CN104946301A - 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 - Google Patents
一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104946301A CN104946301A CN201410125551.0A CN201410125551A CN104946301A CN 104946301 A CN104946301 A CN 104946301A CN 201410125551 A CN201410125551 A CN 201410125551A CN 104946301 A CN104946301 A CN 104946301A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- reaction zone
- weight
- conversion method
- cracking
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法，包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油与一种裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，其中，所述的裂化催化剂中包含一种裂化助剂，该助剂包括一种含磷和过渡金属的β分子筛，该含磷和过渡金属的β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于10%，以P2O5计磷含量为1-10重量%，以金属氧化物计金属含量为0.5-10重量%。本发明提供的提高低碳烯烃浓度的催化转化方法，能提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气中丙烯和异丁烯浓度。
Description
技术领域
本发明涉及一种提高催化裂化液化气低碳烯烃浓度的烃油催化转化方法。
背景技术
低碳烯烃烯是重要的有机化工原料，全世界对低碳烯烃的需求逐年俱增。流化催化裂化是生产低碳烯烃的重要工艺之一，对于大多数催化裂化装置而言，添加助剂是增产低碳烯烃的有效技术途径。但现有技术对提高液化气中异丁烯浓度效果不明显。从FCC过程异丁烯生成与反应化学看，β分子筛（也称β沸石，beta分子筛）是一种有效的活性组分。β分子筛在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
早期的专利中公开了一些含有β沸石的裂化催化剂或助剂，可以提高汽油辛烷值，增产低碳烯烃、液化气，如US4740292、US4898846、US4911823及WO95026533等专利。这些专利中用的β沸石有的强调为低钠氢型沸石，有的强调为高硅铝比沸石。高硅铝比的β可以直接合成，也可以通过水热处理或者酸处理得到。
US4837396公开了一种催化剂，含有β沸石和Y沸石，并且含有金属离子型化合物作为稳定剂提高催化剂的水热稳定性和机械强度。该稳定剂可以是[Al2(OH)5Cl]x，或者是Al3Zr(OH)9Cl4。稳定剂可以直接与β沸石作用，也可以在制备催化剂过程中加入。
US6355591公开了一种催化裂化助剂，含有4-20%的磷酸铝，1-40%的ZSM-5、β及其混合物，40-90%的粘土，可以提高LPG产量。磷酸铝的制备方法是：浓磷酸加入脱离子水中稀释，加入铝粉溶解，其中Al与PO4的摩尔比为1:3，pH小于2.0。把制得的磷酸铝与高岭土混合均匀，再混入分子筛浆液，最后喷雾成形。从专利权利要求看，该助剂不含除磷酸铝外其它粘结剂、其它无机氧化物。另外，该专利的实施例中未给出含β沸石的助剂制备方法及性能。
CN1043450A中提出一种β分子筛的改性方法，该方法是将Naβ分子筛经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾－磷酸二氢钾、次磷酸－次磷酸钾、亚磷酸－亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β分子筛适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN1179994A中提出了一种β分子筛的改性方法，该方法将Naβ分子筛用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β分子筛用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β分子筛与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2-5重％；最后在水蒸汽气氛下与450-650℃水热焙烧0.5-4小时。通过该方法改性后的β分子筛在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1872685A公开了一种改性β分子筛，其特征在于该β分子筛的无水化学表达式，以氧化物的质量计为（0-0.3）Na2O·（0.5-10）Al2O3·（1.3-10）P2O5·（0.7-15）MxOy·（70-97）SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催化裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。
然而上述助剂的液化气中低碳烯烃浓度不高。
CN1078094C公开了一种用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段，第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。该反应器既可以满足第一反应区和第二反应区的工艺条件不同，又可以使不同性质的原料油进行分段裂化。
CN1076751C公开了一种制取异丁烷和富含异构烷烃汽油的催化转化方法，包括预热的原料油进入一个包括2个反应区的反应器内，在水蒸汽存在下与热的裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，反应条件包括第一反应区的温度为530-620℃，反应时间为0.5-2秒，第二反应区的温度为460-530℃，反应时间为2-30秒，分离反应产物，待生催化剂经汽提后进入再生器，经烧焦后循环使用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种提高催化裂化干气中乙烯浓度、提高液化气中丙烯和异丁烯浓度的烃油转化方法。
本发明提供一种烃油转化方法，包括在一个包括两个反应区的反应器内，将烃油与裂化催化剂接触，进行一次和二次反应，分离反应产物和催化剂，将催化剂再生，再生后的催化剂循环使用；所述的裂化催化剂中包含提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，以该助剂的干基重量为基准，该助剂包括10-75重量%含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂；所述的含磷和过渡金属改性β分子筛中，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该含磷和过渡金属改性β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。
本发明提供的烃油转化方法中，所述无机氧化物粘结剂选自用作助剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种的混合物。
本发明提供的烃油转化方法中，所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物。其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物。
