DE69729044T2 - Katalysator und Verfahren zum katalytischen Spalten - Google Patents

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Description

  • Diese Erfindung betrifft katalytische Crackkatalysatoren, insbesondere katalytische Crackkatalysatoren mit verbesserter Selektivität für Kohlenwasserstoffumsatz gegenüber Koksbildung.
  • Katalytisches Wirbelbettcracken (fluid catalytic cracking, FCC) ist ein wohl bekanntes Verfahren zur Umsetzung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in niedriger siedende, wertvollere Produkte. Beim FCC-Verfahren wird das hochsiedende Einsatzmaterial mit einem Wirbelbett von Katalysatorteilchen in wesentlicher Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht. Die Crackreaktion findet typischerweise in dem Steigrohrteil des katalytischen Crackreaktors statt. Gecrackte Produkte werden durch Zyklone von Katalysator abgetrennt und verkokte Katalysatorteilchen werden mit Dampf gestrippt und zu einem Regenerator geschickt, in dem Koks vom Katalysator abgebrannt wird. Der regenerierte Katalysator wird dann zurückgeführt, um am Anfang des Steigrohrs mit weiterem höhersiedenden Einsatzmaterial in Kontakt zu kommen.
  • Typische FCC-Katalysatoren enthalten aktive kristalline Aluminosilikate wie Zeolithe und aktive anorganische Oxidkomponenten wie Tone des Kaolintyps, die in einer aus amorphen Gelen oder Solen gebildeten anorganischen Metalloxidmatrix dispergiert sind, die die Komponenten beim Trocknen miteinander verbindet. Es ist gewünscht, dass die Matrix aktiv, abriebbeständig und für die Herstellung von Kohlenwasserstoffen ohne übermäßige Koksbildung selektiv ist und durch Metalle nicht einfach deaktiviert wird. Derzeitige FCC-Katalysatoren können mehr als 40 Gew.-% Zeolithe enthalten. Bei diesen hohen Zeolithkonzentrationen ist es schwierig, eine Porenstruktur aufrechtzuerhalten, die hoch mesoporös ist und gleichzeitig hochaktiv und selektiv ist.
  • Die US-A-5 221 648 beschreibt einen FCC-Katalysator, der ein Verbund von kristallinem Aluminosilikatzeolith innerhalb einer mesoporösen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix ist. Die Matrix hat eine polymodale Porengrößenverteilung und ist abriebbeständig und selektiv zur Herstellung von Olefinen. Die US-A-4 908 405 betrifft ein FCC-Verfahren, das eine Katalysatorzusammensetzung einsetzt, die aus monodispersem mesoporösem Aluminosilikatmatrixmaterial mit einem Porendurchmesser von etwa 100 bis 500 Å, Aluminiumoxid und kristallinem Zeolith zusammengesetzt ist. Die US-A-4 010 116 ist auf Zeolithkatalysatoren mit verbesserter thermischer Stabilität gerichtet. Die Katalysatoren schließen ein synthetisches Glimmer-Montmorillonit-Aluminosilikat im Gemisch mit Pseudoboehmit (AlO(OH)·H2O) ein. Der Pseudoboehmit kann kristalline Aluminiumtrihydroxide (Al(OH)3) wie Bayerit und Gibbsit enthalten. Bei Calcinieren bei 500 °C wandelt sich Pseudoboehmit in γ-Aluminiumoxid um. Deshalb würde ein frischer, Pseudoboehmit enthaltender Katalysator erhöhte Mengen an γ-Aluminiumoxid enthalten, wenn er in der FCC-Anlage altert.
  • Die EP-A-0 583 025 beschreibt ein modifiziertes Aluminiumoxid, das ein durch Carbonsäurebehandlung von hydratisiertem Aluminiumoxid, beispielsweise Gibbsit, erhaltenes Aluminiumcarboxylatsalz enthält. Das modifizierte Aluminiumoxid kann in FCC-Katalysatoren verwendet werden.
  • Die US-A-559 067 beschreibt einen zeolithischen FCC-Katalysator mit verminderten Koksausbeuten. Der Katalysator wird durch Verwendung einer Kaolinton/Gibbsit-Komponente hergestellt, die bei hoher Temperatur durch ihre charakteristische Exotherme calciniert würde, um einen Spinell zu bilden.
  • Es wäre wünschenswert, Gibbsit in der anorganischen Matrix eines FCC-Katalysators zu verwenden, weil er häufig vorkommend und billig ist. Es ist jedoch bekannt, dass Gibbsit eine geringe. Oberfläche hat und bezüglich seiner Aktivität relativ inert ist und deshalb in FCC-Katalysatoren wenig verwendet worden ist.
  • Es ist gefunden worden, dass unter Verwendung von Gibbsit ein mesoporöser FCC-Katalysator mit verbesserter Koksselektivi tät formuliert werden kann, wenn der Katalysator ferner mit Seltenerdmetall ausgetauscht wurde.
  • In einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen katalytischen Crackkatalysator mit verbesserter Selektivität für Umsatz gegenüber Koksbildung gemäß Anspruch 1 der dieser Beschreibung folgenden Ansprüche.
  • Optionale und bevorzugte Merkmale des Katalysators sind in den von Anspruch 1 abhängigen Ansprüchen angegeben.
  • In einem weitere Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Crackkatalysatorzusammensetzung gemäß Anspruch 8 der dieser Beschreibung folgenden Ansprüche.
  • Die Erfindung liefert auch ein Wirbelkatalysatorcrackverfahren zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu niedriger siedenden Produkten durch Inkontaktbringen des Einsatzmaterials mit einem Wirbelbett von Katalysator, der die Crackkatalysatorzusammensetzung oder einen gemäß dem Verfahren hergestellten Katalysator umfasst.
  • 1 zeigt spezifischen Koks als Funktion von Umsatz.
  • 2 zeigt die Wirkung des Austauschs von Seltenerde in den calcinierten, Gibbsit-haltigen Katalysator auf die Porengrößenverteilung für einen Gibbsit aus großen Teilchen nach Dampfbehandlung.
  • 3 zeigt die Wirkung des Austauschs von Seltenerde in den calcinierten, Gibbsit-haltigen Katalysator auf die Poren- größenverteilung für einen Gibbsit aus kleinen Teilchen nach Dampfbehandlung.
  • 4 ist ein Diagramm, das die Wirkung des Austauschs von Seltenerde in den calcinierten, Pseudoboehmit-haltigen Kata lysator auf die Porengrößenverteilung nach Dampfbehandlung zeigt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der erfindungsgemäße FCC-Katalysator ist aus einem Matrixmaterial mit darin dispergiertem, kristallinem Aluminosilikatzeolith, Gibbsit und Seltenerdmetallverbindung zusammengesetzt.
