CN105312068B - 改性含磷铝溶胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

改性含磷铝溶胶及其制备方法，所述改性铝溶胶中Al浓度为8‑13重量％，Cl浓度4‑9重量％，Al/Cl重量比为1.2‑2.2：1，Si浓度0.1‑1重量％，P浓度0.3‑2重量％，pH值为2.2‑4.2。其制备方法包括将金属铝、水、可溶性含硅化合物、可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器中进行反应，其中可溶性含硅化合物在加入氯化物之前加入到反应器中，Al/Si投料比为10‑150:1；Al/P投料比为5‑30:1。该改性含磷铝溶胶裂化活性高，选择性好。

Description

改性含磷铝溶胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的含磷铝溶胶及其制备方法，更具体地说涉及一种适用于催化裂化催化剂的改性含磷氯铝溶胶制备方法。

背景技术

美国专利USP2196016最早报道了铝溶胶的制备方法。目前，铝溶胶(含氯铝溶胶，用作污水处理絮凝剂时常称为聚合氯化铝)的制备方法有以下几种：用氯化铝与金属铝反应、用新鲜制备的氢氧化铝与盐酸和金属铝反应、用金属铝与盐酸反应、以氯化铝为原料经离子交换或热分解制备。

美国专利USP3464929首次将铝溶胶(指含氯铝溶胶)用于催化剂制备。由于具有良好的粘结性能，目前铝溶胶是沸石型催化剂特别是高沸石含量催化剂例如催化裂化催化剂常用粘结剂。然而用现有含氯铝溶胶为粘结剂制备的裂化催化剂，其基质活性偏低，选择性较差。

中国专利ZL91108723.0(CN1029219C)和中国专利ZL91108724.9 (CN1029220C)提供了改性的含氯铝溶胶的制备方法，在铝溶胶中引入少量的磷酸根。然而以上含磷铝溶胶粘结剂制备的烃类裂化催化剂，其基质活性低，选择性差。

发明内容

本发明中，除非特别说明，涉及Al浓度或Al含量，是指铝元素的浓度或含量，铝的引入量(或称铝的投料量)是指引入反应器中的铝元素的量，包括金属铝和含铝化合物引入的铝元素的量。Cl浓度或Cl含量是指氯元素的浓度或含量，氯的引入量(或称氯的投料量)是指引入反应器中的含氯化合物中氯元素的量。Si浓度或Si含量是指硅元素的浓度或含量，硅的引入量(或称硅的投料量) 是指引入反应器中的可溶性含硅化合物中硅元素的量。P浓度或P含量是指磷元素的浓度或含量，磷的引入量(或称磷的投料量)是指引入反应器中的可溶性含磷化合物中的磷元素的量。

本发明要解决的技术问题是针对现有含磷和氯铝溶胶活性低，选择性差的问题，提供一种改性铝溶胶及其制备方法。

本发明提供一种改性铝溶胶，所述改性铝溶胶中，Al浓度为8-13重量％， Cl浓度为4-9重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2：1，Si浓度为0.1-1重量％，P浓度为 0.3-2重量％，pH值为2.2-4.2例如为2.3～4.0。