本发明提供的烃油转化方法，所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂，其制备方法，包括制备所述的含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的含磷和过渡金属的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中所述的含磷和过渡金属的β分子筛的制备方法包括下述步骤：所述制备含磷和过渡金属β分子筛的方法包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。更具体地，包括下述步骤：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；
（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；
（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。
所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂制备方法中，所述的制备浆液和干燥成型，可采用现有方法，本发明对其没有特别的限制。所述的制备浆液通常包括将所制备的磷和过渡金属改性的β分子筛与无机氧化物粘结剂混合、加或不加入粘土，打浆。所述的干燥成型可采用喷雾干燥成型方法。
本发明提供的烃油转化方法，所述的裂化催化剂中包括提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂和其它裂化催化剂，所述的提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂可单独往催化裂化反应器里添加，也可与其它裂化催化剂（本发明称为主催化剂，简称主剂）混合后使用，一般情况下，本发明提供的助剂占裂化催化剂总量的1-50重量%，优选为3-35重量%，所述其它裂化催化剂的含量为50～99重量%例如为65～97重量%。一种情况下，所述其它裂化催化剂为重油裂化催化剂，所述重油裂化催化剂包括10～60%重量的裂化活性组元、0～60重量%粘土和10～65重量%粘结剂，所述裂化活性组元例如Y型分子筛、具有MFI结构分子筛中的一种或多种，所述的Y型分子筛可以是REY分子筛、HY分子筛、各种方法脱铝的USY分子筛、改性的HY型分子筛、改性的REY分子筛和改性的USY分子筛中的一种或多种，改性的HY分子筛例如REHY分子筛，改性的REY分子筛例如PREY分子筛，USY分子筛例如水热脱铝的USY分子筛（DASY分子筛）、气相抽铝补硅USY分子筛、液相抽铝补硅USY分子筛中的一种或多种，USY分子筛可以含或不含有稀土，例如REUSY、PREUSY分子筛；所述的具有MFI结构分子筛可以是ZSM-5分子筛，ZSP分子筛、ZRP分子筛中的一种或多种，所述的具有MFI结构分子筛可以含有磷和选自Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ag、RE中的一种或多种的改性金属氧化物；所述粘土为本领域技术人员公知，本发明对其没有特别的限制，可以选自包括高岭土、偏高岭土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石、累脱石、硅藻土、埃洛石、皂石、硼润土、水滑石在内的粘土材料中的一种或几种的混合物；其中优选是高岭土、偏高岭土、硅藻土、海泡石、凹凸棒石、蒙脱石和累脱石中的一种或几种的混合物；所述粘结剂选自用作裂化催化剂基质和粘结剂组分的无机氧化物中的一种或几种，包括拟薄水铝石、铝溶胶、硅铝溶胶、水玻璃在内的一种或几种的混合物，其中优选拟薄水铝石、铝溶胶中的一种或几种的混合物。
本发明提供的烃油转化方法，所述烃油可以是各种石油馏分，例如所述的烃油可以选自原油、常压渣油、减压渣油、常压蜡油、减压蜡油、直馏蜡油，丙烷轻/重脱油、焦化蜡油和煤液化产物中的一种或几种。所述烃油可以含有镍、钒等重金属杂质及硫、氮杂质，如硫的含量可高达3.0重量%，氮的含量可高达2.0重量%，钒、镍等金属杂质的含量高达3000ppm。
本发明提供的烃油转化方法，所述的反应器包括至少两个反应区，本发明称为第一反应区和第二反应区，第一反应区反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为0.4-3.5秒，剂油比为1-30（重量比）；第二反应区反应温度为430-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为2-30秒，剂油比为1-30（重量比）。优选的，所述的第一反应区和第二反应区串联，第一反应区反应后的油气和催化剂不经过分离引入第二反应区。所述的反应器例如固定床反应器、流化床反应器、提升管反应器。优选，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为480-600℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为0.5-3秒,剂油比为2-15；第二反应区反应温度为450-530℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为3-15秒；剂油比为2-15。一种实施方式，所述反应器为提升管反应器，所述提升管反应器为用于流化催化裂化的提升管反应器，该反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管。一种实施方式如图1所示。优选情况下，该反应器的第一反应区的直径与预提升段直径的比值为1-1.2，第二反应区的直径与第一反应区直径的比值为1.5-5.0，出口区的直径与第一反应区直径的比值为0.8-1.5；预提升段的高度占反应器总高度的5-20％，第一反应区的高度占反应器总高度的10-30％，第二反应区的高度占反应器总高度的30-60％，出口区的高度占反应器总高度的0-20％，第一反应区与第二反应区结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为30-80度，第二反应区与出口区结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为45-85度。
本发明提供的烃油转化方法，一种实施方式如图1所示，来自再生器1的再生后的催化剂或者来自再生器1的再生后的催化剂与经管线4来自储罐3的新鲜催化剂的混合物经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处注入冷激剂，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。二次反应后的物流继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。为了抑制提升管出口处的过裂化和热裂化反应，可以采取气-固快速分离或在出口区12与第二反应区10的结合处，经管线15加入终止剂，降低反应物流的温度。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1再生。
按照本发明另外一个具体的实施方案，所述反应器为提升管反应器，所述提升管反应器为包括两个反应区的普通提升管反应器，所述普通的提升管反应器可以是任何普通提升管反应器，该反应器的第一反应区为提升管反应区的下半部分，第二反应区为提升管反应区的上半部分，预提升段占提升管反应区总长度的5-20％，第一反应区的长度占提升管反应区总长度的10-30％，第二反应区的长度占提升管反应区总长度的30-60％，出口区占提升管反应区总长度的0-20％。该提升管反应器的第一反应区和第二反应区的直径相等。本发明提供的方法可以按图2所示流程进行。图2所示流程与图1所示流程相同，只是所述反应器为包括两个反应区的普通提升管反应器。
