die Oberfläche betrug nach 2stündiger Kalzinierung bei 899°C770m2/g.
Beispiel 4
Bei diesem Beisoiel fand die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise Anwendung, wobei jedoch unterschiedliche Mengen Lanthannitrai' für die Herstellung der Lösung für den zweiten Austausch Verwendung fanden. Es wurden 5 Versuche durchgeführt, wobei die Nitratmenge je 100 g Zeolith zwischen 9,25 und 46,25 g betrug. Der Einfluß der steigenden Lanthanmengen auf die Oberflächenwerte des Produktes nach 2stündiger Kalzinierung bei 927° C ergibt sich aus der folgenden Tabelle B.
Tabelle B
Versuch
La(NO3)J · 6 H2O je 100 g Zeolith
Na2O im Produkt in Gew.-% im Produkt in Gew.-".,
Oberfläche nach 2 Std. bei 927X m2/g
1 9,25 0,26 2,34 710
2 18,50 0,24 4,73 830
3 27,75 0,42 8,38 395
4 (Vergleich) 37,00 0,47 11,15 360
5 (Vergleich) 46,25 0,25 12.09 380
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß die Zeolithe mit dem niedrigeren Lanthangehalt größere thermische Stabilität besitzen.
Beispiel 5
Es wurden mehrere Versuche durchgeführt, um den Einfluß der Kalzinieruiigstemperatur auf die Oberflächengröße des Produktes zu bestimmen.
Bei dieser Versuchsreihe fand die in Beispiel 3 beschriebene Arbeitsweise Anwendung, wobei jedoch die Kalzinierungsbedingungen abgewandelt wurden. Die Oberfläche des Produktes nach Kalzinierung bei 899"C dieme als Anhaltspunkt für die Bestimmung der Stabilität des Zeolithen. Insgesamt wurden 9 Versuche durchgeführt. Die Kalziiierungsbedingungen schwankten zwischen einer 30 Minuten dauernden Kalzinierung bei 538°C und einer 2 Stunden dauernden Kalzinierung bei 732CC. Die Stabilität der Proben wurde durch 2stündige Kalzinierung bei 538°C, 8tägiges Aufbewahren einer Probe und erneutes 2stündiges Kalzinieren bei 899°C bestimmt. Die Oberflächenwerte nach dieser Kalzinierung bei hoher Temperatur geben einen Anhaltspunkt für den Einfluß der Kalzinierungstemperatur auf die Produktstabilität.
Tabelle C Kalzinierungs- Oberfläche nach Stabili-
Versuch bedingungen tautest bei 899 C,m2/g
frisch getrocknet und
1 Woche gealtert
538C/30 Min. 715 285
1 538-C/l Std. 760 255
2 566=C/2 Std. 745 195
3 593°C/2 Std. 780 570
4 621=C/2Std. 785 515
5 649'C/2 Std. 780 600
6 677=C/2 Std. 727 545
7 704cC/2 Std. 727 720
8
Die erhaltenen Versuchsergebnisse zeigen, daß alle Kalzinierungstemperaturen zu gleich stabilen Produkten führen. Jedoch zeigen die bei niedrigeren Temperaturen kalzinierten Proben eine Oberflächenabnahme, wenn sie getrocknet urvi 1 Woche lang gealtert werden.
Beispiel 6
Auf folgende Weise ivurden in den Zeolithen zwei Kationen eingebaut: avt Natriumform des Zeolithen wurde durch Austausch mit Ammoniumsulfat unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels3 unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1:1:10 auf einen Na2O-GeHaIt von etwa 3% gebracht. Die Metallkationen wurden gleichzeitig durch Ionenaustausch unter Verwendung einer 250 g Wasser, 1,25 g SE2Oj in Form von SE-Chloriden und 1,25 g Co als Kobaltchlorid auf 25 g Zcolith enthaltenden Lüsung eingebracht Nach dem Austausch wurde das Produkt 2 Stunden lang bei 7040C kalziniert. Im dritten Sthritt wurde der Na2O-GeHaIt des Produktes auf weniger als 0,5% gebracht und ein Austausch mit Ammoniumsulfat durchgeführt. Darauf wurde das Produkt gewaschen, getrocknet und analysiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle D zusammengestellt.
