CN103086397B

CN103086397B - 一种改性y型分子筛

Info

Publication number: CN103086397B
Application number: CN201110332202.2A
Authority: CN
Inventors: 王维家; 庄立; 闫荣国; 罗一斌
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-28
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2015-05-20
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: CN103086397A

Abstract

本发明公开了一种改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8～23重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.1～3.0重％，铜含量以CuO计为0～3.0重％，磷含量以P₂O₅计为0～2.0％，氧化钠含量为0.1～2.5重％，该分子筛在吸附三丁基氧化磷后³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g^-1，在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹PMAS NMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g^-1。该分子筛具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量，作为活性组元可以有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，表现出优异的抗碱氮性能。

Description

一种改性Y型分子筛

技术领域

本发明是关于一种Y型分子筛，更具体地说本发明是关于一种利用稀土元素和金属元素和/或非金属元素改性的Y型分子筛。

背景技术

流化催化裂化技术(FCC)在现代炼油工业中处于基础和核心地位。Y型分子筛(HY，REY，USY)自上世纪60年代首次使用以来，就一直是催化裂化(FCC)催化剂的主要活性组元。随着催化裂化(FCC)原料的日益重质化、劣质化，掺炼焦化蜡油(CGO)等劣质原料已成为炼厂扩大FCC原料来源和挖潜增效的重要途径。与直馏蜡油(VGO)相比，焦化蜡油是一种氮含量、芳烃含量和胶质含量较高、饱和烃含量较低的劣质催化原料，增大掺炼比会严重影响催化裂化装置的正常操作，导致转化率降低，产物分布明显恶化。焦化蜡油中的氮化物尤其是碱性氮化物是造成这一后果的直接原因。

为了克服常规裂化剂在加工高氮原料时面临的活性及选择性明显变差的问题，采用高抗氮性能FCC催化剂是处理高氮CGO原料最经济有效的方法，而作为抗氮催化剂活性组元——高抗氮活性Y型分子筛的开发是解决问题的关键。

CN1907854A公开了一种高活性小晶粒Y分子筛的制备方法，得到氧化稀土含量为14～21重％的Y分子筛，以其作为活性组元所制备的催化裂化催化剂，具有更高的汽油产率和重油转化能力。该Y分子筛的主要制备步骤是将小晶粒NaY分子筛浆液与稀土按照NaY∶稀土＝1∶0.18-0.38的重量比在10-100℃下进行离子交换，然后分离，收集滤液，再调节滤液的pH值到8-11.2，然后将稀土的沉淀物与分子筛滤饼一起加水打浆，再过滤、洗涤、干燥，干燥后的滤饼在温度650-850℃下焙烧0.5-4小时。

CN1733362A公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，其特征在于该分子筛的稀土含量以氧化稀土计为12～22重％，主要制备方法是将NaY分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土按照NaY干基∶RECl₃＝1∶0.17-0.35的重量比在5-100℃下进行离子交换，pH＝2.5-7.5，水与NaY重量比3-50，然后用碱性溶液调节溶液pH到8-11，搅拌、过滤、水洗、干燥，再在200-950℃，0-100％水汽下焙烧0.1小时以上。

CN1506161A公开了一种稀土超稳Y分子筛的制备方法，其含氧化稀土8-25重％，磷0.1-3.0重％。该方法是以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”RENaY，再分步与稀土、含磷物质反应，并进行第二次焙烧。这种稀土超稳Y分子筛用作裂化催化剂的活性组分，具有显著的降低汽油烯烃效果，显示了焦炭产率适中，柴油收率高的特点。

采用上述方法虽然可以制备出适合用作催化裂化催化剂活性组元的含稀土的Y型分子筛，但显然这些方法制备的含稀土Y分子筛，作为裂化剂的活性组元，在处理富含碱氮的焦化蜡油原料时，仍然面临着转化活性降低、产物分布变坏的问题。

