CN103785456A - 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 - Google Patents

Abstract

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，含有改性β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂和Ⅷ族金属添加剂，含或不含第二粘土；所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括铝组分、磷组分以及以第一粘土；所述的磷和过渡金属改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。该裂化催化剂组合物应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气产率，提高液化气中低碳烯烃浓度，尤其是异丁烯浓度，同时提高乙烯与干气之比，提高汽油辛烷值，大比例掺混助剂时不影响主催化剂的重油转化能力。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂

技术领域

本发明涉及一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂。

背景技术

低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。

US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。

US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。

CN 1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN 1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0-0.3）Na2O·（0.5-10）Al2O3·（1.3-10）P2O5·（0.7-15）MxOy·（70-97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

然而上述助剂的液化气中低碳烯烃浓度不高。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂及其制备方法，该助剂能提高重油催化裂化干气中乙烯浓度、液化气中丙烯、异丁烯浓度。

本发明提供一种催化裂化助剂，以所述助剂的干基重量为基准，含有以干基计10-75重量%的含磷和过渡金属的β分子筛、以含第一粘土的磷铝无机粘结剂中的铝组分（以Al₂O₃计）、磷组分（以P₂O₅计）及第一粘土干基重量之和计3-30重量%的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、以氧化物计3-30重量%的其它无机粘结剂、以氧化物计0.5-15重量%的选自Ⅷ族金属中的一种或几种的金属添加剂和以干基计0-60重量%的第二粘土；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15-40重量%铝组分、以P₂O₅计45-80重量%的磷组分以及以干基计1-40重量%的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0；所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。

本发明还提供一种催化裂化助剂的制备方法，包括将改性β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加入或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥以及引入Ⅷ族金属添加剂的步骤；其中，所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂，以干基计，含以Al₂O₃计15-40重量%氧化铝组分、以P₂O₅计45-80重量%的磷组分以及以干基计1-40重量%粘土，其P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1.0-3.5，该粘结剂固含量为15-60重量%；所述的含磷和过渡金属改性β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10%。

所述含磷和过渡金属β分子筛的制备方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地，包括下述步骤：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时

所述的Ⅷ族金属添加剂优选为Fe、Co和Ni中的一种或几种，其中更优选包括铁，更优选为Fe添加剂。所述Ⅷ族过渡金属添加剂在助剂中的存在形式可以是所述金属的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐的一种或多种。

所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

所述的第二粘土选自本领域技术人员公知的粘土中的一种或几种，例如选自高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的一种或几种，优选为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的一种或几种的混合物。

本发明提供的裂化助剂，还含有除所述的含第一粘土无机粘结剂之外的其它无机粘结剂。所述其它无机粘结剂选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，例如拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶、磷铝胶的一种或几种。

本发明所提供的催化助剂中还可以含有以P₂O₅计0-25重量%例如0.05-20重量%的磷添加剂，所述的磷添加剂选自磷的化合物包括磷的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物，例如选自磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐、以及含磷的有机化合物中的一种或几种。优选的磷化合物为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。所得到的催化剂中，磷添加剂以磷化合物（如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐）的形式存在。当助剂中含有除所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂以外的其它含磷粘结剂例如磷铝溶胶时，这部分磷也视为磷添加剂，其它无机粘结剂引入的磷和其它磷添加剂引入的磷的总含量不超过25重量%。所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述的磷添加剂的含量中不包括改性β分子筛中的磷，也不包括所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂引入的磷。

本发明提供的催化裂化助剂，具有较好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反应过程，能提高重油催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的低碳烯烃浓度尤其是丙烯和异丁烯浓度，提高液收，乙烯、丙烯和异丁烯的产率，焦炭和干气的选择性低，并能改善催化剂组合物的重油转化能力，提高汽油辛烷值。例如，工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16.36重量%，重油产率为14.21重量%，液收为77.01重量%，丙烯产率为5.27重量%，液化气中丙烯浓度为32.21重量%，异丁烯产率为1.55重量%，液化气中异丁烯浓度为9.47重量%，焦炭选择性为9.47重量%。而本发明提供的含50重量%磷和铁改性的β分子筛、10重量%高岭土、24重量%含第一粘土的磷铝无机粘结剂、8重量%拟薄水铝石、6重量%铝溶胶和2重量%铁添加剂的助剂，以10：90的重量比与上述DVR-3平衡剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为18.58重量%，重油产率为13.16重量%，液收为78.08重量%，丙烯产率为6.46重量%，液化气中丙烯浓度为34.77重量%，异丁烯产率为2.44重量%，液化气中异丁烯浓度为13.13重量%，焦炭选择性为10.23重量%。

