CN104998677B - 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法。该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土；其中，硼改性的含磷和金属的β分子筛中，硼含量以B₂O₃计为0.5‑10重量％；含磷和金属的β分子筛中，磷含量以P₂O₅计为1‑10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5‑10重量％，并且在含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。该催化裂化助剂应用于石油烃的催化裂化，能增加催化裂化液化气异丁烯的浓度，同时减少焦炭产量。

Description

一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，更进一步说，本发明涉及一种包含硼改性的含磷和金属的β分子筛的催化裂化助剂以及制备该催化裂化助剂的方法。

背景技术

低碳烯烃是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛(也称β沸石，beta分子筛)是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。

早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。

US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al₂(OH)₅Cl]_x，或者是Al₃Zr(OH)₉Cl₄。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。

US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20％的磷酸铝，1-40％的ZSM-5、β及其混合物，40-90％的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。

CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重量％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重量％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。

CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重量％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P₂O₅的量为2-5重量％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。

CN1872685A公开了一种改性β分子筛，该改性β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0-0.3)Na₂O·(0.5-10)Al₂O₃·(1.3-10)P₂O₅·(0.7-15)M_xO_y·(70-97)SiO₂，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

然而使用上述助剂进行催化裂化得到的液化气中异丁烯的浓度不高，同时焦炭的产率高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术中催化裂化得到的液化气中异丁烯浓度不高，同时焦炭产率高的问题，提供了一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法，该助剂应用于催化裂化过程能提高催化裂化液化气中异丁烯的浓度，减少焦炭的产量，同时大比例添加助剂时不影响主催化剂重油转化能力。

本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0.5-15重量％以及所述第二粘土的含量以干基计为0-60重量％；其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1；所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

本发明还提供一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：(1)将硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的磷添加剂、任选的VIII族金属添加剂、水和酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型和焙烧；(2)向步骤(1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂得到助剂前体，并将所述助剂前体进行干燥和焙烧；其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1，pH值为1-3.5，所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％；所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷AlMAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

本发明提供的催化裂化助剂，具有较好的耐磨性能和催化裂化性能，用于催化裂化反应过程，能显著地提高重油催化裂化液化气中异丁烯浓度，焦炭选择性低，并能改善催化剂组合物的重油转化能力。例如，对比例10中使用工业DVR-3平衡剂在500℃、重时空速为16h^-1、剂油比为5的条件下进行反应，液化气产率为16.36重量％，重油产率为14.21重量％，液收为77.01重量％，异丁烯产率为1.55重量％，液化气中异丁烯浓度为9.47重量％，焦炭选择性为10.53重量％。而在实施例27中，使用实施例22按本发明提供的助剂ZJ2，其中含50重量％的硼改性的含磷和铁的β分子筛A4-B、10重量％的高岭土、24重量％的第一粘结剂N2、8重量％的拟薄水铝石、6重量％的铝溶胶和2重量％的铁添加剂，将ZJ2与上述DVR-3平衡剂以10：90的重量比与混合后，在与对比例8同样的条件下进行反应，液化气产率为18.78重量％，重油产率为13.07重量％，液收为78.32重量％，异丁烯产率为2.25重量％，液化气中异丁烯浓度为13.58重量％，焦炭选择性为9.93重量％。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0.5-15重量％以及所述第二粘土的含量以干基计为0-60重量％；其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1；所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

本发明的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，磷与骨架铝配位充分，硼的引入使得骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，金属提高了低碳烯烃的选择性。

本发明中，优选地，以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为5-25重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为1-10重量％，以及所述第二粘土的含量以干基重量计为10-45重量％。本发明中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量以干基计。

本发明中，优选地，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为2-8重量％。

根据本发明，优选地，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-8重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-5重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。

在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm的共振信号表征与磷配位的骨架铝物种。更优选地，在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比例如为2-5：1。

根据本发明，所述含磷和金属的β分子筛中含有的金属可以帮助在催化裂化过程中提高产物中低碳烯烃的选择性。优选情况下，所述金属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的至少一种。

根据本发明，所述第一粘结剂的组成可以进一步优选，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-35重量％的铝组分，以P₂O₅计的50-75重量％的磷组分以及以干基重量计的8-35重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为2-5：1。

本发明中，所述第一粘结剂中含有的铝组分可以来自氧化铝源。所述氧化铝源可以为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝；优选地，所述氧化铝源可以为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。所述磷组分可以来自浓磷酸。

本发明中，所述VIII族金属添加剂中含有的金属的量不包括所述含磷和金属的β分子筛中的金属。所述VIII族金属添加剂中含有的VIII族金属可以为Fe、Co和Ni中的至少一种，优选为Fe。所述VIII族金属添加剂优选为Fe添加剂。所述VIII族金属添加剂可以存在于助剂任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中，优选存在于基质材料中。

根据本发明，优选情况下，所述第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土和硅藻土中的至少一种，优选所述第一粘土为累托土。