本发明提供的烃油转化方法，雾化水蒸汽的作用是使烃油雾化效果更好，使烃油和催化剂混合更加均匀。用做预提升介质的水蒸汽的作用是使催化剂加速，在预提升段形成密度均匀的催化剂活塞流。所述雾化水蒸汽和预提升水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知，一般来说，水油比为0.03-0.3，优选为0.05-0.15，这里，水油比为单位时间内进入反应器的用作预提升介质的水蒸气和雾化水蒸气与单位时间内进入反应器的烃油的重量比。其中，预提升水蒸汽可以用其它预提升介质，如炼油厂干气、轻质烷烃、轻质烯烃中的一种或几种，或它们中的一种或几种与水蒸汽的混合气代替。
本发明提供的烃油转化方法，汽提水蒸汽的作用是将催化剂颗粒之间和颗粒孔隙内充满的油气置换出来，提高油品产率。用于汽提的水蒸汽的用量为本领域技术人员所公知。一般来说，用于汽提的水蒸汽的用量占催化剂循环量的0.1-0.8重量％，优选为0.2-0.4重量％。
在再生器1中，催化剂的再生过程是在含氧气氛下，烧除催化剂中积炭的过程，该过程为本领域技术人员所公知。所述含氧的气氛可以是氧气或任何含有氧气的混合气体，常用的含氧气氛为空气。所述再生温度为本领域技术人员所公知，一般来说，所述再生温度为600-770℃，优选650-730℃。
由于催化剂在经过一段时间循环后，会有少量催化剂损失，因此，储罐3的作用是用来定期或不定期补充反应所消耗的催化剂。
本发明提供的烃油转化方法，所使用的裂化催化剂中含有的所述裂化助剂中所用活性组元为改性的含磷和过渡金属的β分子筛，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，可提高低碳烯烃收率，降低焦炭产率。本发明提供的烃油转化方法可提高液化气中的丙烯浓度、异丁烯浓度，提高干气中的乙烯浓度。例如，使用含DASY沸石39重量%、ZSP-1沸石10重量%、β-三水氧化铝约5.5重量%、拟薄水铝石25重量%、高岭土15重量%和五氧化二磷5.5重量%的重油裂化催化剂（参见对比例9催化剂C）在第一反应区550℃、停留时间1.0s，第二反应区530℃、停留时间4.0s，剂油比为5.0的条件下进行反应，液化气产率为23.2重量%，丙烯产率为8.6重量%，液化气中丙烯浓度为37.07重量%，异丁烯产率为2.3重量%，液化气中异丁烯浓度为9.91重量%，乙烯收产率为0.38重量%，干气中的乙烯浓度为25.33重量%，焦炭产率为6.8重量%。而本发明提供的含40重量%所述改性β分子筛、35重量%高岭土、25重量%铝溶胶的助剂，以8：92的重量比与上述裂化催化剂混合后，在同样条件下进行反应，液化气产率为25.3重量%，丙烯产率为9.8重量%，液化气中丙烯浓度为38.74重量%，异丁烯产率为3.4重量%，液化气中异丁烯浓度为13.44重量%，乙烯收产率为0.52重量%，干气中的乙烯浓度为32.50重量%，焦炭产率为6.7重量%。
附图说明
图1和图2为本发明提供的烃油裂化方法的两种具体实施方式的流程示意图。
具体实施方式
本发明所提供的烃油转化方法中，所述的提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂按干基计，包括11-75重量%所述的含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂，优选包括20-60重量%所述含磷和过渡金属的β分子筛、10-45重量%的粘土和25-50重量%的无机氧化物粘结剂。
本发明提供的烃油转化方法中，所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%，该含磷和过渡金属β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，且化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于等于10%。所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性，L酸中心数量的降低，有利于降低焦炭产率。
本发明提供的烃油转化方法中，所述的含磷和过渡金属β分子筛，以P2O5计磷含量占1-10重%、优选占1-8重%，以金属氧化物计金属含量占0.5-10重%、优选占0.5-5重%。所说的金属优选为Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种或多种。
本发明所述的含磷和过渡金属β分子筛，其27Al MAS NMR中，化学位移为54±3ppm共振信号表征的四配位骨架铝物种，化学位移为40±3ppm共振信号表征的是与磷配位的骨架铝物种，化学位移为0±3ppm共振信号表征的是六配位非骨架铝物种，化学位移为-12±3ppm共振信号表征的是与磷配位的非骨架铝物种。本发明提供的改性的含磷和过渡金属β分子筛，该分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1、优选大于等于2，例如为2-5的一个值；化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数为小于10%、优选为小于6%，例如为1-4%中的一个值。
所述含磷和过渡金属β分子筛的制备方法，包括将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。优选的步骤包括：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；
（3）在温度25-100℃下，用重量浓度1-20%的脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；
（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。
本发明提供的烃油转化方法中，所述含磷和过渡金属β分子筛的制备方法，与现有的β分子筛的改性过程相比，主要区别在于本发明的改性方法是将β分子筛原粉（含有机模板剂的钠型β分子筛）经过由低至高的不相重叠的分阶段温度范围处理以焙烧脱除模板剂后，用化学方法对β沸石进行脱铝处理，再进行磷和过渡金属的改性。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（1）中，所说的钠型β分子筛(Naβ分子筛)是常规晶化所得的钠型β分子筛（如USP3,308,069、CNZL00107486.5）。通常所说的钠型β分子筛中钠含量以氧化钠计为4-6重%。所说的铵交换以降低钠含量的过程，优选是按照分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时、优选0.5-2小时后过滤的过程，这样的铵交换过程可以重复1-4次，以使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％。所说的铵盐可以为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（2）是采用低温到高温的不同温度区间处理步骤（1）得到的分子筛、脱除模板剂的过程。所说的处理是在200℃至800℃的区间内，经由低至高的至少两个不相重叠的温度区间内进行，所说的低的温度区间为200-400℃、优选300-350℃，所说的高的温度区间为500-800℃、优选500-600℃。例如，所说的处理是将步骤（1）铵交换后Na2O含量小于0.2重％的分子筛在干燥后先在200-400℃、优选300-350℃下焙烧处理至少0.5小时，优选1-12小时，然后在至多2小时、优选1小时内升温到500-800℃、优选500-600℃温度区间下焙烧处理至少0.5小时，优选1-8小时。