优选的，所述改性铝溶胶中Al/Si重量比为9.5-100:1，例如为9.8～90:1或10～80:1或10-50：1。

优选的，所述改性铝溶胶中Al/P重量比为5-30:1例如为5～26:1。

本发明提供一种所述改性铝溶胶制备方法，包括将金属铝、水、可溶性含硅化合物、可溶性含磷化合物以及氯化物在反应器中混合进行反应，其中金属铝、可溶性含磷化合物以及氯化物引入的铝元素总和与可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比即Al/Si投料比为10-150:1；金属铝、酸可溶性含磷化合物以及氯化物引入的Al元素的总和与可溶性含磷化合物引入P元素的重量比即Al/P投料比为5-30:1，可溶性含硅化合物和金属铝在加入氯化物之前加入到反应器中。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，在含硅化合物存在下进行反应生成铝溶胶，其中，引入反应器中的铝元素(包括金属铝引入的铝元素，如果使用铝的氯化物还包括通过铝的氯化物引入的铝元素，如果使用含铝的可溶性含磷化合物还包括所述可溶性含磷化合物引入的铝元素)和可溶性含硅化合物引入的硅元素的重量比(即Al/Si投料比)为10-150:1，例如为15-145:1。所述的可溶性含硅化合物为能够溶于水或者能够与水反应(例如发生水解反应)生成硅氧化物的含硅化合物。所述的可溶性含硅化合物例如水玻璃、酸性硅酸、烷氧基硅烷中的一种或多种，可通过加入所述可溶性含硅化合物本身或可溶性含硅化合物的溶液引入含硅化合物。优选的，Al/Si投料比为10-100:1例如为15-70:1或 19-60:1。

一种实施方式，通过加入水玻璃、酸性硅酸水溶液、烷氧基硅烷或烷氧基硅烷的溶液例如烷氧基硅烷的有机溶剂溶液中的一种或多种引入所述的可溶性含硅化合物，其中所述的有机溶剂优选为能溶于水的有机溶剂例如甲醇、乙醇、丙酮中的一种或多种。其中，所述水玻璃，可以使用水玻璃固体或SiO₂浓度为 1-25重量％的水玻璃水溶液，水玻璃模数可以是2.0-3.5例如为2.6～3.3，可以使用工业级以上等级的水玻璃，例如为化学纯或工业纯的水玻璃；所述酸性硅酸水溶液，SiO₂浓度为1-10重量％，pH值为1.5-3.0；所述烷氧基硅烷，其化学式为 Si(OR)₄，其中R为碳数小于10的无取代或取代烷基(碳数小于10的烷基或碳数小于10的有取代基的烷基)，同一分子中的四个R彼此可以相同或不同；可以加入烷氧基硅烷的溶液例如乙醇溶液，所述的烷氧基硅烷的溶液中Si浓度可以为1-10 重量％。烷氧基硅烷可以为工业级以上，例如可以为化学纯或工业级纯。所述的烷氧基硅烷例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、一甲氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷中的一种或多种。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，可以通过可溶性含硅化合物溶液、通过氯化物溶液、通过加入可溶性含磷化合物溶液、通过加入水例如脱离子水 引入水或者通过以上方式的组合向反应器中引入水，优选的，加入氯化物以前 向反应器中引入的水与加入氯化物以前向反应器中引入的可溶性含硅化合物 (以Si计)的重量比为100:0.1～10例如为100:1～10、100:0.1～5、100:0.15～1.4或 100:0.2～1.3。