具体实施方式

本发明所提供的裂化助剂，优选包括8-25重量%的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20-60重量%的改性β分子筛、10-45重量%的粘土、5-25重量%的其它无机粘结剂和0-10重量%的磷添加剂。其中所述的磷添加剂不包括改性β分子筛中涉及的磷，不包括含第一粘土的磷铝无机粘结剂中涉及的磷。

优选情况下，所述的含第一粘土的磷铝化合物的无机粘结剂中的第一粘土包括累托土，更优选所述的第一粘土为累托土。

以干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝化合物粘结剂含有以Al₂O₃计15-35重量%的铝组分，以P₂O₅计50-75重量%的磷组分以及以干基计8-35重量%的第一粘土，其P/Al重量比优选为2.0-5.0，pH为1.0-3.5。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法中，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，含有以Al₂O₃计15-40重量%铝组分、以P₂O₅计45-80重量%的磷组分以及以干基计1-40重量%的第一粘土，并且不含氯，其P/Al重量比为1.0-6.0，pH为1.0-3.5，固含量为15-60重量%。所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

（1）将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量%的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1-40:15-40；

（2）搅拌下向步骤（1）得到的浆液中按照P/Al=1.0-6的重量比例加入浓磷酸；其中所述的P/Al中P为磷酸中的以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量；

（3）将步骤（2）得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。

其中，氧化铝源、浓磷酸和第一粘土的用量，使所得到的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含：15-40重量%优选15-35重量%源自所述氧化铝源的Al₂O₃，45-80重量%0-75重量%P₂O₅，1-40重量%优选8-35重量%的第一粘土；所述的P/Al重量比优选为1.2-6.0，更优选为2.0-5.0。氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种，所述的铝组分源自所述的氧化铝源。所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种，优选为累托土。所述的浓磷酸其浓度为60-98重量%，更优选为75-90重量%。磷酸的加料速度优选为0.01-0.10Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，更优选为0.03-0.07Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源。

所述的含磷铝化合物的无机粘结剂由于粘土的引入，不仅在制备过程中改善了物料间的传质、传热，避免了物料不均匀局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，得到的粘结剂的粘结性能与不引入粘土方法制备的磷铝粘结剂相当；而且该方法引入粘土，尤其是具有层状结构的累托土，改善了催化剂组合物的重油转化能力，使得到的助剂具有更佳的选择性。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，其特征在于该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，其²⁷Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种，化学位移为0±3ppm共振信号表征的是六配位非骨架铝物种，化学位移为-12±3ppm共振信号表征的是与磷配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性的含磷和过渡金属β分子筛，该分子筛的²⁷Al MASNMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2-5的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%、优选为小于6%，例如为1-4%中的一个值。

本发明提供的所述述含磷和过渡金属分子筛的制备方法，其特征在于包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

本发明提供的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷和过渡金属的改性。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛(Naβ分子筛)是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069、CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5-2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1-4次，以使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na₂O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃、优选500-600℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。

本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常用脱铝剂溶液处理时间为1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度优选为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。

本发明提供的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。

步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下a、b、c三种方式：

a.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。

b.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。

c.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。

当步骤（4）所说的改性过程以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

本发明提供的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。

本发明提供的改性β分子筛磷与骨架铝配位充分，具有优异的水热稳定性。

本发明提供的催化裂化助剂的制备方法，所述将含磷和过渡金属的β分子筛β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，打浆，其加料的顺序没有特殊要求，例如可以将含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂(当不含其它无机粘结剂的时候则可以省略相关的加料步骤)、改性β分子筛、第二粘土混合（当不含第二粘土的时候则可以省略相关的加料步骤）打浆，优选的，先将第二粘土、分子筛以及其它无机粘结剂混合打浆后再加入所述含第一粘土的磷铝无机粘结剂，这有利于改善助剂的活性和选择性。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，还包括将所述打浆得到的浆液喷雾干燥的步骤。喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

本发明提供的裂化助剂制备方法中，可通过引入Ⅷ族过渡金属化合物的形式引入所述的金属添加剂，Ⅷ族过渡金属添加剂可在助剂制备过程的喷雾干燥成型之前的任何步骤中往浆液中添加过渡金属化合物而引入；也可以在助剂喷雾干燥成型之后通过浸渍或化学吸附过渡金属化合物后焙烧而引入，包括将助剂用含过渡金属化合物水溶液进行浸渍或化学吸附处理，然后进行固液分离（如果需要的话）、干燥和焙烧，其中干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述的Ⅷ族过渡金属化合物选自它们的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。过渡金属化合物的实例包括过渡金属化合物的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、过渡金属的有机化合物等。优选的过渡金属化合物选自它们的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。