在步骤（2）中，也可以在上述所说的两个温度区间处理之前，先在120-180℃至少处理1小时以充分脱除水分。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，所说的步骤（3）是在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物的过程。在步骤（2）中，脱铝剂的用量是按所需脱铝程度经验加入，通常用脱铝剂溶液处理时间为1-6小时，脱铝剂溶液优选重量浓度优选为1-20%。所说的脱铝剂选自有机酸（包括乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸、磺基水杨酸）、无机酸（包括氟硅酸、盐酸、硫酸、硝酸）、有机和无机盐（包括草酸铵、氟化铵、氟硅酸铵、氟硼酸铵），化学脱铝过程可以一次或分多次进行。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，在步骤（4）引入含磷化合物和金属化合物对步骤（3）的产物进行改性。所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。所说的金属化合物选自金属的水溶性盐，所说的金属的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐。所说的金属选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种或多种。所说的金属的水溶性盐例举但不限于硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铜、硫酸锰、硫酸锌、硫酸锡、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸锡、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铜、氯化锰、氯化锌、氯化锡等。
步骤（4）所说的改性过程可以采用浸渍或离子交换的方式进行。其中所说的浸渍又可以采用如下a、b、c三种方式：
a.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
当步骤（4）所说的改性过程以离子交换的方式进行时，通常是将脱铝后的分子筛与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400-800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1：（5-20）的固液比混合均匀后，在80-95℃搅拌2-3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法中，步骤（5）是将步骤（4）得到的磷和金属改性的β分子筛产物在400-800℃、优选500-600℃下焙烧处理至少0.5小时、优选0.5-8小时。其中所说的焙烧处理过程可以采用干焙也可以采用湿焙，所说的湿焙优选在1-100%、更优选100%水蒸气气氛下进行。
所述的含磷和过渡金属β分子筛制备方法，得到的改性β分子筛非骨架铝少，同时磷与骨架铝配位充分，骨架铝得到充分保护，具有优异的水热稳定性和更好的产品选择性。
本发明提供的烃油转化方法中，所述的裂化助剂制备方法中，所述的干燥成型例如喷雾干燥，喷雾干燥的方法为本领域技术人员熟知，本发明没有特殊要求。
下面的实施例将对本发明作进一步地说明，但并非因此而限制本发明。其中，β-三水氧化铝的氧化铝含量为64重量%，拟薄水铝石为山东铝业公司生产工业产品，氧化铝含量60重量%；铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，Al2O3含量为21.5重量%；水玻璃为中石化催化剂齐鲁分公司生产的工业产品，SiO2含量28.9重量%，Na2O含量8.9重量%；高岭土为苏州高岭土公司生产的裂化催化剂专用高岭土，固含量78重量%。
实施例1-9制备本发明所用分子筛；对比例1-2制备对比分子筛。27Al MASNMR峰面积比例见表1。
在各实施例和对比例中，各个β分子筛样品中，Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2、P2O5的含量用X射线荧光法测定（参见《石油化工分析方法（RIPP实验方法）》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版），27Al MAS NMR采用Bruker Avance III500MHz核磁共振仪进行测试，共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积。
实施例1
将β沸石（Naβ，齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3=25，氧化钠含量4.5重%，下同）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·1.9Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·93.0SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例2
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在150℃焙烧处理2小时，然后30分钟升温至350℃焙烧处理2小时，然后,30分钟升温至500℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将11.8gH3PO4（浓度85%）与6.3gCuCl2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·3.5Al2O3·6.9P2O5·3.5CuO·86.0SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例3
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后50分钟升温至600℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸铵15g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将4.2gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5:1的比例与浓度为5%的Cu(NO3)2溶液在80-90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.03Na2O·1.7Al2O3·2.5P2O5·2.1CuO·93.7SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例4
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在300℃焙烧处理2小时，然后60分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸铵25g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.9gH3PO4（浓度85%）与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·2.8Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·91.5SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例5