Tabelle D
Versuch
Kalzinierungstemperatur
Oberfläche nach
2-slündiger
Kal^inierung
irr/i;
538 816 871 899 927
820 810 790 720 425
Das katalytische Verhalten wurde anhand der Fähigkeit, Butan im Mikroaktivitatstcst zu kracken, bestimmt. Es wurde verglichen mit einem handelsüblichen Erdölkrackkatalysator, ζ. B. einem 28% Siiiciumdioxid/Aluminiumoxidkatalysator. eine hohe Krackaktivität beobacb'.st.
Beispiel 7
Insgesamt 800 g (Trockenbasis) eines Faujasits mit hohem Siliciumdioxidgehalt wurden mit 800 g Ammoni umsulfat in 8000 g Wasser (Zeolith/Ammoniumsiilfai/ Wasser-Verhältnis 1 : 1 :10) ausgetauscht. Der Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100°C durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert und der Austausch wurde unter Verwendung einer frischen Ammoniumsulfatlö-
«o sung wiederholt. Insgesamt 800 g des mit Ammoniumsulfat ausgetauschten Zeolithen wurden nunmehr mit einer Lösung ausgetauscht, die 800 g Ammoniumsulfat, 100 ml der SE-Chloridlösung (56 g SE-Oxyde) und 8 Liter Wasser enthielt Auch dieser Austausch wurde 30 Minuten lang bei 100°C durchgeführt. Das Produkt wurde gewaschen und 2 Stunden lang bei 704°C kalziniert.
Das kalzinierte Produkt wurde abgekühlt und dreimal mit Ammoniumsulfat unter Anwendung eines Zeolith/
Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 :3 :60
ausgetauscht Nach dem Trocknen wurde das Produkt analysiert; es wurden ein Na2O-GeIIaIt von 0,14 Gew.-% und ein SEzOrGehalt von 1,1 Gew.-% gefunden.
Dieser Zeolith diente als Ausgangsmaterial zur Herstellung der Zeolithe mit mehr als einer Ionenart
20-g-Proben wurden mit verschiedenen Salzlösungen ausgetauscht, die jeweils ! g des Kations in 200 g Wasser enthielten. Der Austausch wurde jeweils 1 Stunde lang bei 1000C durchgeführt Die Proben wurden gewaschen, getrocknet und das katalytische Verhalten wurde anhand der Fähigkeit der Proben zur Krackung von Butan im Mikroaktivitätstest untersucht Die bei dieser Versuchsserie erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle E zusammengefaßt Bei jeder der Proben wurde die Oberfläche nach einer Kalzinierung bei 732°C bestimmt Die katatytische Aktivität im Mikroaktivitätstest wurde nach 2stündigem Erhitzen der Proben auf eine Temperatur von 816° C ermittelt
Tabelle E
ίο
Versuch
Katalysator
Oberfläche mVg
Katalytische Aktivität nach Vorbehandlung
10
11
12
13
14
15
16
Katalysator A Katalysator B Katalysator C Al+3 AIC:3 · 6 H2O Co+2 CoCl2 · 6 H2O Cr+3 CrCI3 · 6 H2O Cu+2 CuCI2 · 2 H2O Fe+2 FeSO4 · 7 H2O Fe+3 FeCl3 · 6 H2O La+3 La(NO3J3 ■ 6 H2O Li+ LiCl
Mg+2 MgSO4 · 7 H2O Mn+2 MnSO4 · H2O Ni+2 NiCl2 · 6 H2O K+KCI ZrO+2 ZrOCl2 · 8 H2O
— 7%
355 35%
750 67%
710 43%
820 89%
750 78%
690 36%
760 74%
670 89%
835 64%
790 46%
810 42%
820 68%
800 67%
635 30%
790 59%
Die katalytische Aktivität wurde mit der von drei Stpndardkatalysatoren verglichen. Katalysator A war ein herkömmlicher Kieselsäuretonerdekrackkatalysator mit einem Gehalt von 28% Tonerde. Katalysator B war ein mit Zeolith X dotierter Katalysator, wobei die Zeolithfraktion des Katalysator etwa 25 Gew.-% SE-Oxide enthielt Katalysator C war ein mit Zeolith Y dotierter Katalysator, wobei der Zeolithanteil des s etwa 17 Gew.-% SE-Oxyde enthielt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind aufgrund des großen Aktivitätsspektrums interessant. So führt beispielsweise die Verwendung eines Zeolithen, der mit Kalium und Seltenen Erden beladen ist, zu einem Katalysator, der etwa die gleiche Aktivität wie Katalysator B aufweist. Eine wesentlich verbesserte Aktivität wird beobachtet, wenn Kobalt oder Eisen als zweite Komponente Verwendung finden.
