WO2014000423A1 - 一种包含改性y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种包含改性y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2014000423A1
WO2014000423A1 PCT/CN2013/000770 CN2013000770W WO2014000423A1 WO 2014000423 A1 WO2014000423 A1 WO 2014000423A1 CN 2013000770 W CN2013000770 W CN 2013000770W WO 2014000423 A1 WO2014000423 A1 WO 2014000423A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
molecular sieve
catalytic cracking
dry basis
cracking catalyst
Prior art date
Application number
PCT/CN2013/000770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
龙军
任飞
朱玉霞
罗一斌
严加松
杨雪
田辉平
庄立
陈蓓艳
李明罡
欧阳颖
舒兴田
Original Assignee
中国石油化工股份有限公司
中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN201210217714.9A external-priority patent/CN103506153B/zh
Priority claimed from CN201210219566.4A external-priority patent/CN103506155B/zh
Priority claimed from CN201210220785.4A external-priority patent/CN103506148B/zh
Priority claimed from CN201210217724.2A external-priority patent/CN103506154B/zh
Application filed by 中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 filed Critical 中国石油化工股份有限公司
Priority to SG11201408778YA priority Critical patent/SG11201408778YA/en
Priority to KR1020157002100A priority patent/KR102048326B1/ko
Priority to JP2015518793A priority patent/JP6232058B2/ja
Priority to MYPI2014704006A priority patent/MY192232A/en
Priority to AU2013284234A priority patent/AU2013284234B2/en
Publication of WO2014000423A1 publication Critical patent/WO2014000423A1/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
    • B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/026—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/16—After treatment, characterised by the effect to be obtained to increase the Si/Al ratio; Dealumination
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/36—Steaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/37—Acid treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/28—Phosphorising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/30—Ion-exchange

Definitions

  • Catalytic cracking catalyst comprising modified Y type molecular sieve and preparation method thereof
  • the present invention relates to a catalytic cracking catalyst comprising a modified cerium type molecular sieve and a process for the preparation thereof.
  • Coke is composed of various hydrogen-depleted compounds with different degrees of hydrogen deficiency and is a product of hydrogen transfer reaction. Therefore, to reduce the coke yield, it is necessary to appropriately reduce the hydrogen transfer reaction.
  • the main process of the hydrogen transfer reaction is the adsorption, reaction and desorption of protonated olefins in the acidic center of the molecular sieve.
  • the density of the molecular sieve acid center is high and the hydrogen transfer reaction is increased.
  • the acid density of molecular sieves is related to the ratio of silica to aluminum in their framework.
  • the molecular sieve with low silica-aluminum ratio is more than the center of aluminum-oxygen tetrahedral acid.
  • the molecular density of the molecular sieve is high, the hydrogen transfer reaction is high, the speed is fast, and the coke yield is high.
  • the molecular sieve with high framework silica-alumina ratio has low acid center density.
  • the hydrogen transfer reaction is relatively small and the coke yield is lowered.
  • the catalyst has an age distribution. Catalysts of different ages have different reaction properties.
  • the molecular sieve In the fresh catalyst, the molecular sieve has larger cell unit, high cracking activity, strong hydrogen transfer ability and high coke yield.
  • the long-running catalyst under the hydrothermal condition has the framework dealuminization of the molecular sieve, the structure collapses, and the catalyst cracking activity decreases. Sexual deterioration. Obviously, the catalysts in these two states are not conducive to the improvement of heavy oil utilization.
  • molecular sieves with low unit cell size are used to reduce the coke selectivity of fresh molecular sieves.
  • Improve the stability of molecular sieve activity Qualitative, in order to improve the balance activity, to minimize the difference in activity of molecular sieve hydrothermal aging at different stages, in order to reduce the coke selectivity of the catalyst as a whole, thereby improving the utilization of heavy oil.
  • Patent documents such as CN1157465C, CN 1436727A, CN 1506161A, CN 1317547A, CN 101537366A, EP 0421422 and CN 1951814A report the improvement of the silica-alumina ratio of Y-type molecular sieves by hydrothermal aluminizing and/or chemical dealumination.
  • U.S. Patent No. 5,013, 699 discloses a method of treating Y zeolite by subjecting NaY zeolite to ammonium ion exchange and then subjecting it to high temperature steam treatment. The sample is then subjected to ammonium exchange at pH ⁇ 4 and aluminum is removed to obtain a zeolite product.
  • the treatment method uses a sample of zeolite treated at a low pH, without the use of protective measures, which tends to cause destruction of the zeolite framework and lower the crystallinity of the zeolite.
  • U.S. Patent No. 4,503,023 discloses an LZ-210 zeolite and a preparation method thereof.
  • the NaY zeolite is dealuminized with fluorosilicate to increase the silica-alumina ratio of the zeolite, and the obtained product has higher crystallinity, but fluorosilicic acid is used.
  • the SiO2/A1203 molar ratio of the zeolite product is usually not higher than 13, otherwise the crystallinity of the zeolite product will be greatly reduced.
  • the modified Y zeolite prepared by the method of dealuminating silicon supplementation with fluorosilicate is extremely rare, and is disadvantageous for use as a heavy oil catalytic cracking reaction.
  • CN1 157465C provides a catalytic cracking catalyst comprising 50 to 95% by weight of a catalyst and 5 to 50% of an alkaline earth metal-containing molecular sieve.
  • the catalyst is obtained by uniformly mixing an alkaline earth metal-containing compound with a molecular sieve in the presence of water, adding or not adding ammonia water, drying and calcining to obtain an alkaline earth metal-containing molecular sieve, and then dispersing the molecular sieve in a carrier slurry and drying.
  • Another object of the present invention is to provide a process for the preparation of such a modified Y-type molecular sieve.
  • Still another object of the invention is the use of such modified Y-type molecular sieves in catalytic cracking of heavy feedstocks.
  • the object of the present invention is to provide a high stability, low coke yield, high heavy oil
  • the present invention provides a modified Y type molecular sieve characterized in that the unit cell constant is
  • the content of P is 0.05-6% by weight percentage of the modified Y-type molecular sieve
  • the content of RE 2 0 3 is 0.03-10%, the content of alumina is less than 22%; the concentration of hydroxyl group is less than 0.35 mmol/g and more than 0.05 mmol/g, said
  • M 2() (y C , M Qin.c denotes the weight loss percentage of the sample measured at temperatures of 200 ° C, 500 ° C and 800 ° C, respectively, and C is the crystallinity of the sample. The percent weight loss and sample crystallinity were measured by the methods described herein.
  • the present invention also provides a catalytic cracking catalyst comprising a cracking active component, 10% by weight to 70% by weight of clay based on dry basis and 10% by weight to 40% by weight of inorganic oxide binder based on oxide Relative to the weight of the catalytic cracking catalyst, wherein the cracking active component comprises: 10% by weight to 50% by weight, based on the weight of the catalytic cracking catalyst, of a modified Y molecular sieve on a dry basis and 0-based on a dry basis 40% by weight of other molecular sieves.
  • the invention provides a method of making a catalytic cracking catalyst comprising mixing and spray drying said modified Y-type molecular sieves, other molecular sieves, clays, and inorganic oxide binders.
  • the invention also provides a preparation method of the above modified Y type molecular sieve, wherein the modified Y type molecular sieve is obtained by using a NaY molecular sieve as a raw material and a preparation process of "three cross three baking". That is, a combined modification process using three exchanges and three hydrothermal treatments.
  • the introduction of rare earth and phosphorus is carried out by means of exchange.
  • the molecular sieve is exchanged by adding a phosphorus-containing exchange solution or a rare earth-containing exchange solution.
  • Phosphorus can be added in any exchange process and can be added in one or more times.
  • the rare earth can be added in any exchange process other than one exchange.
  • a dealumination agent may also be added for chemical dealumination to promote the removal of aluminum.
  • the chemical dealumination process can be carried out in any exchange process other than one.
  • the modified Y-type molecular sieve provided by the invention can be filled with silicon as much as possible by aluminum vacancy after dealuminization, has few lattice defects, is excellent in stability, and has good structural hydrothermal stability and active hydrothermal stability.
  • the molecular sieve is used as an active component in a catalytic cracking catalyst, which can maintain long-term stable activity, effectively control coke yield, and improve heavy oil utilization.
  • the present invention provides the following solutions:
  • a catalytic cracking catalyst comprising a cracking active component, 10% by weight to 70% by weight of clay based on dry basis and 10% by weight to 40% by weight of inorganic oxide binder based on oxide, relative to The weight of the catalytic cracking catalyst, wherein the cracking active component comprises: relative to catalytic cracking
  • the weight of the chemical agent 10% by weight to 50% by weight of the modified Y-type molecular sieve on a dry basis and 0-40% by weight of other molecular sieves on a dry basis, wherein the modified Y-type molecular sieve is characterized by a crystal
  • the cell constant is 2.420-2.440 nm; the content of P is 0.05-6%, the content of RE 2 0 3 is 0.03-10%, and the content of alumina is less than 22% by weight percentage of modified Y type molecular sieve;
  • the clay is selected from the group consisting of kaolin, halloysite, montmorillonite, diatomaceous earth, halloysite, saponite, rectorite, sepiolite, One or more of attapulgite, hydrotalcite and bentonite; wherein the inorganic oxide binder is an alumina binder, including ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, ⁇ - Alumina, pseudo-boehmite
  • Y type molecular sieve such as one or more of REY, REHY DASY, USY, REUSY molecular sieve;
  • a molecular sieve having an MFI structure such as one or more of ZSM-5, ZRP, ZSP molecular sieves; Beta zeolite;
  • Non-zeolitic molecular sieves such as SAPO, titanium silicalite.
  • catalytic cracking catalyst according to any one of the preceding claims, wherein the catalytic cracking catalyst comprises: relative to the weight of the catalytic cracking catalyst:
  • the cracking active component comprises or consists essentially of or consists of:
  • Y type molecular sieve selected from one or more of REY, REHY, DASY, USY and REUSY in an amount of not more than 30% by weight on a dry basis
  • modified cerium type molecular sieve is prepared by the following method, using NaY molecular sieve as a raw material, and using a rare earth-containing substance and a phosphorus-containing substance to be exchanged three times. Process and three hydrothermal treatments,
  • the molecular sieve is independently added to the phosphorus-containing exchange solution or the rare earth-containing exchange solution in each exchange;
  • the rare earth is added in any exchange process other than one.
  • the phosphorus-containing substance is selected from the group consisting of orthophosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and aluminum phosphate. A variety.
  • the rare earth-containing material is selected from the group consisting of cerium oxide, cerium oxide, cerium nitrate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium chloride, mixed rare earth nitrate and chlorinated mixed rare earth. One or more.
  • the dealumination agent is selected from the group consisting of ethylene One or more of amine tetraacetic acid, oxalic acid, citric acid, sulfosalicylic acid, fluorosilicic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, ammonium oxalate, ammonium fluoride, ammonium fluorosilicate, ammonium fluoroborate.
  • Each hydrothermal treatment is carried out independently at a temperature of 350-650 ° C, for example 550-600 ° C, for at least 0.5 hours, for example 1-2 hours, at 1-100%, for example 70%-100% steam atmosphere. .
  • NaY zeolite mixed with ammonium salt, ammonium phosphate and water according to NaY molecular sieve: hinge salt: ammonium phosphate: water 1: [0.4-1]: [0-0.04]: [5-10] , using a mineral acid slurry with a pH of 3.0-4.5, and then washing at 70-95 ° C for at least 0.5 hours, wherein the NaY molecular sieve is based on the dry basis, and the ammonium phosphate is based on the elemental phosphorus;
  • step 2) The product obtained in the step 1) is calcined at a temperature of 350-650 ° C, 1-100% water vapor atmosphere for at least 0.5 h to obtain a baked molecular sieve;
  • step 4) The product obtained in the step 3) is calcined at a temperature of 350-65 (TC, 1-100% water vapor atmosphere for at least 0.5 hours to obtain a second-baked molecular sieve;
  • step 6) The product obtained in the step 5) is calcined at 350-650 ° C in a 1-100% steam atmosphere for at least 0.5 hours to obtain a modified Y-type molecular sieve.
  • a method of preparing a catalytic cracking catalyst comprising: preparing a slurry comprising a cracking active component, a clay, and a binder, wherein each 100 parts by weight of the catalytic cracking catalyst is used in an amount of from 10 to 70 parts by weight on a dry basis.
  • the cracking active component comprises a modified Y-type molecular sieve and other molecular sieves, wherein the modified Y-type molecular sieve is characterized in that the unit cell constant is 2.420-2.440 nm ; and based on the weight percentage of the modified Y-type molecular sieve,
  • the clay is selected from the group consisting of kaolin, halloysite, montmorillonite, diatomaceous earth, halloysite, saponite, and stalk One or more of earth, sepiolite, attapulgite, hydrotalcite and bentonite; wherein the inorganic oxide binder is an alumina binder, including ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, lanthanum - one or more of alumina, cerium-alumina, Pseudoboemite, Boehmite, Gibbsite or Bayerite.
  • Y-type molecular sieves such as one or more of REY, REHY, DASY, USY, REUSY molecular sieves;
  • a molecular sieve having an MFI structure such as one or more of ZSM-5, ZRP, ZSP molecular sieves; Beta zeolite;
  • Non-zeolitic molecular sieves such as SAPO, titanium silicalite.
  • the cracking active component comprises or consists essentially of or consists of:
  • Y-type molecular sieve selected from one or more of REY, REHY, DASY, USY and REUSY, on a dry basis
  • the catalytic cracking catalyst of the present invention can exhibit good stability in the catalytic cracking process, can reduce the coke formation rate, and improve the utilization rate of heavy oil.
  • the catalytic cracking catalyst of the present invention can also exhibit good diesel yield, gasoline yield, low carbon olefin (e.g., propylene) yield, or total diesel and gasoline yield during catalytic cracking.
  • Figure 1 is a graph comparing crystallinity data of Examples and Comparative Examples.
  • Figure 2 is a graph comparing the crystal retention data of the examples and comparative columns.
  • Figure 3 is a comparison of activity data of the examples and comparative examples.
  • Figure 4 is a comparison of coke selectivity data for the examples and comparative examples. detailed description
  • Coke is composed of various hydrogen-depleted compounds with different degrees of hydrogen deficiency, and is a product of a hydrogen transfer reaction. Therefore, in order to reduce the coke yield, it is necessary to reduce the hydrogen transfer reaction.
  • the main process of the hydrogen transfer reaction is the adsorption, reaction and desorption of protonated olefins in the acidic center of the molecular sieve.
  • Molecular sieve acid center density hydrogen transfer The reaction increases.
  • the acid density of molecular sieves is related to the ratio of silica to aluminum in their framework.
  • the molecular sieve with low silica-aluminum ratio is more than the center of aluminum-oxygen tetrahedral acid.
  • the molecular density of the molecular sieve is high, the hydrogen transfer reaction is high, the speed is fast, and the coke yield is high.
  • the molecular sieve with high framework silica-alumina ratio has low acid center density.
  • the hydrogen transfer reaction is relatively small and the coke yield is lowered. It can be seen that to ensure that the active component has good coke selectivity, the active component must have a low unit cell constant and an appropriate acid density.
  • the modified Y type molecular sieve provided by the invention has a unit cell constant of 2.420-2.440 nm, preferably a unit cell constant of 2.428-2.438 nm, and a content of P of 0.05-6% by weight, preferably
  • RE 2 0 3 content is 0.03-10%, preferably 0.1-4.5%, and the content of alumina is less than
  • M 2()( y C , M ⁇ ⁇ ⁇ c c c denotes the percentage of weight loss measured at 200 ° (:, 500 ° C and 800 ° C, respectively, and C is the crystallinity of the sample.
  • the zeolite molecular sieve skeleton is dealuminated, and a "hydroxyl socket" composed of four adjacent Si-OHs is formed in the aluminum vacancy, which is a defect in the lattice of the zeolite molecular sieve, and the number thereof is directly related to the structural stability of the zeolite.
  • the aluminum vacancies formed in the hydrothermal or chemical dealuminization process of Y-type molecular sieves are filled by free silicon.
  • the specific hydroxyl group concentration is characterized by the method provided by the literature (Liu Xingyun, Liu Hui, Li Xuanwen et al., Journal of Physical Chemistry. 1998, 14(12): 1094-1097).
  • the characterization method is to calculate the sample by thermogravimetric analysis.
  • the number of moles of hydroxyl groups is calculated from the weight loss curve of 500 ° C - 800 ° C, and then converted into the mass of NH 3 , and then The number of moles of the hydroxy socket can be calculated by subtracting the amount of NH 3 from the weight loss calculated from the 200 ° C - 500 ° C weight loss curve.
  • the invention also provides a preparation method of the above modified Y type molecular sieve, which is a NaY molecular sieve
  • the raw material is obtained through the preparation process of "three cross three baking".
  • the so-called "three cross three baking” is an abbreviation for a molecular sieve modification process in the field, that is, a combined modification process using three exchanges and three hydrothermal treatments.
  • the introduction of rare earth and phosphorus is carried out by means of exchange.
  • the molecular sieve is exchanged by adding a phosphorus-containing exchange solution or a rare earth-containing exchange solution.
  • Phosphorus can be added in any exchange process and can be added in one or more portions.
  • the rare earth may be added in any exchange process other than one exchange.
  • a dealumination agent may also be added for chemical dealumination to promote the removal of aluminum.
  • the chemical dealumination process can be carried out in any exchange process other than one.
  • the phosphorus-containing exchange solution contains a phosphorus-containing material.
  • the rare earth-containing exchange solution contains a rare earth-containing material.
  • the phosphorus-containing exchange solution does not contain a rare earth-containing material.
  • the rare earth-containing exchange solution does not contain a phosphorus-containing material.
  • the phosphorus-containing substance means one or more of orthophosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, and aluminum phosphate.
  • the hinge salt means one or more of ammonium chloride, ammonium nitrate, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, ammonium oxalate, ammonium sulfate, and ammonium hydrogen sulfate.