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将9.3gH3PO4（浓度85%）与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃，100%水蒸气气氛下焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·2.4Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·82.5SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例6
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH3PO4（浓度85%）与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.08Na2O·1.9Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·91.9SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例7
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将6.0gH3PO4（浓度85%）与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.09Na2O·1.6Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·88.1SiO2。27AlMAS NMR峰面积比例列于表1。
实施例8
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸30g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；将2.1gH3PO4（浓度85%）与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.15Na2O·1.2Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.9SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
实施例9
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在350℃焙烧处理2小时，然后40分钟升温至550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH3PO4（浓度85%）与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.11Na2O·2.9Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·91.2SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
对比例1
本对比例说明按照CN1872685A的方法制备含磷和过渡金属的β分子筛。
将100g（干基）Naβ沸石（同实施例1所用的Naβ沸石）用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4（浓度85%）与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比沸石,记为B1。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
对比例2
将Naβ分子筛按照实施例4的方法处理，但在磷改性之前不进行抽铝处理，即得对比例2分子筛。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.4Al2O3·3.9P2O5·1.4Fe2O3·88.1SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
对比例3
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入草酸20g，升温至80℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液，将6.8gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于30g水中，与分子筛浆液混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.1Na2O·1.7Al2O3·4.1P2O5·1.1CuO·93.2SiO2。27Al MASNMR峰面积比例列于表1。
对比例4
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；干燥，所得样品在550℃焙烧处理4小时脱除模板剂；取上述分子筛100g（干基）加水配制成固含量10重％的分子筛浆液，搅拌中加入氟硅酸10g，升温至60℃搅拌1h，过滤水洗至滤液中性；将滤饼加水打浆得固含量为40重％的分子筛浆液；加入6.0gH3PO4（浓度85%）与3.2gCu(NO3)2·3H2O、2.6gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即得对比的改性β分子筛。
元素分析化学组成为0.11Na2O·2.5Al2O3·4.1P2O5·1.0CuO·0.7ZnO·91.6SiO2。27Al MAS NMR峰面积比例列于表1。
表1
实施例10-14制备本发明提供的裂化助剂；对比例5-8制备对比助剂。
实施例10
取2公斤（干基）A1、1.75公斤（干基）高岭土，加入6.2公斤脱阳离子水和1.25公斤铝溶胶(以Al2O3计)打浆120分钟，加入盐酸调节浆液的PH值为3.0，然后搅拌45分种，将得到的浆液喷雾干燥，得到微球。将微球于500℃下焙烧1小时，制得本发明提供的助剂ZJ1。助剂配方见表2。
实施例11-14
实施例11-14的制备流程同实施例10，具体配方见表2，制得助剂ZJ2-ZJ5。
表2
对比例5-8
对比例5-8的制备流程同实施例10，具体配方见表3，制得助剂DB1～DB4。
表3
对比例9
下面的对比例参照中国专利申请CN1648212A（申请号200410000950.0）实施例2制备主催化剂C。
将β-三水氧化铝8.6kg、拟薄水铝石41.1kg、不含稀土的DASY分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）6.8，Na2O为1重量%）39kg、ZSP-1分子筛（中国石化催化剂齐鲁分公司，硅铝比（SiO2/Al2O3摩尔比）30，含P为1.2重量%，Fe2O3为1.5重量%，）10kg、高岭土19.1kg、六偏磷酸钠7.9kg以及适量水混合打浆，得到固含量为35重量%浆液。将得到的浆液喷雾干燥，得到直径为40-150微米的颗粒，经120℃干燥后，350℃焙烧3.5小时，得到催化剂C。
实施例15
下面的实例说明本发明提供的方法。
按照图1所示的流程对表4所示原料油进行催化裂化。所用催化剂为对比例9制备的催化剂C和实施例10制备的助剂ZJ1。所述反应器为CN1078094C公开的变径提升管反应器，反应器的高度为4000毫米，预提升段5的高度为500毫米，内直径为12毫米，第一反应区9的高度为1200毫米，第二反应区10的高度为1550毫米，第一反应区9的内直径为14毫米，第二反应区10的内直径为22毫米，出口区12的内直径为14毫米，高度为750毫米，第一反应区9与第二反应区10的结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为60度，第二反应区10与出口区12的结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为60度。
