CN101537366A

CN101537366A - 一种可改善结焦性能的改性分子筛

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Publication number: CN101537366A
Application number: CN200810102239A
Authority: CN
Inventors: 高雄厚; 王宝杰; 张忠东; 刘超伟; 张海涛; 石晓庆; 汪毅; 赵红娟; 赵晓争; 王莉
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2008-03-19
Filing date: 2008-03-19
Publication date: 2009-09-23
Anticipated expiration: 2028-03-19
Also published as: CN101537366B

Abstract

本发明涉及一种可改善结焦性能的改性分子筛，是由NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％的改性分子筛。这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更大的中大孔孔体积和良好的稳定性，在相同催化剂制备工艺条件下，与对比分子筛相比，在降低催化剂焦炭产率的同时，重油裂解能力进一步提高，从而使总液体收率提高，而且特别有利于轻质油收率的提高。

Description

一种可改善结焦性能的改性分子筛

技术领域

本发明涉及一种可改善结焦性能的改性分子筛，特别是一种低结焦型的FCC催化剂中所用的改性分子筛。

背景技术

在石油炼制和石油化工生产过程中，积炭引起的催化剂失活是一个重要的技术和经济问题，任何形式焦炭产量的提高都会导致装置处理量和转化率的下降。而焦炭的生成是多种因素作用的结果，主要与原料油性质、催化剂活性、雾化效果、反应条件有关。其中就催化剂而言，因大部分催化反应主要在催化剂的活性组分上进行，因此减少在活性组分上的生焦就可以减少反应焦。

在FCC反应过程中，活性组分上主要有以下几种反应：一种是把大分子变为小分子的裂化反应；另一种是被催化剂酸性中心活化的反应物分子的氢转移反应，主要生成富氢化合物和贫氢化合物，焦炭就是各种缺氢程度不同的贫氢化合物构成的；还有择形反应，包括异构化、芳构化、烷基转移、环化等等，这种反应可以改善产品性质，有利于炼厂的清洁化生产；另外还有脱氢缩合反应。这其中裂化反应和氢转移反应是催化裂化过程的主要反应，决定了催化剂的裂化活性和主要产物分布。大量的研究已经表明，要降低活性组分上的焦炭产率主要是降低氢转移反应，而增加裂化反应和择形反应，改善焦炭的选择性。

通过大量的研究，人们已经认识到，在各类Y型分子筛中，按氢转移能力的大小排列依次为：REY＞REHY＞REUSY＞USY，由此可见稀土含量和晶胞大小对活性组分氢转移能力的影响；另外通过研究发现，焦炭前身物为分子筛酸性中心与吸附烯烃和芳烃л电子相互作用形成的缺氢产物，这些焦炭前身物易在强酸部位产生，强酸酸量越高，积炭速率越快。由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性，必须使活性组分具有低的稀土含量、低的晶胞尺寸和适当的强酸量。但是对催化剂的反应性能而言，焦炭并不是全部，还有重油转化能力，其它产物的产品分布等等要求，而低稀土含量和低晶胞尺寸的活性组分必然使催化剂活性和重油转化能力下降，为此需添加其它改性元素改善活性组分的性能。近年来，人们采用将磷引入活性组分的改性方法以改善活性组分的催化性能。

US4,839,319公开了一种催化剂，该催化剂含有一种非沸石无机氧化物基质和一种超稳Y沸石，所述沸石预先用磷化合物处理，所述磷化合物选自由磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐和它们的混合物。所述用含磷化合物处理沸石的过程在液相介质(如水)中进行，液相介质的pH为2～8，含磷化合物的浓度为0.05～5m％。与不含磷的催化剂相比，该催化剂在使用中具有较低的焦炭和气体产率。EP667,185用磷改性超稳Y沸石也表现出类似的结果。

EP397,183披露了一种组合物及其制备方法，该组合物含有一种氧化钠含量2～5m％的离子交换后的NaY沸石和0.1～4.0％m％的磷(P₂O₅计)。该含磷Y型沸石的制备方法包括将一种NaY沸石用硫酸铵进行预交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1～5m％的交换后的Y型沸石；将预交换后的Y型沸石与选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢钠中的一种含磷化合物的水溶液反应并回收磷，制得磷含量为0.1～4.0m％(以P₂O₅计)的含磷Y型沸石。并在500～700℃，10～100％水蒸气下焙烧制得含磷超稳Y沸石。该含磷超稳Y型沸石可以在一定程度上改善裂化催化剂的转化率和汽油选择性。