  • the ammonium phosphate salt means one or more of ammonium phosphate, diammonium phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the rare earth-containing substance means one or more of cerium oxide, cerium oxide, cerium nitrate, cerium nitrate, cerium chloride, cerium chloride, mixed rare earth nitrate, and chlorinated mixed rare earth.
  • the mixed rare earth nitrate means (RExiRE ⁇ -RE ⁇ XNO ⁇ , wherein RE xl , RE ⁇ ..., RExn means a rare earth element, wherein n is an integer greater than or equal to 2, and the sum of xl+x2+...+ Xn Equal to 1.
  • Chlorinated mixed rare earth also known as rare earth chloride
  • RE yl RE y2 ... RE yn Chlorinated mixed rare earth
  • RE yl , RE >2 , ..., RE yn means rare earth element, wherein n is An integer greater than or equal to 2, the sum of yl+y2+...+yn is equal to 1.
  • the dealuminizing agent is selected from the group consisting of organic acids (including ethylenediaminetetraacetic acid, oxalic acid, citric acid, sulfosalicylic acid), inorganic acids (including fluorosilicic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid), Organic and inorganic salts (including ammonium oxalate, ammonium fluoride, ammonium fluorosilicate, ammonium fluoroborate).
  • organic acids including ethylenediaminetetraacetic acid, oxalic acid, citric acid, sulfosalicylic acid
  • inorganic acids including fluorosilicic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid
  • Organic and inorganic salts including ammonium oxalate, ammonium fluoride, ammonium fluorosilicate, ammonium fluoroborate.
  • the preparation method of the modified Y-type molecular sieve according to the present invention comprises: using NaY zeolite as a raw material, after three exchanges and three hydrothermal treatments to obtain a modified Y-type molecular sieve, wherein the molecular sieve is separately added to the phosphorus-containing exchange in each exchange.
  • the exchange of the solution or the rare earth-containing exchange solution is usually carried out at a temperature of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C, and the exchange is usually carried out for at least 0.5 hours, for example 1 - 2 hours; phosphorus is added in any exchange process, and may be added in one or several times; the rare earth is added in any exchange process other than one exchange; and a dealumination agent may be added in any exchange other than one exchange;
  • the hydrothermal treatment is carried out independently at a temperature of 350 to 650 ° C, for example, 550 to 60 CTC, for 1 to 100%, for example, 70% to 100% of a water vapor atmosphere for at least 0.5 hours, for example, 1 to 2 hours.
  • the exchange is carried out at a temperature of from 60 to 100 ° C, for example from 60 to 95 ° C, such as from 70 to 90 ° C.
  • the exchange is carried out for 0.5-5 hours, for example 1-2 hours.
  • the hydrothermal treatment is carried out at a temperature of from 350 to 650 ° C, for example from 550 to 600 ° C.
  • the hydrothermal treatment is carried out in a 1-100%, for example 70%-100%, water vapor atmosphere.
  • the hydrothermal treatment is carried out for at least 0.5 hours, for example 1-2 hours.
  • the pH of the liquid to which the phosphorus-containing exchange solution or the rare earth-containing exchange solution has been added during the exchange can be adjusted with a mineral acid, for example, the pH is adjusted to 2-5, for example, 2.4-4.
  • the inorganic acid is selected from one or more of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • a preferred preparation process can include the following steps:
  • NaY zeolite (at least) is mixed with ammonium salt, phosphorus hinge salt and water according to NaY molecular sieve: ammonium salt: ammonium phosphate salt: :0.4-1:0-0.04:5-10, and the slurry is mixed with inorganic acid.
  • the pH value is 3.0-4.5, and then washed at 70-95 ° C for at least 0.5 hours, wherein the NaY molecular sieve is based on the dry basis, and the ammonium phosphate salt is based on the elemental phosphorus;
  • step 2) The product obtained in the step 1) is calcined at a temperature of 350-650 Torr, 1-100% water vapor atmosphere for at least 0.5 h to obtain a baked molecular sieve;
  • step 4) The product obtained in the step 3) is calcined at a temperature of 350-650 ° C, 1-100% water vapor atmosphere for at least 0.5 hours to obtain a second baked molecular sieve;
  • the product obtained in the step 5) is calcined at 350-650 ° C under a 1-100% steam atmosphere for at least 0.5 hours to obtain a modified Y-type molecular sieve.
  • the invention adopts the "three-cross three-baking" process to prepare a high silicon-aluminum ratio and small unit cell modified molecular sieve, and the calcination condition is moderated, and the aluminum vacancy formed after the dealuminization can be filled with silicon as much as possible, and the lattice defects are few, the structure
  • the hydrothermal stability and active hydrothermal stability are good, and the coke selectivity is good. Cracking active component
  • other molecular sieves may be optionally contained in an amount of usually not more than 40% by weight, for example, 0.5 to 40% by weight, and 0.5 to 30% by weight.
  • the other molecular sieves described therein may be selected from one or more of other Y-type molecular sieves commonly used in catalytic cracking catalysts, molecular sieves having an MFI structure, Beta zeolites, and non-zeolitic molecular sieves.
  • the total content of the other molecular sieves does not exceed 40% by weight.
  • the other Y-type molecular sieve is a Y-type molecular sieve other than the modified Y-type molecular sieve, such as one or more of REY, REHY, DASY, USY, REUSY molecular sieves.
  • the REY, REHY, REUSY molecular sieves have a rare earth content of greater than 10% by weight. In one embodiment, the DASY molecular sieve has a rare earth content of less than 10% by weight.
  • the molecular sieve having the MFI structure is, for example, one or more of ZSM-5, ZRP, and ZSP molecular sieves.
  • the non-zeolitic molecular sieves are, for example, one or more of SAPO, titanium silicalite.
  • the other molecular sieve comprises a REY molecular sieve and/or a DASY molecular sieve.
  • the catalytic cracking catalyst contains from 3 to 15% by weight, based on the weight of the catalytic cracking catalyst, of REY molecular sieves and/or DASY molecular sieves on a dry basis.
  • the other molecular sieve comprises (1) an ultra-stable Y-type molecular sieve containing magnesium, (2) a molecular sieve having an MFI structure, and (3) a rare earth-modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieve and/or At least one of the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieves; based on the weight of the catalytic cracking catalyst, in an amount of from 0.5 to 30% by weight on a dry basis; in a further embodiment,
  • the other molecular sieves also include REY molecular sieves and/or DASY molecular sieves.
  • the other molecular sieve comprises (1) an ultra-stable Y-type molecular sieve containing magnesium, (2) a molecular sieve having an MFI structure, and (3) a rare earth-modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieve and/or Only one of the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieves; based on the weight of the catalytic cracking catalyst, in an amount of from 0.5 to 30% by weight on a dry basis ; in a further embodiment, The other molecular sieves also include REY molecular sieves and/or DASY molecular sieves.
  • the other molecular sieves do not include (1) ultra-stable Y-type molecular sieves containing magnesium, (2) molecular sieves having an MFI structure, and (3) rare earth-modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieves and/or Or Any of the rare earth acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieves.
  • Ultra-stable Y molecular sieve containing magnesium containing magnesium
  • the magnesium-containing ultrastable Y type molecular sieve has a magnesium content of 0.1 to 25% by weight, preferably 0.5 to 25% by weight, based on the magnesium oxide.
  • the molecular sieve may be prepared according to a conventional method, and one of the preparation methods may include, for example, a magnesium compound which is dissolved or sufficiently wet-ground (for example, at least one selected from the group consisting of magnesium oxide, magnesium chloride, magnesium sulfate, and magnesium nitrate).
  • Uniformly dispersed in the ultra-stable Y-type molecular sieve (USY molecular sieve) slurry, with or without ammonia, mixed uniformly, dried and calcined; another preparation method may include, for example, ultra-stable Y-type molecular sieve after sufficient wet grinding (USY molecular sieve) is uniformly dispersed in a solution of a magnesium compound (for example, at least one selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium sulfate, and magnesium nitrate), mixed with ammonia water, and then sequentially filtered, washed, dried, and calcined.
  • a magnesium compound for example, at least one selected from the group consisting of magnesium chloride, magnesium sulfate, and magnesium nitrate
  • Molecular sieves having an MFI structure are commercially available or can be prepared according to existing methods.
  • Examples of the molecular sieve having an MFI structure include one or more of ZSM-5, ZRP and ZSP molecular sieves.
  • the anhydrous chemical composition of the molecular sieve having the MFI structure in terms of oxide weight ratio is: (0-0.3) ⁇ 3 2 ⁇ ⁇ (0.5-5.5) ⁇ 1 2 ⁇ 3 ⁇ ( 1.3-10) ⁇ 2 ⁇ 5 ⁇ (0.7-15) Ml x O y -(0.01-5)M2 m O n -(70-97)SiO 2 , where Ml is Fe, Co or Ni, and x represents Ml The number of atoms, y represents the number of oxygen required to satisfy the oxidation state of M1, M2 is selected from Zn, Mn, Ga or Sn, m represents the number of atoms of M2, and n represents the number of oxygen required to satisfy the oxidation state of M2.
  • the molecular sieve having an MFI structure is based on an oxide weight ratio.
  • M1 is Fe and M2 is Zn.
  • the specific preparation method of the molecular sieve having the MFI structure can be referred to the patent application CN1611299A, particularly the examples 1-11 therein.
  • Rare earth modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieve and/or rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieve can be referred to the patent application CN1611299A, particularly the examples 1-11 therein.
  • Rare earth modified gas phase ultrastable Y type molecular sieves are commercially available or prepared according to existing methods.
  • the rare earth modified gas phase ultrastable Y type molecular sieve can be prepared by the following method: under stirring, The rare earth-containing Y-type molecular sieve is contacted with silicon tetrachloride, the contact temperature is 100-500 ° C, the contact time is 0.1-10 hours, and the weight ratio of the rare earth-containing Y-type molecular sieve to silicon tetrachloride is 1: 0.05-0.5.
  • the specific preparation method of the rare earth-modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieve can be referred to the patent CN1683244A or CN1286721C, especially the examples 5, 6 and 8 thereof.
  • the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieves are commercially available or can be prepared according to existing methods.
  • the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieve can be prepared by the following method: super-stable Y-type molecular sieve and an acid solution having a concentration of 0.01-2 N at a liquid-solid ratio (weight) 4-20 The ratio is thoroughly mixed at 20-100 ° C, washed for 10 to 300 minutes, washed, filtered, and then added with a rare earth salt solution for rare earth ion exchange, followed by washing, filtration and drying.
  • the specific preparation method of the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieve can be referred to the patent CN1958452A or CN100497175C, especially the examples 1-6 therein. clay
  • the clay may be a clay commonly used in catalytic cracking catalysts, and may be, for example, kaolin, halloysite, montmorillonite, diatomaceous earth, halloysite, saponite, rectorite, sepiolite, One or more of attapulgite, hydrotalcite and bentonite. Binder
  • the binder is one or more of the inorganic oxide binders commonly used in catalytic cracking catalysts, preferably alumina binders, which are selected from cracking catalysts.
  • alumina binders which are selected from cracking catalysts.
  • ⁇ -alumina, ⁇ -alumina, lanthanum-alumina, lanthanum-alumina, Pseudoboemite, Boehmite, Gibbsite or Bayer One or more of the stones (Bayerite), preferably a double aluminum binder of pseudoboehmite and aluminum sol.
  • the catalytic cracking catalyst of the present invention comprises a cracking active component, 10% by weight to 70% by weight of clay based on dry basis and 10% by weight to 40% by weight of inorganic oxide bonded by oxide. And the weight of the catalytic cracking catalyst, wherein the cracking active component comprises: 10% by weight to 50% by weight, based on the weight of the catalytic cracking catalyst, of the modified Y molecular sieve and the dry basis - 40% by weight of other molecular sieves.
  • the catalytic cracking catalyst of the present invention relative to the weight of the catalytic cracking catalyst, comprises: 10% by weight to 40% by weight of the inorganic oxide binder based on the oxide; and cracking active component
  • the cracking active component comprises or consists essentially of or consists of:
  • Y-type molecular sieve selected from one or more of REY, REHY, DASY, USY and REUSY in a dry basis of not more than 30% by weight, (excluding the above-mentioned ultra-stable Y-type molecular sieve containing magnesium, rare earth Modified gas phase ultra-stable Y-type molecular sieve and acid-treated hydrothermally dealuminated Y-type molecular sieve containing rare earth
  • the clay is present in an amount of from 20 to 40% by weight, such as from 28 to 35% by weight.
  • the inorganic oxide binder is present in an amount of from 15 to 35 wt%, such as about 30 wt%.
  • the modified Y-type molecular sieve is present in an amount of from 5 to 40% by weight. In a further embodiment, the molecular sieve having the MFI structure is present in an amount of from 0.5 to 30% by weight, for example, from 2 to 28% by weight, for example, from 2 to 25% by weight, for example, from 2 to 15% by weight.
  • the magnesium-containing ultrastable Y-type molecular sieve is present in an amount of from 0.5 to 30% by weight, for example, from 1 to 28% by weight, for example, from 1 to 25% by weight, for example, from 1 to 22% by weight. .
  • the rare earth modified gas phase ultrastable Y type molecular sieve is present in an amount of from 0.5 to 30% by weight, for example, from 2 to 28% by weight, for example, from 2 to 25% by weight, for example, from 2 to 15 % by weight, for example, 2 to 13% by weight.
  • the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieve is present in an amount of from 0.5 to 30% by weight, for example, from 2 to 30% by weight.
  • the content of one or more of the REY, REHY, DASY, USY, REUSY molecular sieves is from 0.5 to 30% by weight, for example, from 2 to 28% by weight, for example, from 2 to 25% by weight, for example , 2-15% by weight, for example, 3-13% by weight.
  • the cracking active component comprises from 2 to 20% by weight, based on the dry basis, of REY molecular sieves, for example, from 5 to 12% by weight.
  • the cracking active component comprises from 2 to 20% by weight, based on the dry basis, of a DASY molecular sieve, for example, from 3 to 13% by weight.
  • the cracking active component consists of:
  • the content of the component (B) multiplied by the content of the component (C) divided by the content of the component (A) is less than 0.01 or greater than 0.4.
  • the REY molecular sieve has a rare earth content of more than 10% by weight
  • the magnesium-containing ultrastable Y-type molecular sieve has a rare earth content of less than 4% by weight.
  • the cracking active component consists of:
  • the content of component (B) multiplied by the content of component (C) divided by the content of component (A) is greater than 0.45, for example greater than 0.5.
  • the REY molecular sieve has a rare earth content of more than 10% by weight.
  • a method for preparing a catalytic cracking catalyst comprises: providing a cracking active component comprising the modified Y-type molecular sieve, mixing and cracking the cracking active component, the clay and the inorganic oxide binder, and spray-drying.
  • the molecular sieve analysis test method is as follows:
  • the element content was determined by X-ray fluorescence spectrometry.
  • the unit cell constant and crystallinity were determined by X-ray diffraction (XRD) using RIPP145-90 and RIPP146-90 standard methods (see “Petrochemical Analysis Methods (RIPP Test Method)", Yang Cuiding et al., Science Press, 1990 edition). .
  • the crystal retention is the ratio of the crystallinity of the sample after the aging treatment to the sample before the aging treatment.
  • Ratio measurement hydroxy nest concentration on TAQ5000IR thermogravimetric analyzer under a constant nitrogen flow, at a rate of 10 ° C / mi n, according to TGA analysis program was heated to 800 ° C, measured by thermal gravimetric analysis data the molecular sieve, And calculate the specific concentration of the hydroxy socket.
  • rare earth chloride Chlorinated mixed rare earth (hereinafter referred to as rare earth chloride), industrial grade, specifications: ⁇ per liter (according to L 0 3 ) 153g and ⁇ (according to Ce 2 0 3 ) 69g 0
  • rare earth chloride Chlorinated mixed rare earth
  • NaY molecular sieves are used as raw materials for exchange with ammonium sulfate solution.
  • Mix NaY molecular sieve, ammonium sulfate and water according to NaY molecular sieve (dry basis): ammonium sulfate: water 1: 1:8 ratio (weight ratio:), adjust the pH to 3.5 with sulfuric acid, and exchange at 85 °C. After an hour, it was filtered and washed with deionized water to give a post-cross molecular sieve.
  • One baking hydrothermal baking treatment.
  • the post-crosslinked molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 580 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a baked molecular sieve.
  • Two-way Treat a baked molecular sieve with a solution containing rare earth.
  • Mixing a baked molecular sieve, rare earth chloride and water according to a ratio of a baked molecular sieve (dry basis:) rare earth chloride (according to RE 2 0 3 :): water 1: 0.042:8 (weight ratio)
  • the exchange was carried out at 70 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a dimerized molecular sieve.
  • Second baking hydrothermal roasting treatment.
  • the bi-crosslinked molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 580 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a second baked molecular sieve.
  • the second baked molecular sieve is treated with a solution containing phosphoric acid and oxalic acid.
  • the second baked molecular sieve, phosphoric acid, oxalic acid (containing two molecules of water of crystallization) and water according to the second baked molecular sieve (dry basis): phosphoric acid (in terms of P): oxalic acid (containing two molecules of water of crystallization): water 1: 0.014: The ratio of 0.14:8 (weight ratio) was mixed, the pH was adjusted to 2.8 with sulfuric acid, exchanged at 70 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a three-cross molecular sieve.
  • a modified Y molecular sieve was prepared in accordance with the method of the patent CN 101537366A.
  • an exchange solution containing 0.58% of REC1 3 and 6.8% of N C1 salt
  • the modified molecular sieve that is, the molecular sieve, is calcined in the presence of 730 ° C and 70% steam for 2 hours.
  • NaY molecular sieves are used as raw materials for exchange with ammonium chloride solution.
  • Mix NaY molecular sieve, ammonium chloride and water according to NaY molecular sieve (dry basis): ammonium chloride: water 1:0.8:8 ratio (weight ratio), adjust the pH to 4.0 with hydrochloric acid, exchange at 90 °C After 1 hour, it was filtered and washed with deionized water to give a post-cross molecular sieve.
  • One baking hydrothermal baking treatment.
  • the post-crosslinked molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 550 ° C under conditions of 80% steam for 2 hours to obtain a baked molecular sieve.
  • Two exchanges treatment of a baked molecular sieve with phosphoric acid and fluorosilicic acid solution.
  • a baked molecular sieve, phosphoric acid, fluorosilicic acid and water according to a baked molecular sieve (dry basis): phosphoric acid (in terms of P): fluorosilicic acid: water 1:0.01:0.03:8
  • the ratio (weight ratio) was mixed, the pH was adjusted to 2.8 with hydrochloric acid, exchanged at 70 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a dimerized molecular sieve.
  • Second baking hydrothermal roasting treatment.
  • the post-distillation molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 550 ° C under conditions of 70% steam for 2 hours to obtain a second baked molecular sieve.
  • the second baked molecular sieve is treated with a solution containing rare earth.
  • the exchange was carried out at 70 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a three-cross molecular sieve.
  • a modified Y molecular sieve was prepared in accordance with the method of the patent CN 101537366A.
  • the calcined product was poured into a reaction vessel containing 1200 g of an exchange solution (containing 0.44% of REC1 3 and 7.8% of N3 ⁇ 4C1 salt), exchanged at 90 ° C for 1 hour, and the solution pH was controlled to 6.0-6.5 during the exchange. After exchange, filter, wash,
  • NaY molecular sieves are used as raw materials for exchange with ammonium sulfate solution.
  • One baking hydrothermal baking treatment.
  • the post-crosslinked molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 580 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a baked molecular sieve.
  • a baked molecular sieve is treated with a solution containing phosphate and oxalic acid.
  • the pH was adjusted to 2.8, exchanged at 70 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a dimerized molecular sieve.
  • Second baking hydrothermal roasting treatment.
  • the bifilar molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 550 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a second baked molecular sieve.
  • the post-three-cross molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 580 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a three-baked molecular sieve, i.e., a modified molecular sieve, i.e., molecular sieve A3.
  • a modified Y molecular sieve was prepared in accordance with the method of the patent CN 101537366A.
  • the calcined product was poured into a reaction vessel containing 400 g of an exchange solution (containing 0.60% of REC1 3 and 6.8% of N C1 salt), exchanged at 90 ° C for 1 hour, and the pH of the solution was controlled to 6.0-6.5 during the exchange. , after exchange, filtration, washing;
  • an exchange solution containing 0.60% of REC1 3 and 6.8% of N C1 salt
  • NaY molecular sieves are used as raw materials for exchange with solutions containing phosphate and ammonium sulfate.
  • Mixing NaY molecular sieve, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate and water according to NaY molecular sieve (dry basis): dihydrogen phosphate (in terms of P): ammonium sulfate: water 1:0.05: 1:8 ratio (weight ratio)
  • the pH was adjusted to 3.0 with sulfuric acid, exchanged at 85 ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water to give a post-cross molecular sieve.
  • One baking hydrothermal baking treatment.
  • the post-crosslinked molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 580 ° C under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a baked molecular sieve.
  • Second baking hydrothermal roasting treatment.
  • the bifilar molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 550 Torr under conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a second baked molecular sieve.
  • the second baked molecular sieve is treated with a solution containing rare earth.
  • the 7CTC was exchanged for one hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a three-cross molecular sieve.
  • a modified Y molecular sieve was prepared in accordance with the method of the patent CN 101537366A.
  • an exchange solution containing 0.055% of REC1 3 and 7.8% of N C1 salt
  • NaY molecular sieves are used as raw materials for exchange with solutions containing phosphate and barium sulfate.
  • Mixing NaY molecular sieve, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium sulfate and water according to NaY molecular sieve (dry basis): ammonium dihydrogen phosphate (in terms of P): ammonium sulfate: water 1:0.05:1:8 ratio (weight ratio)
  • the pH was adjusted to 3.5 with sulfuric acid, exchanged at 90 ° C for 2 hours, filtered, and washed with deionized water to give a post-cross molecular sieve.
  • One baking hydrothermal baking treatment. At a calcination temperature of 550 C, 100% water vapor under a condition of one The post-crossing molecular sieves were calcined for 2 hours to obtain a baked molecular sieve.
  • Mixing a baked molecular sieve, rare earth chloride and water according to a baked molecular sieve (dry basis): rare earth chloride (according to RE 2 0 3 ): ⁇ ⁇ 1 : 0.02 : 8 ratio (weight ratio), at 85
  • the mixture was exchanged at ° C for 1 hour, filtered, and washed with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain a dimerized molecular sieve.
  • Second baking hydrothermal roasting treatment.
  • the bifilar molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 58 CTC under the conditions of 100% steam for 2 hours to obtain a second baked molecular sieve.
  • Sanjiao The second baked molecular sieve is treated with a solution containing phosphate and fluorosilicic acid.
  • the second baked molecular sieve, diammonium hydrogen phosphate, fluorosilicic acid and water according to the second baked molecular sieve (dry basis): diammonium phosphate (in terms of P): fluorosilicic acid: water 1: 0.006: 0.03:8 Mix in proportion (weight ratio), adjust pH to 3.0 with hydrochloric acid, exchange at 70 ° C for 1 hour, filter, and wash with deionized water (water temperature ⁇ 50 ° C) to obtain three-cross molecular three-bake: hydrothermal Roasting treatment.
  • the post-three-cross molecular sieves were calcined at a calcination temperature of 550 ° C under 100% water vapor for 2 hours to obtain a three-baked molecular sieve, i.e., a modified molecular sieve, i.e., molecular sieve A5.
  • a modified Y molecular sieve was prepared in accordance with the method of the patent CN 101537366A.
  • the calcined product was poured into a reaction vessel containing 100 g of exchange solution (containing 0.35% of REC1 3 and 7.8% of N C1 salt), and exchanged at 90 Torr.
  • the modified solution i.e., molecular sieve B5
  • was prepared by controlling the solution pH 6.0-6.5 during the exchange, filtering after exchange, washing, and calcining at 700 ° C, 70% steam for 2 hours.
  • This example illustrates the hydrothermal structural stability of the modified Y molecular sieve of the present invention.
  • the modified Y molecular sieve provided by the present invention has a significantly higher crystallinity and crystal retention than the comparative examples at different degrees of aging after hydrothermal aging treatment. It is indicated that the modified Y molecular sieve provided by the invention has better hydrothermal structure stability.
  • This example illustrates the hydrothermal activity stability and coke selectivity of the modified Y molecular sieve of the present invention.
  • the modified Y-type molecular sieve provided by the present invention reaches equilibrium activity quickly after initial rapid deactivation, and its equilibrium activity is significantly higher than that of the comparative example. It can be seen that the molecular sieve provided by the present invention has better activity stability than the comparative examples. As can be seen from Table 4 and Figure 4, the modified Y-type molecular sieve coke selectivity provided by the present invention is significantly better than that of the comparative molecular sieve.
  • Example 2 100 87 82 77 66 62 Comparative Example 2 100 82 73 62 53 49 Example 3 100 85 80 73 65 60 Comparative Example 3 100 86 76 65 55 49 Example 4 100 87 79 70 60 55 Comparative Example 4 100 85 77 69 56 48 Table 3 Molecular sieve activity at different aging times
  • the pseudo-boehmite is a commercial product of Shandong Aluminum Factory with a solid content of 60% by weight.
  • Aluminium sol is a commercial product of Sinopec Catalyst Qilu Branch.
  • the A1 2 0 3 content is 21.5 weight.
  • the ratio of aluminum to aluminum is a weight ratio of hydrochloric acid having a concentration of 36% by weight to pseudoboehmite in terms of alumina.
  • the magnesium-containing ultrastable Y type molecular sieve is obtained according to the method of Example 1 of CN1157465C. Hereinafter referred to as molecular sieve Z1.
  • REY zeolite catalyst Qilu Petrochemical Branch commercially available product RE 2 0 3 content of 12 wt%, a solids content of 85 wt%.
  • ZRP-1 molecular sieve is a molecular sieve with MFI structure containing phosphorus and rare earth. It is produced by Qilu Branch of Sinopec Catalyst. The content of RE 2 0 3 is 4%, the content of P is 2%, and the ratio of silicon to aluminum is 45.
  • ZSP-1 molecular sieve is a molecular sieve with phosphorus and iron and having MFI structure. It is produced by Sinopec Catalyst Qilu Branch, with P content of 1.5% by weight and Fe 2 0 3 content of 2.5% by weight.
  • DASY-2.0 molecular sieve is a commercial product of Sinopec Catalyst Qilu Branch, with a solid content of 87%. /. , RE 2 0 3 content 2%.
  • the rare earth modified gas phase ultrastable Y type molecular sieve is obtained according to the method of Example 5 of Patent CN1286721C. Hereinafter referred to as molecular sieve Z2.
  • the rare earth-containing acid-treated hydrothermally deaminated Y-type molecular sieve is obtained according to the method of Example 1 of the patent CN100497175C. Hereinafter referred to as molecular sieve Z3.
  • microsphere catalyst dry basis 18 parts by weight of molecular sieve Z1 and dry basis 5 parts by weight of REY molecular sieve, after stirring, spray-drying to prepare a microsphere catalyst.
  • the microsphere catalyst was calcined at 500 ° C for 1 hour and then washed with (N ) 2 SO 4 solution at 60 ° C ((NH 4 ) 2 S0 4 solution: microsphere catalysis : I0 weight ratio) to Na 2 0 content of less than 0.25% by weight, finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain catalytic cracking catalyst Cl.
  • microsphere catalyst 1 part by weight of molecular sieve Z1 on a dry basis, and 8 parts by weight of REY molecular sieve on a dry basis, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the ratio to the Na 2 0 content is less than 0.25 wt%, and finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain a catalytic cracking catalyst C2.
  • microsphere catalyst Formed into a microsphere catalyst.
  • microsphere catalyst 10 parts by weight of molecular sieve Z1 and 10 parts by weight of REY molecular sieve, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared according to the procedures of Catalyst Examples 1 - 5, except that the molecular sieves A1 - A5 were replaced by the molecular sieves B1 - B5 to prepare a catalytic cracking catalyst DC1-DC5.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared in accordance with the procedure of Catalyst Example 1, except that REY molecular sieve was not added, and molecular sieve A1 was added in an amount of 20 parts by weight to prepare a catalytic cracking catalyst C6.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared in accordance with the procedure of Catalyst Example 2, except that molecular sieve Z2 was used in its entirety, and molecular sieve A2 and REY molecular sieves were not used, thereby producing catalytic cracking catalyst DC6.
  • the above catalytic cracking catalysts C1 - C6 and DC1-DC6 were aged at 800 ° C and 100% steam for 12 hours and then packed in a fixed fluidized bed FFB unit (provided by DJI Corporation of Sinopec Petrochemical Research Institute)
  • the reaction performance of the catalytic cracking catalyst was evaluated, and the amount of the catalyst charged was 150 g.
  • the feedstock oil having the properties shown in Table 1-1 was injected into the FFB apparatus for catalytic cracking reaction.
  • Table 1-2 The results are shown in Table 1-2. 1
  • Density g/cm 3 (20 ° C) 0.9171 Viscosity (100 ° C), mm 2 /s 10.61 Freezing point,. c 20 carbon residue, weight % 1.91 element content, weight 0 /o
  • microsphere catalyst 5 parts by weight of REY molecular sieve on a dry basis, and 5 parts by weight of ZRP-1 molecular sieve on a dry basis, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • microsphere catalyst 10 parts by weight of ZSP-1 molecular sieve and 8 parts by weight of REY molecular sieve, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the microsphere catalyst was calcined at 500 ° C for 1 hour, and then washed with (N ) 2 S0 4 solution at 60 Torr ((NH 4 ) 2 S0 4 solution: microsphere catalysis : 10 weight ratio) to Na 2 0 content of less than 0.25% by weight, finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain catalytic cracking catalyst C3.
  • microsphere catalyst 10 parts by weight of ZRP-1 molecular sieve and 10 parts by weight of REY molecular sieve, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the weight ratio) to the Na 2 0 content is less than 0.25% by weight, and finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain a catalytic cracking catalyst C4.
  • microsphere catalyst 15 parts by weight of ZSP-1 molecular sieve and 8 parts by weight of REY molecular sieve, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the catalytic cracking catalyst was prepared according to the procedures of Catalyst Examples 1-5, except that the molecular sieves B1 - B5 were used in place of the molecular sieves A1 - A5 to prepare catalytic cracking catalysts DC1 - DC5.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared according to the method of Catalyst Example 1, and an equivalent amount of ZRP-1 molecular sieve was used in place of the molecular sieve A1 to prepare a catalytic cracking catalyst DC6.
  • the above catalytic cracking catalysts C1-C5 and DC1-DC6 were aged at 800 ° C, 100% water vapor for 8 hours, and the catalytic performance of the catalyst was determined by a small fixed fluidized bed ACE R+ device (designed by Kayser Technology Inc., USA). Production) Evaluation, the catalyst loading amount was 9 g.
  • the catalytic mixed oil shown in Table 2-1 was injected into the ACE R+ apparatus for catalytic cracking reaction under the conditions of a reaction temperature of 520 ° C, a weight hourly space velocity of 16 h, and a ratio of the ratio of the oil to the weight of 4; The results are shown in Table 2-2. 1
  • microsphere catalyst was calcined at 500 ° C for 1 hour, and then washed with a (N ) 2 SO 4 solution at 60 ° C ((N ) 2 S0 4 solution: microsphere catalyst: ⁇ 2 ⁇ 0.04:1 : 10 weight ratio) to Na 2 0 content of less than 0.25% by weight, finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 12 CTC to obtain catalytic cracking catalyst C2.
  • microsphere catalyst DASY-2.0 molecular sieve, after stirring, spray-drying to prepare a microsphere catalyst.
  • microsphere catalyst 10 parts by weight of REY molecular sieve on a dry basis, and 13 parts by weight of DASY-2.0 molecular sieve on a dry basis, were further stirred, and spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the ratio to the Na 2 0 content is less than 0.25 wt%, and finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 12 CTC to obtain a catalytic cracking catalyst C5.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared according to the procedures of Catalyst Examples 1 - 5, except that the molecular sieves A1 - A5 were replaced by the molecular sieves B1 - B5 to prepare a catalytic cracking catalyst DC1-DC5.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared in accordance with the procedure of Catalyst Example 1, except that the molecular sieve Al was used in its entirety, and REY molecular sieve was not added, wherein the REY molecular sieve was replaced with an equal amount of molecular sieve A1 to prepare a catalytic cracking catalyst C6.
  • the above catalytic cracking catalysts C1 - C6 and DC1-DC5 were aged at 800 ° C and 100% steam for 12 hours.
  • the catalytic performance of the catalyst was determined by a small fixed fluidized bed ACE R + device (designed by Kayser Technology Inc., USA). Production) Evaluation, the catalyst loading amount was 9 g.
  • the catalytic mixed oil shown in Table 3-1 was used as a feedstock oil to be injected into the ACE R+ apparatus for catalysis.
  • the cracking reaction the results are shown in Table 3-2. Density, g/cm 3 (20 ° C) 0.9044 Viscosity (100 ° C), mm 2 /s 9.96 Freezing point,. c 40 carbon residue, weight% 3.0 element content, weight 0 /o
  • microsphere catalyst 5 parts by weight of molecular sieve Z2 on a dry basis, stirring was continued, and spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the microsphere catalyst was calcined at 500 ° C for 1 hour, and then washed with a (N ) 2 SO 4 solution at 60 ° C ((NH 4 ) 2 S0 4 solution: microsphere catalyst: ⁇ 2 ⁇ 0.04:1 : 10 by weight) to Na 2 0 content of less than 0.25% by weight, finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain catalytic cracking catalyst Cl.
  • microsphere catalyst 13 parts by weight of molecular sieve Z2 and 2 parts by weight of molecular sieve Z3, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • the ratio of Na 2 0 to less than 0.25% by weight was finally rinsed with deionized water, filtered and dried at 120 ° C to obtain a catalytic cracking catalyst C4.
  • microsphere catalyst 30 parts by weight of molecular sieve Z3 and 5 parts by weight of DASY-2.0 molecular sieve, after stirring, were spray-dried to prepare a microsphere catalyst.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared according to the procedures of Catalyst Examples 1-5, except that the molecular sieves B1-B5 were used in place of the molecular sieves A1-A5 to prepare catalytic cracking catalysts DC1-DC5.
  • a catalytic cracking catalyst was prepared in accordance with the procedure of Catalyst Example 1, except that the molecular sieve A1 was replaced by an equal amount of molecular sieve Z3 to prepare a catalytic cracking catalyst DC6.
  • the above catalytic cracking catalysts C1 - C5 and DC1 - DC6 were aged at 800 ° C and 100% steam for 8 hours.
  • the catalytic performance of the catalyst was determined by a small fixed fluidized bed ACE R + device (designed by Kayser Technology Inc., USA). Production) Evaluation, the catalyst loading amount was 9 g.
  • the catalytic mixed oil shown in Table 4-1 was used as a feedstock oil at a reaction temperature of 518 ° C, a space velocity of 16 h - ', and a ratio of the ratio of the oil to the oil of 5.5 to be injected into the ACE R + apparatus for catalytic cracking. The results are shown in Table 4-2. 1
  • Density g/cm 3 (20 ° C) 0.8994 Viscosity (100 ° C), mm 2 /s 5.63 Freezing point, °c 34 Carbon residue, % by weight 0.25 Alizarin content, Weight 0 /.
  • Example 1 C1 1.24 12.45 56.51 17.02 9.65 3.13 73.33 77.06 4.27 Comparative Example 1 DC1 1.45 1 1.69 54.25 15.82 12.41 4.38 71.77 75.59 6.10
  • Example 2 C2 1.33 12.22 55.97 17.65 9.32 3.51 73.03 76.64 4.81 Comparative Example 2 DC2 1.52 1 1.66 53.66 16.18 12.22 4.76 71.60 74.94 6.65
  • Example 4 C4 1.02 11.11 52.39 19.40 13.24 2.84 67.36 77.78 4.22 Comparative Example 4 DC4 1.14 10.77 50.23 17.23 16.52 4.11 66.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

一种催化裂化催化剂及其制备方法，该催化裂化催化剂包括裂化活性组元，以干基计10重量％-70重量％的粘土和以氧化物计10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂，相对于催化裂化催化剂的重量，其中所述裂化活性组元包含：相对于催化裂化催化剂的重量，以干基计10重量％-50重量％的改性Y型分子筛和以干基计0-40重量％的其它分子筛，其中所述改性Y型分子筛，晶胞常数为2.420-2.440nm;以改性Y型分子筛的重量百分比计，P的含量为0.05-6%，RE203的含量为0.03-10%，氧化铝的含量小于22%;比羟基窝浓度小于0.35mmol/g且大于0.05mmol/g。

Description

一种包含改性 Y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及一种包含改性 Υ型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法。 背景技术
随着石油资源的日益减少， 石油原料重质化、 劣质化已经成为不争的事 实。 作为将重油转化为汽油和柴油轻质燃料油的主要加工手段， 催化裂化不 可避免地需要处理更多更劣质的重油原料。转化率的降低和焦炭产率的增加 是原料油重质化劣质化给催化裂化带来影响的表现之一。 针对于此， 人们从 分子筛改性、 催化剂制造到工艺 ¾计方面进行了大量的研究 （刘涛，张忠东， 张海涛等. 中外能源.2009， 14 ( 1 )： 71-77)。 然而， 目前大多数的催化剂设 计和工业装置操作都是通过提高裂化反应转化率来实现轻质油和液化气产 品的高收率， 致使焦炭产率明显偏高， 造成了原料油资源的浪费。 要提高重 油利用率， 可以适当控制转化率， 减少焦炭产率， 以改善焦炭选择性。 在 FCC催化剂的组成中， 分子筛对催化剂的综合反应性能具有决定性的影响， 因此对分子筛进行改性是提高催化裂化催化剂反应性能最为行之有效的手 段之一。
焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成， 是氢转移反应的产物， 因 而要降低焦炭产率， 需要适当减少氢转移反应。 氢转移反应的主要过程为质 子化烯烃在分子筛酸性中心的吸附、 反应及脱附。 分子筛酸中心密度高， 氢 转移反应增加。 分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。 骨架硅铝比低的分子 筛， 铝氧四面体酸中心多， 分子筛的酸密度高， 其氢转移反应多， 速度快， 焦炭产率高；而高骨架硅铝比的分子筛，酸中心密度低，氢转移反应相对少， 焦炭产率降低。 由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性， 必须使活性 组分具有低的晶胞常数、 适量的酸密度。
众所周知， 裂化装置在运转过程中， 为维持反应活性的稳定， 需要不断 地卸出旧剂， 补充新鲜催化剂。 因而催化剂存在年龄分布。 不同年龄的催化 剂其反应性能不同。 新鲜催化剂中分子筛晶胞较大， 裂化活性高， 氢转移能 力强，焦炭产率高；而长期运转的催化剂在水热条件下分子筛发生骨架脱铝， 结构崩塌， 使催化剂裂化活性下降， 反应选择性变差。 显然这两种状态的催 化剂都不利于重油利用率的提高。 要提高催化剂重油利用率， 就要从提高分 子筛在不同失活程度下的反应性能入手， 一方面使用低晶胞尺寸的分子筛， 以降低新鲜分子筛的焦炭选择性， 另一方面， 通过改性， 提高分子筛活性稳 定性， 以提高平衡活性， 尽可能缩小分子筛水热老化在不同阶段时的活性差 别,以从整体上降低催化剂的焦炭选择性， 从而提高重油利用率。
使用低晶胞尺寸的 Y型分子筛必然使催化剂活性和重油转化能力下降， 为此必须添加其它改性元素以改善活性组分的性能。稀土改性可以显著提高 分子筛的裂化活性和水热稳定性， 但大量研究表明， 高稀土含量的分子筛焦 炭选择性较差， 中低稀土含量较为适宜。 近年来， 人们采用将磷和稀土共同 引入分子筛的改性方法， 以进一步改善催化性能。
专利文献如 CN1157465C, CN 1436727A, CN 1506161A, CN 1317547A, CN 101537366A, EP 0421422和 CN 1951814A报道了通过水热脱铝和 (或) 化学脱铝的方法来提高 Y型分子筛的硅铝比，经过二次水热焙烧以实现晶胞 的收缩， 但在深度脱铝 (Si02/Al203摩尔比≥15)过程中往往会导致沸石结构的 破坏， 使沸石结晶度下降。
US 5013699提出了一种 Y沸石的处理方法， 是将 NaY沸石经铵离子交 换，然后进行高温水蒸气处理，样品再在 PH<4的条件下进行铵交换并脱除 铝， 得到沸石产品。 该处理方法采用在低 pH值条件下处理沸石样品， 且不 采用保护措施， 容易导致沸石骨架破坏， 使沸石结晶度降低。
US 4503023公幵了一种 LZ-210沸石及其制备方法，将 NaY沸石用氟硅 酸盐进行脱铝补硅来提高沸石的硅铝比， 得到的产品结晶度较高， 但采用氟 硅酸盐对 Y沸石进行脱铝时， 沸石产品的 Si02/A1203摩尔比通常不能高于 13， 否则， 沸石产品的结晶度将大幅度下降。 另外， 釆用氟硅酸盐进行脱铝 补硅的方法制备的改性 Y沸石二次孔极少，对于用作重油催化裂化反应来说 是不利的。
CN1 157465C提供一种催化裂化催化剂，是由占催化剂重量 50-95%的载 体和 5-50%的含碱土金属的分子筛组成。 该催化剂是在水存在下使含碱土金 属化合物与分子筛混合均匀， 加或不加氨水， 经干燥、 焙烧制得含碱土金属 分子筛， 然后将该分子筛分散在载体浆液中经干燥成型制得。 发明内容
本发明的目的是提供一种具有良好稳定性的和 /或低生焦的含磷和稀土 的改性 Y型分子筛。
本发明的另一个目的是提供这种改性 Y型分子筛的制备方法。
本发明的又一个目的在于这种改性 Y 型分子筛在催化裂化重质原料油 中的用途。
另一方面， 本发明的目的是提供一种稳定性高， 焦炭产率低， 高重油利 用率高的催化裂化催化剂， 该催化剂中含有一种新型的改性 Y型分子筛。 本发明提供了一种改性 Y 型分子筛， 其特征在于， 晶胞常数为
2.420-2.440nm; 以改性 Y型分子筛的重量百分比计， P的含量为 0.05-6%，
RE203的含量为 0.03-10% , 氧化铝的含量小于 22% ; 比羟基窝浓度小于 0.35mmol/g且大于 0.05mmol/g， 所说的
M夏 c)-(17/9)x(M励 'c-M5。。'c)]x l000 _ ^ ，， 、 比羟基窝浓度 = _ /Λ _ ~~― (单位: mmol/g)
36x(l-M2oo-c)xC
式中， M2()(yC、
Figure imgf000004_0001
M勤 .c分别表示样品在温度 200°C、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。 失重百分数和样品结晶度是通过本 文中所述的方法测量的。
本发明还提供了一种催化裂化催化剂， 其含有裂化活性组元， 以干基计 10重量％-70重量％的粘土和以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘 结剂， 相对于催化裂化催化剂的重量， 其中所述裂化活性组元包含： 相对于 催化裂化催化剂的重量， 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛和 以干基计 0-40重量％的其它分子筛。
另一方面， 本发明提供了制备催化裂化催化剂的方法， 其包括将所述的 改性 Y型分子筛、其它分子筛、粘土以及无机氧化物粘结剂混合打桨和喷雾 干燥。
本发明还提供了上述改性 Y型分子筛的制备方法， 其中所述改性 Y型 分子筛是以 NaY分子筛为原料，经"三交三焙"的制备过程得到。即采用三次 交换和三次水热处理的组合改性工艺。 稀土和磷的引入采用交换方式进行。 将分子筛加入含磷的交换溶液或含稀土的交换溶液进行交换。磷可以在任一 交换工序中加入， 可以一次或分多次加入。稀土可以在一交以外任一交换工 序中加入。 交换工序还可加入脱铝剂进行化学脱铝以促进铝的脱除。 化学脱 铝过程可以在一交以外任一交换工序中进行。
本发明提供的改性 Y型分子筛，脱铝后形成的铝空位能尽可能多地由硅 进行填充， 晶格缺陷少， 稳定性非常优异， 结构水热稳定性和活性水热稳定 性好。 该分子筛作为活性组元应用于催化裂化催化剂， 可以维持长周期稳定 活性， 有效控制焦炭产率， 提高重油利用率。 具体地说， 本发明提供了以下方案：
1. 一种催化裂化催化剂， 其包括裂化活性组元， 以干基计 10重量％-70 重量％的粘土和以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂， 相对 于催化裂化催化剂的重量， 其中所述裂化活性组元包含： 相对于催化裂化催 化剂的重量， 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛和以干基计 0-40重量％的其它分子筛， 其中所述改性 Y型分子筛， 其特征在于， 晶胞常 数为 2.420-2.440nm; 以改性 Y 型分子筛的重量百分比计， P 的含量为 0.05-6%, RE203的含量为 0.03-10%， 氧化铝的含量小于 22%; 比羟基窝浓 度小于 0.35mmol/g且大于 0.05mmol/g， 所说的 比羟基窝浓度 = (单位: mmol/g)
36 x(l-M2oo-c)xC
式中， Μ2。(π；、 M5( yC和 M觸 ·(：分别表示样品在温度 200°C、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。
2. 按照上述技术方案中任一项的催化裂化催化剂，其中，所说的晶胞常 数为 2.428-2.438nm， 以重量百分比计 P的含量为 0.1-4.5%， RE203的含量为 0.1-4.5%, 氧化铝的含量小于 21 %， 比羟基窝浓度小于 0.3mmol/g 且大于 0.10mmol/g。
3. 按照上述技术方案中任一项的催化裂化催化剂，其中所述粘土选自高 岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹 凸棒石、 水滑石和膨润土中的一种或多种； 其中所述无机氧化物粘结剂是氧 化铝粘结剂， 包括 γ-氧化铝、 η-氧化铝、 Θ-氧化铝、 χ-氧化铝、 拟薄水铝石
(Pseudoboemite)、 一水铝石 ( Boehmite)、 三水铝石 (Gibbsite) 或拜耳石 (Bayerite) 中的一种或几种。
4. 按照上述技术方案中任一项的催化裂化催化剂，其中，所述其它分子 筛选自以下中的一种或多种：
Y型分子筛如 REY、 REHY DASY、 USY、 REUSY分子筛中的一种或 几种；
具有 MFI结构的分子筛如 ZSM-5、 ZRP、 ZSP分子筛中的一种或几种； Beta沸石； 和
非沸石分子筛如 SAPO、 钛硅分子筛。
5. 按照上述技术方案中任一项的催化裂化催化剂，其中，相对于催化裂 化催化剂的重量， 所述催化裂化催化剂包括：
以干基计 10重量％-70重量％的粘土；
以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂； 和 裂化活性组元
其中所述裂化活性组元包括或基本上由以下组成或由以下组成：
(A) 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛；
(B ) 任选地， 以下中的一种或多种：
( 1 ) 以干基计不超过 30重量％的具有 MFI结构的分子筛；
(2) 以干基计不超过 30重量％的含镁的超稳 Y型分子筛；
(3 ) 以干基计不超过 30重量％的稀土改性的气相超稳 Y型分子 筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛； 和
(C) 任选地，
(4)以干基计不超过 30重量％的选自 REY、 REHY、 DASY、 USY 和 REUSY中的一种或多种的 Y型分子筛，
其中， 上述 （1 )、 （2)、 (3 ) 和 （4) 的总重量不超过 40重量％。
6. 按照上述技术方案中任一项的催化裂化催化剂， 其中所述的改性 Υ 型分子筛是通过下述方法制备的， 是以 NaY分子筛为原料， 用含稀土物质 和含磷物质采用三次交换工序和三次水热处理得到，
其中， 稀土和磷的引入采用交换方式进行；
其中独立地在每次交换中将分子筛加入含磷的交换溶液或含稀土的交 换溶液；
其中磷在任一交换工序中加入；
其中稀土在一交以外任一交换工序中加入。
7. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂，所说的方法进一步包括：在一交 以外任一交换工序中加入脱铝剂。
8. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂，其中，所说的含磷物质选自正磷 酸、 亚磷酸、 焦磷酸、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵和磷酸铝中的一种 或多种。
9. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂，其中，所说的含稀土物质选自氧 化镧、 氧化铈、 硝酸镧、 硝酸铈、 氯化镧、 氯化铈、 硝酸混合稀土和氯化混 合稀土中的一种或多种。
10. 按照技术方案 7的催化裂化催化剂， 其中， 所说的脱铝剂选自乙二 胺四乙酸、 草酸、 柠檬酸、 磺基水杨酸、 氟硅酸、 盐酸、 硫酸、 硝酸、 草酸 铵、 氟化铵、 氟硅酸铵、 氟硼酸铵中的一种或多种。
1 1. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂， 其进一步包括： 在 60-100°C， 优选 70-90 °C的温度下进行交换达至少 0.5小时， 例如 1-2小时。
12. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂， 其中
每次水热处理独立地是在 350-650°C， 例如 550-600°C的温度下， 在 1-100%, 例如 70%-100%水蒸气气氛下进行至少 0.5小时， 例如 1-2小时。
13. 按照技术方案 6的催化裂化催化剂， 其特征在于该方法包括下述步 骤：
1) NaY 沸石与铵盐、 磷铵盐和水按照 NaY 分子筛:铰盐:磷铵盐：水 =1 :[0.4-1 ]:[0-0.04]:[5-10]的比例混合得浆液， 用无机酸调浆液的 pH 值为 3.0-4.5 , 然后在 70-95 °C下处理至少 0.5小时后洗涤， 其中， NaY分子筛以 干基计， 磷铵盐以单质磷计；
2) 将步骤 1)得到的产物在温度 350-650°C、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5 h得到一焙分子筛；
3) 将步骤 2)得到的一焙分子筛与磷酸、 脱铝剂按照一焙分子筛:磷酸: 脱铝剂：水 =1 :[0-0.04]:[0.02-0.3]:[5-10]的比例混合， 用无机酸调 pH 值到
2.3-3.5 , 然后在 50-90Ό下处理至少 0.5小时， 过滤、 洗涤， 洗涤水温≥50°〇， 其中， 一焙分子筛以干基计， 磷酸以单质磷计；
4) 将步骤 3)得到的产物在温度 350-65(TC， 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5小时得到二焙分子筛；
5) 将步骤 4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛:氯化稀 土:水 =1 :[0.(Η -0.05]:[5-10]的比例混合， 然后在 70-9CTC下处理至少 0.5小时， 过滤；洗涤，洗涤水温≥50 ，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以 RE203 计；
6) 将步骤 5)得到的产物在 350-650°C、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至少 0.5小时得到改性 Y型分子筛。
14. 一种制备催化裂化催化剂的方法， 该方法包括： 制备包括裂化活性 组元、 粘土和粘结剂的浆液， 其中每 100重量份的催化裂化催化剂， 使用以 干基计 10-70重量份的粘土，以氧化物计 10-40重量份的无机氧化物粘结剂， 以干基计 10-50重量份的改性 Y型分子筛， 和以干基计 0-40重量份的其它 分子筛； 将所制备的桨液喷雾干燥，
其中所述裂化活性组元包含改性 Y型分子筛和其它分子筛，其中所述改 性 Y型分子筛， 其特征在于， 晶胞常数为 2.420-2.440nm; 以改性 Y型分子 筛的重量百分比计， P的含量为 0.05-6%， RE203的含量为 0.03-10%, 氧化 铝的含量小于 22%; 比羟基窝浓度小于 0.35mmol/g且大于 0.05mmol/g， 所 说的 比羟基窝浓度 = (单 l:mmol/g)
36 x(l-M20o-c)xC
式中， M2(xrc、
Figure imgf000008_0001
Μ励 t;分别表示样品在温度 200°C、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。
15. 按照技术方案 14的制备催化裂化催化剂的方法，其中，所说的晶胞 常数为 2.428-2.438nm， 以重量百分比计 P的含量为 0.1-4.5%， RE203的含量 为 0.1-4.5%， 氧化铝的含量小于 21%， 比羟基窝浓度小于 0.3mmol/g且大于 0.10mmol/g。
16. 按照技术方案 14-1 5中任一项的制备催化裂化催化剂的方法， 其中 所述粘土选自高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托 土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石和膨润土中的一种或多种； 其中所述无机氧 化物粘结剂是氧化铝粘结剂， 包括 γ-氧化铝、 η-氧化铝、 Θ-氧化铝、 χ-氧化 铝、拟薄水铝石（Pseudoboemite)、一水铝石（Boehmite)、三水铝石（Gibbsite) 或拜耳石 （Bayerite) 中的一种或几种。
1 7. 按照技术方案 14- 16中任一项的制备催化裂化催化剂的方法，其中， 所述其它分子筛选自以下中的一种或多种：
Y型分子筛如 REY、 REHY、 DASY、 USY、 REUSY分子筛中的一种或 几种；
具有 MFI结构的分子筛如 ZSM-5、 ZRP、 ZSP分子筛中的一种或几种； Beta沸石; 和
非沸石分子筛如 SAPO、 钛硅分子筛。
1 8. 按照技术方案 14-17中任一项的制备催化裂化催化剂的方法， 其中 每 100重量份的催化裂化催化剂， 使用 以氧化物计 10 -40重量份的无机氧化物粘结剂； 和
裂化活性组元
其中所述裂化活性组元包括或基本上由以下组成或由以下组成：
(A) 以干基计 10 -50重量份的改性 Y型分子筛；
(B) 任选地， 以下中的一种或多种：
( 1 ) 以干基计不超过 30重量份的具有 MFI结构的分子筛；
(2) 以干基计不超过 30重量份的含镁的超稳 Y型分子筛；
(3 ) 以干基计不超过 30重量份的稀土改性的气相超稳 Y型分子 筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛； 和
(C) 任选地，
(4) 以干基计不超过 30重量份的选自 REY、 REHY、 DASY、 USY和 REUSY中的一种或多种的 Y型分子筛，
其中， 上述 （1 )、 （2)、 (3 ) 和 （4) 的总重量不超过 40重量份。
19. 按照技术方案 14-18中任一项的方法， 其中所述改性 Y型分子筛是 通过技术方案 6-13中所述的步骤制备的。 本发明的所述催化裂化催化剂，在催化裂化过程中能够表现出良好的稳 定性， 能降低生焦率， 提高重油利用率。 本发明的所述催化裂化催化剂， 在 催化裂化过程中还能够表现出良好的柴油产率、 汽油产率、 低碳烯烃（如丙 烯） 产率、 或者柴油和汽油总产率。
附图说明
图 1是实施例和对比例的结晶度数据比较曲线。
图 2是实施例和对比列的结晶保留度数据比较曲线。
图 3是实施例和对比例的活性数据比较曲线。
图 4是实施例和对比例的焦炭选择性数据比较曲线。 具体实施方式
焦炭由各种缺氢程度不同的贫氢化合物组成， 是氢转移反应的产物， 因 而要降低焦炭产率， 需要减少氢转移反应。 氢转移反应的主要过程为质子化 烯烃在分子筛酸性中心的吸附、 反应及脱附。 分子筛酸中心密度高， 氢转移 反应增加。 分子筛的酸密度与其骨架硅铝比有关。 骨架硅铝比低的分子筛， 铝氧四面体酸中心多， 分子筛的酸密度高， 其氢转移反应多， 速度快， 焦炭 产率高； 而高骨架硅铝比的分子筛， 酸中心密度低， 氢转移反应相对少， 焦 炭产率降低。 由此可见要保证活性组分具有好的焦炭选择性， 必须使活性组 分具有低的晶胞常数、 适量的酸密度。
改性 Y型分子筛