来自再生器1的再生后的催化剂经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处注入冷激剂，冷激剂为馏程为121-250℃的常温粗汽油，冷激剂的用量使反应物流在第二反应区10的反应温度降低至表8所列的温度，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。在出口区12与第二反应区10的结合处，经管线15加入终止剂，终止剂为馏程为121-250℃的常温粗汽油，终止剂的用量使反应物流在出口区12的温度降低至表8所列的温度。二次反应后的物流与终止剂混合后继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1，在再生器1中，待生催化剂与空气接触，脱除催化剂中的积炭。操作条件列于表5中，反应结果列于表6中。
其中，转化率=干气收率+液化气收率+汽油收率+焦炭收率；总液收=液化气收率+汽油收率+柴油收率。汽油是指馏程为C5-221℃的馏分，柴油是指馏程为221-343℃的馏分，液化气是指C3-C4的馏分，气体是H2-C2的馏分。
表4
表5和表6给出了所用催化剂混合物重量组成，反应条件和反应结果。
对比例10-14
下面的对比例说明使用参比催化剂的裂化方法。
按实例15的方法在同样的条件下，对同样的原料油进行催化裂化，不同的是所用催化剂分别为对比例9提供的催化剂C以及C与对比例5～对比例8制备的参比催化剂DB1～DB4的混合物，操作条件列于表5中，反应结果列于表6中。表5
表6
表5～10中，催化剂编号中字母代表实施例（或对比例）制备的催化剂的编号，字母前面的数字表示催化剂混合物中该字母所代表催化剂的重量百分含量，例如表5、表6中92C+8ZJ1表示裂化催化剂中含有92重量%催化剂C和8重量%助剂ZJ1，其余催化剂编号意义类推。
实施例16-18
下面的实例说明本发明提供的方法。
按实例15的方法对同样的原料油进行催化裂化，不同的是操作条件有所改变，所用催化剂分别为对比例9提供的催化剂C与实施例11-13制备的助剂ZJ2～ZJ4的混合物，操作条件列于表7中，反应结果列于表8中。
表7
表8
实施例19
下面的实例说明本发明提供的方法。
按照图2所示的流程对表4的原料油进行催化裂化。所用催化剂为对比例9制备的催化剂C与实施例14制备的助剂ZJ5的混合物。所述反应器为普通提升管反应器，反应器的高度为4000毫米，从下到上依次为预提升段5、第一反应区9、第二反应区10和出口区12。预提升段5的高度为500毫米，内直径为14毫米，第一反应区9的高度为1200毫米，第二反应区10的高度为1550毫米，第一反应区9和第二反应区10的内直径均为20毫米，出口区12的内直径为14毫米，高度为750毫米。
来自再生器1的再生后的催化剂和经管线4来自储罐3的新鲜催化剂（新鲜催化剂为再生后催化剂的3重量％）的混合物经管线2进入提升管反应器的预提升段5，所述催化剂在来自管线6的预提升水蒸气带动下上行，进入提升管反应器的第一反应区9，同时，来自管线7的预热后的烃油与来自管线8的雾化水蒸汽混合，进入提升管反应器的第一反应区9，在第一反应区9内，所述烃油与催化剂接触，进行一次裂化反应，自管线11在第一反应区9和第二反应区10的结合处（距提升管反应器底部高度为1700毫米处）注入冷激剂，冷激剂为馏程为121-221℃的汽油，冷激剂的用量使第二反应区10的反应温度降低至表13所列的温度，反应物流与冷激剂混合后继续上行至第二反应区10，进行二次反应。二次反应后的物流继续上行，通过出口区12，经水平管13，进入分离系统的沉降器14，沉降器14中的旋风分离器将催化剂和裂化产物分离。分离出的催化剂进入分离系统的汽提器16，与来自管线17的水蒸汽逆流接触，汽提出催化剂上剩余的裂化产物，得到待生催化剂，分离出的裂化产物和汽提产物混合后自管线18排出，继续在分离系统分离出各种馏份。待生催化剂经待生斜管19进入再生器1，在再生器1中，待生催化剂与空气接触，脱除催化剂中的积炭。操作条件列于表9中，反应结果列于表10中。由表6-表10可见，本发明提供的方法能在减少汽油损失的情况下提高低碳烯烃的产量，进而提高其浓度。
表9
表10
Claims (21)
1.一种烃油转化方法，包括在一个包括第一反应区和第二反应区的反应器内，将烃油与裂化催化剂接触，进行一次和二次反应；其特征在于，所述的裂化催化剂中含有提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，所述提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂包括10-75重量%的含磷和过渡金属的β分子筛、0-60重量%的粘土、15-60重量%的无机氧化物粘结剂，其中，所述含磷和过渡金属的β分子筛中以P2O5计磷含量为1-10重量%，以金属氧化物计金属含量为0.5-10重量%；所述含磷和过渡金属的β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于1，化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数小于等于10%。
2.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂按干基计包括20-60重量%的所述含磷和过渡金属的β分子筛、10-45重量%的粘土和25-50重量%的无机氧化物粘结剂。
3.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的含磷和过渡金属的β分子筛，以P2O5计的磷含量为1-8重量%，以金属氧化物计的金属含量为0.5-5重量%。
4.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述含磷和过渡金属β分子筛的27Al MAS NMR中，化学位移为40±3ppm共振信号峰面积与化学位移为54ppm±3ppm共振信号峰面积之比大于等于2。
5.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的改性的含磷和过渡金属β分子筛的27Al MAS NMR中化学位移为0±3ppm和化学位移为-12ppm±3ppm的共振信号峰面积之和占总峰面积的百分数优选小于等于6%。
6.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述反应器为提升管反应器，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为450-650℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为0.4-3.5秒,剂油比为1-30；第二反应区反应温度为430-550℃，反应压力为0.1-0.5兆帕，反应时间为2-30秒，剂油比为1-30。
7.按照权利要求6所述的烃油转化方法，其特征在于，第一反应区的裂化反应条件包括反应温度为480-600℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为0.5-3秒,剂油比为2-15；第二反应区反应温度为450-530℃，反应压力为0.1-0.3兆帕，反应时间为3-15秒；剂油比为2-15。