US5,378,670公开了一种含磷沸石/分子筛的制备方法，该方法包括：a、将钠型沸石/分子筛进行离子交换并洗涤，得到一种氧化钠含量1～5m％的沸石/分子筛；b、用一种含磷化合物的水溶液处理a中得到的产物，得到一种磷含量0.5～1.5m％(以P₂O₅计)的含磷沸石/分子筛；c、在水蒸汽气氛下加热b中得到的产物；d、将c中得到的产物进一步与一种磷化合物反应，得到一种磷含量2～7m％(以P₂O₅计)的含磷沸石/分子筛。所述沸石/分子筛可以是Y沸石、ZSM-5沸石、BETA沸石、丝光沸石、磷铝分子筛(如SAPO)等。用该方法制备的含磷USY沸石与氧化硅、氧化铝、硅铝胶及粘土等无机氧化物基质结合制成的催化剂对烃类的催化裂化具有特别高的催化活性。

JP62,212,219中将NaY与含磷的铵溶液进行多次交换，多次焙烧，制成了磷改性的Y型沸石，反应结果表明，磷改性有利于降低催化剂中的钠含量和提高转化率。

US4,970,183报道了一种以含磷分子筛为活性组员的催化裂化催化剂，即将含磷溶液与不含稀土的USY沸石在pH3～8，温度为室温到100℃条件下接触，制得磷含量为0.3～15m％(以P₂O₅计)的含磷分子筛，然后将其在400～800℃下水热处理1～6小时，得到所说的含磷分子筛。US5,312,792也报道了与此类似的含磷分子筛。经磷改性的USY分子筛表现出较高的汽油产率和较好的热稳定性。

CN1217231A提到了一种将包括HY、REY、REHY、USY等各种Y型沸石进行磷改性的方法；将沸石与含磷化合物的水溶液混合均匀，静置、干燥、450～600℃干焙0.5小时以上。用经此方法处理后所得分子筛制备的催化剂表现出较高的柴油收率和柴汽比。

CN1111136C提到了一种具有较强降烯烃能力，同时兼顾焦炭的含磷分子筛的制备方法。该方法包括将NaY分子筛先用铵离子和稀土离子交换并水热焙烧，然后将其与磷化合物反应，制得磷含量0.2～10m％(以P₂O₅计)的含磷产物，而后在经高温水热焙烧。这种含磷分子筛因其本身稀土含量较高，使其具有较强的氢转移能力，从而保证了催化剂具有较强的降烯烃能力。

CN1110532C提供了一种采用一交一焙方法制备含磷超稳沸石的的方法。这种含磷超稳Y沸石制备的方法为：以NaY沸石为原料，经过一次含磷的铵溶液交换制得P-NH₄NaY湿滤饼，然后在250～800℃、1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时，即制得改性超稳Y沸石。以此种改性Y沸石制备的催化剂在重油微反装置反应，与对比剂相比表现出较高的活性，同时具有较好的汽油收率和低的焦炭产率。

CN1436727A提出了一种改性八面沸石的制备方法，首先将八面沸石与磷化合物和铵化合物进行交换反应，水与沸石重量比2～25，pH2.0～6.5，温度为10～150℃，交换时间为0.1～4小时，然后在交换浆液中引入的稀土溶液，反应时间1～60分钟，进一步反应，经过滤、洗涤，经过磷和稀土改性沸石在250～800℃，1～100％水汽下焙烧0.1～3.5小时而得到。采用这种改性方法制备的改性沸石的晶胞常数2.440～2.465纳米，氧化钠2.0～6.5重量％，磷0.01～3重量％，氧化稀土0.1～15重量％。CN1624079A也提出了类似的分子筛改性方法，这种改性分子筛具有较高的活性稳定性，同时采用这种改性分子筛制备的催化剂具有较高的汽油收率和焦炭选择性，

CN1506161A提到了一种稀土超稳Y分子筛活性组分，这种改性分子筛Y活性组分，含氧化稀土8～25重％，磷0.1～3.0重％；氧化钠0.3～2.5重％，结晶度30～55％，晶胞常数2.455～2.472纳米。以NaY沸石为原料，经过稀土交换和第一次焙烧，获得“一交一焙”稀土NaY；再与稀土、含磷物质和铵盐反应，进行第二次焙烧处理，获得用磷和稀土改性的改性Y沸石。这种改性分子筛具有氢转移活性高的特点，采用这种改性分子筛制备的催化剂具有良好的降烯烃能力，同时焦炭产率适中，尤其有高的柴油收率。