本发明中，所述第二粘土可以选自本领域技术人员公知的粘土中的至少一种，优选情况下，所述第二粘土可以选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累托石、埃洛石、皂石、硼润土和水滑石中的至少一种，优选为高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的至少一种。

根据本发明，所述第二粘结剂可以选自惯用于催化裂化助剂或催化剂基质或粘结剂组分中的无机氧化物中的至少一种，例如所述第二粘结剂可以选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种；优选地，所述第二粘结剂为拟薄水铝石和/或铝溶胶。

根据本发明，优选情况下，以所述助剂的干基总重量为基准，所述助剂还可以含有以P₂O₅计的不超过15重量％的磷添加剂。

本发明中，所述磷添加剂可以存在于助剂中任何可能存在的位置，如可以存在于沸石的孔道内部、沸石的表面，可以存在于基质材料中，还可以同时存在于沸石的孔道内部、沸石的表面和所述基质材料中。所述磷添加剂可以以磷化合物(如磷的氧化物、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐)的形式存在。本发明中，所述磷添加剂以P₂O₅计，其中含量不包括所述含磷和金属的β分子筛中所含有的磷的量。

本发明还提供一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：(1)将硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂任选的磷添加剂、任选的VIII族金属添加剂、水和酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型和焙烧；(2)向步骤(1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂得到助剂前体，并将所述助剂前体进行干燥和焙烧；其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；其中，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基重量计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1，pH值为1-3.5，所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为0.5-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

根据本发明，优选情况下，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，所述含磷和金属的β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0.5-15重量％以及所述第二粘土的含量以干基重量计为0-60重量％；优选地，以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为5-25重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为1-10重量％以及所述第二粘土的含量以干基重量计为10-45重量％。

本发明提供的制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法中，所述混合和所述打浆的过程中，各组分的加料顺序没有特殊要求，例如可以按照第一粘结剂、第二粘结剂、硼改性的含磷和金属的β分子筛、任选的第二粘土、任选的VIII族金属添加剂的加料顺序进行混合(当不含第二粘土和VIII族金属添加剂时则可以省略第二粘土和VIII族金属添加剂的加料步骤)。

本发明中，所述干燥成型可以为例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。所述焙烧方法和条件为本领域技术人员所公知，例如所述焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃；所述焙烧的时间至少为0.5小时，优选为0.5-100小时，更优选为0.5-10小时。

本发明中，所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液，所述酸可以选自可溶于水的无机酸和/或有机酸，优选地所述酸可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的至少一种；所述酸性液体的用量使所述浆液的pH值为1-5，优选pH值为1.5-4。

本发明中，步骤(1)中加入水的量可以不特别地限定，只要能够得到步骤(1)中所述载体浆液即可。例如加入水的量使得到的所述载体浆液的固含量为15-50重量％。

根据本发明，优选情况下，所述第一粘结剂的制备方法包括：(1)将氧化铝源、第一粘土与水混合，得到混合物；(2)将步骤(1)得到的混合物浓磷酸接触，得到浆液；(3)将步骤(2)得到的浆液反应；其中，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为0.025-2.66:1；所述浓磷酸和氧化铝源的使用量使得所述浓磷酸中的P与所述氧化铝源中的Al的重量比P/Al为1-6:1；所述反应的温度为50-99℃，所述反应的时间为15-90min。

本发明中，所述第一粘结剂的制备方法的步骤(1)中得到固含量为8-45重量％的混合物。所述氧化铝源为能被酸胶溶的氢氧化铝和/或氧化铝。制备得到的所述第一粘结剂不含氯，pH为1-3.5。

本发明的所述第一粘结剂的制备方法的步骤(2)中，所述P/Al中P为浓磷酸中以单质计的磷的重量，Al为氧化铝源中以单质计的铝的重量。本发明的一种优选实施方式中，氧化铝源、第一粘土和浓磷酸的用量，使得到的第一粘结剂包括15-40重量％、优选15-35重量％的源自所述氧化铝源的Al₂O₃，45-80重量％、优选50-75重量％的P₂O₅和以干基重量计的1-40重量％、优选8-35重量％的第一粘土，其中所述P/Al的重量比为1-6：1，优选为2-5：1。

根据本发明，优选情况下，所述氧化铝源可以为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种。

本发明中，所述第一粘土可以为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的至少一种，优选为累托土。

本发明中，所述浓磷酸的浓度可以为60-98重量％，优选为75-90重量％。所述浓磷酸的加料速度优选为0.01-0.10kg磷酸/分钟/kg氧化铝源，优选为0.03-0.07kg磷酸/分钟/kg氧化铝源。

优选地，本发明的制备所述第一粘结剂的方法的步骤(3)中的所述反应的温度为65-90℃。

本发明中，所述第一粘结剂中由于引入第一粘土，不仅改善了制备过程中物料间的传质、传热，避免了物料可能因不均匀造成局部瞬间剧烈反应放热超温引起的粘结剂固化，从而能更灵活地调节粘结剂的pH值，得到高固含量的粘结剂，而且制备不需要高温解聚、浓缩等步骤，制备方法简单。