本发明所提供的裂化助剂中，所述过渡金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。所述的Ⅷ族的过渡金属添加剂可以以它们的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐的形式存在。

本发明所提供的催化助剂制备方法，当助剂中含有磷添加剂时，所说的磷添加剂可以采用下列方法之一或者几种方法的组合，但并不局限于这些方法引入助剂中：

1、在助剂喷雾干燥成型之前往浆液中添加磷化合物；

2、由无机氧化物粘结剂引入到助剂中，比如无机氧化物粘结剂中含有磷铝溶胶时（其它无机粘结剂），焙烧后助剂中既带进了磷，磷铝溶胶又可以起到基质材料和粘结剂的作用，这部分磷也属于本发明所述的磷添加剂；

3、在助剂喷雾干燥成型之后经浸渍或化学吸附磷化合物，经固液分离（如果需要的话）、干燥和焙烧过程引入，所说干燥的温度为室温至400℃，优选100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。所述磷化合物选自磷的各种无机化合物和有机化合物中的一种或几种。所述磷化合物可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。磷化合物的实施例包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、含磷的有机化合物等。优选的磷化合物选自磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的一种或几种。

因而，所述磷添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于所述基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂以磷化合物（如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐）的形式存在。

本发明提供的催化裂化助剂制备方法，所述的干燥成型例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。

本发明提供的裂化助剂适用于烃油催化裂化。用于催化裂化过程时，可单独往催化裂化反应器里添加，也可与裂化催化剂混合后使用。一般情况下，本发明提供的助剂占FCC催化剂与本发明提供的助剂混合物总量不超过30重量%，优选为1-25重量%，更优选为3-15重量%，所述烃油选自各种石油馏分，如原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量%，氮的含量可高达2.0重量%，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，重时空速为10-120小时^-1，优选为10-80小时^-1，剂油比（重量比）为1-20，优选为3-15。本发明提供的裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，如在固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等中进行。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。实施例中所用的部分原料性质如下：

拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，固含量60重量%；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al₂O₃含量为21.5重量%；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO₂含量28.9重量%，Na₂O含量8.9%；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量%；ZRP-5沸石为中石化催化剂齐鲁分公司生产的常规MFI结构沸石的工业产品，其中P₂O₅2.5重量%，结晶度85重量%，硅铝比（SiO₂/Al₂O₃，摩尔比，下同）50。盐酸浓度为36重量%。累托土：湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂<3.5重量%，Al₂O₃ 39.0重量%，Fe₂O₃ 2.0重量%，Na₂O 0.03重量%，固含量77重量%；SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量75重量%；γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量95重量%。盐酸：化学纯，浓度36-38重量%，北京化工厂生产。

实施例1-9制备本发明所用分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。²⁷Al MASNMR峰面积比例见表1。在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），²⁷Al MAS NMR采用Bruker Avance III 500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例1

将β沸石（Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.9Al₂O₃·4.0P₂O₅·1.0CuO·93.0SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例2

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后,30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gCuCl₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·3.5Al₂O₃·6.9P₂O₅·3.5CuO·86.0SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵15g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH₄H₂PO₄溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO₃)₂溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.03Na₂O·1.7Al₂O₃·2.5P₂O₅·2.1CuO·93.7SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵25g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.8Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·91.5SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例5

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH₃PO₄（浓度85%）与33.6gCo(NO₃)·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·2.4Al₂O₃·5.4P₂O₅·9.6Co₂O₃·82.5SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例6

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与6.3gNi(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.08Na₂O·1.9Al₂O₃·4.3P₂O₅·1.8NiO·91.9SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例7

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH₃PO₄（浓度85%）与35.4gMn(NO₃)₂溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.09Na₂O·1.6Al₂O₃·3.8P₂O₅·6.4Mn₂O₃·88.1SiO₂。²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例8

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH₃PO₄（浓度85%）与5.9gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.15Na₂O·1.2Al₂O₃·1.5P₂O₅·1.6ZnO·95.9SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例9

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.7gSnCl₄·5H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.9Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.7SnO₂·91.2SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例说明未经脱铝处理的磷和过渡金属改性的β分子筛（按照CN1872685A的方法制备）。

将100g（干基）Naβ沸石(同实施例1的Naβ)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH₃PO₄（浓度85%）与8.1gFe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.3SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例2