Beispiel 8
g (Trockenbasis) eines Zeolithen Y wurden mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von «5
:1 :10 ausgetauscht. Der Austausch wurde zweimal mit frischer Ammoniumsulfatlösung wiederholt In diesem Stadium lag der NajO-Gehalt des Zeolithen unterhalb von 3%.
Darauf wurde der Zeolith mit einer Lösung von SE-Chloriden ausgetauscht und zwar bei einem Zeolith/Seltene Erden (als Oxide)/Wasser-Verhältnis von 1 :0,06:10.
Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und in zwei gleiche Anteile aufgeteilt. Anteil A wurde 2 Stunden lang bei 37 Γ C und Anteil B 2 Stunden lang bei 7040C kalziniert'
Der Natriumgehalt der beiden Proben wurde jeweils durch zweimaligen Austausch mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/ Wasser-Verhältnisses von 1 :3 :60 weiter erniedrigt Es wurden die in der folgenden Tabelle F zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle F
A (37I=C B (704cC
Kalzinierung) Kalzinierung)
Na2O nach Kalzinierung 2,54% 2,54%
Na2O im Endprodukt 0,45% 0,27%
Seltene Erdoxide im Endprodukt 5,1% 5,2%
Oberfläche 2 StdV538°C 874 mVg 857 mVg
Oberfläche 2 Std./899°C 824 mVg 830 m2/g
Oberfläche 2 Std7927°C 745 m2/g 720 rr.2/g
Die Ergebnisse zeigen, daß die Produkte äußerst stabil sind und daß der Na2O-Gehalt auf weit unter 1% erniedrigt worden ist.
Beispiel 9
Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der verschiedene Kationen daraufhin untersucht wurden, ob mit ihnen stabile und katalytisch aktive Zeolithe erhalten werden.
Ein Natriumzeolith Typ Y wurde zweimal mit Ammoniumsulfatlösung unter Anwendung eines Zeolith/Ammoniumsulfat/Wasser- Verhältnisses von
1 :1 :10 ausgetauscht. Proben von jeweils 20 g (Trokkenbasis) des Zeolithen wurden anschließend mit
10
verschiedenen Salzlösungen ausgetauscht, die 1,0 g des Kations in 100 g Wasser enthielten. Der Austausch wurde jeweils 1 Stunde lang bei 1000C durchgeführt. Anschließend wurden die erhaltenen Produkte gewaschen und 2 Stunden lang bei 7040C kalziniert. Die kalzinierten Proben wurden darauf nochmals zweimal mit Ammoniumsuifat unter Verwendung eines Zeolith/ Ammoniumsulfat/Wasser-Verhältnisses von 1 : 3 :60 ausgetauscht.
Die Stabilität der Proben wurde durch Kalzinierung bei 816 und 8990C ermittelt. Die katalytische Aktivität wurde durch Krackung von Buten im Mikroaktivitätstest bei 482°C untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle G zusammengefaßt.