本发明提供的所述第一粘结剂的制备方法所制得的第一粘结剂的粘结性能与采用不加入第一粘土的方法制备的磷铝无机粘结剂的粘结性能相当。此外本发明的一种优选实施方式中，引入的第一粘土为具有层状结构的累托土，可以改善最终制得的助剂的重油转化能力，该助剂具有更佳的选择性。

根据本发明，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛可以进一步优选地，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为硼含量以B₂O₃计为2-8重量％。所述含磷和金属的β分子筛可以进一步优选地，所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-5重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。

所述含磷和金属的β分子筛中，磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。在本发明的所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MASNMR谱图中，化学位移为54±3ppm的共振信号表征四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm的共振信号表征与磷配位的骨架铝物种。更优选地，本发明提供的含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MASNMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2-5：1。

根据本发明，所述含磷和金属的β分子筛中的金属可以帮助在催化裂化过程中提高产物中低碳烯烃的选择性。优选情况下，所述金属可以为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。

本发明中，优选情况下，制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括：将β分子筛的原粉在200℃至800℃的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。

更具体地，制备含磷和金属的β分子筛的方法可以包括：(i)将钠型β分子筛进行铵交换，得到Na₂O含量小于0.2重量％的分子筛；(ii)将步骤(i)得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时以脱除模板剂；(iii)引入含磷化合物和金属化合物对步骤(ii)得到的分子筛进行改性；(iv)在400-800℃下焙烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少0.5小时。

本发明提供的含磷和金属的β分子筛的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的方法是将β分子筛原粉(含有机模板剂的钠型β分子筛)经过由低至高的互不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，再进行磷和金属的改性。

本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(i)中，所述钠型β分子筛(Naβ分子筛)可以是常规晶化所得的钠型β分子筛(如USP3,308,069、CN1324762A)。通常所述钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重量％。所述铵交换为降低钠含量的过程，优选情况下，步骤(i)中所述铵交换为按照钠型β分子筛：铵盐：H₂O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比，在室温至100℃下进行交换至少0.5小时、优选0.5-2小时并过滤的过程，该过程至少进行一次，优选铵交换过程可以重复1-4次，以使β分子筛上的Na₂O含量小于0.2重量％。所述铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵中的至少一种。

本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(ii)，是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤(i)得到的分子筛以脱除模板剂的过程。所述处理是在200℃至800℃的区间内，经过从低至高的至少两个互不相重叠的温度区间进行焙烧。低的温度区间为200-400℃、优选为300-350℃；高的温度区间为500-800℃、优选为500-600℃。例如，所述处理是将步骤(i)铵交换后Na₂O含量小于0.2重量％的β分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。

本发明中，在制备所述含磷和金属的β分子筛过程中，也可以在步骤(ii)之前，将步骤(i)得到的分子筛在120-180℃至少干燥1小时。

本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中，所述含磷化合物可以选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种。所述金属化合物可以选自金属的水溶性盐，所述金属的水溶性盐可以选自硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。所述金属可以选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。所述金属的水溶性盐举例但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。

本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中所述改性，可以为采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所述浸渍又可以采用如下三种方式之一进行：

(a)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干；

(b)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中至少一种金属的化合物的水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种水溶液的顺序颠倒；

(c)将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物以及Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。

本发明提供的制备含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iii)中，所述改性还包括离子交换，可以具体为：将步骤(ii)得到的脱除模板剂后的β分子筛与计算量的含磷化合物的水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种金属化合物的水溶液按1：(5-20)的固液比混合均匀，然后在80-95℃搅拌2-3小时并过滤完成离子交换。可重复该交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。

本发明提供的制备所述含磷和金属的β分子筛的方法的步骤(iv)是在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所述焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所述湿焙优选在1-100％、更优选100％水蒸汽气氛下进行。

根据本发明，可以向上述制备方法得到的含磷和金属的β分子筛上引入硼来获得所述硼改性的含磷和金属的β分子筛。引入硼的方法，优选情况下，用含有含硼化合物的溶液等体积浸渍所述含磷和金属的β分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的β分子筛。所述等体积浸渍可以采用本领域常规使用的条件，然后将浸渍了含硼化合物的含磷和金属的β分子筛进行干燥和焙烧，将含硼化合物转为硼物种存在在于β分子筛的孔道内或β分子筛的表面。所述含硼化合物的加入量使得得到的所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％，优选地，硼含量以B₂O₃计为2-8重量％。

根据本发明，优选情况下，所述含硼化合物可以选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种；优选地，所述含硼化合物为硼酸。所述含有含硼化合物的溶液可以为含硼化合物的水溶液，该溶液的质量浓度可以为1-35重量％，例如为5-30重量％。

本发明提供的制备催化裂化助剂的方法中，该方法还包括在步骤(2)中向步骤(1)得到的产物中引入磷添加剂，可以采用下列方法中的至少一种，但并不局限于这些方法：

A)在步骤(1)中的干燥成型之前往浆液中加入磷添加剂；

B)在步骤(2)中，经浸渍或化学吸附磷添加剂，再经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧而引入；其中干燥的温度为室温至400℃，优选为100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。