本发明得到的改性铝溶胶中硅(以硅元素计)浓度优选为0.1-1重量％优选 0.2～0.9重量％例如为0.3～0.85重量％。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，所述的可溶性含磷化合物为能够溶于水或溶于盐酸的含磷化合物，优选为能够溶于水的含磷化合物。可以向反应器中加入其本身也可以加入其水溶液以加入所述的可溶性含磷化合物。所述的可溶性含磷化合物例如正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或几种，所述正磷酸，可以为工业级以上，例如为化学纯或工业纯正磷酸，优选将正磷酸配成浓度为10-85重量％的溶液后加入所述反应器中。所述磷酸二氢铝，可以为工业级以上，化学纯或工业纯均可，优选配成磷酸二氢铝溶液后加入到反应器中，所述磷酸二氢铝溶液中Al浓度为2.5-4.5重量％，P浓度为10-14.5 重量％。铝(包括金属铝、可溶性含磷化合物和铝的氯化物引入的铝元素)和可溶性含磷化合物(以磷计)的重量投料比即Al/P投料比为5-30:1例如可以为8-30:1。本发明得到的改性铝溶胶中磷浓度为0.3-2重量％。所述的可溶性含磷化合物可以在所述的氯化物之前加入到反应器中、与氯化物同时加入到反应器中、或者在氯化物加入之后加入到反应器中，或者采取以上方式的组合将可溶性含磷化合物分批加入到反应器中。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，使用金属铝进行反应，金属铝的加人量(以元素铝计)可以是反应过程中金属铝消耗量的100-220％，即加等量或过量的金属铝。所用的金属铝原料可以是铝锭、铝屑或铝粒中的一种或多种，所述金属铝原料中铝的含量(或金属铝原料的纯度)优选不低于95重量％，例如为95-99.7重量％。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，氯化物的加入量应保证产物的Al/Cl 重量比为1.2-2.2:1。优选情况下，Al/Cl投料比为1.2-4.0:1例如为1.3-3.5:1，所述 Al/Cl投料比为反应器中引入的铝(包括金属铝引入的铝元素，如果加入铝的氯化物作为氯源还包括铝的氯化物引入的铝元素，如果可溶性含磷化合物为含铝的可溶性含磷化合物还包括所述可溶性含磷化合物引入的铝元素，即为金属铝引入的铝、铝的氯化物引入的铝以及可溶性含磷化合物引入的铝的和)和氯(所述氯化物引入的氯元素)的重量比。所述氯化物可以是氯化铝和氯化氢中的一种或多种。可通过加入氯化物溶液引入所述的氯化物，例如加入盐酸或氯化铝溶液或含有盐酸和氯化铝的溶液，所述氯化物溶液中氯的浓度优选为15～20重量％。当使用盐酸时，以氯计盐酸浓度优选为15-20重量％；可以使用工业级以上级，例如为化学纯或工业级。当使用氯化铝的溶液时，其中氯的浓度为15-20重量％，可以用结晶氯化铝与水配制而成，结晶氯化铝可以是化学纯或工业级。为了避免加入大量氯化物时反应速度过快引起反应温度快速升高，可以分多次加入氯化物或者缓慢加入氯化物，例如可以使氯化物的加料时间在0.5小时以上例如为 0.5～4小时，优选，氯化物的加入时间(或称加料时间)为1-4小时例如在1-4小时的时间范围内加入氯化物溶液，控制加入氯化物过程中的温度为60～105℃例如为 80～102℃，所述的氯化物加入时间为从开始加料至结束加料所用的时间。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，将金属铝、水、可溶性含硅化合物、可溶性含磷化合物以及氯化物在反应器中混合进行反应，反应得到的铝溶胶产物中铝浓度达到要求时停止反应例如铝浓度达到8～13重量％时终止反应。可以通过将未反应的金属铝与液体产物分离例如通过过滤来停止反应，或者通过降温、然后过滤的方法来停止反应，例如将温度降低至80℃以下优选70℃以下以例如 60～70℃然后过滤的方法来停止反应。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，氯化物在所述的金属铝和可溶性含硅化合物之后加入反应器中，加入氯化物过程中即开始发生化学反应，加完氯化物以后继续反应一段时间，所得铝溶胶产物中铝浓度达到要求以后停止反应。反应温度(从开始加入氯化物至反应结束期间的温度)为60～105℃，优选为 80～102℃；反应时间(从开始加入氯化物至反应结束的时间，也称总反应时间) 通常为12-72小时。一种实施方式，加入氯化物过程中的反应温度为60～102℃、反应时间即氯化的加入时间为1～4小时，加完氯化物后的反应温度为80～105℃，反应时间为8～71小时，例如于90～98℃下反应16～26小时，然后终止反应。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法中，所述可溶性含磷化合物的加入顺序没有特殊要求，可以在加入氯化物之前、氯化物加完之前、氯化物加完之后、与氯化物同时加入到反应器中，或采用上述任意几种加料方式的组合。优选情况下，可溶性含磷化合物加完以后的反应时间不低于0.5小时例如为0.5～72小时。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法得到的改性铝溶胶，还可以进行浓缩，以提高其中铝的浓度，例如，如果产物的铝浓度小于10重量％，可通过浓缩使铝溶胶中铝的浓度提高到10重量％以上，所述浓缩可通过蒸发进行浓缩，蒸发浓缩条件例如：温度80-105℃，时间可以是0.5-4小时。通常通过浓缩使产物的铝浓度为10～13重量％例如为10～12重量％。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，可以制得硅改性的含磷和氯铝溶胶，该改性铝溶胶中形成硅和磷改性的聚合氯化铝胶粒，硅在改性铝溶胶中分布均匀，不会形成大的氧化硅粒子，也不会形成硅铝凝胶块，该改性铝溶胶具有良好的粘结性能，基质活性较高，可用作沸石型结晶硅酸铝分子筛催化剂粘结剂，特别是用作SiO₂/Al₂O₃比较低的结晶硅酸铝分子筛催化剂的粘结剂例如含Y沸石的裂化催化剂，所制备的催化剂反应性能优于含氯铝溶胶和含磷铝溶胶，其粘结性和基质活性优于硅铝胶催化剂和硅溶胶催化剂，选择性较好。

具体实施方式

本发明提供的改性铝溶胶中，含有8-13重量％例如8～12.5重量％的Al元素、4-9重量％例如4.5-9重量％Cl元素、0.3-2重量％重量P元素和0.1-1重量％优选0.3～0.9重量％Si元素；所述改性铝溶胶中还含有水，例如水的含量可以为60-80 重量％例如为66-77重量％，通常改性铝溶胶中水的含有为平衡量；Al/Cl重量比为1.2-2.2:1例如为1.25-3.1:1，Al/Si重量比为9.5-100:1例如为9.8～90:1或10-85:1 或15～50:1，pH值为2.2-4.2例如为2.5～4.0；Al/P重量比为5-30:1。

本发明提供的改性铝溶胶，一种具体的实施方式，含有含有8-12.5重量％的Al元素、4.2-8.8重量％Cl元素、0.3-2重量％重量P元素和0.2-1重量％优选 0.3～0.9重量％Si元素，Al/Cl重量比为1.25-2.1:1，Al/Si重量比为9.8-90:1例如为 10-85:1或10～50:1，pH值为2.2-4.2例如为2.3～4；Al/P重量比为5-30:1。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，一种优选的实施方式，包括以下步骤：

(1)将金属铝、水、可溶性含硅化合物和任选的酸可溶性含磷化合物在反应器中混合；

(2)在反应器中加入氯化物和任选的酸可溶性含磷化合物；

(3)使步骤(2)得到的混合物反应一段时间，然后终止反应；

其中步骤(1)和步骤(2)，至少一个步骤中加入所述可溶性含磷化合物。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述优选的实施方式中，步骤(1)加入或不加入所述的可溶性含磷化合物，步骤(1)所得到的混合物中，硅元素(指由所述可溶性含硅化合物引入的硅元素)与水的重量比优选为0.1～5:100，例如为0.1～3:100或为0.1～1.4:100，进一步例如为0.15～1.3:100。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述优选的实施方式中，步骤(2)中向反应器中的步骤(1)得到的混合物中加入氯化物进行反应，加入或不加入所述的可溶性含磷化合物；可将氯化物和可溶性含磷化合物分别加入，也可以将二者混合后加入例如制成含氯化物和可溶性含磷化合物的溶液然后加入反应器中。可通过加入氯化物的水溶液引入所述的氯化物进行反应。优选情况下，加入氯化物之前，使反应器中混合物的温度不低于60℃例如为60～102℃，然后加入氯化物进行反应。为了避免加入氯化物速度过快引起反应器温度迅速升高，可采取分步加入或缓慢加入的方式加入。通常，控制加入氯化物后反应器中物料的温度不超过102℃来控制加入氯化物速度。优选情况下，加入氯化物的水溶液，氯化物水溶液中以氯计的氯化物的浓度(氯元素浓度)为15～20重量％，加入氯化物溶液的时间优选为0.5～4小时。本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述优选的实施方式中，所述可溶性含磷化合物可以在步骤(1)和/或步骤(2) 加入反应器中，可以在步骤(1)或步骤(2)中加入，也可以在步骤(1)和(2) 中均加入可溶性含磷化合物。当在步骤(2)中加入时，可溶性含磷化合物可以与氯化物同时加入例如混合后加入也可以在可溶性含磷化合物之后加入。当可溶性含磷化合物在氯化物加完之后加完的时候，优选从开始加入氯化物至加完可溶性含磷化合物的时间不超过4小时例如为0.5～4小时，例如为1～3.5小时。步骤(1)和步骤(2)中所述各反应物料引入反应器中的铝元素与磷元素的重量比即Al/P投料比为5-30:1例如为7～29:1。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述优选的实施方式中，步骤(3)中将步骤(2)得到的混合物保持一定时间，使反应器中物料进行反应，优选情况下，将步骤(2)得到的混合物于温度为80-105℃下保持8-71小时使反应器中的物料进行反应，即步骤(3)的反应温度为80-105℃，反应时间为8-71小时，进一步反应温度为90-98℃反应时间为12-25小时。反应产物中铝浓度达到要求例如所得改性铝溶胶中铝元素的含量为8～13重量％，停止反应；可通过将反应产物过滤终止反应或者通过将产物冷却例如冷却至温度低于80℃优选低于70℃终止反应，然后过滤，即得改性铝溶胶产品。