CN1317547A提到了一种磷和稀土复合改性Y沸石及其制备方法，这种是由NaY沸石经稀土和按盐混合交换再经过水热焙烧处理后，与磷化合物反应，然后进行第二次焙烧处理制备的，其中RE₂O₃/Y沸石的重量比为0.02～0.18，铰盐/Y沸石的重量比为0.1～1.0，P/Y沸石的重量比为0.003～0.05，焙烧温度250～750℃，水汽条件5～100％，时间0.2～3.5小时。采用这种分子筛制备的催化剂具有高的转化率，能明显降低汽油中烯烃含量。

从这些不同专利技术可以发现，采用含磷化合物以不同改性工艺对活性组分进行改性，确实改善了活性组分的性能。从改性方式上看，P处理分子筛主要包括两类，一种是以P对已处理的活性组分进行改性，这类改性方法主要是调变性能并没有完全发挥出P对分子筛的保护功能；另一类是将P直接引入到分子筛的改性过程中，在这类方法中大多数是采用先稀土改性或稀土和磷同时改性后再焙烧的工艺，这时因为在焙烧之前分子筛上已经有稀土支撑所以限制了分子筛晶胞的收缩；也有专利如CN1110532C中提出了采用含磷物质先对NaY分子筛进行改性再焙烧的方法，但因他们都仅采用了一次超稳焙烧或干焙的处理方法，因此使改性分子筛的稳定性受到限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可改善结焦性能的改性分子筛，采用这种可改善结焦性能的改性分子筛制备的催化剂在降低焦炭产率的同时，还表现出较强的重油转化能力。

本发明所说的可改善结焦性能的改性分子筛，是由NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％的改性分子筛。

本发明中所说的NaY型分子筛是结晶度70～99％、硅铝比为4.0～6.0的NaY分子筛；优选结晶度大于80％、硅铝比大于4.5的NaY分子筛。

本发明所说的改性分子筛或说低结焦分子筛是经二交二焙的制备方法而得到的，所谓“二交二焙”是本领域对一种分子筛改性工艺的通用简称，指以NaY分子筛为原料，采用两次交换和两次水热处理的组合改性工艺，如果是含RE₂O₃和P则是分别用交换方式加入含磷交换溶液和含RE³⁺交换溶液进行交换；交换与水热处理的条件均为现有技术，在本发明中，“二交二焙”中的“二交”的次序，即两次溶液交换的顺序最好为先用含磷的铵溶液处理，再用含RE³⁺的铵溶液处理，而交换后过滤，洗涤也是最常规的方法。

本发明中在制备可改善结焦性能的改性分子筛中所说的“二交二焙”(两次交换和两次水热处理)组合改性工艺，其优选的工艺过程为：

(1)用含磷的铵溶液处理NaY分子筛，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，pH＝3.0～6.0，含磷交换溶液与分子筛的重量比为3～20，P/分子筛的重量比为0.05～6.0％，交换后过滤，洗涤；

(2)进行水热处理，温度450～750℃，1～100％水蒸汽下焙烧0.5～4小时；

(3)用含RE³⁺的铵溶液处理一焙后样品，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，pH＝3.0～8.5，含RE³⁺交换溶液与分子筛的重量比为3～20，RE₂O₃/分子筛的重量比最好为0.05～6.5％，交换后过滤，洗涤；

(4)再进行一次水热处理，其处理条件同第一次水热处理即(2)的条件。

本发明中所述的含磷的铵溶液中的含磷物质是指选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或多种。

本发明中含磷的铵溶液以及含RE³⁺的铵溶液中含铵物质是指选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。

本发明中所述的含RE³⁺的铵溶液中的含RE³⁺物质是指选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。

利用本发明的分子筛还可以继续改性。

本发明还提供另一种可改善结焦性能的改性分子筛，它是依上述方法获得分子筛后，将其再与含RE³⁺的铵溶液进行一次交换处理，交换后过滤，洗涤而获得的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.5％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％的改性分子筛。

