CN103007991B - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents
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Abstract
一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂、0.5～15重量％的VIII族金属添加剂和2～25重量％的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。该裂化助剂应用于石油烃催化裂化，可增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值，显著提高液化气中丙烯浓度。
Description
技术领域
本发明是关于一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂，更进一步说是关于一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂。
背景技术
丙烯是重要的有机化工原料，随着其衍生物需求的迅速增长，全世界对丙烯的需求也在逐年增长。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要生产工艺之一。对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯，采用含有磷和过渡金属的改性的具有MFI结构沸石的催化剂或助剂是有效的技术途径。
CN 1465527A中公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构沸石，该沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种。该沸石应用于石油烃的催化裂化过程时，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al2O3(1.3～10)P2O5(0.7～15)M1xOy(0.01～5)M2mOn(70～97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。
CN1676579公开了一种烃类转化催化剂，以催化剂总量为基准，沸石的含量为1-60重量％、以氧化物计，助剂的含量为0.1-10重量％、耐热无机氧化物的含量为5-99重量％、粘土的含量为0-70重量％，所述沸石是含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石或者是该沸石与一种大孔沸石的混合物，以沸石的总量计，所述具有MFI结构的沸石的含量为75-100重量％，大孔沸石的含量为0-25重量％；以氧化物的质量计，所述含有过渡金属和磷的具有MFI结构的沸石具有如下无水化学表达式：(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，所述助剂选自元素周期表中碱土金属、第VIB族金属、第VIII族非贵金属和稀土金属中的一种或几种。
目前，对于绝大多数的催化裂化装置而言，在相同液化气产率的前提下，提高液化气中的丙烯浓度是提高催化裂化装置经济效益的重要途径。现有技术所公开的沸石材料和催化剂作为助剂用于催化裂化过程，丙烯的选择性不高，液化气中丙烯浓度低，现有经磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用于催化裂化生产丙烯，其干气和焦炭产率较高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的裂化助剂，该助剂应用于催化裂化，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，降低干气和焦炭产率。
本发明提供一种提高丙烯浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基计10～75重量％的磷和过渡金属改性MFI分子筛、以干基计0～60重量％的粘土、以氧化物计15～60重量％的无机氧化物粘结剂、以VIII族金属氧化物计0.5～15重量％的VIII族金属添加剂和以P2O5计2～25重量％的磷添加剂；其中，所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数，所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰。其中改性MFI分子筛中的磷和过渡金属不计入所述的磷添加剂和VIII族金属添加剂的含量中。
本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备磷和过渡金属改性的MFI分子筛，将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和VIII族金属添加剂的步骤；所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法包括：在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和过渡金属，所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在过渡金属引入之后(所述的过渡金属引入之后是指全部过渡金属引入分子筛中之后)引入；所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
一种适用于本发明的含磷和过渡金属的分子筛，其表面富磷，其表面的磷含量高于分子筛的体相磷含量，用磷的分布D表示分子筛的表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比，其磷的分布D满足D＞1，通常为1.05～9∶1，其中D＝P(S)/P(C)，所述P(S)表示采用TEM-EDX方法表征的分子筛晶粒从边沿到中心的十分之一处的磷含量，P(C)表示分子筛晶粒中心处的磷含量。
所述的MFI分子筛例如ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种，优选为ZSM-5。
所述的VIII族金属添加剂中的VIII族金属优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种，其中更优选包括Fe，所述的VIII族金属添加剂更优选为Fe添加剂。所述的金属添加剂不包括磷和过渡金属改性的MFI分子筛中的过渡金属。所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。所述VIII族的过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是任何可能的形式，例如可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐中的一种或多种。
本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂，其中所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或几种的混合物。
所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质或粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，可源自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃中的一种或几种，其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。
本发明所提供的裂化助剂还可以含有大孔沸石。
本发明所提供的裂化助剂制备方法，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的MFI分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。
本发明提供的裂化助剂制备方法中，可通过引入VIII族过渡金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，VIII族过渡金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入，该方法包括包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。所述的VIII族过渡金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。