8.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述反应器为提升管反应器，所述提升管反应器沿垂直方向从下至上依次为互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大的第二反应区、直径缩小的出口区，在出口区末端连有一段水平管，该反应器的第一反应区的直径与预提升段直径的比值为1-1.2，第二反应区的直径与第一反应区直径的比值为1.5-5.0，出口区的直径与第一反应区直径的比值为0.8-1.5；预提升段的高度占反应器总高度的5-20％，第一反应区的高度占反应器总高度的10-30％，第二反应区的高度占反应器总高度的30-60％，出口区的高度占反应器总高度的0-20％，第一反应区与第二反应区结合部位为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的顶角α为30-80度，第二反应区与出口区结合部位也为圆台状，其纵切面为一等腰梯形，等腰梯形的底角β为45-85度。
9.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述反应器为提升管反应器，所述提升管反应器为包括两个反应区的普通提升管反应器，该反应器的第一反应区为提升管反应区的下半部分，第二反应区为提升管反应区的上半部分，预提升段占提升管反应区总长度的5-20％，第一反应区的长度占提升管反应区总长度的10-30％，第二反应区的长度占提升管反应区总长度的30-60％，出口区占提升管反应区总长度的0-20％。
10.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述烃油选自石油和沸点大于330℃的石油馏分。
11.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述裂化催化剂中含有50～99重量%的重油裂化催化剂和1-50重量%所述提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂；所述重油裂化催化剂包括10～60重量%裂化活性组元、0～60重量%粘土和10～65重量%粘结剂。
12.按照权利要求11所述的烃油转化方法，其特征在于，所述裂化催化剂中含有3-35重量%提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂，65～97重量%的重油裂化催化剂。
13.按照权利要求1所述的烃油转化方法，其特征在于，所述提高低碳烯烃浓度的裂化助剂，其制备方法包括制备含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的改性的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中，所述含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括：将β分子筛原粉在200℃至800℃的温度区间内，经由低至高的至少两个互不相重叠的温度区间处理以脱除模板剂后，脱铝，再进行磷和金属改性的步骤。
14.按照权利要求13所述的烃油转化方法，其特征在于，所述提高低碳烯烃浓度的裂化助剂的制备方法，包括制备含磷和过渡金属的β分子筛，将所制备的改性的β分子筛与包括无机氧化物粘结剂的基质混合制备浆液，干燥成型的步骤；其中，所述含磷和过渡金属β分子筛制备方法包括：
（1）将钠型β分子筛经铵交换使分子筛上的Na2O含量小于0.2重％；
（2）将步骤（1）得到的分子筛经干燥后，在200-400℃温度区间下处理至少0.5小时，然后在至多2小时内升温到500-800℃温度区间下处理至少0.5小时脱除模板剂；
（3）在温度25-100℃下，用脱铝剂溶液处理步骤（2）得到的产物；
（4）引入含磷化合物和金属化合物对分子筛进行改性；
（5）在400-800℃下焙烧处理至少0.5小时。
15.按照权利要求14所述的烃油转化方法，其特征在于，步骤（1）中所说的铵交换是按照分子筛：铵盐：H2O＝1：（0.1-1）：（5-10）的重量比在室温至100℃下交换至少0.5小时后过滤的过程，该过程至少进行一次；所说的脱铝剂选自有机酸、无机酸、有机盐或无机盐；所说的脱铝剂，其重量浓度为1-20%；所说的步骤（3）进行一次或分多次进行。
16.按照权利要求14所述的烃油转化方法，其特征在于，步骤（5）所说的焙烧处理过程是在水蒸气气氛下焙烧。
17.按照权利要求15所述的烃油转化方法，其特征在于，所说的有机酸选自乙二胺四乙酸、草酸、柠檬酸或磺基水杨酸，所说的无机酸选自氟硅酸、盐酸、硫酸或硝酸，所说的有机盐选自草酸铵，所述无机盐选自氟化铵、氟硅酸铵或氟硼酸铵；所说的金属化合物为金属的水溶性盐，所述的金属的水溶性盐例如为金属的硫酸盐、硝酸盐或氯化盐中的一种。
18.按照权利要求15所述的烃油转化方法，其特征在于，所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物；所说的金属化合物选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn的化合物中的一种或多种；所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
19.按照权利要求11所述的烃油转化方法，其特征在于，所述重油裂化催化剂包括10～60%重量的裂化活性组元、0～60重量%粘土和10～65重量%粘结剂。
20.按照权利要求19所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的裂化活性组元为Y型分子筛、具有MFI结构分子筛中的一种或多种；所述的Y型分子筛可以是REY分子筛、HY分子筛、各种方法脱铝的USY分子筛、改性的HY型分子筛、改性的REY分子筛和改性的USY分子筛中的一种或多种，所述的具有MFI结构分子筛可以是ZSM-5分子筛，ZSP分子筛、ZRP分子筛中的一种或多种。
21.按照权利要求20所述的烃油转化方法，其特征在于，所述的具有MFI结构分子筛含有磷和选自Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ag、RE中的一种或多种的改性金属氧化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410125551.0A CN104946301B (zh) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410125551.0A CN104946301B (zh) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104946301A true CN104946301A (zh) | 2015-09-30 |
| CN104946301B CN104946301B (zh) | 2017-03-29 |
Family
ID=54161374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410125551.0A Active CN104946301B (zh) | 2014-03-31 | 2014-03-31 | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104946301B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107971007A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971008A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971005A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN112264024A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-01-26 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115532305A (zh) * | 2021-06-29 | 2022-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1179994A (zh) * | 1996-10-11 | 1998-04-29 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| CN1237477A (zh) * | 1999-04-23 | 1999-12-08 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于流化催化转化的提升管反应器 |