本发明中，所述磷添加剂可以选自磷化合物。所述磷化合物可以包括磷的各种无机化合物和/或有机化合物，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的磷化合物。所述磷化合物的实施例可以包括磷的氧化物、磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐、碱式磷酸盐、酸式磷酸盐以及含磷的有机化合物中的至少一种。优选地，所述磷化合物可以为磷酸、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铝和磷铝溶胶中的至少一种。

本发明提供的制备催化裂化助剂的方法的步骤(2)中，引入任选的VIII族金属添加剂，可以采用下列方法中的至少一种，但并不局限于这些方法：

C)在步骤(1)中的干燥成型之前往浆液中加入VIII族金属添加剂；

D)在步骤(2)中通过浸渍或化学吸附VIII族金属添加剂，再经固液分离(如果需要的话)、干燥和焙烧而引入；其中干燥的温度为室温至400℃，优选为100-300℃，焙烧的温度为400-700℃，优选为450-650℃，焙烧时间为0.5-100小时，优选为0.5-10小时。

本发明中，所述VIII族金属添加剂可以选自VIII族金属化合物，可以选自VIII族金属的无机化合物和有机化合物中的一种或几种，可以是易溶于水的，也可以是难溶于水或不溶于水的化合物。所述VIII族金属化合物的实例可以包括VIII族金属的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、碱式磷酸盐或酸式磷酸盐VIII族金属的有机化合物等。优选地，所述VIII族金属化合物可以选自VIII族金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐中的一种或几种。

本发明中，所述VIII族金属化合物中含有的VIII族金属的量不包括所述含磷和金属的β分子筛中的金属。所述VIII族金属可以为Fe、Co和Ni中的至少一种，优选为Fe。所述VIII族金属化合物优选为Fe化合物。

本发明提供的制备催化裂化助剂的方法得到的助剂中，所述VIII族金属添加剂和所述磷添加剂的含量按照所述VIII族金属添加剂和所述磷添加剂的投料量计算得到。

本发明中，所述第二粘结剂和所述第二粘土可以如前所描述的，在此不再一一赘述。

本发明提供的催化裂化助剂适用于烃油的催化裂化。用于催化裂化过程时，可以单独地向催化裂化反应器里添加，也可以与裂化催化剂混合后使用。一般情况下，以催化裂化助剂和裂化催化剂的总量为基准，本发明提供的催化裂化助剂的含量为1-50重量％，优选为3-35重量％。

本发明提供的催化裂化助剂可以用于各种烃油的加工，所述烃油可以选自各种石油馏分，例如可以选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的至少一种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量％，氮的含量可高达2.0重量％，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。

本发明提供的催化裂化助剂用于催化裂化过程中，烃油裂化条件可以为常规的催化裂化条件。一般来说，该烃油裂化条件包括反应温度为400-600℃，优选为450-550℃，烃油的重时空速为10-120小时^-1，优选为10-80小时^-1，剂油比(催化剂(包括裂化催化剂和催化裂化助剂)与烃油的重量比)为1-20，优选为3-15。

本发明提供的催化裂化助剂可用于现有的各种催化裂化反应器，例如可以用于固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器、多反应区反应器等进行催化裂化。

需要说明的是，本发明提供的催化裂化助剂、硼改性的含磷和金属的β分子筛以及第一粘结剂中的组成含量均按照实际投料量计算得到的。

下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。

所用的部分原料如下：

拟薄水铝石：山东铝业公司生产，固含量为60重量％；

铝溶胶：中石化催化剂齐鲁分公司生产，Al₂O₃含量为21.5重量％；

水玻璃：中石化催化剂齐鲁分公司生产，SiO₂含量为28.9重量％，Na₂O含量为8.9％；

高岭土为苏州高岭土公司生产，固含量为78重量％；

累托土：湖北钟祥名流累托石开发有限公司，石英砂含量<3.5重量％，Al₂O₃含量为39.0重量％，Fe₂O₃含量为2.0重量％，Na₂O含量为0.03重量％，固含量为77重量％；

SB氢氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量为75重量％；

γ-氧化铝粉：德国Condex公司生产，Al₂O₃含量为95重量％；

盐酸：化学纯，浓度36-38重量％，北京化工厂生产。

实施例1-10制备本发明所用的含磷和金属的β分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。²⁷Al MAS NMR峰面积比例见表1。

各实施例和对比例的β分子筛样品中，Na₂O、Fe₂O₃、Co₂O₃、NiO、CuO、Mn₂O₃、ZnO、SnO₂、Al₂O₃、SiO₂、P₂O₅、B₂O₃的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，²⁷Al MAS NMR采用Bruker Avance III500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。

实施例1

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石(Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝25，氧化钠含量为4.5重量％，下同)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用6.8g的H₃PO₄(浓度85重量％)与3.2g的Cu(NO₃)₂·3H₂O溶于30g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A1。