  • Das Matrixmaterial ist mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von etwa 100 bis 300 Å (10 bis 30 nm) und enthält zwei verschiedene Typen von Kieselsolen und vorzugsweise eine Tonkomponente. Ein erster Kieselsoltyp wird durch ein Ionenaustauschverfahren hergestellt. Monodisperse Kieselsole sind kommerziell unter Handelsnamen wie LUDOX (E.I. DuPont), NALCOLAG (Nalco Chemical Co.) und NYACOL (PQ Corporation) erhältlich. Der zweite Kieselsoltyp wird durch Umsetzung von Natriumsilikat mit einer Mineralsäure gefolgt von Zugabe von Aluminiumsalz hergestellt. Der Mineralsäuretyp ist nicht entscheidend, Schwefelsäure ist bevorzugt. Das Aluminiumsalz ist vorzugsweise das Salz einer Mineralsäure, z.B. hydratisiertes Aluminiumsulfat.
  • Erfindungsgemäß kann praktisch jeder beliebige kristalline Aluminosilikatzeolith mit katalytischer Crackaktivität verwendet werden. Solche Zeolithmaterialien sind in den US-A-3 660 274 und US-A-3 944 482 beschrieben. Nicht-einschränkende Beispiele für solche Zeolithe, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, schließen sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe ein. Diese Zeolithe schließen Zeolithe der Strukturtypen ein, die in dem "Atlas of Zeolite Structural Types", herausgegeben. von W.M. Meier und D.H. Olsen und veröffentlicht von der Structure Com- mission of the International Zeolite Association (1987) enthal- ten sind. Bevorzugt sind die Faujasite, insbesondere bevorzugt sind die Zeolithe X und Y, die Zeolithe vom Faujasittyp sind; und am meisten bevorzugt ist Zeolith Y. Der Begriff Faujasittyp bedeutet, wie er hier verwendet wird, solche Zeolithe, die mit Faujasit isostrukturell sind.
  • Zeolithe haben typischerweise Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnisse (SiO2/Al2O3) von mindestens zwei und gleichförmige Porendurchmesser von etwa 4 bis 15 Å (0,4 bis 1,5 nm). Zeolithe in ihrer hergestellten oder in der Natur gefundenen Form enthalten normalerweise ein Alkalimetallkation, wie Natrium und/oder Kalium, und/oder Erdalkalimetallkation, wie Magnesium und/oder Calcium. Wenn sie als Kohlenwasserstoffcrackkatalysatorkomponente verwendet werden, ist es normalerweise notwendig, den Alkalimetallgehalt des kristallinen Zeolithen auf weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% und insbesondere weniger als 0,5 Gew.-% zu senken. Die Verminderung des Alkalimetallgehalts kann, wie in der Technik bekannt ist, durch Austausch mit einem oder mehreren Kationen ausgewählt aus den Gruppen IIB bis VIII des Periodensystems der Elemente (das Periodensystem der Elemente, auf das hier Bezug genommen wird; ist in Handbook of Chemistry and Physics, veröffentlicht von der Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, USA, 45. Auflage 1964) als auch mit Wasserstoffkationen oder Wasserstoffvorläufern, z.B. NH4 +, die zur Umwandlung in ein Wasserstoffkation in der Lage sind, erfolgen. Bevorzugte Kationen schließen Seltenerden, Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen derselben ein. Ionenaustauschmethoden sind in der Technik gut bekannt und z.B. in den US-A-3 140 249, US-A-3 142 251 und US-A-1 423 353 beschrieben. Die Konzentration des Wasserstoffkations in dem fertigen Katalysator ist die Differenz zwischen der theoretischen Austauschkapazität des bestimmten Zeolithen und der Anzahl der Äquivalente von Seltenerd-, Erdalkali- und Alkalimetallen, die tatsächlich vorhanden sind. Die Teilchengröße der Zeolithkomponente kann im Bereich von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 0,5 bis 3 μm liegen. Die Mengen an Zeolithkomponente in dem Gesamtkatalysator liegen im Bereich, von 1 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 70 Gew:-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnis des Katalysators liegt im Bereich von etwa 4 : 1 bis etwa 1 : 4, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis etwa 1 : 2.
  • Gibbsit besitzt die chemische Formel Al(OH)3 und ist der Hauptbestandteil von Bauxiten. Gibbsit hat monokline Kristallsymmetrie mit 4 Molekülen pro Elementarzelle. Es ist kommerziell von. Alcoa in Teilchengrößen im Bereich von 0,3 bis 2,0 μm unter dem Handelsnamen SPACERITE erhältlich. Die Menge an Gibbsit beträgt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
  • In einem ersten Schritt des Katalysatorherstellungsverfahrens werden Zeolith, Gibbsit und vorzugsweise ein oder mehrere Tone und Zeolith zueinander gegeben oder hintereinander in beliebiger Reihenfolge zusammengegeben und bei Raumtemperatur in einer begrenzten, kontrollierten und entscheidenden Menge Wasser aufgeschlämmt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen in der Aufschlämmung liegt im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis etwa 2 : 1. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen nahe etwa 1,7 hat sich als bei der Bildung von hochqualitativen Katalysatoren sehr erfolgreich herausgestellt. Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoff weniger als etwa 1,4 beträgt, ist die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch zum Sprühtrocknen, und wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen etwa 4 : 1 übersteigt, ist die Abriebbeständigkeit des Katalysators schlecht. Die zu dem Zeolith gegebene oder mit dem Zeolith aufgeschlämmte Tonkomponente ist typischerweise natürlich vorkommender, relativ unporöser Ton wie Kaolin, Bentonit, Hectorit, Sepiolit, Attapulgit, Montmorillonit, Halloysit oder dergleichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt zu diesem Zeitpunkt im Bereich von etwa 4 bis 10, und die Zugabe des Tons zu der Aufschlämmung ändert den pH-Wert der Aufschlämmung, wenn überhaupt, nicht signifikant.