CN1785512A公开了一种适用于固定床加工高含氮页岩油及高含蜡原油的含亚铁的烃类裂化催化剂，该催化剂是由重量百分比为5～15％的亚铁、5～20％的磷酸二氢铝和余量为粘土以及随亚铁带入的组分制成。该裂化催化剂属于一种用于固定床的非分子筛催化剂，显然不同于通常使用的含分子筛的流化裂化催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良的抗碱氮性能的改性Y型分子筛。

本发明提供的改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8～23重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.1～3.0重％，铜含量以CuO计为0～3.0重％，磷含量以P2O5计为0～2.0％，氧化钠含量为0.1～2.5重％，该改性Y型分子筛在吸附三丁基氧化磷后，³¹P MASNMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g^-1，在吸附三甲基氧化磷后，³¹PMAS NMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g^-1。

本发明提供的改性Y型分子筛，优选的组成含量为：稀土含量以氧化稀土计为10～20重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.5～2.5重％，铜含量以CuO计为0.2～1.5重％，磷含量以P₂O₅计为0～1.0％，氧化钠含量为0.1～2.0重％；更优选的组成含量为：稀土含量以氧化稀土计为14～20重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.6～1.0重％，铜含量以CuO计为0.5～1.2重％，磷含量以P₂O₅计为0～1.0％，氧化钠含量为0.1～2.0重％。

本发明提供的改性Y型分子筛，经稀土、铁、铜、磷等的改性，在稀土含量相当的情况下，与常规稀土Y分子筛相比，具有更高的酸量尤其是具有更高的外表面酸量。通过吸附三丁基氧化磷和吸附三甲基氧化磷的酸量表征方法，该改性Y型分子筛吸附三丁基氧化磷(TBPO，动态直径0.82nm)后³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g^-1，由于TBPO的分子动态直径为0.82nm，大于分子筛孔道尺寸，进入不了分子筛孔道中，因此其表征的是分子筛的外表面酸量；而该改性Y型分子筛吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MASNMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g^-1，由于TMPO分子的动态直径为0.55nm，能够进入到分子筛的孔道中，因此其表征的是分子筛的体相酸量。

在本发明的一个优选的实施方式(实施例8，样品ABY-8)中，其稀土含量以氧化稀土计为16.1重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.75重％，铜含量以CuO计为0.69重％，磷含量以P₂O₅计为0.83％，氧化钠含量为1.6重％；在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为3.712mmol·g^-1，L酸为0.638mmol·g^-1，合计酸量为4.350mmol·g^-1；在吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为2.054mmol·g^-1，L酸为0.582mmol·g^-1，合计酸量为2.636mmol·g^-1。而作为对比的未经铁、铜、磷改性的Y型分子筛(对比例8，样品DBY-8)，其氧化稀土含量和氧化钠含量与样品ABY-8保持一致，分别为16.1重％和1.6重％；在吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量，B酸为3.661mmol·g^-1，L酸为0.577mmol·g^-1，合计为4.238mmol·g^-1；在吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MASNMR测定的分子筛酸量，B酸为1.713mmol·g^-1，L酸为0.571mmol·g^-1，合计酸量为2.284mmol·g^-1。

本发明提供的改性Y型分子筛具有更多的外表面酸量，这有利于其作为活性组元有效抵御碱氮大分子对分子筛酸中心的毒害作用，本发明提供的改性Y型分子筛表现出优异的抗碱氮性能。

本发明所提供的改性Y型分子筛是经过下述过程将Y型分子筛改性制备的，其过程包括以NaY分子筛为原料，经过稀土交换和焙烧，获得“一交一焙”RENaY；再与稀土、含铁/铜物质和/或铵盐反应，获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y型分子筛产物，即为本发明的改性Y型分子筛活性组分。