A1的化学组成：0.1Na₂O·6.6Al₂O₃·3.8P₂O₅·1.0CuO·88.6SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用11.8g的H₃PO₄(浓度85重量％)与6.3g的CuCl₂溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A2。

A2的化学组成：0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·6.7P₂O₅·3.4CuO·83.7SiO₂；²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用4.2g的NH₄H₂PO₄溶于60g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干、经550℃焙烧处理2小时，然后再按固液比5:1的比例与浓度为5重量％的Cu(NO₃)₂溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，得到样品；

(4)将(3)得到的样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A3。

A3的化学组成：0.03Na₂O·6.4Al₂O₃·3.4P₂O₅·2.0CuO·88.2SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用6.9g的H₃PO₄(浓度85重量％)与8.1g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A4。

A4的化学组成：0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.9P₂O₅·1.4Fe₂O₃·88.1SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用9.3g的H₃PO₄(浓度85重量％)与33.6g的Co(NO₃)·6H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃，100％水蒸汽气氛下焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A5。

A5的化学组成：0.1Na₂O·5.8Al₂O₃·5.2P₂O₅·9.3Co₂O₃·79.6SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用6.0g的H₃PO₄(浓度85重量％)与6.3g的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A6。

A6的化学组成：0.08Na₂O·6.4Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.7NiO·87.7SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例7

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用6.0g的H₃PO₄(浓度85重量％)与35.4g的Mn(NO₃)₂溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A7。

A7的化学组成：0.09Na₂O·6.1Al₂O₃·3.6P₂O₅·6.1Mn₂O₃·84.1SiO₂；²⁷Al MASNMR峰面积比例列于表1。

实施例8

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用4.8g的H₃PO₄(浓度85重量％)与5.9g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A8。

A8的化学组成：0.14Na₂O·6.5Al₂O₃·3.1P₂O₅·1.5ZnO·88.8SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例9

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β沸石用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加水配制成固含量为40重量％的分子筛浆液，并与用15g的H₃PO₄(浓度85重量％)与3.7g的SnCl₄·5H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A9。

A9的化学组成：0.10Na₂O·6.0Al₂O₃·9.1P₂O₅·1.6SnO₂·83.2SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

实施例10

本实施例用于说明本发明的含磷和金属的β分子筛的制备方法。

(1)将β分子筛用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)加到，以15g的H₃PO₄(浓度85重量％)与3.2g的Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.6g的Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于90g水中配制的溶液中混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到本发明提供的含磷和金属的β分子筛A10。

A10的化学组成：0.10Na₂O·6.0Al₂O₃·9.1P₂O₅·1.0CuO·0.6ZnO·83.2SiO₂；²⁷AlMAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例1

本对比例说明根据CN1872685A的方法制备含磷和金属的β分子筛。

将100g(干基)Naβ沸石(同实施例1所用的Naβ沸石)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加到以6.9g的H₃PO₄(浓度85重量％)与8.1g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中配制的溶液中混合、浸渍、烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比分子筛B1。

B1的化学组成；0.1Na₂O·6.0Al₂O₃·4.1P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.3SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

对比例2

(1)将β分子筛(齐鲁催化剂厂生产，SiO₂/Al₂O₃＝25，氧化钠含量为4.5重量％)用NH₄Cl溶液交换洗涤至Na₂O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；

(2)将(1)得到的滤饼干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂，得分子筛；

(3)取(2)得到的分子筛100g(干基)，与用6.8g的H₃PO₄(浓度85重量％)与8.1g的Fe(NO₃)₃·9H₂O溶于90g水中配制的溶液混合、浸渍、烘干得样品；

(4)将(3)所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得到对比分子筛B2。

B2的化学组成：0.1Na₂O·6.4Al₂O₃·3.8P₂O₅·1.5Fe₂O₃·88.1SiO₂；²⁷Al MAS NMR峰面积比例列于表1。

表1

实施例11-16制备本发明所用的硼改性的含磷和金属的β分子筛。

实施例11

取实施例2制备的A2分子筛3kg(干基)，按等体积浸渍法用硼酸溶液浸渍，120℃烘干，450℃下焙烧1小时，得到硼改性的含磷和金属的β分子筛，记作A2-B。其中硼含量见表2。

实施例12-16

按照实施例11的方法，不同的是，分别用实施例4、6、7、8、9制备的A4、A6、A7、A8、A9分子筛替代A2，制备硼改性的含磷和金属的β分子筛A4-B、A6-B、A7-B、A8-B、A9-B，其中硼含量见表2。

对比例3

按照实施例11的方法，不同的是，用B2分子筛替代A2，制备硼改性的含磷和金属的β分子筛B2-B，其中硼含量见表2。

表2

例子	编号	硼含量(以B2O3计)，重量％
			实施例11	A2-B	2.8
实施例12	A4-B	3.2
			实施例13	A6-B	5.1
实施例14	A7-B	4.6
			实施例15	A8-B	7.6
实施例16	A9-B	6.3
			对比例3	B2-B	3.2