本发明提供的改性 Y型分子筛， 晶胞常数为 2.420-2.440nm、 优选晶胞 常数为 2.428-2.438nm， 以重量百分比计， P 的含量为 0.05-6%、 优选为
0.1-4.5%, RE203的含量为 0.03-10%、 优选为 0.1-4.5%, 氧化铝的含量小于
22%、优选为小于 21%, 比羟基窝浓度小于 0.35mmol/g、优选小于 0.3mmol/g 且大于 0.05mmol/g， 优选大于 0.10mmol/g， 所说的
\ .^ ^ ftf [(M500.c-M200'cM17/9)x(M動 '(:-Μ50(κ ]χ 1000
比轻基窝浓度 = (单 ： mmol/g)
36 (l-M20o-c)xC
式中， M2()(yC、 M雷 ^Π Μ卿c分别表示样品在温度 200° (：、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。
沸石分子筛骨架脱铝， 在其铝空位形成由四个相邻的 Si-OH构成的 "羟 基窝"， 是沸石分子筛晶格中的缺陷部位， 其数量多少与沸石结构稳定性有 直接关系。 "羟基窝"数量越多，说明分子筛上因骨架脱铝形成的铝空位越多， 分子筛的结构稳定性越差。 Y型分子筛在水热或化学脱铝过程中形成的铝空 位由游离的硅进行填充，分子筛的改性过程中脱铝方法和处理条件直接影响 到改性分子筛的稳定性， 发明人在大量实验的基础上， 意外地发现经 "三交 三焙"后的改性 Y型分子筛， 骨架脱铝形成的铝空位可以充分被硅填充， 羟 基窝数量减少， 因此稳定性大大提高。
本发明提供的改性 Y分子筛中， 比羟基窝浓度采用文献 (刘兴云、刘辉、 李宣文等.物理化学学报. 1998，14(12):1094-1097)提供的方法表征。 该表征方 法是将样品进行热重分析计算得到。
在失重曲线上， 200°C以下对应于脱吸附水的失重， 200°C-50(TC对应于 沸石脱铵和羟基窝脱水的失重， 500°C-800°C对应于脱羟基的失重。 Y型分 子筛上的 N +分解便产生酸性羟基， 因此羟基的摩尔数与 NH3对应。 这样 由 500°C-800°C失重曲线算出羟基摩尔数后， 将其换算成 NH3的质量， 再从 200°C-500°C失重曲线算出的失重量减去 NH3量， 便可算出羟基窝的摩尔数。
在羟基窝浓度的计算中， 一个羟基窝因脱两分子水而消失， 故其摩尔质 量为 36， 两个羟基脱一分子水， 故其摩尔质量为 9。
本发明还提供了上述改性 Y型分子筛的制备方法， 是以 NaY分子筛为 原料， 经"三交三焙"的制备过程得到。 所谓"三交三焙"是本领域对一种分子 筛改性工艺的简称， 即采用三次交换和三次水热处理的组合改性工艺。稀土 和磷的引入采用交换方式进行。将分子筛加入含磷的交换溶液或含稀土的交 换溶液进行交换。 磷可以在任一交换工序中加入， 可以一次或分多次加入。 稀土可以在一交以外任一交换工序中加入。交换工序还可加入脱铝剂进行化 学脱铝以促进铝的脱除。 化学脱铝过程可以在一交以外任一交换工序中进 行。
在本发明的一种实施方案中， 所说的含磷的交换溶液含有含磷物质。 在本发明的一种实施方案中， 所说的含稀土的交换溶液含有含稀土物 质。
在本发明的一种实施方案中， 所说的含磷的交换溶液不含有含稀土物 质。
在本发明的一种实施方案中， 所说的含稀土的交换溶液不含有含磷物 质。
在本发明中， 含磷物质是指正磷酸、 亚磷酸、 焦磷酸、 磷酸铵、 磷酸氢 二铵、 磷酸二氢铵、 磷酸铝中的一种或多种。
在本发明中， 铰盐是指氯化铵、 硝酸铵、 碳酸铵、 碳酸氢铵、 草酸铵、 硫酸铵、 硫酸氢铵中的一种或多种。
在本发明中， 磷铵盐是指磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵中的一种或 多种。
在本发明中， 含稀土物质是指氧化镧、 氧化铈、 硝酸镧、 硝酸铈、 氯化 镧、 氯化铈、 硝酸混合稀土、 氯化混合稀土中的一种或多种。
硝酸混合稀土是指 (RExiRE^— RE^XNO^, 其中 RExl、 RE^ ...、 RExn 是指稀土元素， 其中 n是大于或等于 2的整数， xl+x2+...+Xn的和等于 1。
氯化混合稀土 (亦称为氯化稀土)是指 (REylREy2...REyn)Cl3， 其中 REyl、 RE>2、 ...、 REyn是指稀土元素， 其中 n是大于或等于 2的整数， yl+y2+...+yn 的和等于 1。
在本发明中， 所说的脱铝剂选自有机酸 (包括乙二胺四乙酸、 草酸、 柠 檬酸、 磺基水杨酸)、 无机酸 (包括氟硅酸、 盐酸、 硫酸、 硝酸)、 有机和无机 盐 (包括草酸铵、 氟化铵、 氟硅酸铵、 氟硼酸铵)。
本发明所说的改性 Y型分子筛的制备方法包括以 NaY沸石为原料， 经 过三次交换和三次水热处理而得到改性 Y型分子筛，其中独立地在每次交换 中将分子筛加入含磷的交换溶液或含稀土的交换溶液， 交换通常是在 60-100°C , 优选 70-90°C的温度下进行， 交换通常进行至少 0.5 小时， 例如 1 -2 小时； 磷在任一交换工序中加入， 可以一次或分多次加入； 稀土在一交 以外任一交换工序中加入； 在一交以外任一交换中还可加入脱铝剂； 每次水 热处理独立地是在 350-650°C， 例如 550-60CTC的温度下， 在 1 -100%， 例如 70%-100%水蒸气气氛下进行至少 0.5小时， 例如 1-2小时。
在本发明的方法的一种实施方案中， 在 60-100°C， 例如 60-95°C， 如 70-90°C的温度下进行交换。
在本发明的方法的一种实施方案中， 进行交换 0.5-5小时， 例如 1-2小 时。
在本发明的方法的一种实施方案中， 在 350-650°C， 例如 550-600°C的温 度下进行水热处理。
在本发明的方法的一种实施方案中， 在 1-100%， 例如 70%-100%水蒸气 气氛下进行水热处理。
在本发明的方法的一种实施方案中， 进行水热处理至少 0.5小时， 例如 1 -2小时。
在本发明的方法中，可以用无机酸调节在交换过程中已经加入含磷的交 换溶液或含稀土的交换溶液的液体的 pH值， 例如将 pH值调节到 2-5， 例如 2.4-4。 所述的无机酸选自盐酸、 硫酸、 硝酸中的一种或多种。
优选的制备过程可以是包括下述步骤：
1) NaY沸石（至少）与铵盐、磷铰盐和水按照 NaY分子筛：铵盐:磷铵盐: :0.4-1 :0-0.04:5-10 的比例混合得浆液， 用无机酸调浆液的 pH 值为 3.0-4.5 , 然后在 70-95 °C下处理至少 0.5小时后洗涤， 其中， NaY分子筛以 干基计， 磷铵盐以单质磷计；
2) 将步骤 1)得到的产物在温度 350-650Ό、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5 h得到一焙分子筛；
3) 将步骤 2)得到的一焙分子筛 （至少） 与磷酸、 脱铝剂按照一焙分子 筛:磷酸:脱铝齐 IJ :水 =1 :0-0.04:0.02-0.3:5-10的比例混合， 用无机酸调 pH值到 2.3-3.5 , 然后在 50-90°C下处理至少 0.5小时， 过滤、 洗涤， 洗涤水温≥501， 其中， 一焙分子筛以干基计， 磷酸以单质磷计；
4) 将步骤 3)得到的产物在温度 350-650°C， 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5小时得到二焙分子筛；
5) 将步骤 4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛:氯化稀 土:水 =1 :0.01-0.05:5-10的比例混合， 然后在 70-90°C下处理至少 0.5小时， 过 滤、； 洗涤， 洗涤水温≥50°〇， 其中， 二焙分子筛以干基计， 氯化稀土以 RE203 计； 6) 将步骤 5)得到的产物在 350-650°C、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至少 0.5小时得到改性 Y型分子筛。
本发明用"三交三焙"工艺制备高硅铝比、 小晶胞改性分子筛， 焙烧条件 缓和， 脱铝后形成的铝空位能尽可能多地由硅进行填充， 晶格缺陷少， 结构 水热稳定性和活性水热稳定性好， 焦炭选择性好。 裂化活性组元
在本发明的催化裂化催化剂中， 除改性 Y型分子筛，还可以任选地包含 其它分子筛，其含量通常不超过 40重量％，例如可以是 0.5-40重量％， 0.5-30 重量％。其中所述的其它分子筛可选自催化裂化催化剂中常用的其它 Y型分 子筛、 具有 MFI结构的分子筛、 Beta沸石、 非沸石分子筛中的一种或几种。
在本发明的催化裂化催化剂中， 其它分子筛的总含量不超过 40重量％。 所述的其它 Y型分子筛为除所述的改性 Y型分子筛以外的其它 Y型分 子筛， 例如 REY、 REHY、 DASY、 USY、 REUSY分子筛中的一种或几种。
在一种实施方案中， REY、 REHY、 REUSY分子筛的稀土含量大于 10 重量％。 在一种实施方案中， 所述 DASY分子筛的稀土含量小于 10重量％。
所述的具有 MFI结构的分子筛例如 ZSM-5、 ZRP、 ZSP分子筛中的一种 或几种。
所说的非沸石分子筛例如 SAPO、 钛硅分子筛中的一种或几种。
在一种实施方案中，所述其它分子筛包括 REY分子筛和 /或 DASY分子 筛。 在一种实施方案中， 基于所述催化裂化催化剂的重量， 以干基计， 所述 催化裂化催化剂含有 3-15重量％的 REY分子筛和 /或 DASY分子筛。
在一种实施方案中， 所述其它分子筛包括 (1)含镁的超稳 Y型分子筛、 (2) 具有 MFI结构的分子筛、和 (3)稀土改性的气相超稳 Y型分子筛和 /或含 稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛中的至少一种；基于所述催化裂化催 化剂的重量， 以干基计， 其含量为 0.5-30重量％； 在进一步的实施方案中， 所述的其它分子筛还包括 REY分子筛和 /或 DASY分子筛。
在一种实施方案中， 所述其它分子筛包括 (1) 含镁的超稳 Y型分子筛、 (2) 具有 MFI结构的分子筛、和 (3)稀土改性的气相超稳 Y型分子筛和 /或含 稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛中的仅仅一种；基于所述催化裂化催 化剂的重量， 以干基计， 其含量为 0.5-30重量％; 在进一步的实施方案中， 所述的其它分子筛还包括 REY分子筛和 /或 DASY分子筛。
在一种实施方案中，所述其它分子筛不包括 (1) 含镁的超稳 Y型分子筛、 (2) 具有 MFI结构的分子筛、和 (3) 稀土改性的气相超稳 Y型分子筛和 /或含 稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛中的任一种。 含镁的超稳 Y型分子筛
在本发明的催化裂化催化剂中，所述的含镁的超稳 Y型分子筛中以氧化 镁计的镁含量为 0.1-25重量％， 优选为 0.5-25重量％。 该分子筛可以根据常 规的方法制备得到， 其中的一种制备方法例如可以包括： 将溶解或经充分湿 磨后的镁化合物（例如选自氧化镁、氯化镁、硫酸镁和硝酸镁中的至少一种) 均匀分散于超稳 Y型分子筛 （USY分子筛） 浆液中， 加或不加氨水， 混合 均匀后干燥和焙烧； 另一种制备方法例如可以包括： 将经充分湿磨后的超稳 Y型分子筛（USY分子筛）均匀分散于镁化合物（例如选自氯化镁、硫酸镁 和硝酸镁中的至少一种） 的溶液中， 加入氨水混合均匀后依次进行过滤、 洗 涤、 干燥和焙烧。
所述含镁的超稳 Y型分子筛的上述制备方法的具体实施过程例如可以 参照 CN1297018A或 CN1157465C, 特别是其中的实施例 1-5。 具有 MFI结构的分子筛
具有 MFI结构的分子筛可以商购或按照现有方法制备。 具有 MFI结构 的分子筛的实例包括 ZSM-5、 ZRP和 ZSP分子筛中的一种或多种。
在一种实施方案中， 所述的具有 MFI 结构的分子筛以氧化物重量比计 的无水化学组成表达式为： （0-0.3)Ν32Ο·(0.5-5.5)Α12Ο3·(1.3-10)Ρ2Ο5·(0.7-15) MlxOy-(0.01-5)M2mOn-(70-97)SiO2, 其中， Ml为 Fe、 Co或 Ni， x表示 Ml 的原子数， y表示满足 Ml氧化态所需氧的个数， M2选自 Zn、 Mn、 Ga或 Sn， m表示 M2的原子数， n表示满足 M2氧化态所需氧的个数。
在一种优选地实施方案中， 所述的具有 MFI 结构的分子筛以氧化物重 量 比 计 为
(0-0.2)Na2O-(0.9-5.0)Al2O3-(1.5-7)P2O5-(0.9-10)MlxOy-(0.5-2)M2mOn-(82-92)Si 02。在优选情况下， Ml为 Fe， M2为 Zn。
在本发明中， 所述的具有 MFI 结构的分子筛具体的制备方法可以参照 专利申请 CN1611299A, 特别是其中的实施例 1-11。 稀土改性的气相超稳 Y型分子筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y 型分子筛
稀土改性的气相超稳 Y型分子筛可以商购或按照现有方法制备。 例如， 所述的稀土改性的气相超稳 Y型分子筛可以通过以下方法制备： 在搅拌下， 将含稀土的 Y型分子筛与四氯化硅接触， 接触的温度为 100-500°C， 接触的 时间为 0.1-10小时， 所述含稀土的 Y型分子筛与四氯化硅的重量比为 1 : 0.05-0.5。 所述的稀土改性的气相超稳 Y型分子筛的具体制备方法可以参照 专利 CN1683244A或 CN1286721C, 特别是其中的实施例 5、 6和 8。 含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y 型分子筛可以商购或按照现有方法制 备。例如，所述的含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛可以通过以下方 法制备：将超稳 Y型分子筛和浓度为 0.01-2N的酸溶液以液固比（重量）4-20 的比例在 20-100°C下充分混合， 处理 10-300分钟后洗涤、 过滤， 再加入稀 土盐溶液进行稀土离子交换， 交换后依次进行洗涤、 过滤和干燥。 所述的含 稀土的经酸处理的水热脱铝 Y 型分子筛的具体制备方法可以参照专利 CN1958452A或 CN100497175C, 特别是其中的实施例 1-6。 粘土
在本发明中， 所述粘土可以为催化裂化催化剂中常用的粘土， 例如可以 为高岭土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水滑石和膨润土中的一种或多种。 粘结剂
在本发明中，所述的粘结剂为催化裂化催化剂常用的无机氧化物粘结剂 中的一种或几种， 优选氧化铝粘结剂， 所述氧化铝粘结剂选自裂化催化剂通 常所使用的各种形态的氧化铝、 水合氧化铝以及铝溶胶中的一种或几种。例 如， 选自 γ-氧化铝、 η-氧化铝、 Θ-氧化铝、 χ-氧化铝、 拟薄水铝石 (Pseudoboemite), 一水铝石 （Boehmite)、 三水铝石 （Gibbsite) 或拜耳石 (Bayerite) 中的一种或几种， 优选拟薄水铝石和铝溶胶的双铝粘结剂。 催化裂化催化剂
在一种实施方案中， 本发明的催化裂化催化剂包括裂化活性组元， 以干 基计 10重量％-70重量％的粘土和以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧 化物粘结剂， 相对于催化裂化催化剂的重量， 其中所述裂化活性组元包含： 相对于催化裂化催化剂的重量， 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分 子筛和以干基计 0-40重量％的其它分子筛。
在一种实施方案中， 本发明的催化裂化催化剂， 相对于催化裂化催化剂 的重量， 包括： 以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂； 和 裂化活性组元
其中所述裂化活性组元包括或基本上由以下组成或由以下组成：
(A) 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛；
(B ) 任选地， 以下中的一种或多种：
( 1 ) 以干基计不超过 30重量％的具有 MFI结构的分子筛；
(2) 以干基计不超过 30重量％的含镁的超稳 Y型分子筛；
(3 ) 以干基计不超过 30重量％的稀土改性的气相超稳 Y型分子 筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛； 和
(C) 任选地，
(4)以干基计不超过 30重量％的选自 REY、 REHY、 DASY、 USY 和 REUSY中的一种或多种的 Y型分子筛， （排除上述的含镁的超稳 Y型分 子筛、 稀土改性的气相超稳 Y型分子筛和含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y 型分子筛）
其中， 上述 （1 )、 （2)、 (3 ) 和 （4) 的总重量不超过 40重量％。
在进一步的实施方案中，所述的粘土的含量为 20-40重量％，例如 28-35 重量％。
在进一步的实施方案中， 所述的无机氧化物粘结剂的含量为 15-35重量 %， 例如约 30重量％。
在进一步的实施方案中， 所述的改性 Y型分子筛的含量为 5-40重量％。 在进一步的实施方案中，所述的具有 MFI结构的分子筛的含量为 0.5-30 重量％， 例如， 2-28重量％， 例如， 2-25重量％， 例如， 2-15重量％。
在进一步的实施方案中，所述的含镁的超稳 Y型分子筛的含量为 0.5-30 重量％， 例如， 1-28重量％， 例如， 1-25重量％， 例如， 1-22重量％。
在进一步的实施方案中，所述的稀土改性的气相超稳 Y型分子筛的含量 为 0.5-30重量％， 例如， 2-28重量％， 例如， 2-25重量％， 例如， 2-15重量 %， 例如， 2-13重量％。
在进一步的实施方案中，所述的含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子 筛的含量为 0.5-30重量％， 例如， 2-30重量％。
在进一步的实施方案中， REY、 REHY、 DASY、 USY、 REUSY分子筛 中的一种或多种的含量为 0.5-30重量％， 例如， 2-28重量％， 例如， 2-25重 量％， 例如， 2-15重量％， 例如， 3-13重量％。 在进一步的实施方案中，所述裂化活性组元包括以干基计 2-20重量％的 REY分子筛， 例如， 5-12重量％。
在进一步的实施方案中，所述裂化活性组元包括以干基计 2-20重量％的 DASY分子筛， 例如， 3-13重量％。
在进一步的实施方案中， 所述裂化活性组元由以下组成：
(A) 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛，
( B ) 以干基计不超过 30重量％的含镁的超稳 Y型分子筛，
(C) 以干基计不超过 30重量％的 REY分子筛，
相对于催化裂化催化剂的重量，
其中， 组分 （B) 的含量乘以组分 （C) 的含量除以组分 （A) 的含量的 平方小于 0.01或者大于 0.4。 优选地， 所述 REY分子筛的稀土含量大于 10 重量％， 所述含镁的超稳 Y型分子筛的稀土含量小于 4重量％。
在进一步的实施方案中， 所述裂化活性组元由以下组成：
(A) 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛，
(B ) 以干基计不超过 30重量％的具有 MFI结构的分子筛，
(C) 以干基计不超过 30重量％的 REY分子筛；
相对于催化裂化催化剂的重量，
其中， 组分 （B) 的含量乘以组分 （C) 的含量除以组分（A) 的含量的 平方大于 0.45， 例如大于 0.5。优选地， 所述 REY分子筛的稀土含量大于 10 重量％。 催化裂化催化剂的制备方法
根据本发明， 催化裂化催化剂的制备方法包括： 提供包括所述的改性 Y 型分子筛在内的裂化活性组元， 将裂化活性组元、 粘土和无机氧化物粘结剂 混合打浆和喷雾干燥。 这些方法在专利 CN1098130A、 CN1362472A, CN1727442A, CN1132898C, CN1727445A中都有详尽的描述， 这里一并作 为参考引用。
在本发明中， 包括在以下的实施例和对比例中， 分子筛的分析测试方法 如下：
元素含量由 X射线荧光光谱法测定。
晶胞常数、 结晶度由 X 射线衍射法 (XRD)分别采用 RIPP145-90 和 RIPP146-90标准方法 (见 《石油化工分析方法 (RIPP试验方法)》， 杨翠定等， 科学出版社， 1990年版)测定。
结晶保留度为老化处理后与老化处理前样品的结晶度比值。 比羟基窝浓度测定中， 在 TAQ5000IR热重分析仪上在恒定的氮气流量 下， 以 10°C/min的速度， 按 TGA分析程序升温至 800°C， 测定出分子筛的 热重分析数据， 并计算出比羟基窝浓度。
测定轻油微反活性 (MA)参照 RIPP92-90 标准方法测定， 分子筛用量为
2.0g。
实施例
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内 容。
实施例及对比例中， 所用的原料是市售可得的并且规格如下：
NaY分子筛， 工业品， 硅铝比〉4.7， 结晶度〉85%， 中国石化催化剂分 公司齐鲁公司产品
氯化混合稀土 (后文简称氯化稀土)， 工业级， 规格： 每升含镧 (按 L 03 计） 153g和铈 (按 Ce203计） 69g0 中国石化催化剂分公司齐鲁公司
硫酸铵， 化学纯
磷酸， 化学纯
磷酸二氢铵， 化学纯
硫酸， 化学纯
草酸， 固体， 化学纯
氟硅酸， 化学纯
盐酸， 化学纯 制备改性 Y型分子筛
实施例 1
一交： 以 NaY分子筛为原料用硫酸铵溶液进行交换。 将 NaY分子筛、 硫酸铵和水按照 NaY分子筛 (干基):硫酸铵：水 =1 :1 :8的比例 (重量比：)混合，用 硫酸调节 pH值至 3.5， 在 85°C进行交换 1小时， 过滤， 并且用去离子水洗 涤得到一交后分子筛。