本发明所提供的催化助剂制备方法，所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法引入助剂中：
1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；
2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；由磷和过渡金属改性的MFI分子筛带入到助剂中的磷不视为磷添加剂；
3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧过程引入，所说干燥的温度为室温至400℃，优选100～300℃，焙烧的温度为400～700℃，优选为450～650℃，焙烧时间为0.5～100小时，优选为0.5～10小时。所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。
因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1～25重量％，优选为3～15重量％。
本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400～600℃，优选为450～550℃，重时空速为10～120小时-1，优选为10～80小时-1，剂油重量比为1～20，优选为3～15。
本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器。
本发明所提供的裂化助剂，采用新型的磷和过渡金属改性的MFI分子筛为活性组元，引入适量的VIII族过渡金属添加剂和适量的磷添加剂，能提高催化裂化液化气中丙烯浓度，提高催化裂化反应过程中对于丙烯的选择性，提高催化裂化汽油的辛烷值，改善干气和焦炭选择性，降低干气和焦炭产率，意外的是还能增加催化裂化液化气产率和增加液收。例如，工业MLC-500平衡剂在480℃、重时空速为16h-1、剂油比为5.92的条件下进行反应，液化气产率为17.09重量％，丙烯产率为4.76重量％，液化气中丙烯浓度为27.85重量％，焦炭选择性为9.05重量％，干气选择性为2.21重量％，液收为77.75重量％，MON为86.2。而本发明提供的含35重量％改性ZSM-5分子筛、28重量％高岭土、22.5重量％拟薄水铝石、5重量％铝溶胶、7.5重量％磷铝胶和2重量％氧化铁的助剂，以10∶90的重量比与上述MLC-500平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为21.16重量％，丙烯产率为8.29重量％，液化气中丙烯浓度为39.18重量％，焦炭选择性为8.73重量％，干气选择性为2.18重量％，液收为77.99重量％，MON为88.1。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性的ZSM-5分子筛的TEM-EDS谱图。
图2为本发明实施例1和对比例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的三甲基吡啶吸附红外谱图，图中线1为对比例1得到的分子筛的谱图，线2为实施例1得到的磷和铁改性改性的ZSM-5分子筛的红外谱图。
具体实施方式
本发明所提供的提高丙烯浓度的裂化助剂，优选包括20～60重量％所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛、10～45重量％的粘土和25～50重量％的无机氧化物粘结剂、5～15重量％的磷添加剂和1.0～10重量％的VIII族金属添加剂。所述的MFI分子筛，也称具有MFI结构的分子筛或MFI结构分子筛，可以是ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一种或几种，其中优选ZSM-5。
本发明所提供的提高丙烯浓度的裂化助剂，所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计优选为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂中，所述的磷和过渡金属改性分子筛表面富磷，其表面磷含量与分子筛的体相磷含量之比通常为大于1～9∶1；优选为1.15～9∶1。
优选的，本发明所提供的裂化助剂制备方法中，所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛制备过程中磷分两部分引入，一部分磷在引入过渡金属之后引入即该部分磷在所述的过渡金属全部引入后引入，另外一部分磷在引入过渡金属之前或与过渡金属同时引入；所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数；所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所述过渡金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷引入量的10～90％，优选25～50％，所述过渡金属引入完成之前引入(引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入)的磷占引入分子筛中总磷的10～90％，优选50～75％；过渡金属引入之后引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比(即以磷原子和金属原子计的摩尔比)为0.25～10∶1，优选为0.5～2.5∶1；引入过渡金属之前或者与过渡金属同时引入的磷与引入分子筛中过渡金属的原子摩尔比优选为0.5～4.0∶1。每一部分磷的引入可以进行一次或多次。
所述的铵型MFI分子筛，可通过将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤的方法得到。其中过滤后的滤饼可以焙烧或不焙烧。所述铵型MFI分子筛氧化钠含量优选不高于0.2重量％。所述的氢型MFI分子筛可以通过将铵型MFI分子筛焙烧的方法得到，或通过将Na型MFI分子筛用酸交换的方法得到。
本发明所提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛的制备方法，优选，将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中用含磷化合物溶液浸渍至少进行两次，且至少一次在过渡金属化合物浸渍后(过渡金属全部通过浸渍引入后)进行；优选含磷化合物溶液浸渍分两次进行，第一次在含过渡金属化合物溶液浸渍之前进行或者与含过渡金属化合物溶液同时浸渍(此时浸渍溶液含有磷化合物和过渡金属化合物)；第二次是在含过渡金属化合物溶液浸渍完成后进行，第二次浸渍后经干燥、焙烧处理，得到分子筛产品。
优选的，所述的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性的过程采用如下方式进行：
将铵交换后的滤饼与计算量的部分含磷化合物与含所述过渡金属化合物的混合浸渍液在室温至95℃混合均匀，干燥或者干燥后于温度为400～800℃的条件下焙烧，再与剩下的含磷化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀，干燥，于400～800℃温度下焙烧，得到本发明所述的磷和过渡金属改性的MFI分子筛。所述的干燥为现有方法，例如烘干。
本发明提供的磷和过渡金属改性的MFI分子筛制备方法中，所述的含磷化合物可选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵的一种或几种。
本发明提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛的制备方法中，所述的铵盐为水溶性的铵盐，可以是常用的无机铵盐，例如可以为氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛制备方法中，所述的过渡金属化合物选自所述过渡金属的水溶性盐，所述的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛制备方法中，所述的焙烧处理过程也可以是在水蒸汽气氛下进行。