  • In einem zweiten Schritt wird ein aus einem Ionenaustauschverfahren erhaltenes oder abgeleitetes Kieselsol zu der bereits hergestellten Zeolith- oder Zeolith/Ton(e)-Aufschlämmung gege- ben. Das Kieselsol hat eine gesteuerte Teilchengröße, die Teilchen von Siliciumdioxid liegen im Bereich von etwa 4,0 nm (Nanometer) bis etwa 22,0 nm, vorzugsweise etwa 10,0 nm bis etwa 15,0 nm durchschnittlicher Durchmesser. (The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid And Surface Properties, And Biochemistry, von Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, 1979). Somit wird ein monodisperses kolloidales Siliciumdioxid oder Siliciumdioxid mit gesteuerter Teilchengröße, das aus einem Ionenaustauschverfahren stammt, z.B. LUDOX, zu der Zeolith/-Ton(e)-Aufschlämmung gegeben, wenn notwendig mit genug zusätzlichem Wasser, um das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Feststoffen bei 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis 2 : 1, aufrechtzuerhalten, und die Mischung kräftig gerührt, um Krümel abzureiben und zu eliminieren. Geeigneterweise wird die Aufschlämmung auf einer Kolloidmühle vermischt und verrieben, um Teilchen mit einer Größe im Bereich von 1 bis 3 μm herzustellen. Der pH-Wert der Aufschlämmung zu diesem Zeitpunkt ist etwa neutral oder im Bereich im Allgemeinen von 4 bis 10.
  • Zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Kieselsole sind beliebige von denen, die aus einem Ionenaustauschverfahren stammen, die eine im Wesentlichen gleichförmige Teilchengröße im Bereich von 20 bis 400 Å (2 bis 40 nm) haben. Der Ausdruck im Wesentlichen gleichförmig unter Bezug auf die Teilchengröße bedeutet, wie er hier verwendet wird, dass mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von etwa 0,5 D bis 1,5 D haben, wobei D der Medianwert des Teilchendurchmessers ist. Es ist bevorzugt, dass die hier verwendeten Kieselsole sphäroidische Teilchenformen haben. Diese Kieselsole können durch jedes beliebige konventionelle Verfahren der Technik hergestellt werden, und Beispiele können in The Chemistry of Silicat Solubility, Polymerization, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry von Ralph K. Iler., John Wiley and Sons, New York, USA, 1979 gefunden werden.
  • Nach dem aus dem Ionenaustauschverfahren stammenden Kieselsol kann zu der Mischung ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumsulfat gegeben werden.
  • In dem nächsten oder dritten Schritt wird ein zweiter Typ Kieselsol, welcher durch die Reaktion von Natriumsilikatlösung und Lösung von Mineralsäure und dem Salz einer Mineralsäure, wie einer Lösung von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat, hergestellt wurde, mit einem Aluminiumsalz, es sei denn das Aluminiumsalz wurde vorher zugegeben, mit der Zeolith/Ton(e)/Kieselsol-Aufschlämmung gemischt und zusätzlich wird, wenn es zur Erhaltung des Verhältnisses von Wasser zu Feststoffen von 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis 2 : 1, notwendig ist, zusätzliches Wasser zugegeben. Es wird eine ausreichende Menge des sauren Kieselsols zugegeben, um den pH-Wert auf einen Bereich von 2 : 5, vorzugsweise etwa 2,5 bis etwa 4,5 einzustellen. Die Dichte der Aufschlämmung bei Abschluss der Zugabe des sauren Kieselsols liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1,16 bis etwa 1,25, bevorzugter etwa 1,18 bis etwa 1,22.
  • Nach Mischen des sauren Kieselsols und Aluminiumsalzes mit der Zeolith/Ton(e)/Kieselsol-Aufschlämmung unter Einstellung des Wassergehalts, der Dichte und vorzugsweise auch der Viskosität ist die nun alle notwendigen Komponenten enthaltende Aufschlämmung jetzt fertig zum Einspeisen in einen Sprühtrockner zur Bildung von kugelförmigen Teilchen.
  • In einem vierten Schritt wird die Aufschlämmung geeigneterweise bei oder unterhalb von Umgebungstemperatur in einen Trockner, vorzugsweise einen Sprühtrockner, eingespeist, bei einer ausreichenden Temperatur, um das Wasser zu entfernen und Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von etwa 10 μm bis 200 μm zu bilden, vorzugsweise etwa 60 μm bis etwa 100 μm. Die Temperatur ist ausreichend hoch genug, um die Aufschlämmung zu trocknen und eine feste Struktur zu bilden, jedoch nicht hoch genug, um dazu zu führen, dass Alkalimetallkomponenten in den Zeolithen eingeschlossen werden und verhindert wird, dass sie aus dem Zeolithen gewaschen, ionenausgetauscht und entfernt werden. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung in einen Trockner eingespeist, vorzugsweise einen Sprühtrockner bei einer durchschnittlichen Einlasstempertur im Bereich von etwa 250 °C bis etwa 350 °C und einer Auslasstemperatur im Bereich von etwa 125 °C bis etwa 225 °C. Überraschenderweise hängt die Mesoporosität des Matrixmaterials und die mechanische Festigkeit des Katalysators von der in der Aufschlämmung enthaltenen Menge an Wasser ab. Es ist notwendig, dass der Gehalt an Wasser zu Feststoffen in der Aufschlämmung im Bereich von 1,5 : 1 bis etwa 4 : 1 liegt, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis etwa 2 : 1, und die Dichte der Aufschlämmung größer als 1,16 g/cm3 und vorzugsweise größer als 1,18 g/cm3 ist, um erfindungsgemäße Katalysatoren zu bilden.