本发明提供的改性铝溶胶制备方法，所述优选的实施方式中，步骤(1) 和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量之和与加入的可溶性含硅化合物引入的硅元素总重量之比(Al/Si投料比)为10～150:1 例如为15～100:1或为19～60:1；步骤(1)和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量和与加入的可溶性含磷化合物引入的磷元素总重量之比(Al/P投料比)为5-30:1；步骤(1)和步骤(2)向反应器中加入的金属铝和含铝化合物引入的铝元素总重量和与加入的氯化物引入的氯元素总重量之比(Al/Cl投料比)为1.2-4.0:1例如为1.3～3.5:1。由于可以使用磷酸和盐酸作为磷源和氯源，因此步骤(1)和(2)中可以不使用含铝化合物，此时含铝化合物引入的铝元素的量可以认为为0。

下面的实施例对本发明进一步说明，但不应认为是对发明的限制。

实施例中所用铝屑纯度99.2重量％，铝粒纯度为98.8重量％。所用1:1化学纯盐酸为1体积的浓度36重量％化学纯盐酸与1体积水的混合物；所用1:1化学纯的磷酸体积的浓度85重量％化学纯磷酸与1体积水的混合物。

实施例1

铝屑280克(以铝计)、脱离子水1480克、水玻璃溶液(含Si9.33重量％，Na4.63 重量％)124克，放入三口瓶内，加热到60℃；将1:1的化学纯盐酸(1体积的浓度 36重量％化学纯盐酸与1体积水的混合物)921毫升以及1:1化学纯的磷酸(1体积的浓度85重量％化学纯磷酸与1体积水的混合物)42毫升混合，缓慢加入三口瓶内，酸的加入时间为3小时，然后在反应温度90-95℃下继续反应20小时，将产物冷却至60℃，过滤。反应残余的铝屑经称重为35克，即铝过量14.3重量％。所得改性铝溶胶产物经分析，结果如下：Al浓度8.9重量％，Cl浓度6.6重量％，P浓度 0.35重量％，Si浓度0.42重量％，Al/Cl(重量比)1.35：1，Al/P(重量比)25.4：1， Al/Si(重量比)21.2：1，pH3.20。

实施例2

铝屑280克(以铝计)、脱离子水1000克和水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)110克，放人三口瓶内，加热到60℃；将1:1化学纯盐酸675毫升及1：1化学纯磷酸52毫升混合，缓慢加入三口瓶内，将酸加完用时3小时，然后将反应温度控制在90-95℃反应19小时，之后将产物冷却到60-70℃，过滤。反应残余铝屑经称重为28克，即铝过量11.1％，改性铝溶胶产物经分析：含有Al12.30重量％、 Cl6.5重量％、P0.58％、Si0.50重量％，Al/Cl(重量比)1.89:1，Al/P(重)21.2:1， Al/Si(重量比)24.6:1，pH3.8。