本发明提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛的制备方法，所得到的磷和过渡金属改性的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，优选为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。所述的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。所得到的磷和过渡金属改性的MFI分子筛表面富磷，其表面磷含量大于其体相磷含量，用三甲基吡啶作探针分子进行红外表征，其红外谱图中在1633cm-1处无L酸特征吸收峰，表明外表面基本没有L酸，外表面金属中心被磷覆盖。所述的MFI结构分子筛可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11中的一种或几种，其中优选ZSM-5。
本发明提供的磷和过渡金属改性MFI分子筛，用三甲基吡啶作探针进行红外表征为现有方法，其过程如下：将样品压片，置于红外光谱仪的原位池中密封，在450℃下抽真空到10-3Pa，焙烧1.5h，冷却至室温；然后向原位池导入的三甲基吡啶蒸气，维持吸附平衡30min，摄谱。本发明中，所述室温可以是15～30℃。
下面的实施例对本发明进一步说明，但并非因此而限制本发明。其中，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量％；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量％；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量28.9重量％，Na2O含量8.9重量％；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量％；ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中含P2O5 2.5重量％，结晶度85重量％，硅铝比(SiO2/Al2O3的摩尔比，下同)50。所用盐酸浓度为36重量％。
实施例1～5制备本发明所用分子筛；对比例1～5制备对比分子筛。分子筛的化学组成见表1。
实施例1
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.56kgH3PO4(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到第一次浸渍后样品；将0.34kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述第一次浸渍后样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A1。元素分析化学组成(质量)为0.08Na2O·3.0Al2O3·5.4P2O5·1.5Fe2O3·89.3SiO2。第二次引入的磷占38％。磷的分布D为1.48。
对比例1
按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并具有MFI结构的分子筛。
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.9kg H3PO4(浓度85重量％)与0.81kgFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B1。元素分析化学组成为0.08Na2O·3.0Al2O3·5.4P2O5·1.5Fe2O3·89.3SiO2。
实施例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.61kg H3PO4(浓度85重量％)与3kg Co(NO3)2·6H2O溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，得到样品；将0.32kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中得浸渍液，将此浸渍液与上述样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得本发明所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A2。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。第二次引入的磷占34％。磷的分布D为1.32。
对比例2
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.93kgH3PO4(浓度85重量％)与3kgCo(NO3)2·6H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B2，元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。
实施例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.15kg H3PO4(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得第一次浸渍样品；将0.1kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述第一次浸渍样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得本发明所述磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A3。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。第二次引入的磷占40％，磷的分布D为1.15。
对比例3
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.25kg H3PO4(浓度85重量％)与0.38kgNi(NO3)2·6H2O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性MFI分子筛，记为B3。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。
实施例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.39kg H3PO4(浓度85重量％)与0.332kgMn(NO3)2溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到样品Y4；将0.16kg H3PO4(浓度85重量％)溶于9kg水中，将此浸渍液与上述样品Y4混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得磷和过渡金属改性MFI分子筛，记为A4。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。第二次引入的磷占29％。磷的分布D为3.48。
对比例4
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.55kg H3PO4(浓度85重量％)与0.332kgMn(NO3)2溶于9kg水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧2小时，得改性MFI分子筛，记为B4。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。
实施例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(中石化催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将0.31kg H3PO4(浓度85重量％)、0.82kgFe(NO3)3·9H2O以及0.22kg Bi(NO3)3·5H2O于9Kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时得到第一次浸渍样品；将0.21kg H3PO4(浓度85重量％)于9kg水中溶解，将此浸渍液与上述第一次浸渍样品混合浸渍、烘干、550℃焙烧2小时，即得本发明所述的磷和过渡金属改性分子筛，记为A5。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9；第二次引入的磷占40％；磷的分布D为2.43。
对比例5
将5kg NH4Cl溶于100kg水中，向此溶液中加入10kg(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入0.52kg H3PO4(浓度85重量％)与0.82kgFe(NO3)3·9H2O、0.22kg Bi(NO3)3·5H2O于9kg水中溶解，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛，记为B5。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