实施例17-20制备本发明所用第一粘结剂。

实施例17

本实施例用于说明制备本发明的第一粘结剂。

将0.74kg的拟薄水铝石(含Al₂O₃为0.45kg)、0.39kg的累托土(干基0.30kg)与1.6kg的去阳离子水打浆30分钟，并在搅拌下往浆液中加入2.03kg的浓磷酸(质量浓度为85重量％)，其中磷酸加入速度为0.04kg磷酸/分钟/kg拟薄水铝石。加完浓磷酸后升温浆液至70℃，然后在此温度下反应45分钟，即制得第一粘结剂N1。物料配比见表3。

实施例18-20按照实施例17的方法制备第一粘结剂N2-N4。物料配比见表3。

对比例4

本对比例制备本发明对比例所用的磷铝胶(磷铝溶胶)。

将0.66kg的拟薄水铝石(干基0.44kg)与1.75k的g去阳离子水打浆30分钟，在搅拌下往浆液中加入2.6kg的浓磷酸(化学纯，含磷酸85重量％)，升温至70℃，然后在此温度下反应45分钟，得到磷铝胶(磷铝无机粘结剂)PAl-1。物料配比见表3。

表3

实施例21-26制备本发明提供的催化裂化助剂。具体配方见表4，制备过程描述如下：

实施例21

取分子筛A2-B、硅藻土和硅溶胶，加入脱阳离子水和以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液(FeCl₃含量为30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH＝2.0，然后继续打浆45分钟，然后加入第一粘结剂N3，搅拌30分钟后，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为66微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化ZJ1，具体助剂配方见表4。

实施例22

取分子筛A4-B、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液(FeCl₃含量30重量％)，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值＝3.0，继续打浆45分钟，然后加入第一粘结剂N2，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ2。具体助剂配方见表4。

实施例23

取分子筛A6-B、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O水溶液(FeCl₃含量30重量％)，得到固含量为38重量％的浆液，加入盐酸调节浆液的pH值＝3.0，继续打浆45分钟，加入第一粘结剂N3，搅拌30分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时。

取所得微球产物，加入磷酸氢二铵水溶液，搅拌下升温至60℃，在此温度下反应20分钟后，将浆液真空过滤、干燥，然后于500℃下焙烧2小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ3。具体助剂配比方见表4。

实施例24

取分子筛A7-B，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，用盐酸调节浆液的pH值＝3.0，然后打浆45分钟，然后加入第一粘结剂N1，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于400℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ4，具体助剂配方见表4。

实施例25

取分子筛A8-B、拟薄水铝石和高岭土，加入脱阳离子水和铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入Co(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，通过加入盐酸调节浆液的pH值＝3.0，然后打浆45分钟，然后往浆液中加入第一粘结剂N4，搅拌30分钟，将得到的浆液在干燥空气入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于400℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ5，具体助剂配方见表4。

实施例26

取分子筛A9-B、高岭土和硅藻土，加入脱阳离子水和水玻璃打浆120分钟，搅拌下加入Ni(NO₃)₂·6H₂O的水溶液，得到固含量为30重量％的浆液，加入盐酸，盐酸用量使浆液的pH值＝2.0，然后打浆30分钟，加入第一粘结剂N2以及对比例3提供的磷铝粘结剂，打浆30分钟，然后将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球，将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的催化裂化助剂ZJ6，具体助剂配方见表4。

对比例5

取A4、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，得到固含量30重量％浆液，搅拌下加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使得浆液的pH值＝3.0，然后打浆45分钟，然后往混合浆液中加入磷铝胶PAl-1，搅拌均匀后然后在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB1。参比助剂配比见表5。

对比例6

取分子筛A4、高岭土和拟薄水铝石，加入脱阳离子水以及铝溶胶打浆120分钟，搅拌下加入FeCl₃·6H₂O的水溶液，得到固含量30重量％浆液，加入浓度为36重量％的盐酸，盐酸的用量使浆液的pH值＝3.0，然后打浆45分钟，将得到的浆液在干燥气体入口温度500℃，尾气温度180℃的条件下进行喷雾干燥，得到平均颗粒直径为65微米的微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得参比助剂DB2。参比助剂配比见表5。

对比例7-8

按照对实施例22的方法制备助剂，不同是用分子筛B1、B2替代A4-B，用PAl-1代替N2，制得参比助剂DB3-DB4。参比助剂配比见表5。

对比例9

按照对实施例22的方法制备助剂，不同是用分子筛B2-B替代A4-B，用PAl-1代替N2，制得参比助剂DB5。参比助剂配比见表5。

比较例1

按实施例22的方法制备助剂，不同是用分子筛A4取代A4-B，制得比较助剂BJ1。参比助剂配比见表5。

实施例27

下面的实施例以固定流化床反应器为例，说明本发明提供的裂化助剂的裂化反应效果。表6为使用的裂化催化剂的物化参数。表7为进行裂化反应使用的烃油的物化参数。

将30g的ZJ2在800℃、100％水蒸汽气氛条件下进行12小时的老化。取一定量的经老化处理的ZJ2与一定量的工业FCC平衡催化剂(工业牌号为DVR-3的FCC平衡催化剂，主要性质见表6)进行混合，得到的混合物作为催化剂装入小型固定流化床反应装置的反应器中进行催化裂化反应。用表6所示原料油油进行催化裂化(原料油性质见表7)。