其中，所说的“一交一焙”RENaY的过程为本领域技术人员所熟知，通常是将NaY与稀土化合物在NaY∶RE₂O₃＝1∶0.10～0.25(重量比)，pH＝2.0～4.5，交换温度25～100℃条件下处理0.3～1.5小时，过滤，洗涤，滤饼在400～850℃，0～100％水蒸汽下焙烧0.3小时以上得到。进一步，所说的获得用稀土和铁/铜/磷改性的Y分子筛产物的过程是根据目的产物组成，将RENaY与稀土化合物、含铁、含铜、含磷的物质，有或没有铵盐的情况下，按照NaY∶RE₂O₃∶Fe₂O₃/CuO∶P₂O₅∶铵盐＝1∶0.02～0.15∶0.001～0.05∶0～0.04∶0～0.5(重量比)，pH＝2.0～4.5，在20～100℃下反应，再经过滤，洗涤的过程。

改性过程中，所说的稀土化合物是氯化稀土或硝酸稀土或硫酸稀土，优选氯化稀土。可以是单一的稀土元素，也可以是不同的稀土元素的混合物。所说的含铁物质可以选自不同价态铁的盐类，如氯化铁，氯化亚铁，硝酸铁，硝酸亚铁，硫酸铁，硫酸亚铁等中的一种或多种。所说的含铜物质可以选自不同价态铜的盐类氯化铜，氯化亚铜，硝酸铜，硝酸亚铜，硫酸铜等中的一种或多种。

所说的含磷物质选自磷酸或其盐类，如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵的一种或多种的混合物。所说的铵盐选自氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、硫酸氢铵、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，其中优选氯化铵和/或硫酸铵。

本发明提供的改性Y型分子筛，通过以NaY为原料，经两步反应引入了较高的稀土含量，提高了分子筛的活性稳定性；铁/铜/磷的引入起到了调节酸性中心强度和密度的作用，同时由于铁和/或铜离子核外电子分布具有d空轨道，有利于与含孤对电子的氮原子形成络合物而选择性吸附碱性氮化物，减轻碱氮对分子筛酸中心的毒害作用，从而使本发明提供的改性Y分子筛具有显著的抗碱氮性能。

附图说明

图1是实施例8制备的样品ABY-8吸附三甲基氧化磷后³¹P MAS NMR测定分子筛总酸量的谱图。

图2是对比例9制备的样品DBY-9吸附三甲基氧化磷后³¹P MAS NMR测定分子筛总酸量的谱图。

图3是实施例8制备的样品ABY-8吸附三丁基氧化磷后³¹P MAS NMR测定分子筛总酸量的谱图。

图4是对比例9制备的样品DBY-9吸附三丁基氧化磷后³¹P MAS NMR测定分子筛总酸量的谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例及对比例中样品吸附三甲基氧化磷和三丁基氧化磷后，³¹P MASNMR测定酸量的测试条件如下：仪器型号：Bruker Avance III 500MHz，共振频率：202.45MHz，谱宽：200ppm，采样时间：50.3ms，延迟时间：3s，脉冲宽度：2.0us，采样次数：4096，转速：8000Hz。

实施例1

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入2.50升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠，记做改性分子筛ABY-1A。

取改性分子筛ABY-1A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土、80克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-1。

荧光法(XRF)测得ABY-1样品中氧化稀土含量为10.2重％，氧化钠含量为2.3重％，氧化铁含量为0.53重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.370mmol·g^-1，L酸0.223mmol·g^-1，合计2.593mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸1.025mmol·g^-1，L酸0.218mmol·g^-1，合计1.243mmol·g^-1。

对比例1

取改性分子筛ABY-1A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得对比分子筛，记做DBY-1。

荧光法(XRF)测得DBY-1样品中氧化稀土含量为10.2重％，氧化钠含量为2.3重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³1P MAS NMR分析结果：B酸2.311mmol·g^-1，L酸0.235mmol·g^-1，合计2.546mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸0.934mmol·g^-1，L酸0.209mmol·g^-1，合计1.143mmol·g^-1。

实施例2

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.20升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-2A。

取改性分子筛ABY-2A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土、125克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-2。