实施例6
将实施例1～5和对比例1制得的样品用TEM-EDS对Fe2O3和P2O5的分布进行表征。实施例1和对比例1的TEM-EDS结果见图1。
实施例1～5和对比例1～5的红外表征结果见表1。实施例1和对比例1的红外谱图见图2。
从图1中可以看出，对比例1制得的样品，Fe2O3和P2O5在体相和表面是均匀分布的，实施例1制得的样品，Fe2O3在体相和表面是均匀分布的，而P2O5则在表面富集。
表1
实施例7
磷铝溶胶制备：将1.05公斤拟薄水铝石(干基)与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝溶胶(磷铝胶)。其中含P2O5 30.6重量％，Al2O3 10.5重量％，pH＝1.7。
取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3含量30重量％)，得固含量30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后加入所制备的磷铝溶胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥得到微球，将该微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ1。
以下实施例和对比例中所用到的磷铝溶胶均按照实施例7提供的磷铝溶胶制备方法制备。
实施例8
取分子筛A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量％)，得到固含量为30重量％浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。
取所得微球产物，与5重量％磷酸氢二铵水溶液按照1∶10的重量比混合，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ2。
实施例9
取分子筛A1和拟薄水铝石、高岭土、硅藻土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O固体，得到固含量为38重量％浆液，用盐酸调节浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，加入磷铝溶胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂ZJ3。
实施例10
制备方法同实施例7，不同的是，调整高岭土用量，并用Co(NO3)2·6H2O水溶液代替FeCl3·6H2O水溶液，制得助剂ZJ4。
实施例11
制备方法同实施例7，不同的是，调整高岭土用量，并用Ni(NO3)2·6H2O水溶液代替FeCl3·6H2O水溶液，制得助剂ZJ5。
实施例12
取ZJ1助剂1公斤(干基)，加入5千克磷酸氢二铵水溶液(浓度10重量％)，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ6。
实施例13
取分子筛A1、高岭土和水玻璃，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液(FeCl3浓度30重量％，以下实施例中所用FeCl3·6H2O的水溶液浓度无特殊说明的，FeCl3浓度均为30重量％)，得到固含量为33重量％的浆液，通过盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往浆液中加入磷铝溶胶，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。
取上述焙烧后的微球1公斤(干基)，加入10升脱阳离子水和100克氯化铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下洗涤20分钟后，将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次，于120℃温度下烘干，制得助剂ZJ7。
实施例14
按实施例7的方法制备助剂，不同是调整各组分的配比，制得助剂ZJ8。
实施例15
按实施例7的方法制备助剂，不同是调整各组分的配比，制得助剂ZJ9。
实施例16
取分子筛A2和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，控制胶体固含量为34重量％，通过盐酸调节浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，加入磷铝溶胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ10。
实施例17
将脱阳离子水和铝溶胶混合，向其中加入分子筛A3、硅藻土和拟薄水铝石，打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，得固含量为35重量％浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为2.8，打浆30分钟，加入磷酸氢二铵固体，打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ11。
实施例18
取分子筛A4、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，控制胶体固含量为38重量％，用盐酸调节浆液的pH值为3.3，然后打浆30分钟，加入磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ12。
实施例19
取分子筛A5和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，得到固含量30重量％的浆液，加入盐酸使浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ13。
对比例6
取A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，将所得混合物继续打浆45分钟后喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB1。
对比例7
取A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，得到固含量30重量％浆液，加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB2。
对比例8
取A1、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％浆液，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后往混合浆液中加入磷铝溶胶(按照实施例7所述方法制备)，搅拌均匀后然后在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB3。
对比例9
按对实施例7的方法制备助剂，不同是用分子筛B1取代A1，制得参比助剂DB4。
对比例10
按对实施例7的方法制备助剂，不同是用分子筛ZRP-5取代A1，制得参比助剂DB5。
对比例11
取分子筛B2和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl3·6H2O的水溶液，得到固含量30重量％浆液，加入盐酸，盐酸量使浆液的pH值3.0，打浆45分钟，加入磷铝胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到参比助剂DB6。
对比例12
取分子筛B3、硅藻土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％浆液，加入盐酸控制浆液的pH值为3.0。将混合物继续打浆30分钟，加入磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂DB7。
对比例13
取分子筛B4和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％浆液，通过盐酸调节浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到参比助剂DB8
对比例14