Tabelle G Versuch Katalysator
Oberfläche nach Kalzinierune bei
8990C
Katalytische Aktivität nach Vorbehandlung
Katalysator A H2O
Katalysator B !H2O
Katalysator C H2O
Al+3 AlCl, · 6 !H2O
Co+2 CoCl2 · e H2O
Cr+3 CrCl3 ■ 6 H2O
Cu+2 CuCl2 · : • 6H2O
Fe+2 FeSO, · 7
Fe+3 FeCl3 · 6 7H2O
La+3 La(NO3)3 H2O
Li+ LiCl H2O
Mg+2 MgSO4 ■
Mn+2MnSO4 · -8H2O
Ni+2 NiCl2 · 6
K+KCl
ZrO+2 ZrOCl2
10
11
12
13
14
15
16
Die katalytische Aktivität wurde mit den gleichen Standardkatalysatoren wie in Beispiel 7 verglichen. Die Oberfläche des Katalysators wurde nach Kalzinierung bei 816 und 899° C ermittelt. Die katalytische Aktivität wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 7 beschrieben, gemessen. Wie bei den in Beispiel 7 zusammengefaßten Versuchen zeigten auch diese Zeolithe ein breites Spektrum katalytischer Aktivität
Beispiel 10
Dieses Beispiel beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der den neuartigen Zeolith enthält Der für diesen Test verwendete Katalysator war ein halbsynthetischer Krackkatalysator, der 60% einer synthetischen Komponente mit einem Tonerdegehalt von 28% (aus Aluminiumsulfat) und 72% SiO2 (aus w> Natriumsilikat) enthielt Diese synthetische Komponente war mit 40% Kaolinton vermischt
Zu 56,8 Liter einer verdünnten Natriumsilikatlösung mit einem Na2O-GeIIaIt von 14,8 g/Liter und einem SiOrGehalt von 48,8 g/Liter (SiO2 : Na2O : Gewichtsverhältnis 33:1) wurden 2,5 kg (2,13 kg auf Trockenbasis) Kaolinton zugefügt Die Ton/Silikatmischung wurde durch Rühren dispergiert und mittels einer Zentrifugal-735
790
420
720
720
560
780
460
820
760
740
790
770
320
630
355
750
690
650
230
700
760
630
650
610
650
7% 35% 67% 27% 64% 52% 17% 58% 47% 72% 56% 43% 61% 64% 14% 63%
pumpe kontinuierlich im Kreislauf geführt. Diese Masse wurde mit Kohlendioxid in Berührung gebracht um ein Siliciumdioxidhydrogel zu erzeugen, das gelöstes Natriumcarbonat enthielt. Dies wurde erreicht indem die Ton/Silikatmischung in einer Mischschlange, die für eine kontrollierte Gelbildung in einen Heißwassertank eintauchte, mit Kohlendioxid in Berührung gebracht wurde. Die Reaktionsaufschlämmung wurde anschließend aus der Schlange in einen Geliertank überführt Die Strömungsgeschwindigkeit wurde dabei so gesteuert daß die Gelierung 1 Minute nach dem Einfließen des Gemisches in den Tank stattfand. Der pH-Wert wurde auf einen Wert von 9,6 eingestellt, wobei die Temperatur 95°C betrug.
Anschließend wurde die Masse 1 Stunde lang bei 95°C gealtert und 9200 ml einer Aluminiumsulfatlösurig mit einem Aluminiumoxidgehalt von 92^ g/Liter wurde zugesetzt Darauf wurde der pH-Wert des Gemisches mit Ammoniak auf 5,6 gebracht Nach Erreichen dieses pH-Wertes wurde eine Aufschlämmung des Zeolithanteils zugefügt Das Gemisch wurde 5 Minuten lang homogenisiert und anschließend filtriert Der Filterkuchen wurde erneut mit Wasser aufgeschlämmt und durch einen handelsüblichen Homogenisator geschickt.
dt-.r bei einem Druck von 140,6 kg/cm2 arbeitete. Die homogenisierte Aufschlämmung wurde anschließend sprühgetrocknet Eine Bestimmung der Teilchengröße zeigte,«iaß 53% des Produktes ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,074 mm passierten. Das sprühge- s trocknete Produkt wurde fünfmal mit Ammoniumsulfatlösung bei einer Temperatur von 57° C gewaschen, worauf anschließend durch dreimaliges Waschen mit destilliertem ammoniakhaltigem Wasser der pH-Wert auf 8,5 gebracht wurde.
Zur Untersuchung würden ferner verschiedene mit Zeolith verbesserte Katalysatoren hergestellt. Der als Katalysator A bezeichnete Katalysator enthielt den erfindungsgemäßen Zeolithen mit einem SE-Gehalt von 0,7%. Katalysator B enthielt den gleichen Zeolithen, wobei jedoch der SE-Gehalt des Zeoliths bei 3% lag. Katalysator C enthielt einen Zeolithen vom Typ X. Katalysator D enthielt den in der US-Patentschrift 32 93 192 näher beschriebenen Zeolithen.
Die Krackeigenschafiep. der Katalysatoren wurden 2ΰ nach einer Wasserdampfdeaktivierung bei 827°C ermittel;, wobei in einer halbtechnischen Versuchsanlage 20% Dampf, ein Gasöl als Einsatzpiodukt und eine konstante Gewicht/Stunde Raumgeschwindigkeit von 10 Anwendung fanden. Die analytischen Ergebnisse für die physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren nach der thermischen und der Dampfbehandlung sind in Tabelle H zusammengestellt.