表8给出了由一定量的老化处理的ZJ2与DVR-3的平衡剂组成的用作催化剂的混合物的重量组成、反应条件和反应结果。

实施例28-32

按照实施例27的方法，不同的是，分别以ZJ1、ZJ3-ZJ6替代ZJ2，并且变化它们与DVR-3的平衡剂组成的用量，具体的混合物的重量组成、反应条件和反应结果见表9。

对比例10-15

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用参比助剂的情况。

按照实施例27中的方法，不同的是，分别用100％的工业FCC平衡催化剂(DVR-3)、10％的DB1-DB5与90％的工业FCC平衡催化剂(DVR-3)的混合物，替代ZJ2。表8给出了所用催化剂混合物的重量组成、反应条件和反应结果。

比较例2

下面的对比例以固定流化床反应器为例，说明使用比较助剂BJ1的情况。

按照实施例27中的方法，不同的是，用10％的BJ1与90％的工业FCC平衡催化剂的混合物，替代ZJ2。表8给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。

在上述实施例、对比例和比较例中，提供的催化裂化助剂ZJ1-ZJ6中含有的是硼改性的含磷和金属的β分子筛(A2-B、A4-B、A6-B、A7-B、A8-B、A9-B)，其中，ZJ3、ZJ5和ZJ6中还含有磷添加剂；比较助剂BJ1中含有的是含磷和金属的β分子筛(A4，没有硼改性)，还同时含有金属和第一粘结剂；对比助剂DB1中含有的是含磷和金属的β分子筛(A4，没有硼改性)，没有含有VIII族金属添加剂和磷添加剂，但含有第一粘结剂；对比助剂DB2中含有的是含磷和金属的β分子筛(A4，没有硼改性)，没有含有第一粘结剂和磷添加剂，但含有VIII族金属添加剂；对比助剂DB3中含有的是用已有制备方法得到的含磷和金属的β分子筛(B1，没有硼改性)，且含有磷添加剂和VIII族金属添加剂，没有含有第一粘结剂；对比助剂DB4中含有没有硼改性的含磷和金属的β分子筛，并且该分子筛的制备方法中脱除模板剂仅采用高温处理一次(B2，没有硼改性，脱除模板剂仅高温处理一次)，且含有磷添加剂和VIII族金属添加剂，没有含有第一粘结剂；对比助剂DB5中含有的是将对比助剂DB4中的含磷和金属的β分子筛经硼改性后的β分子筛(B2-B，脱除模板剂仅高温处理一次)，且含有磷添加剂和VIII族金属添加剂，没有含有第一粘结剂。

从表1的结果可以看出，实施例1-10得到的该分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比都在1-4之间，并且该分子筛中磷与骨架铝配位充分。实施例11-19中硼的引入使得骨架铝得到充分保护，L酸中心数量的降低。另外使用金属也帮助提高了低碳烯烃的选择性。而对比例1-2中得到的含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积比例都小于1，不同于实施例中的β分子筛。

另外，本发明提供的催化裂化助剂中还引入适量的实施例17-20制备的第一粘结剂，与其他组分经实施例21-29制成助剂后，采用实施例27中的评价方法评价裂化反应效果，从表7和表8可以看出，本发明提供的催化裂化助剂能显著地提高催化裂化液化气中异丁烯浓度，提高异丁烯的产率，改善焦炭选择性，提高催化剂组合物的重油转化能力，提高液收；在助剂添加剂量较大时仍然具有较高的重油转化率。而对比助剂、比较助剂不能提供更好的性能。

表6

表7

Claims (23)

1.一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，该助剂包括：硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土，其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；

以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0.5-15重量％，以及所述第二粘土的含量以干基计为0-60重量％；

其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1；

所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

2.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为2-8重量％。

3.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述含磷和金属的β分子筛中，磷含量以P₂O₅计为3-9重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-5重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为2以上。

4.根据权利要求1或2的助剂，其中，所述金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的助剂，其中，所述第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的至少一种；所述第二粘土选自高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累托石中的至少一种；所述第二粘结剂选自拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶和水玻璃中的至少一种；所述VIII族金属添加剂含有的VIII族金属选自Fe、Co和Ni中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，所述含磷和金属的β分子筛的含量为20-60重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为8-25重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为5-25重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为1-10重量％以及所述第二粘土的含量以干基计为10-45重量％。

7.根据权利要求1所述的助剂，其中，以该助剂的干基总重量为基准，该助剂还含有以P₂O₅计的不超过20重量％的磷添加剂。

8.一种制备提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂的方法，该方法包括：

(1)将硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的磷添加剂、任选的VIII族金属添加剂、水和酸性液体混合，并将得到的浆液进行干燥成型和焙烧；