取分子筛B5和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％浆液，通过盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。
取所得微球产物1公斤(干基)，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得参比助剂DB9
实施例7～19制备的助剂ZJ1～ZJ13的配比见表2，对比例6～14制备的助剂B1～B9的配比见表3。
实施例20～32
下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。
分别将30克ZJ1-ZJ13在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行8小时的老化。取不同量的经老化处理的ZJ1-ZJ13分别与不同量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂，主要性质见表1)混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表5)。表6、表7和表8给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。
对比例15～24
下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。
按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB1～DB9与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6、表8给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。
实施例33
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(催化剂齐鲁分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；将2.4gH3PO4(浓度85重量％)与6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，得到样品A6；将1.1gH3PO4(浓度85重量％)溶于90g水中，将此浸渍液与上述样品A6混合浸渍、烘干、550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛，记为A33。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2，第二次引入的磷占31％，D为8.16。
按照实施例8的方法制备催化剂，不同的是其中的分子筛A2用A33代替，得到助剂ZJ33。将ZJ33按照实施例20的方法进行评价，结果见表8。
从表6、表7和表8可以看出，本发明提供的催化助剂，不仅能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯浓度，而且可以改善焦炭和干气的选择性，提高辛烷值，提高液收。
表4
表5
Claims (12)
1.一种提高丙烯浓度的裂化助剂，包括10～75重量％的磷和金属改性的MFI分子筛、0～60重量％的粘土、15～60重量％的无机氧化物粘结剂、以氧化物计0.5～15重量％的VIII族金属添加剂和以P2O5计2～25重量％的磷添加剂；其中，所述的磷和金属改性的MFI分子筛的无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述金属M的原子数，y表示满足所述金属M的氧化态所需的一个数，所述的金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种，所述的磷和金属改性MFI结构分子筛用三甲基吡啶作探针分子得到的红外谱图在1633cm-1处无吸收峰；所述的磷和金属改性的MFI分子筛制备方法包括：在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和金属，其中所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在所述金属引入之后引入；所述的磷和金属改性的MFI分子筛中磷的分布D大于1；所述的VIII族金属为Fe、Co、Ni中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述磷的分布D为1.05～9∶1。
3.按照权利要求1或2所述的助剂，其特征在于，所述的磷和金属改性的MFI分子筛的无水化学表达式以氧化物的重量计为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的MFI分子筛为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的M为Fe。
6.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，该助剂包括20～60重量％的改性MFI分子筛、10～45重量％的粘土、25～50重量％的无机氧化物粘结剂、5～15重量％的磷添加剂和1～10重量％的VIII族金属添加剂。
7.一种裂化助剂的制备方法，包括制备磷和金属改性的MFI分子筛，将所制备的磷和金属改性的MFI分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和引入VIII族金属添加剂的的步骤；所述的磷和金属改性的MFI分子筛制备方法包括：在铵型或氢型MFI分子筛中引入磷和金属，其中所述的磷分两部分引入，至少一部分磷在所述金属引入之后引入；所述磷和金属改性的MFI分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述金属M的原子数，y表示满足所述金属M的氧化态所需的一个数；所述的金属M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种；所述金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的10～90％；所述金属引入之后引入的磷与分子筛中所述金属的原子摩尔比为0.25～10∶1；所述的磷和金属改性的MFI分子筛中磷的分布D大于1。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷和金属改性的MFI分子筛的制备方法，包括在铵型或氢型MFI结构的分子筛中引入磷和所述金属，其中，所述的磷分两部分引入，一部分磷在所述金属引入之后引入，另外一部分磷在引入所述金属之前或者与所述金属同时引入。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述金属引入之后引入的磷占分子筛中总磷的25～50％。
10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的在铵型或氢型MFI结构的分子筛中引入磷和所述金属包括用含磷化合物溶液和含有所述金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍，然后干燥、400～800℃焙烧；其中用含磷化合物溶液浸渍至少进行两次。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的用含磷化合物溶液和含有所述金属化合物的溶液对所述的分子筛进行浸渍包括：将铵交换后的滤饼与包含计算量的部分含磷化合物与含所述金属化合物的溶液混合，干燥或是干燥后在400～800℃温度下焙烧，再与剩下的含磷化合物的溶液混合。
12.按照权利要求7～11任一项所述的方法，其特征在于，所述的磷和金属改性的MFI分子筛的制备方法如下：将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛：铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有所述金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中含磷化合物溶液浸渍分两次进行，且第二次是在含所述金属化合物浸渍后进行，然后经干燥、焙烧处理，得到产品。
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 磷铝铁改性HZSM-5分子筛用于增产丙烯助剂的试验;于冀勇 等;《炼油技术与工程》;20071231;第37卷(第12期);24-26 * |
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