Katalysatorzusammenseizung in Gew.-%
ABD
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 538°C
Oberfläche in mVg
Porenvolumen in cmJ/g
310
0,57
280 0,57
321 0,62
Nach 3stündiger thermischer Behandlung bei 8430C
212 269 0,47 0,54
Oberfläche in mVg
Porenvolumen in cm3/g
240
0,49
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 87TC
Oberfläche in mVg 190 223 237
Porenvolumen in cm3/g 0,48 0,38 0,51
Nach 3-stündiger thermischer Behandlung bei 8990C
Oberfläche in mVg 139 150 211
Porenvolumen in cm3/g 0,33 0,31 0,41
Nach Dampfbehandlung bei 1,05 atü und 732=C
Oberfläche in mVg
Pcrenvolumen in cnrVg
148
0,44
148 0.39 -
Nach Dampfbehandlung bei 1,05 atü und 827'C
Tabelle H
30 Oberfläche in m2/g
Porenvolumen in cnrVg
130
0,37
150 0,42
126 0,36
Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%
ABD
SE-Oxyd 0.01 0.122 -
Na2O 0,029 0,025 0,082
Al2O3 30,4 32,2 31,9
SO4 0,13 0,17 0,27
Jeder der Katalysatoren zeigte aufgrund der Oberflächen- und Porenvolumenwerte eine befriedigende Stabilität nach der thermischen und hydrothermischen Deaktivierung. Die Katalysatoren wiesen nach einer 3stündigen thermischen Behandlung bei 899° C noch 70 bis 80% ihrer Kristallinität und bei 538°C und nach einer Dampfbehandlung bei 827°C unter Verwendung von 20% Wasserdampf noch 75% ihrer Kristallinität bei 5380C auf. Ein Vergleich der Krackeigenschaften der vier Katalysatoren ist in Tabelle I enthalten.
Tabelle I
Vergleich der Crackeigenschaften
Katalysator A
Gew.-% an Promotor
Umwandlung in Volumen-% bei Gewicht/Std. Raumgeschwindigkeit von 10
Zusammensetzung des Produkte
H2 in Gew.-%
C, + C2 in Gew.-%
C3 insgesamt in Volumen-% C3 (ungesättigt) in Volumen-% C4 insgesamt in Volumen-% C4 (ungesättigt) in Volumen-% IsO-C4 in Volumen-% C5 und Benzin in Volumen-% Leichtöl in Volumen-%
Koks in Gew.-%
6,1 68
6,1
67
9,5
74,5
7,0 59
0,038 0,040 0,032 0,055
2,0 1,9 1,7 1,9
11,5 11,2 10,5 8,5
10,2 10,3 9,3 7,4
10,6 9,7 8,9 7,4
6,2 5,7 3,2 4,8
4,0 3,6 5,3 3,0
57 57 66 51,5
10,5 10,0 11,0 10,0
2.8 2.7 3.6 2.7
15 16
Besonders wichtig ist die verbesserte Selektivität der unter Verwendung des neuartigen Zeoliths hergestellten Katalysatoren A und B. Der Gehalt an ungesättigten Cy und Q-Verbindungen in Volumen-% ist merklich höher, wenn die Katalysatoren den erfindungsgemäßen Zeolithen als Beschleuniger enthalten.
Obwohl die prozentuale Umwandlung der Katalysatoren niedriger liegt als bei dem Katalysator C der einen mit Seltenen Erdmetallen beladenen Zeolithen X " enthält, wird dieser Nachteil durch die große Verbesse- ι ο rung der Selektivität der Katalysatoren sowie die verminderte Koksme· e in dem Krackprozeß mehr als ausgeglichen.
