CN103785455B - 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，包括10-75重量%的磷和过渡金属改性的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂、0.5-15重量%的Ⅷ族金属添加剂和2-25重量%的磷添加剂；所述的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn和Bi中的一种或几种；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量%，该分子筛的²⁷Al？MAS？NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10%。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值。

Description

一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明是关于一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。

US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。

US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO₄的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。

CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na₂O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0-0.3）Na₂O·（0.5-10）Al₂O₃·（1.3-10）P₂O₅·（0.7-15）M_xO_y·（70-97）SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

但以上现有催化剂存在液化气中丙烯和异丁烯浓度不高的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂及其制备方法，该助剂应用于催化裂化，能提高重油催化裂化干气中乙烯浓度、液化气中丙烯、异丁烯浓度，提高汽油辛烷值。

本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括以干基计10-75重量%的改性的含磷和过渡金属β分子筛、以干基计0-60重量%的粘土、以氧化物计15-60重量%的无机氧化物粘结剂、以Ⅷ族金属氧化物计0.5-15重量%的Ⅷ族金属添加剂和以P₂O₅计2-25重量%的磷添加剂；所述改性的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明还提供一种本发明所提供的裂化助剂的制备方法，包括制备改性的含磷和过渡金属β分子筛，将所制备的改性的含磷和过渡金属β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和引入Ⅷ族金属添加剂的的步骤：所述制备改性的含磷和过渡金属β分子筛的方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地，包括下述步骤：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时

所说的VIII族金属添加剂中的VIII族金属优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种，其中更优选包括Fe，更优选为Fe添加剂。所述的金属添加剂不包括磷和过渡金属改性的β分子筛中的过渡金属。所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。所述VIII族的过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是任何可能的形式，例如可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐中的一种或多种。

本发明提供的提高丙烯浓度的裂化助剂，其中所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。

所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石和/或铝溶胶。

本发明所提供的裂化助剂制备方法，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的β分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。

本发明提供的裂化助剂制备方法中，可通过引入Ⅷ族过渡金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，Ⅷ族过渡金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入，该方法包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离（如果需要的话）、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述的Ⅷ族过渡金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。

本发明所提供的催化助剂制备方法，所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法引入助剂中：

1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时，焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；由磷和过渡金属改性的β分子筛带入到助剂中的磷不视为磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离（如果需要的话）、干燥和焙烧过程引入，所说干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。

因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物（如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐）的形式存在。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占催化剂混合物总量的1-25重量%，优选为3-15重量%。

本发明提供的裂化助剂可用于各种烃油的加工，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为10-120小时^-1，优选为10-80小时^-1，剂油重量比为1-20，优选为3-15。

本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。

本发明所提供的裂化助剂，采用新型改性的含磷和过渡金属β分子筛为活性组元，引入适量的Ⅷ族过渡金属添加剂和适量的磷添加剂，异丁烯、丙烯和乙烯的产率提高，提高了催化裂化反应过程对于乙烯、丙烯和异丁烯的选择性，提高了催化裂化汽油的辛烷值，意外的是还能增加催化裂化液收。例如，工业MLC-500平衡剂在490℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16.13重量%，乙烯产率为0.37重量%，丙烯产率为4.61重量%，异丁烯产率为1.39重量%，液化气中丙烯浓度为28.58重量%，液化气中的异丁烯浓度为8.62重量%，干气中的乙烯浓度为24.83重量%，焦炭选择性为9.22重量%，液收为76.71重量%，MON为84.8，转化率为66.41%。而本发明提供的含45重量%改性的含磷和过渡金属的β分子筛、8重量%高岭土、20.5重量%拟薄水铝石、7重量%铝溶胶、17.5重量%磷铝胶和2重量%氧化铁的助剂，以10：90的重量比与上述MLC-500平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为17.76量%，乙烯产率为0.43重量%，丙烯产率为5.68重量%，异丁烯产率为1.98重量%，液化气中丙烯浓度为31.98重量%，液化气中的异丁烯浓度为11.15重量%，干气中的乙烯浓度为28.86重量%，焦炭选择性为8.95重量%，液收为78.02重量%，MON为86，转化率为66.78%。