  • In einem fünften Schritt werden die Teilchen mit Mikrokugelform mit entionisiertem Wasser bei Temperaturen wie bei etwa 50 °C gewaschen und durch Kontakt mit einer Ammoniumsalzlösung einer starken Säure für eine ausreichende Zeitdauer, um das Alkalimetall, z.B. Natrium, aus dem Zeolithen zu entfernen, ausgetauscht. Beispiele für Ammoniumsalze, die in Lösung für diesen Zweck verwendet werden können, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und dergleichen. Die ionenausgetauschten Teilchen werden im Allgemeinen nochmals gewaschen, z.B. bei etwa 50 °C. Typischerweise enthält der Zeolithteil des Katalysators nach Ionenaustausch und Waschen weniger als etwa 1 % Alkalimetall und im Allgemeinen weniger als etwa 0,5 % des Alkalimetalls. Der nicht-zeolithische Teil des Prä-Katalysators oder der Matrix enthält vor der Dampfbehandlung Poren mit bimodaler Verteilung, einer Verteilung, die nach Dampfbehandlung zu Porenverteilungen gemäß Quecksilberporosimetrie verschoben wird, bei denen mindestens 75 %, vorzugsweise etwa 80 % bis etwa 90 des Porenvolumens von 45 Å bis 2000 Å (4,5 bis 200 nm) in Poren mit einem Durchmesser von größer als 160 Å (16 nm) vorliegen. Im Allgemeinen und vorzugsweise ist die Porenverteilung des Matrixmaterials nach Dampfbehandlung polymodal, wobei von dem zwischen 45 Å und 2000 Å (4,5 und 200 nm) gemessenen Porenvolumen ein erster Modalwert dadurch gekennzeichnet ist; dass mindestens 75 % und vorzugsweise etwa 80 % bis etwa 90 % Poren größer als 160 Å (16 nm) im Durchmesser sind und ein zweiter Modalwert dadurch gekennzeichnet ist, dass bis zu 20 % und vorzugsweise etwa 5 % bis etwa 10 % der Poren größer als 100 Å (10 nm) im Durchmesser sind, jedoch kleiner als 160 11 (16 nm) im Durchmesser sind. In seinen am meisten bevorzugten Aspekten ist das Matrixmaterial nach Dampfbehandlung bimodal und dadurch gekennzeichnet, dass es einen ersten Modalwert hat, wobei mindestens 75 %, vorzugsweise etwa 80 % bis etwa 90 % des Porenvolumens von 45 Å bis 2000 Å (4, 5 bis 200 nm) in Poren sind, die größer als 160 11 (16 nm) im Durchmesser sind und die Poren bevorzugter einen Durchmesser im Bereich von etwa 160 Å bis 400 Å (16 bis 40 nm) im Durchmesser, insbesondere etwa 200 Å bis 250 Å (20 bis 25 nm) im Durchmesser haben, und einen zweiten Modalwert hat, wobei bis 20 % und vorzugsweise bis etwa 10 % der Poren einen 100 Å (10 nm) Durchmesser überschreitenden Durchmesser haben. Im Allgemeinen und bevorzugt haben mindestens etwa 5 %, bevorzugter etwa 5 % bis etwa 10 % der Poren eine Größenverteilung im Bereich von etwa 100 Å bis 160 Å (10 bis 16 nm), vorzugsweise etwa 110 Å bis 150 Å (11 bis 15 nm). Diese Messungen wurden nach Dampfbehandlung der Teilchen bei 760 °C in einer Atmosphäre Dampf für eine Zeitdauer von 16 Stunden durchgeführt.
  • In einem letzten Schritt wird die Katalysatoraufschlämmung mit entionisiertem Wasser aufgeschlämmt, das ein Seltenerdmetallsalz enthält. Seltenerdmetallsalze sind Mineralsäuresalze, die von Gruppe III des Periodensystems (Handbook of Chemistry and Physics) abgeleitet sind und auch als die Lanthanreihe bekannt sind. Seltenerden schließen die Reihen von Lanthan (Ordnungszahl 57) bis Lutetium (Ordnungszahl 71) ein. Bevorzugte Seltenerdsalze schließen Salze von Lanthan, Neodym, Praseodym und Cer ein. Die Aufschlämmung wird auf eine Temperatur von etwa 30 bis 80 °C erhitzt und der pH-Wert unter Verwendung einer starke Base wie Ammoniumhydroxid auf den Bereich von 4 bis 10 eingestellt. Nach Rühren wird der pH-Wert durch Zugabe von Base auf den Bereich von 7 bis 9 eingestellt. Die erhaltene Mischung wird filtriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei einer Temperatur von 450 bis 650 °C calciniert. Nach Calcinieren kann der Katalysator dampfbehandelt werden. Calcinieren überführt fast alle Seltenerdsalze in ihre entsprechende Oxidform.
  • Die Menge an Seltenerdverbindung in der fertigen Katalysatorzusammensetzung beträgt 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,75 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
  • Bei der Durchführung des katalytischen Crackverfahrens unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators liegt die eingesetzte Temperatur im Bereich von etwa 750 °F (399 °C) bis etwa 1300 °F (704 °C), vorzugsweise etwa 900 °F (482 °C) bis etwa 1050 °F (566 °C), und der eingesetzte Druck liegt im Bereich von etwa 0 psig (101 kPa) bis etwa 150 psig (1136 kPa), vorzugsweise etwa 0 psig (1012 kPa) bis etwa 45 psig (411 kPa). Geeigneterweise sind zur Umsetzung des Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Produkten verwendete Katalysator/Öl-Verhältnisse in der Crackzone nicht höher als etwa 30 : 1 und können im Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 2 : 1 liegen, vorzugsweise etwa 4 : 1 bis etwa 9 : 1. Das katalytische Crackverfahren kann in einem Festbett-, Bewegtbett-, Aufwallbett-, Aufschlämmungs-, Überführungsleitung (dispergierte Phase)- oder Wirbelbettbetrieb durchgeführt werden. Geeignete Regenerierungstemperaturen schließen eine Temperatur im Bereich von etwa 1100 bis etwa 1500 °F (593 bis etwa 816 °C) und einen Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 psig (101 bis etwa 1136 kPa) ein. Das zum Kontaktieren des partiell deaktivierten (d.h. verkokten) Katalysators verwendete Oxidationsmittel ist im Allgemeinen ein Sauerstoff-haltiges Gas wie Luft, Sauerstoff und Mischungen derselben. Der partiell deaktivierte (verkokte) Katalysator wird mit dem Oxidationsmittel für eine ausreichende Zeitdauer in Kontakt gebracht, um durch Verbrennen mindestens einen Teil der Kohlenstoff-haltigen Ablagerung zu entfernen und den Katalysator dadurch auf in der Technik bekannte konventionelle Weise zu regenerieren.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff-haltige Einsatzmaterialien für das erfindungsgemäße katalytische (rackverfahren schließen Naph- tha, im Bereich von etwa 430 °F bis etwa 1050 °F (221 bis 565,6 °C) siedende Kohlenwasserstoff-haltige Öle wie Gasöl; oberhalb von 1050 °F (565,6 °C) siedende Materialien umfassende, Kohlenwasserstoff-haltige Öle, schweres und reduziertes Roherd öl, Erdölsumpfprodukte der atmosphärischen Destillation, Erdölsumpfprodukte der Vakuumdestillation, Teer, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände, Teersandöle, Schieferöl, durch Kohleverflüssigungsverfahren erhaltene flüssige Produkte und Mischungen derselben ein.
  • Die Erfindung wird ferner durch die folgenden, nicht-einschränkenden Beispiele verdeutlicht, die auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung veranschaulichen.
  • Beispiel 1
  • Dieses Beispiel ist auf eine Katalysatorzusammensetzung gerichtet, die Zeolith, Gibbsit aus großen Teilchen und Kaolin in einer mesoporösen Matrix enthält.