实施例3

铝粒250克(以铝计)、脱离子水1390克和四乙氧基硅烷乙醇溶液(含Si3.0 重量％)165克，放人三口瓶内，加热至60℃；将1:1的化学纯盐酸528毫升及1:1 化学纯磷酸127毫升相混合，缓慢加入三口瓶内，2小时将酸加完；在反应温度为93-97℃下，反应68小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒经称重为49克，即铝过量24.3重量％。改性铝溶胶产物经分析：含有8.5重量％Al、4.4 重量％Cl、1.22重量％P、0.21重量％Si，Al/Cl(重量比)为1.93：1，Al/P(重量比) 为7.0:1，Al/Si(重量比)为40.5：1，pH值为2.7。

实施例4

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1040克、酸性硅酸水溶液(含Si5.0重量％， pH2.0)354克，放人三口瓶内，加热到60℃。将1:1的化学纯盐酸498毫升及1：1 化学纯磷酸112毫升混合，缓慢加入三口瓶中，加入时间为2小时。然后在反应温度93-97℃反应18小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒为177 克，即铝过量为102.3重量％。改性铝溶胶产物经分析：含有Al8.1重量％、Cl4.6 重量％、P1.20重量％、Si0.83重量％，Al/Cl(重量比)1.76：1，Al/P(重量比)6.8： 1，Al/Si(重量比)9.8：1，pH值为3.0。

实施例5

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1440克和水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63重量％)26克，放入三口瓶内，加热到60℃；将1:1的化学纯盐酸495毫升及1:1化学纯磷酸101毫升混合，缓慢加入三口瓶中，与铝粒接触反应，酸的加入时间为 2小时；然后于反应温度控制在93-97℃反应24小时；将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余的铝粒经称重为148克，即铝过量73.3％。产物经分析：含有Al9.1 重量％、Cl4.4重量％、P1.04重量％、Si0.11重量％，Al/Cl(重量比)2.07：1，Al/P 重量比8.8：1，Al/Si(重量比)82.7：1，pH值为2.9。

实施例6

铝粒250克(以铝计)、脱离子水790克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％，Na4.63 重量％)66克、85％的化学纯磷酸67毫升，放人三口瓶内，加热至60℃。将1:1的化学纯盐酸831毫升缓慢加入三口瓶内，加酸时间为3小时。然后于反应温度为 95-100℃，反应17小时，然后将产物冷却至60-70℃，过滤。对反应残余的铝粒进行称重，得38克，即铝过量为17.9重量％。改性铝溶胶产物经分析，含有Al11.0 重量％、Cl8.5重量％、P1.59重量％、Si0.32重量％，Al/Cl(重量比)为1.29：1， Al/P(重量比)为6.9：1，Al/Si(重量比)为34.4：1，pH值为2.3。

实施例7

铝粒350克(以铝计)、脱离子水1580克、水玻璃水溶液(含Si9.33重量％， Na4.63重量％)154克和磷酸二氢铝水溶液(含Al4.5重量％，P13.4重量％)311克放人三口瓶内，加热至60℃，将1:1化学纯盐酸731毫升缓慢加人三口瓶内，与铝粒接触反应，将盐酸加完用时2小时；然后在反应温度93-98℃反应16小时，将产物冷却至60-70℃，过滤。反应残余铝粒为116克，即铝过量为47.5重量％。改性铝溶胶经分析，含Al8.2重量％、Cl4.8重量％、P1.4重量％、Si0.48重量％， Al/Cl(重量比)1.71，Al/P(重量比)5.9，pH为2.50。将此改性铝溶胶样品称取500 克，放在电炉上加热浓缩40分钟，冷却后称重，得样品390克，经分析含Al10.50 重量％、Cl6.2重量％、P1.80重量％、Si0.62重量％，Al/Cl(重重量比)为1.69：1，Al/P(重重量比)为5.8：1，Al/Si(重重量比)为16.9：1，pH为2.5。