Die Krackeigenschaften der mit dem neuartigen Zeolithen versetzten Katalysatoren wurden weiterhin mit einem Katalysator F verglichen, der den Zeolithen der US-PS 32 53 192 als Beschleuniger enthielt Die Untersuchung wurde in einer Versuchsanlage bei einer Temperatur von 493° C durchgeführt Das Einsatzprodukt war ein schweres GasöL Jeder der Katalysatoren
WUiuc u€i o£.i v~ Vor LsuTCitiünruilg uc3 rcT5tiCiic°5 ϊΐϊΐΐ
20% Dampf deaktiviert Der Katalysator F enthielt 15% mehr Zeolith als der Katalysator, der unter Verwendung
des neuartigen Zeoliths hergestellt wurde. Der Versuch Diese Ergebnisse zeigen deutlich, daß der der
wurde bei einer konstanten Umwandlung der Kohlen- 25 neuartigen Zeolithen enthaltende Katalysator wesent
Wasserstoffe von etwa 59 bis 593 Volumen-% gefahren. lieh aktiver war als der Katalysator, der den Zeolither Die erhaltenen Versuchsergebnisse aus dieser Versuchs- gemäß der US-PS 32 93 192 enthielt Die Durchsatzge
reihe sind in Tabelle J zusammengestellt. schwindigkeit für Katalysator E war doppelt so groC
wie die für Katalysator F.
Tabelle J χ jrme Anzahl von dotierten Katalysatoren wurde be Vergleich der Crackeigenschaften einer Umwandlung von 70 Volumen-% nach einei typischen Dampfdeaktivierung bei 827°C unter VerKatalysator wendung von 20% Dampf untersucht Die Katalysato E F ren A und B waren mit dem neuartigen Zeolither
35 dotiert. Katalysator C war mit einem Zeolithen Typ \
dotiert, der mit Seltenen Erden beladen war, Katalysa
Gew.-/. an Promotor 6,1 7,0 tor D war mit einem Zeolithen Typ X dotiert, dei Umwandlung in Volumen-% 59,0 59,0 ebenfalls mit Seltenen Erden beladen war. Tabelle K
Katalysatorvergleich bei einer konstanten Umwandlung von 70 Volumen-% nach einer Dampfdeaktivierung bei 827°C, 20% Dampf
Katalysator
E F 		10
bei einer Durchsatzgeschwindigkeit
(Gewicht/Stund«.
Raumgeschwindigkeit)		 20
Zusammensetzung des Produkts 0,05:
H2 in Gew.-% 0,35 1,9
Ci + C2 in Gew.-% 1,6 8,5
C3 insgesamt in Volumen-% 8,8 7,4
C3 (ungesättigt) in Volumen-% 8,1 7,4
C4 insgesamt in Volumen-% 7,2 4,1
C4 (ungesättigt) in Volumen-% 4,0 3,0
IsO-C4 in Volumen-% 2,9 51,5
Cs und Benzin in Volumen-% 52,5 10,0
Leichtöl in Volumen-% 11,0 2,7
Koks in Gew.-% 2a
Katalysator B C D
A 6,1 6,1 9,5
Gew.-% Promotor 6,1 6,7 23 17
Durchsatzgeschwindigkeit 7,5 18,4 11,7 11,2
C3 + C4 (ungesättigt) in Volumen-% 17,6 57,5 63 63
C5 und Benzin in Volumen-% 57,5 3,0 2,6 3,1
Koks in Gew.-% 3,0
Mit Hilfe der Katalysatoren A und B wurde ein größeres Volumen an C3- und ^-Kohlenwasserstoffen erhalten als mit den Katalysatoren C und D.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur" Stabilisierung von kristallinen Natrium-alumosilikat-Zeotithen mit einem Siliciumdioxid: Aluminiumoxidverhältnis von 3,2:1 oder darüber gegen thermischen Abbau, bei welchem man
a) durch Ionenaustausch mit der Lösung eines Salzes, dessen Kation bei Erhitzen des behandelten Zeolithen Wasserstoff liefert, den Na2O-Gehalt des Zeolithen auf 1,5 bis 4% erniedrigt,
b) den Zeolithen nach dem Ionenaustausch 0,1 bis 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 371 bis 871°C trocknet und kalziniert, und
c) den kalzinierten Zeolithen mit Ammonium- und/oder Metallsalzen bis zu einem Na2O-Gehalt von weniger als 1 Gew.-% austauscht
d) den Zeolithen wäscht, trocknet und isoliert dadurch gekennzeichnet, daß man den Zeolithen nach Stufe a) vor der Kalzinierung b) mit einer Metallsalzlösung, die kein Alkalimetall enthält.
in einer solchen Konzentration zusammengibt daß der Metallgehalt des Zeolithen 03 bis 10 Gew.-% beträgt
Z Verwendung des nach Ansprach 1 erhaltenen Zeolithen zur Herstellung von Katalysatoren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.
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