    7,50 lb (0,800 Feststoffe, 3,4 kg) ultrastabiler Zeolith Y, 4,5 lb (2,0 kg) Gibbsit aus großen Teilchen (Al(OH)3) mit einer Teilchengröße von 1,0 bis 2,0 μm (Alcoa) und 3,0 lb (1,4 kg) Ton Hydrite OF (Georgia Kaolin) wurden trocken miteinander gemischt und dann in einer Lösung von 12,0 lb (5,45 kg) Wasser und 8,0 lb (3,6 kg) monodispersem Kieselsol LUDOX HS-40 (E.I. DuPont) dispergiert. Die Mischung wurde auf der Kolloidmühle gemahlen. und dann beiseite gestellt. Der pH-Wert der Mischung betrug 5,8.
    21,2 lb (9,26 kg) Natriumsilikat vom Typ "N" (PQ Corporation) wurden zu 28,8 lb (13,1 kg) Wasser gegeben. 32,8 lb (14,9 kg) dieser Lösung wurden in einen "saldierten" Tank gegeben und die restliche Lösung in den "unsaldierten" Tank gegeben. Zu 28,1 lb (12,8 kg) Wasser wurden 5,0 lb (2,27 kg) konzentrierte Schwefelsäure und 7,09 lb (3,22 kg) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat gegeben. Das saure Alaun wurde in einen Schlämmtank gegeben und dann die Natriumsilikatlösung zugeschaltet. Als der pH-Wert des sich entwickelnden Stroms auf 3,0 stieg, wurde die Rate der Silikatlösung aufrechterhalten. Der Kieselsolstrom wurde zu einer saldierten Trommel umgeleitet und durch den "saldierten" Natriumsilikattank gespeist. Als in dem "saldierten" Tank keine weitere Natriumsilikatlösung verblieben war, dann wurde der sich entwickelnde Strom zum Ablauf umgestellt. Dieses Sol wurde sofort in einen Umlauf gebracht. Dann wurden 5,22 lb (2,37 kg) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat, gelöst in 10,0 lb (4,54 kg) H2O, in den Umlauf gegeben. Letztendlich wurde die Zeolith/Ton/Aluminiumhydroxid/LUDOX-Aufschlämmung zu dem Umlauf gegeben. Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug 3,2 und die Dichte der Katalysatoraufschlämmung betrug 1,23 g/cm3.
  • Der Katalysator wurde unter den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: 550 °F (288 °C) Einlasstemperatur, 350 °F (177 °C) Auslasstemperatur und 15 000 UpM. Das Sprühtrocknen war in einer 1 Stunde 55 Minuten abgeschlossen. Aus dem Trockner wurden 10,5 lb (4,77 kg) Produkt und aus dem Zyklon 10,5 lb (4,77 kg) gewonnen. Über jede von zwei Chargen von 250 g des getrockneten Katalysators wurde unter Verwendung eines zwischen 90 und 75 °C betriebenen Wirbelbettionenaustauschers 4000 g entionisiertes Wasser gepumpt. 4000 g 12%ige Ammoniumsulfatlösung wurde in dem Wirbelbettionenaustauscher über jeden Katalysator bei 74 bis 90 °C gepumpt, gefolgt von 8000 g entionisiertes Wasser. Die Katalysatoren wurden 2 Stunden lang bei 550 °C calciniert, um 70 g von Beispiel 1.1A und 71 g von Beispiel 1.2A zu ergeben. Die Überläufe von Beispielen 1.1A und 1.2A wurden vereinigt und ionenausgetauscht und vereinigt, um 108 g von Beispiel 1.3A zu ergeben. Die Beispiele 1.1A, 1.2A und 1.3A wurden bei 1400 °F (760 °C) 16 Stunden lang dampfbehandelt, um die Beispiele 1.1B, 1.2B und 1.3B zu ergeben.
  • Die erhaltenen Feststoffe wurden in den großen Wirbelbettionenaustauscher geladen und mit ca. 100 lb (45,4 kg) destil- liertem Wasser gewaschen, mit 110 lb (49,9 kg) 5%iger (NH4)2SO4-Lösung 2 Stünden lang bei 76 °C ausgetauscht und dann mit 100 lb (45,4 kg) destilliertes Wasser weitere 2 Stunden lang bei 76 °C gewaschen. Der Katalysator wurde dann getrocknet und 4 Stunden lang bei 538 °C calciniert, um Beispiel 1.4A zu ergeben. Dieser Katalysator wurde bei 760 °C dampfbehandelt, um Beispiel 1.4B zu ergeben.
  • Beispiel 2
  • Dieses Beispiel betrifft eine Zeolith, Gibbsit aus kleinen Teilchen und Kaolin in einer mesoporösen Matrix enthaltende Katalysatorzusammensetzung.
  • 7,50 lb (0,800 Feststoffe, 3,40 kg) ultrastabiler Zeolith Y, 4,6 lb (2,1 kg) Gibbsit aus kleinen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,85 μm (65,4 % Feststoffe, Alcoa) und 3,0 lb (1,4 kg) Ton Hydrite OF (Georgia Kaolin) wurden trocken miteinander vermischt und dann in einer Lösung von 12,0 lb (5,45 kg) Wasser und 8,0 lb (3,6 kg) monodispersem Kieselsol LUDOX HS-40 (DuPont) dispergiert. Die Mischung wurde auf der Kolloidmühle gemahlen und beiseite gestellt. Der pH-Wert der Zeolith/Ton/Sol-Aufschlämmung betrug 5,9.
  • Zu 28,8 lb (13,1 kg) Wasser wurden 21,2 lb (9,62 kg) Natriumsilikat Typ "N" (PQ Corp.) gegeben. 32,8 lb (14,9 kg) dieser Lösung wurden in den "saldierten" Tank gegeben und die restliche Lösung in den "unsaldierten" Tank gegeben. Zu 28,1 lb (12,8 kg) Wasser wurden 5,00 lb (2,27 kg) konzentrierte Schwefelsäure und 3217 g (7,09 lb) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat gegeben. Das saure Alaun wurde in einen Schlämmtank gegeben und dann die Natriumsilikatlösung angestellt. Als der pH-Wert des sich entwickelnden Stroms auf 3,0 stieg, wurde die Rate der Silikatlösung beibehalten. Der Kieselsolstrom wurde in eine saldierte Trommel umgeleitet und durch den "saldierten" Natriumsilikattank gespeist. Als in dem "saldierten" Tank keine weitere Natriumsilikatlösung verblieben war, wurde der sich entwickelnde Strom auf den Ablauf umgestellt. Dieses Sol wurde sofort in einen Umlauf gebracht. Dann wurden 5,22 lb (2,37 kg) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat, gelöst in 10,0 lb (4,54 kg) H2O, zu dem Umlauf gegeben. Letztendlich wurde die Zeolith/Ton/Aluminiumhydroxid/LUDOX-Aufschlämmung zu dem Umlauf gegeben. Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug 3,1 und die Aufschlämmungsdichte betrug 1,23 g/cm3.