稀土溶液的再一次交换处理条件与本发明的首次稀土交换条件相同，如采用含RE³⁺的铵溶液处理条件可以为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，pH＝3.0～8.5，含RE³⁺溶液与分子筛的重量比为3～20，RE₂O₃/分子筛的重量比最好为0.05～6.5％。

将本发明——经二交二焙获得的改性分子筛再与稀土溶液进行一次交换，即经三交二焙获得的进一步的改性分子筛，这样的目的一方面可以进一步降低分子筛Na₂O含量，另外还可使第二次交换时的稀土含量控制在较低的水平，从而更有利于晶胞的收缩。另外还可以采用通用的方法使用本发明所得到的分子筛，如再加入其它组成制成各种催化剂。

本发明制备的这种可改善结焦性能的改性分子筛具有更低的晶胞尺寸，良好的稳定性，以及更大的中大孔体积；在相同催化剂配方下，与采用常规方法制备的同类型分子筛相比，表现出更好的重油裂解能力和焦炭选择性。

附图说明

图1为在对比例4中采用常规方法制备的改性分子筛B2的红外谱图，图2为应用本发明的技术在实施例2中制备所得的改性分子筛A2的红外谱图。从图中可以看出，本发明的低结焦分子筛中无论是B酸还是L酸的总酸量(200℃)变化不大，而强L酸和B酸中心均减少，其中强B酸中心减少比较明显，而弱酸中心明显增强，这些酸强度上的变化都更有利于降低分子筛上焦炭的生成。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

1.实施例、对比例中使用的原材料规格为：

(1)、NaY：工业品，结晶度≯85，SiO₂/Al₂O₃≯4.5；

(2)、(NH₄)₂SO₄盐：工业品；

(3)、NH₄Cl盐：工业品；

(4)、(NH₄)₂HPO₄盐：分析纯；

(5)、(NH₄)₃PO₄盐：分析纯；

(6)、H₃PO₄：分析纯；

(7)、HCl：分析纯；

(8)、稀土溶液：工业品；

(9)、高岭土：苏州高岭土公司；

(10)、铝溶胶：兰州催化剂厂；

(11)、氧化铝：山东拟薄水铝石公司；

(12)、催化剂固定流化床评价用原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％，性质见表1。

表1催化剂选择性评定所用原料油性质

2.分子筛、催化剂的理化性能评价方法如表2所示。

表2本发明涉及的主要分析和评定方法

酸性^*：指催化剂或分子筛等物质上酸性特征，包括酸量、酸类型、酸强度等。

3.催化剂评价方法：固定流化床，测定前先将新鲜催化剂在800℃以100％水蒸汽老化10小时。原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺混渣油比例为30％(质量百分比)。反应温度500℃，剂/油重量比(指催化剂与原料油的重量比)为4.0，催化剂装入量150g，空速(指一小时内总进油量与催化剂的重量比)15h^-1。

实施例1

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，倒入装有1000g交换溶液(含0.63wt％的(NH₄)₂HPO₄盐和8.58wt％的NH₄Cl)的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH＝3.0～3.5，交换后过滤，洗涤；在650℃、100％水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1200g交换溶液(含0.38wt％的RECl₃和7.8wt％的NH₄Cl盐)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在660℃、70％水汽存在下焙烧2h，制得本发明的可改善结焦性能的改性分子筛A1，以重量百分比计含RE₂O₃为2.52％、P为1.13％、晶胞为2.440nm、结晶度为49％。

实施例2

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度88％，SiO₂/Al₂O₃＝4.78)，倒入装有900g交换溶液(含0.45wt％的(NH₄)₂HPO₄盐和10wt％的(NH₄)₂SO₄)的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH＝4.0～4.5，交换后过滤，洗涤；在650℃、100％水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液(含0.35wt％的RECl₃和1wt％的NH₄Cl盐)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.0，交换后过滤，洗涤，在700℃、50％水汽存在下焙烧1h，制得本发明的可改善结焦性能的改性分子筛A2，以重量百分比计含RE₂O₃为1.30％、P为0.58％、晶胞为2.438nm、结晶度为45％。

实施例3

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，倒入装有500g交换溶液(含1.58wt％的H₃PO₄)的反应釜中，在90℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液pH＝4.0～4.5，交换后过滤，洗涤；在600℃、100％水汽存在下焙烧0.5h后，将焙烧物倒入装有400g交换溶液(含0.55wt％的RECl₃和10.78wt％的(NH₄)₂SO₄盐)的反应釜中，在90℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液pH＝6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，在650℃、100％水汽存在下焙烧1h，制得本发明的可改善结焦性能的改性分子筛A3，以重量百分比计含RE₂O₃为1.44％、P为1.5％、晶胞为2.439nm、结晶度为53％。