| CN1872685A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
| CN101134913A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
| CN103007992A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
-
2014
- 2014-03-31 CN CN201410125551.0A patent/CN104946301B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1179994A (zh) * | 1996-10-11 | 1998-04-29 | 中国石油化工总公司 | 一种β沸石的改性方法 |
| CN1237477A (zh) * | 1999-04-23 | 1999-12-08 | 中国石油化工集团公司 | 一种用于流化催化转化的提升管反应器 |
| CN1872685A (zh) * | 2005-05-31 | 2006-12-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性β沸石 |
| CN101134913A (zh) * | 2006-08-31 | 2008-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类催化转化方法 |
| CN103007992A (zh) * | 2011-09-22 | 2013-04-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107971007A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971008A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971005A (zh) * | 2016-10-21 | 2018-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971005B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971007B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN107971008B (zh) * | 2016-10-21 | 2020-02-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化裂解催化剂及其制备方法和石油烃催化裂解方法 |
| CN112264024A (zh) * | 2020-11-12 | 2021-01-26 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN112264024B (zh) * | 2020-11-12 | 2021-12-17 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种环保型流化床烷烃脱氢催化剂及其制备方法 |
| CN115532305A (zh) * | 2021-06-29 | 2022-12-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
| CN115532305B (zh) * | 2021-06-29 | 2023-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104946301B (zh) | 2017-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101229756B1 (ko) | 탄화수소 분해 촉매 및 탄화수소 분해 방법 | |
| CN101134913B (zh) | 一种烃类催化转化方法 | |
| CN103785456B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN100389174C (zh) | 一种提高丙烯浓度的裂化助剂 | |
| CN103785458B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN105013525B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| WO2008034299A1 (fr) | Catalyseur de conversion d'hydrocarbures | |
| CN103787357B (zh) | 一种改性β分子筛 | |
| CN104946301A (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法 | |
| CN100537030C (zh) | 一种提高液化气丙烯浓度的催化裂化助剂 | |
| CN103785457B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN102847551B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN109304207B (zh) | 一种裂化焦化蜡油催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN104998681B (zh) | 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法 | |
| CN103785455B (zh) | 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂 | |
| CN103785459B (zh) | 一种催化裂解催化剂及其制备方法 | |
| JP2006142273A (ja) | 炭化水素流動接触分解用触媒組成物の製造方法 | |
| CN109304222B (zh) | 一种裂化焦化蜡油多产液化气的催化裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN100497530C (zh) | 一种烃油裂化方法 | |
| CN103086397B (zh) | 一种改性y型分子筛 | |
| CN100389175C (zh) | 一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化助剂 | |
| CN100389176C (zh) | 一种增产丙烯的裂化助剂 | |
| CN106140291B (zh) | 一种含改性mfi结构沸石的裂化催化剂 | |
| CN105728029A (zh) | 一种抗镍裂化催化剂 | |
| CN100363466C (zh) | 一种催化裂化助剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |