CN101234764B - 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛：铵盐：H2O＝1:(0.1～1):(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液作为浸渍液对分子筛进行浸渍改性处理，其中浸渍液用氨水调节pH为6～8，然后干燥、焙烧，得到产品。该方法制备得到的改性分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术制备的分子筛相比，在转化率变化不大、焦炭、干气增幅不大的情况下，液化气收率有所提高，丙烯产率和丙烯选择性提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种MFI结构分子筛的制备方法，更进一步说是关于一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法。
背景技术
具有MFI结构的分子筛的典型代表是七十年代初美国Mobil公司开发的ZSM-5沸石，它具有独特的孔道结构，被广泛应用于烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡等反应过程中。催化裂化是生产轻烯烃的重要生产工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，为了增产丙烯和丁烯，采用含有具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂是有效的方法。
在USP 3,758,403中，披露了在催化裂化催化剂中添加ZSM-5分子筛的方法可以提高汽油的辛烷值和增加C3-C4烯烃的产率。例如在含10％REY的常规催化剂中添加从1.5％、2.5％、5％到10％的ZSM-5分子筛后，汽油辛烷值和低碳烯烃的产率增加，但随ZSM-5分子筛量的增加，这种增加的幅度减小；使用含ZSM-5分子筛的助剂时有同样的效果。
USP 5,318,696提出了基于一种大孔分子筛和硅铝比小于30的具有MFI结构的分子筛组成的催化剂的烃转化工艺过程。该工艺通过改进的催化裂化过程生产高辛烷值汽油，并增产低碳烯烃，特别是丙烯。
USP 5,997,728公开了在重质原料催化裂化过程中大量使用择形裂化助剂的方法。所说的助剂由无定形基质中加入12-40％的ZSM-5分子筛组成，系统藏量至少10％，使得ZSM-5在催化剂中的比例超过3％。此方法可以在大幅提高低碳烯烃的同时，不额外增加芳烃产量和损失汽油产率。
CN 1034223A公开了一种用于生产低碳烯烃的裂解催化剂，是由0～70％(以催化剂重量为基准计)的粘土、5～99％的无机氧化物和1～50％的沸石组成。其中的沸石为0～25重％的REY或高硅Y型沸石和75～100重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石的混合物。该催化剂具有较以HZSM-5沸石为活性组分的催化剂更高的水热活性稳定性、转化率和C2 ＝～C4 ＝产率。
CN 1147420A公开了一种含磷和稀土并具有MFI结构的分子筛，其无水化学组成为aRE2O3bNa2OAl2O3cP2O5dSiO2，其中a＝0.01-0.25，b＝0.005-0.02，c＝0.2-1.0，d＝35-120。该分子筛在用于烃类高温转化时具有优异的水热活性稳定性和良好的低碳烯烃选择性。
ZSM-5分子筛用含磷化合物进行改性后，其裂化活性稳定性可以提高，并减少分子筛的用量。
在USP 5,110,776中，公开了以磷改性的ZSM-5分子筛催化剂的制备方法。所说的磷改性过程是将分子筛分散在pH值2-6的含磷化合物水溶液中，然后与基质打浆，喷雾干燥成型。所得催化剂在提高汽油辛烷值的同时不增加干气和焦炭产率。
USP 5,171,921公开了一种用磷改性的ZSM-5分子筛。该分子筛具有20-60的硅铝比，用含磷化合物浸渍后经500～700℃水蒸气处理后，用于C3-C20烃转化成C2-C5烯烃的反应时，相对不用磷处理的HZSM-5有更高的活性。
分子筛用金属改性的方法及其应用有下述相关报道，例如USP 5,236,880公开了包含MFI或MEL结构分子筛的催化剂，添加了改性分子筛的催化剂用于烷烃转化时可以增加C5-C12汽油的辛烷值、芳烃含量和/或提高汽油产率，含有如此改性的分子筛的催化剂可以提高汽油的辛烷值，增加C3～C4烯烃的产率。所用分子筛是经VIII族金属、优选以Ni改性的。该分子筛引入Ni后，经历苛刻的控制温度下的热或水热处理，使得VIII族金属和铝在表面富集。
CN 1057408A公开了一种含高硅沸石的裂解催化剂，具有较高的催化裂解活性，其中所说的高硅沸石为含有0.01～3.0重％磷、0.01～1.0重％铁或0.01～10重％铝的ZSM-5、β沸石或丝光沸石，是将硅铝比大于15的氢型或钾型ZSM分子筛、β沸石或丝光沸石加热至350-820℃，以0.1-10h-1的体积空速通入铝的卤化物水溶液、铁的卤化物水溶液或磷酸铵盐水溶液后得到的。
CN 1176020C公开了一种磷和过渡金属改性的MFI结构分子筛，其特征在于该分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～5)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～99)SiO2。其中，M选自过渡金属元素Fe、Co和Ni中的一种。该分子筛应用于石油烃的催化裂化过程中，与现有技术提供的分子筛相比，可提高C2～C4烯烃的产率及选择性，具有更高的液化气产率。
CN 1611299A公开了一种含磷和金属组分的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O(0.5～5.5)Al2O3(1.3～10)P2O5(0.7～15)M1xOy(0.01～5)M2mOn(70～97)SiO2，其中M1选自过渡金属Fe、Co和Ni中的一种，M2选自金属Zn、Mn、Ga和Sn中的任一种。
在现有技术中，制备含磷和过渡金属的MFI结构分子筛是采用含磷和金属元素的可溶性盐溶液为浸渍液对MFI结构分子筛进行浸渍制备得到，浸渍液的pH＜3，强酸性环境对分子筛结构和酸性有一定的破坏作用。
发明内容
本发明人发现，当制备含磷和过渡金属的MFI结构分子筛时，不同于现有技术的浸渍液pH＜3，而将浸渍液的pH值调至中性处理MFI结构的分子筛时，不仅能够降低制备过程对分子筛结构和酸性质的破坏，而且所得产物作为裂化催化剂或助剂的活性组分使用时，较现有技术具有更高的低碳烯烃收率、选择性，以及更高的液化气收率。
因此，本发明的目的是提供一种新的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法。
本发明提供的制备方法，其特征在于将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性，其中浸渍液用氨水调节pH为6～8，然后进行干燥，最后在400～800℃下焙烧处理，得到产品。
本发明提供的制备方法中，所说的MFI结构分子筛，可以是ZSM-5、ZSM-8和ZSM-11，其中优选ZSM-5。所说的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，优选为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。所说的过渡金属M优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
本发明提供的制备方法中，所说的具有MFI结构的钠型分子筛，如果是采用有机模板剂合成的话，应该在脱除模板剂后再进行铵交换和浸渍操作。
本发明提供的制备方法中，所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的用含磷化合物溶液和含有过渡金属化合物的溶液对分子筛进行浸渍改性的过程可以采用如下三种方式进行：
a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物浸渍液在室温至95℃打浆均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8，然后在400～800℃条件下焙烧，再与计算量的含金属的化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物浸渍液在室温至95℃打浆均匀、烘干，其中浸渍液pH＝6～8，再与计算量的含金属化合物浸渍液在室温至95℃混合均匀烘干，其中浸渍液pH＝6～8，其中也可以将浸渍上述两种组分的顺序颠倒。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与含金属化合物的混合浸渍液在室温至95℃混合均匀后烘干，其中浸渍液pH＝6～8。
本发明提供的制备方法中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明提供的制备方法中，所说的含金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明提供的制备方法中，所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。
本发明提供的制备方法，由于避免了强酸性浸渍液对分子筛的破坏，更大程度地保留了分子筛的晶体结构和酸性质，因此使得到的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的低碳烯烃产率和选择性得到了进一步地提高。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步地说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝6，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·3.0P2O5·1.5Fe2O3·92.3SiO2。
实施例2
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.09Na2O·3.2Al2O3·2.9P2O5·1.6Fe2O3·92.2SiO2。
实施例3
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.13Na2O·3.1Al2O3·3.3P2O5·1.4Fe2O3·92.1SiO2。
对比例1
按CN1425567A的方法制备含磷和过渡金属并具有MFI结构的分子筛。
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·92SiO2。
实施例4
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与30gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。
对比例2
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与30gCo(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.8Al2O3·5.5P2O5·8.6Co2O3·83SiO2。
实施例5
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入2.5gH3PO4(浓度85％)与3.8gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。
对比例3
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入2.5gH3PO4(浓度85％)与3.8gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.2Al2O3·1.5P2O5·1.0NiO·94.2SiO2。
实施例6
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入12gH3PO4(浓度85％)与6gCuCl2溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.9Al2O3·7.0P2O5·3.3CuO·86.7SiO2。
对比例4
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入12gH3PO4(浓度85％)与6gCuCl2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.11Na2O·2.9Al2O3·7.0P2O5·3.3CuO·86.7SiO2。
实施例7
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.5gH3PO4(浓度85％)与33.2gMn(NO3)2溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝6，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。
对比例5
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.5gH3PO4(浓度85％)与33.2gMn(NO3)2溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.0Al2O3·3.5P2O5·6.0Mn2O3·87.4SiO2。
实施例8
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.5gH3PO4(浓度85％)与6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2。
对比例6
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入3.5gH3PO4(浓度85％)与6.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.12Na2O·3.1Al2O3·2.5P2O5·1.8ZnO·92.5SiO2。