实施例4

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，倒入装有1500g交换溶液(含1.11wt％的H₃PO₄盐和10.6wt％的(NH₄)₂SO₄盐)的反应釜中，在90℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液pH＝5.0～5.5，交换后过滤，洗涤；在500℃、100％水汽存在下焙烧3h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液(含0.05wt％的RECl₃和3.1wt％的NH₄Cl盐)的反应釜中，在90℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液pH＝4.0～5.5，交换后过滤，洗涤，在650℃、100％水汽存在下焙烧2h，制得本发明的可改善结焦性能的改性分子筛A4，以重量百分比计含RE₂O₃为0.2％、P为4.5％、晶胞为2.440nm、结晶度为53％。

实施例5

将实施例4中制备的A4倒入装有1000g交换溶液(含0.27wt％的RECl₃和5.6wt％的NH₄Cl盐)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.5，交换后过滤，洗涤，制得本发明的可改善结焦性能的改性分子筛A5，以重量百分比计含RE₂O₃为1.56％、P为4.48％、晶胞为2.440nm、结晶度为47％。

对比例1

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，采用同实施例2中相同的交换溶液和控制条件进行改性，但先采用稀土改性再采用磷改性，即将取好的NaY分子筛倒入装有1000g交换溶液(含0.35wt％的RECl₃和1wt％的NH₄Cl盐)的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.0，交换后过滤，洗涤；在650℃、100％水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液(含0.45wt％的(NH₄)₂HPO₄盐和10wt％的(NH₄)₂SO₄)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝4.0～4.5，交换后过滤，洗涤，在700℃、50％水汽存在下焙烧1h，制得改性分子筛B1，以重量百分比计含RE₂O₃为1.21％、P为0.75％、晶胞为2.450nm。

对比例2

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度88％，SiO₂/Al₂O₃＝4.78)，倒入装有800g交换溶液(含0.79wt％RECl₃和4.5wt％的NH₄Cl)的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH＝4.0～4.5，交换后过滤，洗涤；在600℃、100％水汽存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液(含10.43wt％的(NH₄)₂SO₄盐)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.0，交换后过滤，洗涤，在600℃、100％水汽存在下焙烧2h，制得改性分子筛C1，以重量百分比计含RE₂O₃为3.52％、晶胞为2.455nm。

对比例3

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，采用同实施例3中相同的交换溶液和控制条件进行改性，但仅采用一次焙烧处理，即将取好的NaY分子筛倒入装有500g交换溶液(含1.58wt％的H₃PO₄)的反应釜中，在90℃交换2h，同时在交换过程中控制溶液pH＝4.0～4.5，交换后过滤，洗涤；在600℃、100％水汽存在下焙烧0.5h后，将焙烧物倒入装有400g交换溶液(含0.55wt％的RECl₃和10.78wt％的(NH₄)₂SO₄盐)的反应釜中，在90℃交换0.5h，并在交换过程中控制溶液pH＝6.0～6.5，交换后过滤，洗涤，制得改性分子筛D1，以重量百分比计含RE₂O₃为1.36％、P为1.87％、晶胞为2.463nm、结晶度为74％。

表3列出了实施例2中制备的改性分子筛A2和对比改性分子筛B1、C1和D1的理化性能，以及经800℃、100％水汽、2小时老化前后，分子筛的相对结晶度保留率。

表3不同分子筛的稳定性

与B1、C1和D1相比，改性分子筛A2表现出较好的稳定性。

对比例4

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度92％，SiO₂/Al₂O₃＝4.94)，倒入装有1000g交换溶液(含0.45wt％RECl₃和5.6wt％的NH₄Cl)的反应釜中，在90℃交换1h，同时在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.5，交换后过滤，洗涤；在600℃、100％存在下焙烧2h后，将焙烧物倒入装有1000g交换溶液(含0.7wt％的(NH₄)₂HPO₄盐和5.1wt％的(NH₄)₂SO₄)的反应釜中，在90℃交换1h，并在交换过程中控制溶液pH＝3.5～4.0，交换后过滤，洗涤，在600℃、100％存在下焙烧2h，制得改性分子筛B2，以重量百分比计含RE₂O₃为2.54％、P为1.24％、晶胞为2.453nm。B2的红外谱图见图1