荧光法(XRF)测得ABY-2样品中氧化稀土含量为17.1重％，氧化钠含量为1.7重％，氧化铁含量为0.84重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.399mmol·g^-1，L酸0.756mmol·g^-1，合计5.155mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.100mmol·g^-1，L酸0.658mmol·g^-1，合计2.758mmol·g^-1。

对比例2

取改性分子筛ABY-2A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.48升的氯化稀土，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-2。

荧光法(XRF)测得DBY-2样品中氧化稀土含量为17.1重％，氧化钠含量为1.7重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.301mmol·g^-1，L酸0.742mmol·g^-1，合计5.043mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.065mmol·g^-1，L酸0.637mmol·g^-1，合计2.702mmol·g^-1。

实施例3

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入5.12升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-3A。

取改性分子筛ABY-3A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.44升的氯化稀土、210克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-3。

荧光法(XRF)测得ABY-3样品中氧化稀土含量为21.2重％，氧化钠含量为1.3重％，氧化铁含量为2.4重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸5.210mmol·g^-1，L酸1.078mmol·g^-1，合计6.288mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.159mmol·g^-1，L酸1.063mmol·g^-1，合计4.222mmol·g^-1。

对比例3

取改性分子筛ABY-3A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.44升的氯化稀土，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-3。

荧光法(XRF)测得ABY-3样品中氧化稀土含量为21.2重％，氧化钠含量为1.3重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.901mmol·g^-1，L酸0.968mmol·g^-1，合计5.869mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.070mmol·g^-1，L酸0.925mmol·g^-1，合计3.995mmol·g^-1。

实施例4

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入2.52升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-4A。

取改性分子筛ABY-4A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.52升的氯化稀土、26克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体、53.5克CuCl2·2H₂O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-4。

荧光法(XRF)测得ABY-4样品中氧化稀土含量为12.5重％，氧化钠含量为1.8重％，氧化铁含量为0.20重％，氧化铜含量为0.76重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.219mmol·g^-1，L酸0.426mmol·g^-1，合计3.645mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸1.505mmol·g^-1，L酸0.419mmol·g^-1，合计1.924mmol·g^-1。

对比例4

取改性分子筛ABY-4A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.52升的氯化稀土，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-4。

荧光法(XRF)测得DBY-4样品中氧化稀土含量为12.5重％，氧化钠含量为1.8重氧％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.147mmol·g^-1，L酸0.414mmol·g^-1，合计3.561mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸1.417mmol·g^-1，L酸0.407mmol·g^-1，合计1.824mmol·g^-1。

实施例5

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.32升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在550℃下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-5A。

取改性分子筛ABY-5A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.55升的氯化稀土、40克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体、110克CuCl2·2H₂O固体，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-5。

荧光法(XRF)测得ABY-5样品中氧化稀土含量为19.6重％，氧化钠含量为1.5重％，氧化铁含量为0.29重％，氧化铜含量为1.48重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.471mmol·g^-1，L酸0.863mmol·g^-1，合计5.334mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.163mmol·g^-1，L酸0.683mmol·g^-1，合计2.846mmol·g^-1。

对比例5

取改性分子筛ABY-5A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.55升的氯化稀土，100克氯化铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-5。

荧光法(XRF)测得DBY-5样品中氧化稀土含量为19.6重％，氧化钠含量为1.5重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.360mmol·g^-1，L酸0.755mmol·g^-1，合计5.115mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.076mmol·g^-1，L酸0.644mmol·g^-1，合计2.720mmol·g^-1。

实施例6

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和2千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入3.16升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-6A。

取改性分子筛ABY-6A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.48升的氯化稀土、15克Fe(NO₃)₃·9H₂O固体、90克CuCl₂·2H₂O固体，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-6。

荧光法(XRF)测得ABY-6样品中氧化稀土含量为18.3重％，氧化钠含量为1.3重％，氧化铁含量为0.13重％，氧化铜含量为1.03重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.459mmol·g^-1，L酸0.859mmol·g^-1，合计5.318mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.151mmol·g^-1，L酸0.672mmol·g^-1，合计2.823mmol·g^-1。