一焙： 水热焙烧处理。 在 580°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对一 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到一焙后分子筛。
二交： 用含稀土的溶液处理一焙后分子筛。 将一焙后分子筛、 氯化稀土 和水按照一焙后分子筛 (干基:)：氯化稀土 (按 RE203计:)：水 =1 :0.042:8的比例 (重 量比)混合，在 70°C进行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C) 而得到二交后分子筛。 二焙： 水热焙烧处理。 在 580°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对二 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到二焙后分子筛。
三交： 用含磷酸和草酸的溶液处理二焙后分子筛。 将二焙后分子筛、 磷 酸、 草酸 (含两分子结晶水)和水按照二焙后分子筛 (干基):磷酸 (按 P计):草酸 (含两分子结晶水):水 =1 :0.014:0.14:8的比例 (重量比)混合， 用硫酸调节 pH值 至 2.8， 在 70°C进行交换 1小时， 过滤， 并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C)而 得到三交后分子筛。
三焙: 水热焙烧处理。 在 550°C的焙烧温度， 70%水蒸气的条件下对三 交后分子筛焙烧 2 小时， 而得到三焙后分子筛， 即改性分子筛， 即分子筛 Al o
改性分子筛的性质列于表 0。 对比例 1
按照专利 CN 101537366A的方法制备改性 Y分子筛。
取 100 克 (干基) NaY 分子筛， 倒入装有 1000g交换溶液 (含 0.63%的
(NH4)2HP04盐和 8.58%的 NH4CI)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 同时在 交换过程中控制溶液 pH=3.0-3.5 , 交换后过滤， 洗涤；
在 730°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时后，
将焙烧物倒入装有 1200g交换溶液 (含 0.58%的 REC13禾 Π 6.8%的 N C1 盐)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 并在交换过程中控制溶液 pH=6.0-6.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 730°C、 70%水蒸气存在下焙烧 2小时， 制得改性分子筛， 即分子筛
Bl。
所得到的改性分子筛的性质列于表 0。 实施例 2
一交： 以 NaY分子筛为原料用氯化铵溶液进行交换。 将 NaY分子筛、 氯化铵和水按照 NaY分子筛 (干基):氯化铵：水 =1 :0.8:8的比例 (重量比)混合， 用盐酸调节 pH值至 4.0， 在 90°C进行交换 1小时， 过滤， 并且用去离子水 洗涤得到一交后分子筛。
一焙： 水热焙烧处理。 在 550°C的焙烧温度， 80%水蒸气的条件下对一 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到一焙后分子筛。
二交：用磷酸和氟硅酸溶液处理一焙后分子筛。将一焙后分子筛、磷酸、 氟硅酸和水按照一焙后分子筛 (干基):磷酸 (按 P 计):氟硅酸：水 =1 :0.01 :0.03:8 的比例 (重量比)混合， 用盐酸调节 pH值至 2.8， 在 70°C进行交换 1小时， 过 滤， 并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C)而得到二交后分子筛。
二焙： 水热焙烧处理。 在 550°C的焙烧温度， 70%水蒸气的条件下对二 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到二焙后分子筛。
三交： 用含稀土的溶液处理二焙后分子筛。 将二焙后分子筛、 氯化稀土 和水按照二焙后分子筛 (干基：)：氯化稀土 (按 RE203计): 7j =l :0.03:8的比例 (重 量比)混合，在 70°C进行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C) 而得到三交后分子筛。
三焙： 水热焙烧处理。 在 55CTC的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对三 交后分子筛焙烧 2 小时， 而得到三焙后分子筛， 即改性分子筛， 即分子筛 A2 o
改性分子筛的性质列于表 0。 对比例 2
按照专利 CN 101537366A的方法制备改性 Y分子筛。
取 100 克 (干基) NaY 分子筛， 倒入装有 900g 交换溶液 (含 0.45%的
(Ν )2ΗΡ04盐和 10%的 (N )2S04)的反应釜中，在 90°C交换 1小时， 同时在 交换过程中控制溶液 pH=3.0-3.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 730°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时后，
将焙烧物倒入装有 1200g交换溶液 (含 0.44%的 REC13和 7.8%的 N¾C1 盐)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 并在交换过程中控制溶液 pH=6.0-6.5， 交换后过滤， 洗涤，
在 730Ό、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时， 制得改性分子筛， 即分子筛
Β2。
所得到的改性分子筛的性质列于表 0。 实施例 3
一交： 以 NaY分子筛为原料用硫酸铵溶液进行交换。 将 NaY分子筛、 硫酸铵和水按照 NaY分子筛 (干基):硫酸铵：水 =1 :1 : 10的比例 (重量比)混合， 用硫酸调节 pH值至 3.5， 在 90 C进行交换 2小时， 过滤， 并且用去离子水 洗涤得到一交后分子筛。
一焙： 水热焙烧处理。 在 580°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对一 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到一焙后分子筛。
二交： 用含磷酸盐和草酸的溶液处理一焙后分子筛。 将一焙后分子筛、 磷酸氢二铵、 草酸和水按照一焙后分子筛 (干基):磷酸氢二铵 (按 P计):草酸: 水 =1 :0.018:0.18:8的比例 (重量比)混合， 用盐酸调节 pH值至 2.8， 在 70°C进 行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C)而得到二交后分子筛。
二焙： 水热焙烧处理。 在 550°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对二 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到二焙后分子筛。
三交： 用含稀土的溶液处理二焙后分子筛， 将二焙后分子筛、 氯化稀土 和水按照二焙后分子筛 (干基):氯化稀土 (按 RE203
Figure imgf000021_0001
:0.02:8 的比例 (重 量比)混合，在 85°C进行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C) 而得到三交后分子筛。
三焙: 水热焙烧处理。 在 580°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对三 交后分子筛焙烧 2 小时， 而得到三焙后分子筛， 即改性分子筛， 即分子筛 A3。
改性分子筛的性质列于表 0。 对比例 3
按照专利 CN 101537366A的方法制备改性 Y分子筛。
取 100 克 (干基) NaY 分子筛， 倒入装有 1000g 交换溶液 (含 0.63%的
(Ν )2ΗΡ04盐和 10%的 (N )2S04)的反应釜中，在 90°C交换 1小时， 同时在 交换过程中控制溶液 pH=3.0-3.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 670°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时后，
将焙烧物倒入装有 400g交换溶液 (含 0.60%的 REC13和 6.8%的 N C1 盐)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 并在交换过程中控制溶液 pH=6.0-6.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 7001、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时， 制得改性分子筛， 即分子筛
B3。
所得到的改性分子筛的性质列于表 0。 实施例 4
一交： 以 NaY分子筛为原料用含磷酸盐和硫酸铵的溶液进行交换。 将 NaY分子筛、磷酸二氢铵、硫酸铵和水按照 NaY分子筛 (干基):磷酸二氢铰 (按 P计):硫酸铵：水 =1 :0.05: 1 :8的比例 (重量比)混合， 用硫酸调节 pH值至 3.0, 在 85°C进行交换 1小时， 过滤， 并且用去离子水洗涤得到一交后分子筛。
一焙： 水热焙烧处理。 在 580°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对一 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到一焙后分子筛。 二交： 用含草酸的溶液处理一焙后分子筛。 将一焙后分子筛、 草酸和水 按照一焙后分子筛 (干基):草酸:水 =1 :0.2:8 的比例 (重量比)混合， 用硫酸调节 pH值至 2.4，在 70°C进行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50 ) 而得到二交后分子筛。
二焙： 水热焙烧处理。 在 550Ό的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对二 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到二焙后分子筛。
三交： 用含稀土的溶液处理二焙后分子筛。 将二焙后分子筛、 氯化稀土 和水按照二焙后分子筛 (干基):氯化稀土 (按 1 £203计):水=1 :0.01 :8的比例 (重 量比)混合，在 7CTC进行交换〗小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C) 而得到三交后分子筛。
三焙： 水热焙烧处理。 在 600 C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对三 交后分子筛焙烧 2 小时， 而得到三焙后分子筛， 即改性分子筛， 即分子筛 A4。
改性分子筛的性质列于表 0。 对比例 4
按照专利 CN 101537366A的方法制备改性 Y分子筛。
取 100 克 (干基) NaY 分子筛， 倒入装有 1200g 交换溶液 (含 1.22%的
(ΝΕ 2ΗΡΟ4盐和 8.58%的 N C1)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 同时在 交换过程中控制溶液 p =5.0-5.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 620°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时后，
将焙烧物倒入装有 1200g交换溶液 (含 0.055%的 REC13和 7.8%的 N C1 盐)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 并在交换过程中控制溶液 pH=6.0-6.5， 交换后过滤， 洗涤；
在 700°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时， 制得改性分子筛， 即分子筛
B4 o
所得到的改性分子筛的性质列于表 0。 实施例 5
一交： 以 NaY分子筛为原料用含磷酸盐和硫酸钹的溶液进行交换。 将 NaY分子筛、磷酸二氢铵、硫酸铵和水按照 NaY分子筛 (干基)：磷酸二氢铵 (按 P计):硫酸铵：水 =1 :0.05:1 :8的比例 (重量比)混合， 用硫酸调节 pH值至 3.5， 在 90°C进行交换 2小时， 过滤， 并且用去离子水洗涤得到一交后分子筛。
一焙： 水热焙烧处理。 在 550 C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对一 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到一焙后分子筛。
二交： 用含稀土的溶液处理一焙后分子筛。 将一焙后分子筛、 氯化稀土 和水按照一焙后分子筛 (干基):氯化稀土 (按 RE203计) :τΚ=1 :0.02:8的比例 (重 量比)混合，在 85°C进行交换 1小时，过滤，并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C) 而得到二交后分子筛。
二焙： 水热焙烧处理。 在 58CTC的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对二 交后分子筛焙烧 2小时， 而得到二焙后分子筛。
三交：用含磷酸盐和氟硅酸的溶液处理二焙后分子筛。将二焙后分子筛、 磷酸氢二铵、 氟硅酸和水按照二焙后分子筛 (干基):磷酸氢二铵 (按 P计):氟硅 酸:水 =1 :0.006:0.03:8的比例 (重量比)混合， 用盐酸调节 pH值至 3.0， 在 70°C 进行交换 1小时， 过滤， 并且用去离子水洗涤 (水温≥50°C)而得到三交后分子 三焙： 水热焙烧处理。 在 550°C的焙烧温度， 100%水蒸气的条件下对三 交后分子筛焙烧 2 小时， 而得到三焙后分子筛， 即改性分子筛， 即分子筛 A5。
改性分子筛的性质列于表 0。 对比例 5
按照专利 CN 101537366A的方法制备改性 Y分子筛。
取 100 克 (干基) NaY 分子筛， 倒入装有 1500g 交换溶液 (含 1.11%的
(NH4)2HP04盐和 8.58%的 N C1)的反应釜中， 在 90°C交换 1小时， 同时在 交换过程中控制溶液 pH=4.5-5.0， 交换后过滤， 洗涤；
在 650°C、 100%水蒸气存在下焙烧 2小时后， 将焙烧物倒入装有 lOOOg 交换溶液 (含 0.35%的 REC13和 7.8%的 N C1盐)的反应釜中，在 90Ό交换 1 小时， 并在交换过程中控制溶液 pH=6.0-6.5， 交换后过滤， 洗涤， 在 700°C、 70%水蒸气存在下焙烧 2小时， 制得改性分子筛， 即分子筛 B5。
所得到的改性分子筛的性质列于表 0。
Figure imgf000024_0001
实施例 6
本实施例说明采用本发明的改性 Y分子筛的水热结构稳定性。
将上述实施例 2、 3、 4和对比例 2、 3、 4制得的样品在 800°C、 100%水 蒸气条件下分别进行 2小时、 4小时、 8小时、 17小时、 24小时水热老化处 理， 并对其进行结晶度的测定， 结晶度和结晶保留度的结果分别列于表 1、 图 1、 表 2、 和图 2。
从结果可以看出，本发明提供的改性 Y分子筛经水热老化处理后，在不 同老化程度下， 其结晶度和结晶保留度都显著高于对比例。 说明本发明提供 的改性 Y分子筛水热结构稳定性更好。
实施例 7
本实施例说明采用本发明的改性 Y分子筛水热活性稳定性及焦炭选择 性。
将上述实施例 2、 5和对比例 2、 5制得的样品在 800°C、 100%水蒸气条 件下分别进行 2小时、 4小时、 8小时、 17小时、 24小时水热老化处理， 测 定轻油微反活性 (MA：)， 以及焦炭产率， 计算焦转比。
结果见表 3、 图 3、 表 4、 和图 4。
从表 3和图 3可以看到，在苛刻的水热环境中，本发明提供的改性 Y型 分子筛经过初期快速失活后很快达到平衡活性， 其平衡活性明显高于对比 例。 由此可见， 本发明提供的分子筛较对比例具有有更好的活性稳定性， 从表 4和图 4可以看出，本发明提供的改性 Y型分子筛焦炭选择性明显 优于对比例分子筛。
表 1 不同老化时间的分子筛结晶度
结晶度 ( ：%)
老化时间 /h 0 2 4 8 17 24 实施例 2 57 50 47 44 38 36 对比例 2 45 37 33 28 24 22 实施例 3 55 47 44 40 36 33 对比例 3 49 42 37 32 27 24 实施例 4 53 46 42 37 32 29 对比例 4 48 41 37 33 27 23 表 2 不同老化时间分子筛结晶保留度
结晶保留度(％：)
老化时间 /h 0 2 4 8 17 24 实施例 2 100 87 82 77 66 62 对比例 2 100 82 73 62 53 49 实施例 3 100 85 80 73 65 60 对比例 3 100 86 76 65 55 49 实施例 4 100 87 79 70 60 55 对比例 4 100 85 77 69 56 48 表 3不同老化时间的分子筛活性
MA (无:量纲）
老化时间 /h 0 2 4 8 17 24 实施例 2 88 68 63 60 55 52 对比例 2 90 63 59 54 46 43 实施例 5 87 67 61 56 52 49 对比例 5 89 65 58 54 48 43 表 4 不同老化时间的分子筛焦炭反应选择性能
焦转比 （％)
老化时间 /h 0 2 4 8 17 24 实施例 2 7.4 2.5 2.2 2.0 1.8 1.7 对比例 2 8.8 3.7 3.1 2.5 2.0 1.9 实施例 5 7.3 2.2 2.0 1.8 1.6 1.5 对比例 5 8.5 3.5 2.8 2.3 1.9 1.7 制备催化剂及评价 在以下制备催化剂的实施例中， 除使用实施例 1-5和对比例 1-5中的分 子筛 A1至 A5与分子筛 B1至 B5， 还使用以下材料： 高岭土为苏州中国高岭土公司的市售商品， 固含量 78 重量％。 所使用 的高岭土的浆液的固含量为 45重量％。
拟薄水铝石为山东铝厂的市售商品， 固含量 60重量％。
铝溶胶为中石化催化剂齐鲁分公司的市售商品， A1203含量为 21.5重量
%。
在下文中， 酸铝比为浓度 36重量％的盐酸与以氧化铝计的拟薄水铝石 的重量比。
含镁的超稳 Y型分子筛是根据 CN1157465C中实施例 1的方法制得。在 下文中称为分子筛 Zl。
REY分子筛为中石化催化剂齐鲁分公司市售产品， RE203含量 12重量 %， 固含量 85重量％。
ZRP-1分子筛是一种含磷、稀土的具有 MFI结构的分子筛， 由中石化催 化剂齐鲁分公司生产， RE203含量 4%， P含量 2%， 硅铝比为 45。
ZSP-1分子筛是一种含磷、铁的具有 MFI结构的分子筛， 由中石化催化 剂齐鲁分公司生产， P含量 1.5重量％， Fe203含量 2.5重量％。
DASY-2.0分子筛为中石化催化剂齐鲁分公司的市售产品， 固含量 87重 量。 /。， RE203含量 2%。
稀土改性的气相超稳 Y型分子筛是根据专利 CN1286721C 中实施例 5 的方法制得的。 在下文中称为分子筛 Z2。
含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y 型分子筛是根据专利 CN100497175C 实施例 1的方法制得的。 在下文中称为分子筛 Z3。 第一组
催化剂实施例 1
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟， 之后再向其中加入以干基计的 15重量份 的所述分子筛 Al、 干基计 18重量份的分子筛 Z1和干基计 5重量份的 REY 分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C 下焙烧 1小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((NH4)2S04溶液:微球催化
Figure imgf000028_0001
:I0重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 Cl。
催化剂实施例 2
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 31重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 30重量份 的所述分子筛 A2、以干基计 1重量份的分子筛 Z1和和以干基计 8重量份的 REY 分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500Ό下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((N )2S04溶液:微 球催化剂: Η2Ο=0.04:1 :10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离 子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C2。
催化剂实施例 3