  • Der Katalysator wurde bei den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: 550 °F (288 °C) Einlasstemperatur, 350 °F (177 °C) Auslasstemperatur und 15 000 UpM. Das Sprühtrocknen war in 2 Stunden abgeschlossen. 10,0 lb (4,54 kg) Produkt wurde aus dem Trockner gewonnen und 4,6 lb (2,1 kg) wurden aus dem Zyklon gewonnen. 4000 g entionisiertes Wasser wurden in dem Wirbelbettionenaustauscher über jede von zwei Chargen von 250 g des getrockneten Katalysators gepumpt, gefolgt von 4000 g 12%iger Ammoniumsulfatlösung und 8000 g entionisiertem Wasser bei 74 bis 90 °C. Die Katalysatoren wurden bei 550 °C für 2 Stunden calciniert, um 132 g Beispiel 2.1A und 131 g Beispiel 2.1A zu ergeben. Die Beispiele 2.1A und 2.2A wurden bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um die Beispiele 2.1B und 2.2B zu ergeben.
  • Die verbliebenen Feststoffe wurden in den großen Wirbelbettionenaustauscher geladen und mit etwa 100 lb (45,4 kg) destilliertem Wasser gewaschen, mit 110 lb (49,9 kg) 5%iger (NH4)2SO4-Lösung bei 76 °C für 2 Stunden ausgetauscht und dann mit 100 lb (45,4 kg) destilliertem Wasser bei 76 °C für weitere 2 Stunden gewaschen. Der Katalysator wurde dann getrocknet und bei 538 °C für 4 Stunden calciniert, um Beispiel 2.3A zu ergeben. Dieser Katalysator wurde bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um Beispiel 2.3B zu ergeben.
  • Beispiel 3
  • Dieses Beispiel ist auf eine Zeolith, Pseudoboehmit und Kaolin in einer mesoporösen Matrix enthaltende Katalysatorzusammensetzung gerichtet.
  • 7,50 lb (0,800 Feststoffe, 3,4 kg) ultrastabiler Zeolith Y, 4,3 lb (1,95 kg) Pseudoboehmit-Aluminiumoxid aus großen Teilchen (Davison) und 3,0 lb (1,4 kg) Ton Hydrite OF (Georgia Kaolin) wurden trocken miteinander vermischt und dann in einer Lösung von 12,0 lb (5,45 kg) Wasser und 8,0 lb (3,6 kg) monodispersem Kieselsol LUDOX HS-40 (DuPont) dispergiert. Die Mischung wurde auf der Kolloidmühle gemahlen und beiseite gestellt. Der pH-Wert der Zeolith-Ton/Sol-Aufschlämmung betrug 5,8.
  • Zu 28,8 lb (13,1 kg) Wasser wurden 21,2 lb (9,62 kg) Natriumsilikat Typ "N" (PQ Corp.) gegeben. 32,8 lb (14,9 kg) dieser Lösung wurden in den "saldierten" Tank gegeben und die restliche Lösung in den "unsaldierten" Tank gegeben. Zu 28,1 lb (12,8 kg) Wasser wurden 5,00 lb (2,27 kg) konzentrierte Schwefelsäure und 3217 g (7,09 lb) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat gegeben. Das saure Alaun wurde in einen Schlämmtank gepumpt und dann wurde die Natriumsilikatlösung angestellt. Als der pH-Wert des sich entwickelnden Stroms auf 3,0 stieg, wurde die Rate der Silikatlösung aufrechterhalten. Der Kieselsolstrom wurde in eine saldierte Trommel umgeleitet und durch den "saldierten" Natriumsilikattank gespeist. Als in dem "saldierten" Tank keine weitere Natriumsilikatlösung verblieben war, wurde der sich entwickelnde Strom auf den Ablauf umgestellt. Dieses Sol wurde sofort in einen Umlauf gebracht. Dann wurden 5,22 lb (2,37 kg) Aluminiumsulfat-Pentadecahydrat, gelöst in 10,0 lb (4,54) H2O, zu dem Umlauf gegeben. Letztendlich wurde die Zeolith/Ton/Aluminiumhydroxid/LUDOX-Aufschlämmung zu dem Umlauf gegeben. Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug 3,3 und die Aufschlämmungsdichte betrug 1,22 g/cm3.
  • Der Katalysator wurde bei den folgenden Bedingungen sprühgetrocknet: 550 °F (288 °C) Einlasstemperatur, 350 °F (177 °C) Auslasstemperatur und 15.000 UpM. 10,7 lb (4,86 kg) Produkt wurden aus dem Trockner gewonnen und 4,6 lb (2,1 kg) aus dem Zyklon gewonnen. 4000 g entionisiertes Wasser wurden unter Verwendung des Wirbelbettionenaustauschers über jede von zwei Chargen von 250 g des getrockneten Katalysators gepumpt, gefolgt von 4000 g 12%iger Ammoniumsulfatlösung und 8000 g entionisiertem Wasser bei 74 bis 90°C. Die Katalysatoren wurden bei 550 °C für 2 Stunden calciniert, um 138 g Beispiel 3.1A und 137 g Beispiel 3.2A zu ergeben. Die Beispiele 3.1A und 3.2A wurden bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um die Beispiele 3.1B und 3.2B zu ergeben.
  • Die verbliebenen Feststoffe wurden in den großen Wirbelbettionenaustauscher geladen und mit ca. 100 lb (45,4 kg) destilliertem Wasser gewaschen, mit 130 lb (59,0 kg) 5%iger (NH4)2SO4-Lösung bei 76 °C für 2 Stunden ausgetauscht und dann mit 100 lb (45,4 kg) destilliertem Wasser bei 76 °C für weitere 2 Stunden gewaschen. Der Katalysator wurde dann getrocknet und bei 538 °C für 4 Stunden calciniert, um Beispiel 3.3A zu ergeben: Dieser Katalysator wurde bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um Beispiel 3.3B zu ergeben.
  • Beispiel 4
  • Die als Beispiel 1.4A bezeichnete und mit Gibbsit aus großen Teilchen formulierte Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 1 wurde mit Seltenerdmetallsalz ionenausgetauscht, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu bilden.