实施例8

按照实施例2的方法，不同的是用氯化铝溶液代替盐酸溶液。与盐酸相比所用氯化铝水溶液氯浓度不变，Al/Cl投料比不变，Al/Si投料比不变，相应减少金属铝的用量。得到的改性铝溶胶经分析如下：Al12.2重量％、Cl6.5重量％、P0. 58％、Si0.50重量％，Al/Cl(重量比)1.88:1，Al/P(重)20.9:1，Al/Si(重量比)21.0:1， pH3.70。

实施例9

按照市实施例2的方法，不同的是，用氯化铝和盐酸的混合溶液(氯化铝提供的氯和盐酸提供的氯的比为1:1,总氯浓度为20％)代替实施例6的盐酸溶液。得到的改性铝溶胶浓度如下：Al12.1重量％、Cl6.4重量％、P0.59％、Si0.51重量％，Al/Cl(重量比)1.89:1，Al/P(重)20.5:1，Al/Si(重量比)23.7:1，pH3.80。

对比例1

按照CN91108724.9方法使用铝粒与盐酸反应制备磷改性铝溶胶。铝屑286 克(以铝计)、脱离子水921克，放人三口瓶内，加热到60℃；将1:1化学纯盐酸663毫升及1：1化学纯磷酸68毫升混合，缓慢加入三口瓶内，将酸加完用时3小时，然后将反应温度控制在90-95℃反应19小时，之后将产物冷却到 60-70℃，过滤。反应残余铝屑经称重为48克，即铝过量20％，改性铝溶胶产物经分析：含有Al12.2重量％、Cl6.4重量％、P0.58％，Al/Cl(重量比)1.91:1， Al/P(重)21.0:1，pH3.6。

催化剂制备对比例1

将高岭土与水打浆，制备固含量为40重量的高岭土浆液％，将REY分子筛 (稀土含量4.3重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为5.2，氧化钠含量0.5重量％)与水打浆，制备固含量40重量％的REY分子筛浆液：在对比例1制备的含磷铝溶胶中依次加入高岭土浆液和REY分子筛浆液，打浆，喷雾干燥，450 ℃焙烧1小时，得到裂化催化剂，记为DB1。DB1的性质见表1。其中高岭土 (以干基计):REY分子筛(以干基计):含磷铝溶胶(以氧化铝计)重量比为 48:35:17。

催化剂制备对比例2

在对比例1制备的含铝溶胶中按照Al/Si＝24.1的比例加入水玻璃(含Si9.33 重量％，Na4.63重量％)溶液，搅拌均匀，然后依次加入高岭土浆液和REY分子筛浆液，打浆，喷雾干燥，450℃焙烧1小时，得到裂化催化剂，记为DB2。其中高岭土(以干基计):REY分子筛(以干基计):铝溶胶(以氧化铝计)重量比为 48:35:17。DB2性质见表2

催化剂制备实施例1

将高岭土与水打浆，制备固含量为40重量的高岭土浆液％，将REY分子筛 (稀土含量4.3重量％，硅铝比(SiO₂/Al₂O₃摩尔比)为5.2，氧化钠含量0.5重量％)与水打浆，制备固含量40重量％的REY分子筛浆液：在实施例2制备的改性铝溶胶中依次加入高岭土浆液和REY分子筛浆液，打浆，喷雾干燥，450 ℃焙烧1小时，得到裂化催化剂，记为C1。C1的性质见表1。其中高岭土(以干基计):REY分子筛(以干基计):改性铝溶胶(以氧化铝计)重量比为48:35:17。

催化剂制备实施例2～5

用实施例4、5、6和8制备的改性铝溶胶代替催化剂制备对比例1中的含磷铝溶胶。得到催化剂C2、C3、C4和C5，其中，高岭土(以干基计):REY 分子筛(以干基计):改性铝溶胶(以氧化铝计)重量比为48:35:17。

催化剂表征

对制得的催化剂C1～C5、DB1、DB2进行表征。其中，孔体积采用水滴法测量，见Q/SH349907方法，磨损指数采用Q/SH349909方法。表征结果见表1. 催化剂反应评价方法：