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的桨液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 25重量份 的所述分子筛 A3、 5重量份的分子筛 Z1和 10重量份的 REY分子筛， 继续 搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在 50(TC下焙烧 1小时， 再在 60°C下用（N )2S04 溶液洗涤（(N )2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04:1 :10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C3。
催化剂实施例 4
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 10重量份 的所述分子筛 A4、 22重量份的分子筛 Z1和 8重量份的 REY分子筛， 继续 搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小时， 再在 60°C 下用（N )2S04 溶液洗涤（(NH4)2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C4。
催化剂实施例 5
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟， 之后再向其中加入以干基计的 20重量份 的所述分子筛 A5、 10重量份的分子筛 Z1和 10重量份的 REY分子筛， 继 续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 50(TC下焙烧 1小 时， 再在 60°C下用（N )2S04 溶液洗涤（(NH4)2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C5。
催化剂对比例 1-5
根据催化剂实施例 1 -5的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用所 述分子筛 B1 -B5 代替所述分子筛 A1-A5 , 从而制得催化裂化催化剂 DC1-DC5。
催化剂实施例 6
按照催化剂实施例 1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是不加入 REY 分子筛， 分子筛 A1的加入量为 20重量份， 从而制得催化裂化催化剂 C6。
催化剂对比例 6
按照催化剂实施例 2的方法制备催化裂化催化剂， 不同的是全部使用分 子筛 Z2 , 不使用分子筛 A2和 REY分子筛，从而制得催化裂化催化剂 DC6。
将上述催化裂化催化剂 C1 -C6和 DC1-DC6, 在 800°C、 100%水蒸汽条 件下老化 12小时之后填装在固定流化床 FFB装置 （由中国石化石油化工科 学研究院大地公司提供） 中评价催化裂化催化剂的反应性能， 催化剂的填装 量为 150g。 然后， 在反应温度为 500°C、 重时空速为 16h 、 剂油比 （重量） 为 4的条件下，将性质如表 1-1所示的原料油注入所述 FFB装置中进行催化 裂化反应， 结果如表 1-2所示。 1
密度， g/cm3(20°C) 0.9171 粘度 (100°C)， mm2/s 10.61 凝点，。c 20 残炭， 重量％ 1.91 元素含量， 重量0 /o
C 85.96
H 12.37
S 1.0
N 0.35 金属含量， g/g
Ca 8.3
Fe 12.3
Na 0.9
Ni 4.7
V 0.4 馏程，
初馏点 267
10% 371
50% 449
70% 486
86.9% 549
表
液化气 汽油 柴油 重油 催化剂 样品编号 (C3-C4) (C5-430°F) (430°F-650°F) (650°F
(重量％) (重量％) (重量％) (重量 实施例 1 C1 1.72 11.24 44.32 21.23 15.94 对比例 1 DC1 1.75 11.11 43.58 20.45 17.00 实施例 2 C2 1.69 11.66 45.68 20.71 16.01
，，
对比例 2 DC2 1.81 10.89 44.12 19.44 18.27 实施例 3 C3 1.66 11.06 45.33 20.28 17.06 对比例 3 DC3 1.75 10.75 44.07 19.01 18.69 实施例 4 C4 1.68 11.09 44.29 21.17 16.16 对比例 4 DC4 1.73 10.92 44.03 20.58 16.61 实施例 5 C5 1.58 10.17 44.77 19.79 18.65 对比例 5 DC5 1.72 9.38 43.91 18.67 20.42 实施例 6 C6 1.54 10.11 43.95 21.38 18.64 对比例 6 DC6 1.67 10.01 43.91 19.94 19.98
第二组
催化剂实施例 1
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的桨液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 38重量份 的所述分子筛 Al、 以干基计 2重量份的 ZRP-1分子筛， 继续搅拌后， 喷雾 干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小时， 再在 60°C下 用 (N )2S04溶液洗涤 ((NH4)2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο=0.04:1 : 10重量比：)至 N¾0含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 12CTC下烘干， 得到催化裂化催化剂 Cl。
催化剂实施例 2
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 30重量份 的所述分子筛 A2、 以干基计的 5重量份的 REY分子筛和以干基计的 5重量 份的 ZRP-1分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。将该微球催化 剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((N )2S04溶 液:微球催化剂: Η2Ο=0.04: 1 :10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％，最后用 去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C2。
催化剂实施例 3
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 25重量份 的所述分子筛 A3、 10重量份的 ZSP-1分子筛和 8重量份的 REY分子筛，继 续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小 时， 再在 60Γ下用（N )2S04 溶液洗涤（(NH4)2S04 溶液：微球催化
Figure imgf000032_0001
:10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C3。
催化剂实施例 4
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 35重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 15重量份 的所述分子筛 A4、 10重量份 ZRP-1分子筛和 10重量份的 REY分子筛， 继 续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小 时， 再在 60°C下用（NH 2SO4 溶液洗涤（(NH4)2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C4。
催化剂实施例 5
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 15重量份 的所述分子筛 A5、 15重量份的 ZSP-1分子筛和 8重量份的 REY分子筛，继 续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小 时， 再在 60°C下用（N )2S04 溶液洗涤（(N )2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120 C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C5。
催化剂对比例 1-5
根据催化剂实施例 1-5的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用所 述分子筛 B1 -B5 代替所述分子筛 A1-A5 , 从而制得催化裂化催化剂 DC1 -DC5。
催化剂对比例 6
按照催化剂实施例 1的方法制备催化裂化催化剂，用等量的 ZRP-1分子 筛代替分子筛 A1， 从而制得催化裂化催化剂 DC6。
将上述催化裂化催化剂 C1-C5和 DC1-DC6, 在 800°C、 100%水蒸汽条 件下老化 8小时， 催化剂的反应性能由小型固定流化床 ACE R+装置 （由美 国 Kayser Technology Inc.公司设计制造）评价， 催化剂填装量 9g。 在反应温 度 520°C、 重时空速 16h 剂油比 （重量） 为 4的条件下， 将表 2-1所示的 催化混合油作为原料油， 注入所述 ACE R+装置中进行催化裂化反应， 结果 如表 2-2所示。 1
密度， g/cm3(2(TC) 0.9055 粘度(100 ）， mm2/s 6.77 凝点， °c 38 残炭， 重量％ 0.14 元素含量， 重量0 /o
C 86.42
H 12.48
S 0.35
N 0.18 金属含量， g/g
Ca 0.8
Fe 1.6
Na 3.4
Ni 0.3
V <0.1 馏程， °c
初熘点 254
10% 364
50% 441
70% 472
95% 563
表 2-2
Figure imgf000035_0001
第三组
催化剂实施例 1
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计 35重量份的 所述分子筛 A1和以干基计的 5重量份的 REY分子筛，继续搅拌后， 喷雾干 燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((N )2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο=0.04:1 :10 重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 Cl。
催化剂实施例 2
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 30重量份 的所述分子筛 A2和以干基计的 8重量份的 REY分子筛， 继续搅拌后， 喷雾 干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小时， 再在 60°C下 用 (N )2S04溶液洗涤 ((N )2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο0.04:1 :10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 12CTC下烘干， 得到催化裂化催化剂 C2。
催化剂实施例 3
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 25重量份 的所述分子筛 A3、 以干基计的 10重量份的 REY分子筛和以干基计的 3重 量份的 DASY-2.0分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微 球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((N )2S04溶液:微球催化剂: 0=0.04:1 : 10重量比;)至 Na20含量小于 0.25重 量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C3。
催化剂实施例 4
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 20重量份 的所述分子筛 A4、 以干基计的 12重量份的 REY分子筛和以干基计的 6重 量份的 DASY-2.0分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微 球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((NH4)2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重 量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 12CTC下烘干， 得到催化裂化催化剂 C4。
催化剂实施例 5
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 32重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 15重量份 的所述分子筛 A5、 以干基计的 10重量份的 REY分子筛和以干基计的 13重 量份的 DASY-2.0分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微 球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (NH4)2S04溶液洗涤 ((NH4)2S04溶液:微球催化剂: ¾Ο=0.04: 1： 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重 量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 12CTC下烘干， 得到催化裂化催化剂 C5。
催化剂对比例 1-5
根据催化剂实施例 1 -5的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用所 述分子筛 B1 -B5 代替所述分子筛 A1-A5 , 从而制得催化裂化催化剂 DC1-DC5。
催化剂实施例 6
按照催化剂实施例 1的方法制备催化裂化催化剂，不同的是全部使用分 子筛 Al， 不加入 REY分子筛， 其中 REY分子筛用等量的分子筛 A1代替， 从而制得催化裂化催化剂 C6。
将上述催化裂化催化剂 C1 -C6和 DC1-DC5 , 在 800°C、 100%水蒸汽条 件下老化 12小时， 催化剂的反应性能由小型固定流化床 ACE R+装置（由美 国 Kayser Technology Inc.公司设计制造）评价， 催化剂填装量 9g。 在反应温 度 500°C、 重时空速 16h— '、 剂油比 （重量） 为 8的条件下， 将表 3-1所示的 催化混合油作为原料油， 注入所述 ACE R+装置中进行催化裂化反应， 结果 如表 3-2所示。 密度， g/cm3(20°C) 0.9044 粘度 (100°C)， mm2/s 9.96 凝点，。c 40 残炭， 重量％ 3.0 元素含量， 重量0 /o
C 85.98
H 12.86
S 0.55
N 0.18 金属含量， g/g
Ca 28
Fe 15.7
Na 3.4
Νι 7.4
V 1.2 馏程，。c
初馏点 243
10% 316
50% 429
70% 473
Figure imgf000039_0001
第四组
催化剂实施例 1
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 35重量份 的所述分子筛 Al、 以干基计 5重量份的分子筛 Z2， 继续搅拌后， 喷雾干燥 制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04溶液洗涤 ((NH4)2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο0.04:1 :10 重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 Cl。
催化剂实施例 2
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 25重量份 的所述分子筛 A2、 13重量份的分子筛 Z2和 2重量份的分子筛 Z3， 继续搅 拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 50(TC下焙烧 1小时， 再在 60°C 下用（NH4)2S04 溶液洗涤（(NH4:)2S04 溶液：微球催化 齐 ij:H2O=0.04: l :10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C2。
催化剂实施例 3
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65°C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 15重量份 的所述分子筛 A3、 25重量份的分子筛 Z3 , 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球 催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用 (N )2S04 溶液洗涤 ((N )2S04溶液:微球催化剂: Η2Ο=0.04:1 :10重量比)至 Na20含量小 于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂 化催化剂 C3。
催化剂实施例 4
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65Ό 酸化 1小时， 分别加入以干基计的 28重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶，搅拌 20分钟，之后再向其中加入以干基计的 40重量份 的所述分子筛 A4、 2重量份分子筛 Z2， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催 化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1小时， 再在 60°C下用 (NH4)2S04溶 液洗涤 ((N )2S04溶液:微球催化剂: ¾Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化 催化剂 C4。
催化剂实施例 5
将以氧化铝计的 20重量份的拟薄水铝石与去离子水混合打浆， 并向得 到的浆液中加入浓度为 36重量％的盐酸胶溶， 酸铝比为 0.20， 升温至 65 °C 酸化 1 小时， 分别加入以干基计的 30重量份高岭土的浆液、 以氧化铝计的 10重量份的铝溶胶， 搅拌 20分钟， 之后再向其中加入以干基计的 5重量份 的所述分子筛 A5、 30重量份的分子筛 Z3和 5重量份的 DASY-2.0分子筛， 继续搅拌后， 喷雾干燥制成微球催化剂。 将该微球催化剂在 500°C下焙烧 1 小时， 再在 60°C下用（N )2S04 溶液洗涤 ((NH4)2S04 溶液：微球催化 剂: Η2Ο=0.04: 1 : 10重量比)至 Na20含量小于 0.25重量％， 最后用去离子水淋 洗， 过滤后于 120°C下烘干， 得到催化裂化催化剂 C5。
催化剂对比例 1-5
根据催化剂实施例 1-5的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用所 述分子筛 B1-B5 代替所述分子筛 A1-A5 , 从而制得催化裂化催化剂 DC1-DC5。
催化剂对比例 6
按照催化剂实施例 1的方法制备催化裂化催化剂， 所不同的是， 用等量 的分子筛 Z3代替分子筛 A1， 从而制得催化裂化催化剂 DC6。
将上述催化裂化催化剂 C1 -C5和 DC1 -DC6, 在 800°C、 100%水蒸汽条 件下老化 8小时， 催化剂的反应性能由小型固定流化床 ACE R+装置 （由美 国 Kayser Technology Inc.公司设计制造）评价， 催化剂填装量 9g。 在反应温 度 518°C、 空速 16h— '、 剂油比 （重量） 为 5.5的条件下， 将表 4-1所示的催 化混合油作为原料油， 注入所述 ACE R+装置中进行催化裂化反应， 结果如 表 4-2所示。 1
密度， g/cm3(20°C) 0.8994 粘度（100°C)， mm2/s 5.63 凝点， °c 34 残炭， 重量％ 0.25 兀素含量， 重量0 /。
C 87.08
H 12.57
S 0.23
N 0.12 金属含量， g/g
Ca 0.4
Fe 0.2
Na 0.6
Ni <0.1
V <0.1 馏程， °c
初馏点 265
10% 333
50% 426
70% 470
95% 564
干气 液化气 汽油 柴油 重油 430°F 汽油 焦炭 样品 焦炭
催化剂 (C2-) (C3-C4) (C5-430°F) (430°F-650°F) (650°F+) 转化率 选择性 选择性 编号 (重量％)