实施例9
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与3.8gSnCl4·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.5P2O5·1.7SnO2·91.6SiO2。
对比例7
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.1gH3PO4(浓度85％)与3.8gSnCl4·5H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.5P2O5·1.7SnO2·91.6SiO2。
实施例10
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.7gH3PO4(浓度85％)与2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝8，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.2P2O5·1.1Bi2O3·92.5SiO2。
对比例8
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.7gH3PO4(浓度85％)与2.4gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.2P2O5·1.1Bi2O3·92.5SiO2。
实施例11
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.2gH3PO4(浓度85％)与8.2gFe(NO3)3·9H2O、2.2gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，然后加入25％的氨水调节pH＝7，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
对比例9
将50gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZSM-5分子筛(齐鲁催化剂分公司生产，有胺法合成，SiO2/Al2O3＝50)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入5.2gH3PO4(浓度85％)与8.2gFe(NO3)3·9H2O、2.2gBi(NO3)3·5H2O溶于90g水中，将此浸渍液与滤饼均匀混合浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得本发明分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·1.6Fe2O3·1.0Bi2O3·91.1SiO2。也可以表示为0.1Na2O·3.1Al2O3·3.1P2O5·2.6M2O3·91.1SiO2，其中M的计算原子量为82.9。
实施例12
本实施例说明采用本发明提供的方法制备的改性分子筛对分子筛结构的影响。
将上述实施例和对比例制得的分子筛进行比表面积和相对结晶度的表征，结果列于表1。
实施例13
本实施例说明采用本发明方法制备的分子筛用于石油烃催化裂化中，对于丙烯的产率及选择性的影响。
将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，然后用催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂作基础催化剂，分别与各分子筛按90∶10的重量比混兑均匀，再在催化裂化固定床微反上进行评价，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。
原料油性质见表2。评价结果列于表3。
表2
Claims (11)
1.一种含磷和过渡金属的MFI结构分子筛的制备方法，其特征在于将具有MFI结构的钠型分子筛按照分子筛∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.3～1小时后过滤，再用含磷化合物溶液和含过渡金属化合物溶液作为浸渍液对分子筛进行浸渍改性处理，其中浸渍液用氨水调节pH为6～8，然后干燥、焙烧，得到产品，其中所说的过渡金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn、Bi中的一种或几种。
2.按照权利要求1的制备方法，其中所说的MFI结构分子筛为ZSM-5。
3.按照权利要求1的制备方法，其中所说的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.3)Na2O·(0.5～6)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，x表示所述过渡金属M的原子数，y表示满足所述过渡金属M的氧化态所需的一个数。
4.按照权利要求3的制备方法，其中所说的含磷和过渡金属的MFI结构分子筛，其无水化学表达式，以氧化物的重量计为：(0～0.2)Na2O·(0.9～5.5)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(82～92)SiO2。
5.按照权利要求1的制备方法，所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵之一或它们的混合物。
6.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的浸渍改性处理的过程是先将铵交换后的滤饼在计算量的含磷化合物溶液中浸渍、烘干、焙烧，再在计算量的含过渡金属化合物溶液中浸渍。
7.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的浸渍改性的过程是先将铵交换后的滤饼在计算量的含磷化合物溶液中浸渍、烘干，再在计算量的含过渡金属化合物溶液中浸渍；或者先将铵交换后的滤饼在计算量的含过渡金属化合物溶液中浸渍、烘干，再在计算量的含磷化合物溶液中浸渍。
8.按照权利要求1的制备方法，其特征在于所说的浸渍改性的过程是将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与含过渡金属化合物的混合溶液中浸渍。
9.按照权利要求1、6、7、8之一的制备方法，其中所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵之一或其混合物。
10.按照权利要求1、6、7、8之一的制备方法，其中所说的含过渡金属化合物选自过渡金属的水溶性盐。
11.按照权利要求1或6的制备方法，其中所说的焙烧处理过程在水蒸气气氛下焙烧。
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