具体实施方式

本发明所提供的裂化助剂，优选包括20-60重量%所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛、10-45重量%的粘土和25-50重量%的无机氧化物粘结剂、5-15重量%的磷添加剂和1.0-10重量%的VIII族金属添加剂。

本发明所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

本发明所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。

本发明提供的改性的含磷和过渡金属β分子筛，其²⁷AlMASNMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种，化学位移为0±3ppm共振信号表征的是六配位非骨架铝物种，化学位移为-12±3ppm共振信号表征的是与磷配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性的含磷和过渡金属β分子筛，该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2-5的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%、优选为小于6%，例如为1-4%中的一个值。

本发明提供的上述改性分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷和过渡金属的改性。

本发明所述改性的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛(Naβ分子筛)是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069、CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5-2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1-4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明提供改性的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃、优选500-600℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明提供的制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常用脱铝剂溶液处理时间为1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度优选为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。

步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下a、b、c三种方式：

a.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

b.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。

c.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。

当步骤（4）所说的改性过程以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

本发明提供制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，所述的干燥成型例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

下面的实施例对本发明进一步说明，但并非因此而限制本发明。其中，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量%；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量%；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量%，Na₂O含量8.9%；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量%；所用盐酸浓度为36重量%。

实施例1-9制备本发明所用分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。²⁷AlMASNMR峰面积比例见表1。在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），²⁷AlMASNMR采用BrukerAvanceIII500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例和对比例中所用Naβ分子筛，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃摩尔比）=25，氧化钠含量为4.5重量%

实施例1

将β沸石（Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.9Al₂O₃·4.0P₂O₅·1.0CuO·93.0SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例2

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后,30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gCuCl₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.5Al₂O₃·6.9P₂O₅·3.5CuO·86.0SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵15g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH₄H₂PO₄溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO₃)₂溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.03Na₂O·1.7Al₂O₃·2.5P₂O₅·2.1CuO·93.7SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵25g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.8Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·91.5SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例5

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH₃PO₄（浓度85%）与33.6gCo(NO₃)·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.4Al₂O₃·5.4P₂O₅·9.6Co₂O₃·82.5SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例6

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.08Na₂O·1.9Al₂O₃·4.3P₂O₅·1.8NiO·91.9SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例7

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与35.4gMn(NO₃)₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.09Na₂O·1.6Al₂O₃·3.8P₂O₅·6.4Mn₂O₃·88.1SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例8

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH₃PO₄（浓度85%）与5.9gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.15Na₂O·1.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.6ZnO·95.9SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

实施例9

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.7gSnCl₄·5H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.7SnO₂·91.2SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例说明未经脱铝处理的磷和过渡金属改性的β分子筛（按照CN1872685A的方法制备）。

将100g（干基）β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得改性分子筛，记为B₁。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.3SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例2

将β分子筛基本过程按照实施例4的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛，记为B₂。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.9P₂O₅·1.4Fe₂O₃·88.1SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.7Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.1CuO·93.2SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

对比例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、2.6gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.5Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.0CuO·0.7ZnO·91.6SiO₂。²⁷AlMASNMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例10

磷铝胶制备：将1.05公斤拟薄水铝石（干基）与3.35公斤去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入4.9公斤浓磷酸（化学纯，含磷酸85重量%），升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，制成无色透明的磷铝胶（磷铝溶胶）。其中含P₂O₅30.6重量%，Al₂O₃10.5重量%，pH＝1.7。

取分子筛A₂、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液（FeCl₃浓度30重量%），得到固含量为30重量%浆液，加入盐酸使浆液的pH值为3.0，打浆45分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物，与5重量%磷酸氢二铵水溶液按照1∶10的重量比混合，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₁。

以下实施例和对比例中所用到的磷铝胶均按照实施例10提供的磷铝胶制备方法制备。

实施例11

取分子筛A₃、高岭土和水玻璃，加入脱阳离子水打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液（FeCl₃浓度30重量%，以下实施例中所用FeCl₃·6H₂O的水溶液浓度无特殊说明的，FeCl₃浓度均为30重量%），得到固含量为33%的浆液，通过盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往浆液中加入磷铝胶，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时。