对比例5

取100克(干基)NaY分子筛(结晶度88％，SiO₂/Al₂O₃＝4.78)，按对比例4的改性方法，制得改性分子筛B3，以重量百分比计含RE₂O₃为2.39％、P为1.16％、晶胞为2.450nm。

表4列出了改性分子筛A3和B3分别经800℃、100％水汽、2小时老化前后，分子筛的孔结构分布以及变化情况。

表4不同分子筛的孔结构特点

从中可以看出，可改善结焦性能的改性分子筛具有高的总孔体积和中大孔孔体积，而且分子筛老化后低结焦分子筛表现出更大的中大孔孔体积；同时低结焦分子筛无论是总比表面积还是微孔比表面积都小于对比分子筛，这也从另一个方面说明了低结焦分子筛具有更多的中大孔。

实施例6

采用实施例2中所得到的改性分子筛A1(干基)制备催化剂。以催化剂的重量百分比为基准(以下同)，分子筛A1占35％、高岭土占30％、氧化铝占20％、铝溶胶占15％。采用如专利CN1317547A中例7～14描述的催化剂制备方法，制得催化剂E1。采用微型固定流化床反应器对催化剂选择性进行测试。表5列出了催化剂E1经800℃、100％水汽、老化10小时后的反应评价结果，以及汽油的辛烷值，反应所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。

对比例6

以对比例4中所得到的改性分子筛B3代替改性分子筛A1，按实施例7的组成、方法制备成催化剂H1。采用微型固定流化床反应器对催化剂选择性进行测试。表5列出了催化剂H1经800℃，100％水汽、老化10小时后的反应评价结果，以及汽油的辛烷值，反应所用的原料油为新疆减压宽馏份蜡油和新疆减压渣油，掺渣比为30％。

表5不同分子筛对反应性能的影响

从中可以看出，与对比催化剂H1相比，采用可改善结焦性能的改性分子筛制备的催化剂E1在具有更低焦炭产率的同时，重油转化能力反而提高，其中总液收增加0.58个单位，而轻油收率增加1.14个单位，表现出良好的焦炭选择性和重油裂解能力。

Claims

1.一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于它是由NaY型分子筛经二交二焙的制备方法而得到的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.0％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％。

2.根据权利要求1所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于NaY型分子筛的结晶度70～99％、硅铝比为4.0～6.0。

3.根据权利要求2所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于NaY分子筛结晶度不低于80％、硅铝比不低于4.5。

4.根据权利要求1所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于“二交二焙”中的“二交”的次序为先用含磷的铵溶液处理，再用含RE³⁺的的铵溶液处理。

5.根据权利要求4所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于改性分子筛是通过下述“二交二焙”的制备方法获得的：

(1)用含磷的铵溶液交换处理NaY分子筛，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，pH＝3.0～6.0，含磷交换溶液与分子筛的重量比为3～20，P/分子筛的重量比为0.05～6.0％，交换后过滤，洗涤；

(3)用含RE³⁺的铵溶液交换处理一焙后样品，处理条件为：体系温度为40～100℃，溶液处理时间为0.5～3小时，pH＝3.0～8.5，含RE³⁺交换溶液与分子筛的重量比为3～20，RE₂O₃/分子筛的重量比最好为0.05～6.5％，交换后过滤，洗涤；

6.根据权利要求4或5所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于含磷的铵溶液中的含磷物质是指选自正磷酸、亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铝中的一种或多种。

7.根据权利要求4或5所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于含磷的铵溶液以及含RE³⁺的铵溶液中含铵物质是指选自氯化铵、硝酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、硫酸铵、硫酸氢铵中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于含RE³⁺的铵溶液中的含RE³⁺物质是指选自氧化镧、氧化铈、硝酸镧、硝酸铈、硝酸稀土、氯化稀土中的一种或多种。

9.一种可改善结焦性能的改性分子筛，其特征在于改性分子筛是通过使用权利要求1所示的改性分子筛，将其再与含RE³⁺的铵溶液进行一次交换处理，交换后过滤，洗涤获得的，以重量百分比计，RE₂O₃为0.05～4.5％、P为0.05～5.0％，晶胞为2.430～2.440nm、结晶度为35～55％。