对比例6

取改性分子筛ABY-6A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.48升的氯化稀土，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-6。

荧光法(XRF)测得DBY-6样品中氧化稀土含量为18.3重％，氧化钠含量为1.3重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸4.347mmol·g^-1，L酸0.8750mmol·g^-1，合计5.097mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.071mmol·g^-1，L酸0.641mmol·g^-1，合计2.712mmol·g^-1。

实施例7

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入5.10升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-7A。

取改性分子筛ABY-7A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.50升的氯化稀土、135克Fe(NO₃)₃·9H₂O及55克CuCl2·2H2O固体，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-7。

荧光法(XRF)测得ABY-7样品中氧化稀土含量为22.5重％，氧化钠含量为1.1重％，氧化铁含量为0.79重％，氧化铜含量为0.73重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸5.317mmol·g^-1，L酸1.181mmol·g^-1，合计6.498mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.265mmol·g^-1，L酸1.097mmol·g^-1，合计4.362mmol·g^-1。

对比例7

取改性分子筛ABY-7A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入1.50升的氯化稀土，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得改性Y分子筛，记做DBY-7。

荧光法(XRF)测得DBY-7样品中氧化稀土含量为22.5重％，氧化钠含量为1.1重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸5.053mmol·g^-1，L酸1.076mmol·g^-1，合计6.129mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.179mmol·g^-1，L酸0.956mmol·g^-1，合计4.135mmol·g^-1。

实施例8

反应釜中加入干基5.0千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和4千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入4.0升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃下搅拌1.5小时，过滤，洗涤，干燥；然后在650℃、100％水蒸汽气氛下焙烧2小时，制得“一交一焙”稀土钠Y，记做改性分子筛ABY-8A。

取改性分子筛ABY-8A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.50升的氯化稀土、135克Fe(NO₃)₃·9H₂O、55克CuCl₂·2H₂O固体及48.6克磷酸二氢铵，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得本发明所述的改性Y分子筛，记做ABY-8。

荧光法(XRF)测得ABY-8样品中氧化稀土含量为16.1重％，氧化钠含量为1.6重％，氧化铁含量为0.75重％，氧化铜含量为0.69重％，五氧化二磷含量为0.83重％。

样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.712mmol·g^-1，L酸0.638mmol·g^-1，合计4.350mmol·g^-1。

样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸2.054mmol·g^-1，L酸0.582mmol·g^-1，合计2.636mmol·g^-1。

对比例8

取改性分子筛ABY-8A干基2.0千克放入反应釜中，加入1.6千克去离子水，激烈搅拌状态下缓慢加入0.50升的氯化稀土，用4％稀盐酸调节体系pH＝3.5，升温至90℃搅拌1小时，过滤，洗涤，干燥，制得稀土改性Y分子筛，记做DBY-8。

荧光法(XRF)测得DBY-8样品中氧化稀土含量为16.1重％，氧化钠含量为1.6重％。

对比样品吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸3.661mmol·g^-1，L酸0.577mmol·g^-1，合计4.238mmol·g^-1。

对比样品吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR分析结果：B酸1.713mmol·g^-1，L酸0.571mmol·g^-1，合计2.284mmol·g^-1。

对比例9

本对比例是按照专利CN1733362A所述方法制备的REY。

反应釜中加入干基3.5千克NaY分子筛(长岭催化剂厂提供，结晶度86％，骨架硅铝比5.2)和20千克去离子水，再向其中加入1.46升的氯化稀土溶液(齐鲁催化剂厂提供，RE₂O₃含量222.5克/升)，60℃下搅拌5分钟后用盐酸调节体系pH＝3.5～5.5，继续搅拌1小时后，加入0.4千克氨水，搅拌5分钟后过滤洗涤，干燥进焙烧炉，在重量空速0.2时-1的水蒸汽下600℃焙烧1.5小时，然后按分子筛∶氯化铵∶水＝1∶0.1∶10的比例用90℃氯化铵溶液洗涤10分钟，干燥得到对比分子筛DBY-9。