分别将上述制备的催化裂化催化剂C1-C5、DB1和DB2，在800℃、100％水蒸汽的条件下老化12小时，之后分别填装在小型固定流化床ACE装置(购自美国KTI公司)中，填装量各自均为9g。然后，在反应温度为510℃、重时空速为12h-1、剂油比(重量)为6的条件下，分别将表2所示的催化原料油注入填装有所述老化后的催化裂化催化剂C1-C5、DB1和DB2的固定流化床ACE 装置中进行催化裂化反应。分析反应产物的组成，并根据以下公式计算出转化率，结果如表1所示：

焦炭选择性＝焦炭/转化率

由表1可见，本发明提供的改性铝溶胶用于制备裂化催化剂，可具有更高

的活性和较低的焦炭选择性，具有较高的汽油收率。

表1

表2

密度(20℃)/(kg/m3)	922.1
		凝点/℃	33
残炭/％	3.66
		四组分组成/％
饱和烃	53.3
		芳烃	31.5
胶质	14.5
		沥青质	0.7
元素组成/％
		C	86.51
H	12.72
		S	0.35
N	0.18
		金属含量/(μg/g)
Fe	6.9
		Ni	10.7
V	6.5
		Na	0.1
Ca	1.7

Claims (18)

1.一种改性铝溶胶，其特征在于，所述改性铝溶胶中，Al浓度为8-13重量％，Cl浓度4-9重量％，Al/Cl重量比为1.2-2.2:1，Si浓度0.1-1重量％，P浓度0.3-2重量％，pH值为2.2-4.2。

2.按照权利要求1所述的改性铝溶胶，其特征在于，所述改性铝溶胶的Al/Si重量比为9.5-100:1，Al/P重量比为5-30：1。

3.一种改性铝溶胶制备方法，包括将金属铝、水、可溶性含硅化合物、可溶性含磷化合物以及氯化物加入到反应器中进行反应，其中，所述可溶性含硅化合物在氯化物之前加入到反应器中，金属铝在氯化物之前加入到反应器中，Al/Si投料比为10-150:1；Al/P投料比为5-30:1。

4.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，加入氯化物之前，所述的反应器中所述可溶性含硅化合物引入的硅元素与水的重量比为0.1～10:100；Al/Si投料比为15-100:1。

5.按照权利要求3或4所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，加入氯化物之前，反应器的混合物中所述可溶性含硅化合物引入的Si元素与水的重量比为0.1～5:100。

6.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，通过向反应器中加入水玻璃、水玻璃溶液、酸性硅酸溶液、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷溶液中的一种或多种加入所述可溶性含硅化合物。

7.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，金属铝的加入量为金属铝消耗量的100-220重量％。

8.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，Al/Cl投料比为1.2-4:1。

9.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述加入氯化物为加入氯化物水溶液，以Cl计所述氯化物水溶液中所述氯化物的浓度为15-20重量％。

10.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述的可溶性含磷化合物为正磷酸、磷酸二氢铝、磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或多种。

11.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为60-105℃。

12.按照权利要求11所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述反应的反应温度为80-105℃，反应时间为12-72小时。

13.按照权利要求11所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述反应温度为90-98℃，反应时间为16-26小时。

14.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属铝、水、可溶性含硅化合物和任选的酸可溶性含磷化合物在反应器中混合；

(2)在反应器中加入氯化物和任选的酸可溶性含磷化合物；

(3)使步骤(2)得到的混合物反应一段时间，然后终止反应；

其中步骤(1)和步骤(2)，至少一个步骤中加入所述酸可溶性含磷化合物。

15.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，氯化物的加入时间为大于0.5小时。

16.按照权利要求3所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，氯化物的加入时间为1-4小时。

17.按照权利要求4所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，所述的Al/Si投料比为19-60:1。

18.按照权利要求3或4所述的改性铝溶胶制备方法，其特征在于，加入氯化物之前，反应器的混合物中所述可溶性含硅化合物引入的Si元素与水的重量比为0.2-1.3:100。