    1004 g Beispiel 1.4A (29 % Al2O3/69,7 % SiO2/0,125 % Na), 42,6 g La(NO3)3·5H2O und 2,0 lb (0,91 kg) entionisiertes Wasser wurden unter Rühren auf 55 °C erhitzt, um einen pH-Wert von 2,0 zu erreichen. 15,8 g 29%iges NH3 (wässriges konzentriertes Ammoniumhydroxid) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf 3,8 zu erhöhen. Dies wurde 16 Stunden gerührt, dann wurde die Temperatur auf 95 °C erhöht und der pH-Wert durch die Zugabe von weiteren 14,6 g konzentriertes Ammoniumhydroxid von 2,6 auf 4,6 erhöht. Dies wurde weitere zwei (2) Stunden gerührt, filtriert, 5 mal mit 2000 g entionisiertes Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500 °C 2 Stunden calciniert, um Beispiel 4.1A zu ergeben (1,41 % Lanthanoxid). Beispiel 4.1A wurde in getrennten Chargen bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um die Beispiele 4:1B und 4.2B zu ergeben. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind nach Beispiel 6 in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 5
  • Die als Beispiel 2.3 bezeichnete und mit Gibbsit aus kleinen Teilchen formulierte Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 2 wurde mit Seltenerdmetall ionenausgetauscht, um einen erfindungsgemäßen Katalysator zu bilden.
    1004 g von Beispiel 2.3A (28,7 % Al2O3/70,9 % SiO2/0,141 % Na), 42,6 g La (NO3)3·5H2O und 2, 0 1 entionisiertes Wasser wurden unter Rühren auf 95 °C erhitzt, um einen pH-Wert von 1,6 zu erhalten. 34,3 g 29%iges NH3 (wässriges konzentriertes Ammoniumhydroxid) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 zu erhöhen. Dies wurde 1 Stunde gerührt und der pH-Wert fiel auf 3,8. Zusätzliche 1,9 g konzentriertes Ammoniumhydroxid erhöhten den pH-Wert auf 4,3. Dies wurde weitere 0,5 Stunden gerührt, filtriert, 5 mal mit 2000 g entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500 °C 2 Stunden calciniert, um Beispiel 5.1A zu ergeben (1,52/1,56 Lanthanoxid). Beispiel 5.1A wurde in separaten Chargen bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um Beispiel 5.1B und Beispiel 5.2B zu ergeben. Die Eigenschaften dieser Katalysatoren sind nach Beispiel 6 in Tabelle 1 angegeben.
  • Beispiel 6
  • Die als Beispiel 3.3A bezeichnete und mit Pseudoboehmit aus großen Teilchen formulierte Katalysatorzusammensetzung von Beispiel 3 wurde mit Seltenerdmetallsalzionen ausgetauscht, um einen Vergleichskatalysator zu bilden.
    1004 g Beispiel 2.3A (29,3 % Al2O3/69,4 % SiO2/0,091 % Na), 42,6 g La (NO3)3 · 5H2O und 2,5 l entionisiertes Wasser wurden unter Rühren auf 95°C erhitzt, um einen pH-Wert von 1,4 zu ergeben. 38,2 g 29%iges NH3 (wässriges konzentriertes Ammoniumhydroxid) wurden zugegeben, um den pH-Wert auf 4,5 zu erhöhen. Dies wurde 1 Stunde gerührt und der pH-Wert fiel auf 3,6 ab. Weitere 7,2 g konzentriertes Ammoniumhydroxid erhöhten den pH-Wert auf 4,4. Dies wurde weitere 0,5 Stunden gerührt, filtriert, 5 mal mit 2000 g entionisiertem Wasser gewaschen, getrocknet und bei 500 °C 2 Stunden calciniert, um Beispiel 6.1A (1,36 % Lanthanoxid) zu ergeben. Beispiel 6.1A wurde in getrennten Chargen bei 760 °C für 16 Stunden dampfbehandelt, um Beispiele 6.1B und 6.2B zu ergeben. Die Katalysatoreigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • Beispiel 7
  • Die katalytische Leistung der erfindungsgemäßen Katalysatoren (Beispiele 4 und 5) wurde mit Seltenerdmetall-ausgetauschtem, Pseudoboehmit enthaltendem Katalysatoren (Beispiel 6) und Nicht-Seltenerdmetall ausgetauschten Katalysatoren (Beispiele 1 bis 3) verglichen. Ein Gasöl (PGO) mit einem Siedepunkt im Bereich 393 bis 532 °C (5 %/95 %) und 22,5 API wurde in allen Tests verwendet. Der Bewertungstest ist ein modifizierter Mikroaktivitätstest (MAT). Bei diesem Test werden 2 cm3 Einsatzmaterial über 5 g der Katalysatoren bei einer Temperatur von 482 °C über einen Zeitraum von 80 Sekunden injiziert. Der Umsatz von Einsatzmaterial zu Produkten, die unter 220 °C sieden, wird zusammen mit den Koks- und Wasserstoffausbeuten bestimmt. Um einen Vergleich zwischen Katalysatoren zu erlauben, die verschiedene Umsätze ergeben, wurden die Koksausbeute und' die Wasserstoffausbeute durch eine Umsatzfunktion [x/(1–x(] geteilt, in der x der Umsatz von 220 °C bis zum Endsiedepunkt des Einsatzmaterials ist. Die "normalisierten" Koks- und Wasserstoffausbeuten werden "spezifischer Koks" bzw. "spezifischer Wasserstoff" genannt und erlauben einen Vergleich zwischen Katalysatoren mit etwas unterschiedlichen Aktivitäten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
  • Tabelle 2
    Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Eine Zusammenfassung der Ergebnisse von Tabelle 2 ist in 1 angegeben, die den spezifischen Koks als Funktion von Gew.-% Umsatz zu (220 °C-)-Produkten zeigt. Spezifischer Koks ist eine auf eine Umsatzfunktion zweiter Ordnung x/(1–x) normalisierte Koksausbeute, in der x die zu 220 °C umgesetzten Gew.-% minus Koks sind. Wie in 1 gezeigt hat ein Gibbsit aus großen Teilchen enthaltender mesoporöser Katalysator (Beispiele 1.3B–1.4B) einen durchschnittlichen spezifischen Koks von 1,02 bei einem Umsatz von etwa 66,6 Gew.-%. Nach Seltenerdaustausch fällt der spezifische Koks auf 0,83 bei 74 Gew.-% Umsatz (Beispiele 4.1B–4.2B). Dies steht dem Pseudoboehmit enthaltendem Katalysator (Beispiel 3.1B–3.3B) gegenüber, der einen spezifischen Koks von etwa 1,05 bei einem Umsatz von etwa 74,2 Gew.-% hat. Nach Seltenerdaustausch zeigen diese Werte fast keine Veränderung (1,04 bei 76,7 Gew.-%, Beispiele 6.1B–6.2B). Der Gibbsit mit kleinen Teilchen enthaltende Katalysator (Beispiele 2.1B–2.3B) zeigt auch verbesserten spezifischen Koks und Umsatz nach Seltenerdaustausch (Beispiele 5.1B–5.2B).