荧光法(XRF)测得DBY-9样品中氧化稀土含量为16.2重％，氧化钠含量为1.6重％。

表1列出实施例8和对比例9制备的样品ABY-8和DBY-9吸附三甲基氧化磷(TMPO)后³¹P MAS NMR测定分子筛总酸量(酸量为孔道内外之和)的结果

表1

表2列出实施例8和对比例9制备的样品ABY-8和DBY-9吸附三丁基氧化磷(TBPO)后³¹P MAS NMR测定分子筛外表面酸量(酸量仅为孔道外的值)的结果。

表2

评价实施例1

本评价实施例说明本发明提供的改性Y型分子筛的重油微反活性和抗碱氮性能。

取一定量的上述实施例8制备的本发明提供的样品ABY-8和对比例9制备的对比样品DBY-9，分别经铵洗至Na₂O降至0.3％以下，将样品压片破碎至20～40目的颗粒，再经800℃、17小时100％水蒸汽老化处理，然后在轻油微反装置上考察微反活性并在重油微反装置上进行评价其抗碱氮性能。

轻油微反评价原料油为标准轻柴油，重油微反评价原料油为大庆蜡油添加30wt％的减压渣油，并向其中添加1800μg/g的碱性氮化物2-甲基喹啉，反应温度500℃；剂油比1.28，结果见表3。

表3

项目	ABY-8	DBY-9
			MA800℃、17h/％	69	63
转化率/％	75.31	65.47
			物料平衡/％
干气	1.70	1.53
			液化气	10.64	8.94
汽油	56.29	50.71
			柴油	15.00	18.45
重油	9.70	16.08
			焦炭	6.68	4.29
总计	100.00	100.00

由表3中可以看出，本发明提供的改性Y分子筛与稀土含量相当的Y分子筛相比，具有更高的活性和抗碱氮性能。

评价实施例2

本评价实施例说明本发明提供的改性Y型分子筛的轻油微反活性和抗碱氮性能。

实施例1-8和对比例1-8的样品经过2～3次NH₄Cl交换，使Na₂O含量降至0.3重量％以下，再经800℃/17h、100％水蒸汽老化后用于评价轻油微反活性。

在标准轻柴油原料中不添加或添加1200μg/g的碱性氮化物2-甲基喹啉后，样品的微反活性列于表4中。

表4

由表4中可以看出，本发明提供的改性Y分子筛，由于铁/铜/磷元素的引入，增强了选择性吸附碱性氮化物的能力，与稀土含量相当的Y分子筛相比，具有更高的微反活性和抗碱氮能力。

Claims

1.一种改性Y型分子筛，其特征在于该分子筛用稀土、铁、铜、磷改性，分子筛中稀土含量以氧化稀土计为8～23重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.1～3.0重％，铜含量以CuO计为0.2～3.0重％，磷含量以P₂O₅计为0～2.0重％，氧化钠含量为0.1～2.5重％，该改性Y型分子筛在吸附三丁基氧化磷后，³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量为1.400～4.500mmol·g^-1，在吸附三甲基氧化磷后，³¹P MAS NMR测定的分子筛酸量为2.300～6.600mmol·g^-1。

2.按照权利要求1的改性Y型分子筛，其中，所说的稀土含量以氧化稀土计为10～20重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.5～2.5重％，铜含量以CuO计为0.2～1.5重％，磷含量以P₂O₅计为0～1.0重％。

3.按照权利要求1的改性Y型分子筛，其中，所说的稀土含量以氧化稀土计为14～20重％，铁含量以Fe₂O₃计为0.6～1.0重％，铜含量以CuO计为0.5～1.2重％，磷含量以P₂O₅计为0～1.0重％，氧化钠含量为0.1～2.0重％。