取上述焙烧后的微球1公斤（干基），加入10升脱阳离子水和100克氯化铵，搅拌下升温至60℃，在此温度下洗涤20分钟后，将浆液真空过滤。按以上相同的方法将滤饼重新洗涤一次，于120℃温度下烘干，制得助剂ZJ₂。

实施例12

取分子筛A₄和拟薄水铝石、高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，控制胶体固含量为34重量%，通过盐酸调节浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，加入磷铝胶，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₃。

实施例13

将脱阳离子水和铝溶胶混合，向其中加入分子筛A₇、硅藻土和拟薄水铝石，打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得固含量为35重量%浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为2.8，打浆30分钟，加入磷酸氢二铵固体，打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₄。

实施例14

取分子筛A₈、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为38重量%浆液，用盐酸调节浆液的pH值为3.3，然后打浆30分钟，加入磷酸氢二铵，再打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₅。

实施例15

取分子筛A₉和拟薄水铝石，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量%的浆液，加入盐酸使浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。

取所得微球产物1公斤（干基），加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₆。

对比例5

取A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量%浆液，搅拌下加入浓度为36重量%的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后往混合浆液中加入磷铝胶（按照实施例7所述方法制备），搅拌均匀后然后在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₁。

对比例6

取分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量%浆液，加入浓度为36重量%的盐酸，盐酸的用量使浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₂。

对比例7-10

按对实施例12的方法制备助剂，不同是用分子筛B₁-B₄取代A₄，制得参比助剂DB₃-DB₆。

实施例16-21

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₆在800℃、100％水蒸气气氛条件下进行12小时的老化。取不同量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₆分别与不同量的工业FCC平衡催化剂（工业牌号为MLC-500的FCC平衡催化剂，主要性质见表4）混合。将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表5所示原料油油进行催化裂化（原料油性质见表5）。表6和表7给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

对比例11-17

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100％工业FCC平衡催化剂、DB₁-DB₆与工业FCC平衡催化剂的混合物。表6给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

从表6和表7可以看出，与对比剂相比，本发明提供的催化助剂,能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯和异丁烯浓度，提高干气中的乙烯浓度，乙烯、丙烯和异丁烯的选择性高，提高辛烷值，提高液收。

表2

表3

表4

表5

表6

表7

Claims (15)

1.一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，由10-75重量％的改性的含磷和过渡金属β分子筛、0-60重量％的粘土、15-60重量％的无机氧化物粘结剂、以氧化物计0.5-15重量％的Ⅷ族金属添加剂和以P₂O₅计2-25重量％的磷添加剂组成，其中，所述的改性的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量％，该分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10％。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛中，以P₂O₅计磷含量占1-8重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-5重量％。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷AlMASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷AlMASNMR中化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于6％。

5.按照权利要求1-4任一项所述的助剂，其特征在于，该助剂包括20-60重量％的所述改性的含磷和过渡金属β分子筛、10-45重量％的粘土、25-50重量％的无机氧化物粘结剂、2-15重量％的磷添加剂和1-10重量％的Ⅷ族金属添加剂。

6.一种权利要求1所述提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备改性的含磷和过渡金属β分子筛，将所制备的改性的含磷和过渡金属β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和引入Ⅷ族金属添加剂的步骤；其中，所述改性的含磷和过渡金属β分子筛的制备方法包括：将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个互不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。

7.一种权利要求1所述提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备改性的含磷和过渡金属β分子筛，将所制备的改性的含磷和过渡金属β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型以及引入磷添加剂和引入Ⅷ族金属添加剂的步骤；其中，所述改性的含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括如下步骤：

(1)将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

(2)将步骤(1)得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

(3)在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤(2)得到的产物；

(4)引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

(5)在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

8.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次；所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于在步骤(2)之前，将步骤(1)的产物在120-180℃至少处理1小时。

10.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐；所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20％；所说的步骤(3)进行一次或分多次进行。

11.按照权利要求10所述的方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐为草酸铵，所说的无机盐为氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

12.按照权利要求7所述的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种。

13.按照权利要求7或12所述的方法，其中，所说的金属化合物为金属的水溶性盐。

14.按照权利要求13所述的方法，其中，所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

15.按照权利要求7所述的方法，其中，步骤(5)所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。