(2)向步骤(1)得到的产物中引入任选的VIII族金属添加剂得到助剂前体，并将所述助剂前体进行干燥和焙烧；

其中，所述第一粘结剂为含第一粘土的磷铝无机粘结剂，所述第二粘结剂为除所述第一粘结剂之外的无机氧化物粘结剂；

其中，以所述第一粘结剂的干基总重量为基准，所述第一粘结剂包括以Al₂O₃计的15-40重量％的铝组分、以P₂O₅计的45-80重量％的磷组分以及以干基计的1-40重量％的第一粘土，且其中磷组分中的P与铝组分中的Al的重量比P/Al为1-6：1，pH值为1-3.5，所述第一粘结剂的固含量为15-60重量％；

所述硼改性的含磷和金属的β分子筛中，以所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，硼含量以B₂O₃计为0.5-10重量％；所述含磷和金属的β分子筛中，以所述含磷和金属的β分子筛的总重量为基准，磷含量以P₂O₅计为1-10重量％，金属含量以金属氧化物计为0.5-10重量％，并且在所述含磷和金属的β分子筛的²⁷Al MAS NMR谱图中，化学位移为40±3ppm的共振信号的峰面积与化学位移为54±3ppm的共振信号的峰面积之比为1以上。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛、第一粘结剂、第二粘结剂、任选的VIII族金属添加剂以及任选的第二粘土的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，所述硼改性的含磷和金属的β分子筛的含量为10-75重量％，所述第一粘结剂的含量以所述第一粘结剂中的铝组分、磷组分及第一粘土的干基重量之和计为3-30重量％，所述第二粘结剂的含量以氧化物计为3-30重量％，所述VIII族金属添加剂的含量以氧化物计为0.5-15重量％，以及所述第二粘土的含量以干基计为0-60重量％。

10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一粘结剂的制备方法包括：

(1)将氧化铝源、第一粘土与水混合，得到混合物；

(2)将步骤(1)得到的混合物与浓磷酸接触，得到浆液；

(3)将步骤(2)得到的浆液反应；

其中，以干基计的第一粘土与以Al₂O₃计的氧化铝源的重量比为0.025-2.66:1；所述浓磷酸和氧化铝源的使用量使得所述浓磷酸中的P与所述氧化铝源中的Al的重量比P/Al为1-6:1；所述反应的温度为50-99℃，所述反应的时间为15-90min。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一粘结剂以干基总重量为基准，包括15-35重量％的源自所述氧化铝源的Al₂O₃，50-75重量％的P₂O₅和以干基计的8-35重量％的第一粘土，且其中所述浓磷酸中的P与所述氧化铝源中的Al的重量比P/Al为2-5：1。

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述氧化铝源为ρ-氧化铝、χ-氧化铝、η-氧化铝、γ-氧化铝、κ-氧化铝、δ-氧化铝、θ-氧化铝、三水铝石、湃铝石、诺水铝石、硬水铝石、薄水铝石和拟薄水铝石中的至少一种，所述第一粘土为高岭土、海泡石、凹凸棒、累托土、蒙脱土以及硅藻土中的至少一种。

13.根据权利要求8所述的方法，其中，制备含磷和金属的β分子筛的方法包括：将β分子筛的原粉在200℃至800℃的温度区间内，经过从低至高的至少两个互不重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，再进行磷和金属改性的步骤。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，制备含磷和金属的β分子筛的方法包括：

(i)将钠型β分子筛进行铵交换，得到Na₂O含量小于0.2重量％的分子筛；

(ii)将步骤(i)得到的分子筛干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下进行处理至少0.5小时脱除模板剂；

(iii)引入含磷化合物和金属化合物对步骤(ii)得到的分子筛进行改性；

(iv)在400-800℃下焙烧处理步骤(iii)得到的分子筛至少0.5小时。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(ii)中所述铵交换为按照钠型β分子筛：铵盐：H₂O＝1：(0.1-1)：(5-10)的重量比，在室温至100℃下进行交换至少0.5小时并过滤的过程，该过程至少进行一次；所述铵盐为选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的至少一种。

16.根据权利要求14所述的方法，其中，在步骤(ii)之前，将步骤(i)得到的分子筛在120-180℃至少干燥1小时。

17.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(iii)中所述含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的至少一种；所述金属化合物为金属的水溶性盐。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述金属的水溶性盐为选自金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述金属为选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的至少一种。

20.根据权利要求14所述的方法，其中，步骤(iv)中所述焙烧处理为在水蒸汽气氛下焙烧。

21.根据权利要求13-20中任意一项所述的方法，其中，用含有含硼化合物的溶液等体积浸渍所述含磷和金属的β分子筛，制备得到所述硼改性的含磷和金属的β分子筛，所述含硼化合物选自硼酸、偏硼酸、五硼酸铵和四硼酸铵中的至少一种。

22.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括在步骤(2)中向步骤(1)得到的产物中引入磷添加剂。

23.根据权利要求8或22所述的方法，其中所述磷添加剂的加入量使得得到的催化裂化助剂中，以该助剂的干基总重量为基准，所述磷添加剂的含量为以P₂O₅计不超过20重量％。