将Naβ分子筛按照实施例4的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛。元素分析化学组成为0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.9P₂O₅·1.4Fe₂O₃·88.1SiO₂。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例3

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.1Na₂O·1.7Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.1CuO·93.2SiO₂。²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

对比例4

将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH₃PO₄（浓度85%）与3.2gCu(NO₃)₂·3H₂O、2.6gZn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，得对比的改性β分子筛。

元素分析化学组成为0.11Na₂O·2.5Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.0CuO·0.7ZnO·91.6SiO₂。²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例10-13制备本发明所用含粘土的磷铝无机粘结剂，配方及组成见表2。

实施例10

本实例制备本发明所述的含粘土的磷铝无机粘结剂。

将0.74千克拟薄水铝石（含Al₂O₃0.45千克）、0.39千克累脱土（干基0.30千克）与1.6千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.03千克浓磷酸（质量浓度85%），磷酸加入速度为0.04Kg磷酸/分钟/Kg氧化铝源，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得含磷铝化合物的无机粘结剂。物料配比见表2。

实施例11-13

实例8-10制备本发明所有的含第一粘土的磷铝无机粘结剂。物料配比见表2。

对比例5

本对比例制备本发明对比例所用的磷铝胶（磷铝溶胶）。

磷铝胶制备：将0.66千克拟薄水铝石（干基0.44千克）与1.75千克去阳离子水打浆30分钟，搅拌下往浆液中加入2.6千克浓磷酸（化学纯，含磷酸85重％），升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝胶（磷铝无机粘结剂）。物料配比见表2。

表2

实施例14

取分子筛A₂、硅藻土和硅溶胶，加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液（FeCl₃含量30重量%），得到固含量为30重量%的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值2.0，然后继续打浆45分钟，然后往加入实施例12制备的含粘土的磷铝无机粘结剂Binder 3，搅拌30分钟后，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得ZJ₁，其配比见表3。

实施例15

取分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液（FeCl₃含量30重量%），得到固含量为30重量%的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，然后加入实施例11制备的含粘土的磷铝无机粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，得到助剂ZJ₂。助剂配比见表3。

实施例16

取分子筛A₆、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O水溶液（FeCl₃含量30重量%），得到固含量为38重量%的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，继续打浆45分钟，加入实施例12提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得助剂ZJ₃。

实施例17

取分子筛A₇，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量%的浆液，用盐酸调节浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后加入实施例10提供的含粘土的磷铝粘结剂，搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于400℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₄，其配比见表3。

实施例18

取分子筛A₈、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co（NO₃）₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量%的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值为3.0，然后打浆45分钟，然后往浆液中加入实施例13提供的含粘土的磷铝粘结剂（binder4），搅拌30分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于400℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₅，其配比见表3。Co（NO₃）₂·6H₂O

实施例19

取分子筛A₉、高岭土和硅藻土，加入脱阳离子水和水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量%的浆液，加入盐酸，盐酸用量使浆液的pH值为2.0，然后打浆30分钟，加入实施例11提供的含粘土的磷铝粘结剂（binder2）以及对比例3提供的磷铝粘结剂，打浆30分钟，然后将得到的浆液喷雾干燥，得到微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得助剂ZJ₆，其配比见表3。

对比例6

取A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量%浆液，搅拌下加入浓度为36重量%的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，然后往混合浆液中加入磷铝胶（按照实施例11所述方法制备），搅拌均匀后然后在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₁。

对比例7

取分子筛A₄、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量%浆液，加入浓度为36重量%的盐酸，盐酸的用量使浆液的pH值3.0，然后打浆45分钟，将得到的浆液喷雾干燥，得到球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB₂。

对比例8-11

按对实施例15的方法制备助剂，不同是用分子筛B₁-B₄取代A₄，用binder5代替binder2，制得参比助剂DB₃-DB₆。

实施例20-25

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。

分别将30克ZJ₁-ZJ₆在800℃、100%水蒸气气氛条件下进行12小时的老化处理。分别取不同量的经老化处理的ZJ₁-ZJ₆与不同量的工业FCC平衡催化剂（工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表5）进行混合，将催化剂混合物装入小型固定流化床反应装置的反应器中，对表6所示原料油油进行催化裂化（原料油性质见表6）。表7和表8给出了所用催化剂混合物的重量组成，反应条件和反应结果。

对比例12-18

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按实施例20中的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为100%工业FCC平衡催化剂（DVR-3）、DB₁-DB₆与工业FCC平衡催化剂（DVR-3）的混合物。表7给出了所用催化剂混合物的重量组成，反应条件和反应结果。