  • 2 zeigt, dass der Austausch von Seltenerde (Lanthan) in den Gibbsit-haltigen Katalysator nicht zu irgendwelchen signifikanten Veränderungen der Katalysatorporengrößenverteilung von 160 bis 320 Å (16 bis 32 nm) führt, wenn der Gibbsit ein Gibbsit aus großen Teilchen ist. 2 ist eine Auftragung von Porengröße gegen dV/dD, wobei dV der Zuwachs des Eindringvolumens von Quecksilber in einem Porosimeter in cm3/g ist und dD die Veränderung des Porendurchmessers ist. D (der Durchmesser der Pore) ist durch (4γ cosθ)/p gegeben, wobei γ die Oberflächenspannung von Quecksilber ist, θ der Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und der Oberfläche ist und mit 140° angenommen wird, und p der Druck ist.
  • 3 zeigt, dass der Austausch von Seltenerde (Lanthan) in den Gibbsit-haltigen Katalysator nicht zu irgendeiner signifikanten Veränderung der Katalysatorporengrößenverteilung von 160 bis 320 Å (16 bis 32 nm) führt, wenn der Gibbsit ein Gibbsit aus kleinen Teilchen ist.
  • 4 zeigt, dass der Austausch von Seltenerde (Lanthan) in den Gibbsit-haltigen Katalysator nicht zu irgendeiner signifikanten Veränderung der Katalysatorporengrößenverteilung mit Pseudoboehmit mit großen Teilchen führt.
  • Beim Vergleich der 2, 3 und 4 zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren (2 und 3) eine signifikante Porengrößenverteilung von 160 bis 320 Å (16 bis 32 nm), während ein mit Pseudoboehmit formulierter Katalysator über diesen gleichen Bereich eine sehr kleine Porengrößenverteilung zeigt. Diese Porengrößenverteilung ist im Vergleich mit anderen mesoporösen katalytischen Crackkatalysatoren unerwartet.

Claims (8)

  1. Katalytischer Crackkatalysator mit verbesserter Selektivität für Umsatz gegenüber Koksbildung, der: (a) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 1,0, (b) 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, an Gibbsit, (c) 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, mindestens einer Seltenerdmetallverbindung und (d) eine Siliciumdioxidmatrix umfasst, wobei die Siliciumdioxidmatrix aus (i) einem durch ein Ionenaustauschverfahren hergestellten Kieselsol mit einem Teilchengrößenbereich von 2 bis 40 nm und (ii) einem durch Mischen von Natriumsilikat, Säure und Aluminiumsalz von Mineralsäure hergestellten sauren Kieselsol hergestellt worden ist, wobei die Kieselsole bei der Katalysatorherstellung nicht zu Gelen umgewandelt worden sind, wobei die Katalysatormatrix nach Dampfbehandlung bei 760 °C für 16 Stunden eine solche polymodale Porenverteilung hat, dass das Porenvolumen gemäß Quecksilberporosimetrie in Poren mit 4,5 bis 200 nm mindestens einen ersten Modalwert mit mindestens 75 % des Porenvolumens in Poren größer als 16 nm Durchmesser und einen zweiten Modalwert mit bis 20 % des Porenvolumens in Poren größer als 10 nm und kleiner als 16 nm Durchmesser hat.
  2. Katalysator nach Anspruch 1, bei dem die Matrix Ton enthält.
  3. Katalysator nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Seltenerdmetallverbindung Lanthan, Neodym, Praseodym oder Cer ist.
  4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Menge an Zeolith 5 bis 20 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
  5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Menge an Gibbsit 10 bis 40 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
  6. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Menge an Seltenerdmetallverbindung 0,5 bis 15 Gew.-% beträgt, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
  7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Matrix des dampfbehandelten Katalysators mesoporös mit Porendurchmessern im Bereich von 10 bis 30 nm ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Crackkatalysatorzusammensetzung gemäß Ansprüchen 1 bis 7, die eine Matrix und andere Komponenten umfasst, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (i) Bilden einer wässrigen Aufschlämmung, die 1 bis 80 Gew.-% kristallinen Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von mindestens 1,0, 5 bis 50 Gew.-% Gibbsit und gegebenenfalls Ton umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis Wasser:Feststoffe in der Aufschlämmung im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1 liegt und der pH-Wert 4 bis 10 beträgt, (ii) Mischen der Aufschlämmung von Schritt (i) mit einem durch ein Ionenaustauschverfahren hergestellten Kieselsol, dessen Teilchen einen Größenbereich von 2 bis 40 aufweisen, (iii) Mischen der Aufschlämmung von Schritt (ii) mit einem sauren Kieselsol, welches durch Mischen von Natriumsilikat, Aluminiumsalz und Mineralsäure bei Bedingungen, die die Kieselsole bei der Katalysatorherstellung nicht zu Gel umwandeln, hergestellt wird, und wobei das Gewichtsverhältnis Wasser:Feststoffe im Bereich von 1,5 : 1 bis 4 : 1 liegt und der pH-Wert 2 bis 5 beträgt, (iv) Sprühtrocknen der Aufschlämmung von Schritt (iii), (v) Vermindern des Alkalimetallgehalts des sprühgetrockneten Materials von Schritt (iv), (vi) Aufschlämmen des Produkts von Schritt (v) mit Seltenerdmetallsalz, um einen Seltenerdmetallverbindungsgehalt von 0 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, zu ergeben, (vii) Calcinieren des Produkts von Schritt (vi) bei Temperaturen von 450 bis 650 °C und (viii) Gewinnen einer Crackkatalysatorzusammensetzung aus Schritt (vii) , die nach Dampfbehandlung bei 760 °C für 16 Stunden eine solche polymodale Porenverteilung hat, dass das Porenvolumen der Matrix gemäß Quecksilberporosimetrie in Poren mit 4,5 bis 200 nm mindestens einen ersten Modalwert mit mindestens 75 % des Porenvolumens in Poren größer als 16 nm Durchmesser und einen zweiten Modalwert mit bis zu 20 % des Porenvolumens in Poren größer als 10 nm und kleiner als 16 nm Durchmesser hat. Wirbelkatalysatorcrackverfahren zur Umsetzung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials zu niedriger siedenden Produkten, bei dem das Einsatzmaterial mit einem Wirbelbett von Katalysator in Kontakt gebracht wird, der entweder den Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7 oder einen Katalysator hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 8 umfasst.
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