由表7和表8可以看出，与参比助剂相比，本发明提供的催化助剂,能有效地增加催化裂化液化气产率，显著地提高催化裂化液化气中的丙烯、异丁烯浓度，提高干气中乙烯的浓度，大幅提高乙烯、丙烯和异丁烯的产率，提高汽油辛烷值并且可以改善焦炭，提高催化剂组合物的重油转化能力，提高液收；在助剂添加剂量较大时仍然具有较高的重油转化率。

表3

表4

表5

表6

表7

*表7、表8中的催化剂中助剂和平衡剂的百分比为重量百分比。

表8

Claims (20)

1.一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，含有以干基计10-75重量%的含磷和过渡金属的β分子筛，以Al₂O₃、P₂O₅及第一粘土干基重量之和计3-30重量%的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以氧化物计3-30重量%的其它无机粘结剂、以干基计0-60重量%的第二粘土和以氧化物计0.5-15重量%的选自Ⅷ族金属中的一种或几种的金属添加剂；其中，以所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂干基重量为基准，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂包括以Al₂O₃计15-40重量%铝组分、以P₂O₅计45-80重量%的磷组分以及以干基计1-40重量%的第一粘土，且其P/Al重量比为1.0-6.0，所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量％，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重量%，该分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

2.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-8重量%，以金属氧化物计金属含量占0.5-5重量%。

3.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。

4.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的²⁷Al MAS NMR中化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数优选小于等于6%。

5.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种；所述第二粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中一种或几种的混合物；所述的其它无机物粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃和磷铝溶胶的一种或几种的混合物，所述Ⅷ族金属选自Fe、Co和Ni中的一种或几种。

6.按照权利要求1-5任一项所述的助剂，其特征在于，所述的助剂含有以P₂O₅计不超过25重量%的磷添加剂。

7.按照权利要求1所述的助剂，其特征在于，该助剂包括8-25重量%的含第一粘土的磷铝无机粘结剂、20-60重量%的改性β分子筛、10-45重量%的第二粘土、5-25重量%的其它无机粘结剂、1.0-10重量%的选自Ⅷ族金属中的一种或几种的金属添加剂和0-10重量%的磷添加剂。

8.一种催化裂化助剂的制备方法，包括将含磷和过渡金属的β分子筛、含第一粘土的磷铝无机粘结剂、其它无机粘结剂混合，加或不加入第二粘土，打浆，喷雾干燥以及引入Ⅷ族金属添加剂的步骤；其中，所述的含第一粘土的磷铝化合物无机粘结剂，以其干基重量为基准计，含以Al₂O₃计15-40重量%氧化铝组分、以P₂O₅计45-80重量%的磷组分以及以干基计1-40重量%第一粘土，其P/Al重量比为1-6，pH为1.0-3.5，该粘结剂固含量为15-60重量%；所述改性的含磷和过渡金属的β分子筛，以P₂O₅计磷含量占1-10重量%，，该分子筛的²⁷AlMAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂制备方法包括：

（1）将氧化铝源、第一粘土与水打浆分散成固含量为8-45重量%的浆液；所述的氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为1-40:15-40；

（2）搅拌下往步骤（1）得到的浆液中按照P/Al=1-6的重量比例加入浓磷酸；

（3）将步骤（2）得到的浆液于50-99℃温度下反应15-90分钟。

10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述的含第一粘土的磷铝无机粘结剂，以其干基重量为基准，包含15-35重量%源自所述氧化铝源的Al₂O₃，50-75重量%P₂O₅，8-35重量%的第一粘土；所述的氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的一种或几种，所述的第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的一种或几种。

11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含磷和过渡金属的β分子筛的制备方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个互不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。

12.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括：

（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na₂O含量小于0.2重％；

（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；

（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；

（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；

（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。

13.按照权利要求12所述的方法，其中，所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H₂O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次；所说的铵盐优选选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。

14.按照权利要求12所述的方法，其特征在于在步骤（2）之前，将步骤（1）的产物在120-180℃至少处理1小时。

15.按照权利要求12所述的方法，其中，所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐；所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20%；所说的步骤（3）进行一次或分多次进行。

16.按照权利要求15所述的方法，其中，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵。

17.按照权利要求12所述的方法，其中，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种。

18.按照权利要求12或17所述的方法，其中，所说的金属化合物为金属的水溶性盐。

19.按照权利要求18所述的方法，其中，所说的金属的水溶性盐选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

20.按照权利要求12所述的方法，其中，步骤（5）所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。