(重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) (重量％) 实施例 1 C1 1.24 12.45 56.51 17.02 9.65 3.13 73.33 77.06 4.27 对比例 1 DC1 1.45 1 1.69 54.25 15.82 12.41 4.38 71.77 75.59 6.10 实施例 2 C2 1.33 12.22 55.97 17.65 9.32 3.51 73.03 76.64 4.81 对比例 2 DC2 1.52 1 1.66 53.66 16.18 12.22 4.76 71.60 74.94 6.65 实施例 3 C3 1.41 12.05 55.20 18.01 9.34 3.99 72.65 75.98 5.49 对比例 3 DC3 1.59 11.61 53.01 16.48 12.17 5.14 71.35 74.30 7.20 实施例 4 C4 1.02 11.11 52.39 19.40 13.24 2.84 67.36 77.78 4.22 对比例 4 DC4 1.14 10.77 50.23 17.23 16.52 4.11 66.25 75.82 6.20 实施例 5 C5 1.71 12.38 55.48 17.11 8.74 4.58 74.15 74.82 6.18 对比例 5 DC5 1.83 11.58 53.40 16.16 11.58 5.45 72.26 73.90 7.54 对比例 6 DC6 2.09 14.03 56.14 15.15 7.06 5.53 77.79 72.17 7.11

Claims

权 利 要 求
1 . 一种催化裂化催化剂， 其包括裂化活性组元， 以干基计 10重量％-70 重量％的粘土和以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂， 相对 于催化裂化催化剂的重量， 其中所述裂化活性组元包含： 相对于催化裂化催 化剂的重量， 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛和以干基计
0-40重量％的其它分子筛， 其中所述改性 Y型分子筛， 其特征在于， 晶胞常 数为 2.420-2.440nm ; 以改性 Y 型分子筛的重量百分比计， P 的含量为
0.05-6%, RE203的含量为 0.03-10%， 氧化铝的含量小于 22%; 比羟基窝浓 度小于 0.35mmol/g且大于 0.05mmol/g， 所说的
^¥χ¾^ * ι# [(M500'c- M200'cH /9)x(M動 'c-M500'c)]x l000
比羟基窝浓度 = (单 mmol/g)
36x(l-M2oo-c)xC
式中， M2(KyC、
Figure imgf000044_0001
Μ, 分别表示样品在温度 200°C、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。
2. 按照权利要求 1 的催化裂化催化剂， 其中， 所说的晶胞常数为 2.428-2.438nm , 以重量百分比计 P 的含量为 0.1-4.5%, RE203的含量为 0.1-4.5%， 氧化铝的含量小于 21 %， 比羟基窝浓度小于 0.3mmol/g 且大于 0.10mmol/g。
3. 按照权利要求 1的催化裂化催化剂，其中所述粘土选自高岭土、多水 高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸棒石、 水 滑石和膨润土中的一种或多种；
其中所述无机氧化物粘结剂是氧化铝粘结剂，包括 γ-氧化铝、 η-氧化铝、 Θ-氧化铝、 χ-氧化铝、 拟薄水铝石 （Pseudoboemite)、 一水铝石 （Boehmite)、 三水铝石 （Gibbsite ) 或拜耳石 （Bayerite) 中的一种或几种。
4. 按照权利要求 1的催化裂化催化剂，其中，所述其它分子筛选自以下 中的一种或多种：
Y型分子筛如 REY、 REHY、 DASY、 USY、 REUSY分子筛中的一种或 几种；
具有 MFI结构的分子筛如 ZSM-5、 ZRP、 ZSP分子筛中的一种或几种； Beta沸石； 和
非沸石分子筛如 SAPO、 钛硅分子筛。
5. 按照权利要求 1的催化裂化催化剂，其中，相对于催化裂化催化剂的 重量， 所述催化裂化催化剂包括：
以干基计 10重量％-70重量％的粘土；
以氧化物计 10重量％-40重量％的无机氧化物粘结剂； 和
裂化活性组元
其中所述裂化活性组元包括或基本上由以下组成或由以下组成：
(A) 以干基计 10重量％-50重量％的改性 Y型分子筛；
( B) 任选地， 以下中的一种或多种：
( 1 ) 以干基计不超过 30重量％的具有 MFI结构的分子筛；
(2) 以干基计不超过 30重量％的含镁的超稳 Y型分子筛；
(3 ) 以干基计不超过 30重量％的稀土改性的气相超稳 Y型分子 筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛； 和
(C) 任选地，
(4)以干基计不超过 30重量％的选自 REY、 REHY, DASY、 USY 和 REUSY中的一种或多种的 Y型分子筛，
其中， 上述 （1 )、 （2)、 (3 ) 和 （4) 的总重量不超过 40重量％。
6. 按照权利要求 1 的催化裂化催化剂， 其中所述的改性 Y型分子筛是 通过下述方法制备的， 是以 NaY分子筛为原料， 用含稀土物质和含磷物质 采用三次交换工序和三次水热处理得到，
其中， 稀土和磷的引入采用交换方式进行；
其中独立地在每次交换中将分子筛加入含磷的交换溶液或含稀土的交 换溶液；
其中磷在任一交换工序中加入；
其中稀土在一交以外任一交换工序中加入。
7. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂，所说的方法进一步包括：在一交 以外任一交换工序中加入脱铝剂。
8. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂，其中，所说的含磷物质选自正磷 酸、 亚磷酸、 焦磷酸、 磷酸铵、 磷酸氢二铵、 磷酸二氢铵和磷酸铝中的一种 或多种。
9. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂，其中，所说的含稀土物质选自氧 化镧、 氧化铈、 硝酸镧、 硝酸铈、 氯化镧、 氯化铈、 硝酸混合稀土和氯化混 合稀土中的一种或多种。
10. 按照权利要求 7的催化裂化催化剂， 其中， 所说的脱铝剂选自乙二 胺四乙酸、 草酸、 柠檬酸、 磺基水杨酸、 氟硅酸、 盐酸、 硫酸、 硝酸、 草酸 铵、 氟化铵、 氟硅酸铵、 氟硼酸铵中的一种或多种。
11. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂， 其进一步包括： 在 60-100°C， 优选 70-90Ό的温度下进行交换达至少 0.5小时， 例如 1-2小时。
12. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂， 其中
每次水热处理独立地是在 350-650Ό , 例如 550-600°C的温度下， 在 1 -100%, 例如 70%-100%水蒸气气氛下进行至少 0.5小时， 例如 1-2小时。
13. 按照权利要求 6的催化裂化催化剂， 其特征在于该方法包括下述步 骤：
1) NaY 沸石与铵盐、 磷铵盐和水按照 NaY 分子筛:铵盐:磷铰盐：水 =1 :[0.4-1 ]:[0-0.04]:[5-10]的比例混合得浆液， 用无机酸调浆液的 pH 值为 3.0-4.5 , 然后在 70-95 °C下处理至少 0.5小时后洗涤， 其中， NaY分子筛以 干基计， 磷铵盐以单质磷计；
2) 将步骤 1)得到的产物在温度 350-650°C、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5 h得到一焙分子筛；
3) 将步骤 2)得到的一焙分子筛与磷酸、 脱铝剂按照一焙分子筛:磷酸: 脱铝剂：水 =1 :[0-0.04]:[0.02-0.3]:[5-10]的比例混合， 用无机酸调 pH 值到 2.3-3.5 , 然后在 50-90°C下处理至少 0.5小时， 过滤、 洗涤， 洗涤水温≥50°〇， 其中， 一焙分子筛以干基计， 磷酸以单质磷计；
4) 将步骤 3)得到的产物在温度 350-650°C， 1-100%水蒸气气氛下焙烧至 少 0.5小时得到二焙分子筛；
5) 将步骤 4)得到的二焙分子筛与氯化稀土和水按照二焙分子筛:氯化稀 土:水 =1 :[0.01-0.05]:[5-10]的比例混合， 然后在 70-90°C下处理至少 0.5小时， 过滤；洗涤，洗涤水温≥50°〇，其中，二焙分子筛以干基计，氯化稀土以 RE203 计；
6) 将步骤 5)得到的产物在 350-650°C、 1-100%水蒸气气氛下焙烧至少
0.5小时得到改性 Y型分子筛。
14. 一种制备催化裂化催化剂的方法， 该方法包括： 制备包括裂化活性 组元、 粘土和粘结剂的浆液， 其中每 100重量份的催化裂化催化剂， 使用以 干基计 10-70重量份的粘土，以氧化物计 10-40重量份的无机氧化物粘结剂， 以干基计 10-50重量份的改性 Υ型分子筛， 和以干基计 0-40重量份的其它 分子筛； 将所制备的浆液喷雾干燥，
其中所述裂化活性组元包含改性 Υ型分子筛和其它分子筛，其中所述改 性 Υ型分子筛， 其特征在于， 晶胞常数为 2.420-2.440nm; 以改性 Y型分子 筛的重量百分比计， P的含量为 0.05-6%， RE203的含量为 0.03-10%， 氧化 铝的含量小于 22%; 比羟基窝浓度小于 0.35mmol/g且大于 0.05mmol/g， 所 说的
^ ^ 甘 、 [(M500,c-M200.c)-(17/9)x(M励 'C-M蕭 c)]x l000
比羟基 浓度 = (单位: mmol/g)
36x(l-M20o-c)xC
式中， Μ2()() 、 M ^Π Μ膽 'c分别表示样品在温度 200°C；、 500°C和 800°C 时测得的失重百分数， C为样品结晶度。
15. 权利要求 14的制备催化裂化催化剂的方法，其中，所说的晶胞常数 为 2.428-2.438nm， 以重量百分比计 P的含量为 0.1-4.5%, RE203的含量为 0.1 -4.5%, 氧化铝的含量小于 21 %， 比羟基窝浓度小于 0.3mmol/g 且大于 0.10mmol/g。
16. 权利要求 14的制备催化裂化催化剂的方法，其中所述粘土选自高岭 土、 多水高岭土、 蒙脱土、 硅藻土、 埃洛石、 皂石、 累托土、 海泡石、 凹凸 棒石、 水滑石和膨润土中的一种或多种； 其中所述无机氧化物粘结剂是氧化 铝粘结剂， 包括 γ-氧化铝、 η-氧化铝、 Θ-氧化铝、 χ-氧化铝、 拟薄水铝石
( Pseudoboemite ) , 一水铝石 ( Boehmite)、 三水铝石 ( Gibbsite) 或拜耳石 (Bayerite) 中的一种或几种。
17. 权利要求 14的制备催化裂化催化剂的方法，其中，所述其它分子筛 选自以下中的一种或多种：
Y型分子筛如 REY、 REHY、 DASY、 USY、 REUSY分子筛中的一种或 几种；
具有 MFI结构的分子筛如 ZSM-5、 ZRP、 ZSP分子筛中的一种或几种； Beta沸石； 和
非沸石分子筛如 SAPO、 钛硅分子筛。
18. 权利要求 14的制备催化裂化催化剂的方法，其中每 100重量份的催 化裂化催化剂， 使用
以干基计 10 -70重量份的粘土；
以氧化物计 10 -40重量份的无机氧化物粘结剂； 和
裂化活性组元
其中所述裂化活性组元包括或基本上由以下组成或由以下组成-
(A) 以干基计 10 -50重量份的改性 Y型分子筛；
(B ) 任选地， 以下中的一种或多种：
( 1 ) 以干基计不超过 30重量份的具有 MFI结构的分子筛；
(2) 以干基计不超过 30重量份的含镁的超稳 Y型分子筛；
(3 ) 以干基计不超过 30重量份的稀土改性的气相超稳 Y型分子 筛和 /或含稀土的经酸处理的水热脱铝 Y型分子筛； 和
(C) 任选地，
(4) 以干基计不超过 30重量份的选自 REY、 REHY、 DASY、 USY和 REUSY中的一种或多种的 Y型分子筛，
其中， 上述 （1 )、 （2)、 (3 ) 和 （4) 的总重量不超过 40重量份。
19. 权利要求 14的方法，其中所述改性 Υ型分子筛是通过权利要求 6-13 中所述的步骤制备的。
PCT/CN2013/000770 2012-06-27 2013-06-27 一种包含改性y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法 WO2014000423A1 (zh)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SG11201408778YA SG11201408778YA (en) 2012-06-27 2013-06-27 Catalytic cracking catalyst containing modified y type molecular sieve and preparation method therefor
KR1020157002100A KR102048326B1 (ko) 2012-06-27 2013-06-27 개질된 y형 분자체를 포함하는 접촉 분해 촉매 및 이의 제조 방법
JP2015518793A JP6232058B2 (ja) 2012-06-27 2013-06-27 修飾されたｙ型ゼオライトを含有する接触分解の触媒およびその調製方法
MYPI2014704006A MY192232A (en) 2012-06-27 2013-06-27 Catalyst containing a modified y-type zeolite and a preparation process thereof
AU2013284234A AU2013284234B2 (en) 2012-06-27 2013-06-27 Catalytic cracking catalyst containing modified Y type molecular sieve and preparation method therefor

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201210220785.4 2012-06-27
CN201210217714.9 2012-06-27
CN201210217714.9A CN103506153B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂
CN201210219566.4A CN103506155B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 一种降低焦炭产率并多产丙烯的催化裂化催化剂
CN201210220785.4A CN103506148B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂
CN201210217724.2A CN103506154B (zh) 2012-06-27 2012-06-27 一种催化裂化催化剂
CN201210219566.4 2012-06-27
CN201210217724.2 2012-06-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014000423A1 true WO2014000423A1 (zh) 2014-01-03

Family

ID=49778725

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2013/000770 WO2014000423A1 (zh) 2012-06-27 2013-06-27 一种包含改性y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9630171B2 (zh)
JP (1) JP6232058B2 (zh)
KR (1) KR102048326B1 (zh)
AU (1) AU2013284234B2 (zh)
MY (1) MY192232A (zh)
SG (1) SG11201408778YA (zh)
TW (1) TWI554604B (zh)
WO (1) WO2014000423A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970998A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法
CN110876926A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 锆铝复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6327709B2 (ja) * 2014-06-30 2018-05-23 一般財団法人石油エネルギー技術センター 炭化水素油の接触分解触媒および炭化水素油の接触分解方法
WO2016053637A1 (en) * 2014-09-29 2016-04-07 Basf Corporation Preparation and applications of hydrophobic materials
EP3135373A1 (en) * 2015-08-24 2017-03-01 INDIAN OIL CORPORATION Ltd. Preparation and composition of a fluid catalytic cracking catalyst additive with lower phosphate content for enhanced lpg yield
RU2624307C1 (ru) * 2016-10-17 2017-07-03 Акционерное общество "Газпромнефть-Омский НПЗ" Способ приготовления ультрастабильного цеолита Y
JP7012450B2 (ja) * 2017-03-30 2022-01-28 日揮触媒化成株式会社 流動接触分解触媒の製造方法
WO2018191647A1 (en) 2017-04-14 2018-10-18 Basf Corporation High activity, high gasoline yield and low coke fluid catalytic cracking catalyst
CN114425405B (zh) * 2020-09-21 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于提高丙烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN114425413B (zh) * 2020-09-21 2023-07-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化助剂及其制备方法和应用
CN114453009B (zh) * 2020-10-21 2023-11-10 中国石油化工股份有限公司 一种用于提高液化气中丁烯浓度的催化裂化添加剂及其应用
CN114477217B (zh) * 2020-10-26 2024-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y型分子筛及其制备方法和应用
CN113003585B (zh) * 2021-04-06 2023-01-31 山西腾茂科技股份有限公司 一种介/微多级孔结构y型分子筛制备方法
CN116060141A (zh) * 2021-10-29 2023-05-05 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化废催化剂的复活方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
CN1317547A (zh) * 2000-04-07 2001-10-17 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 一种降低汽油烯烃含量的fcc催化剂及其制备方法
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN101537366A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种可改善结焦性能的改性分子筛
CN101898144A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN103073024A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL6909263A (zh) 1969-06-18 1970-12-22
US4259212A (en) 1978-06-07 1981-03-31 Exxon Research And Engineering Co. Octane improvement cracking catalyst
US4503023A (en) 1979-08-14 1985-03-05 Union Carbide Corporation Silicon substituted zeolite compositions and process for preparing same
JPH07106317B2 (ja) * 1987-02-13 1995-11-15 触媒化成工業株式会社 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法
US5286370A (en) 1987-12-28 1994-02-15 Mobil Oil Corporation Catalytic cracking using a layered cracking catalyst
US5013699A (en) 1988-04-07 1991-05-07 Uop Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
JPH0818819B2 (ja) 1989-10-04 1996-02-28 出光興産株式会社 新規なフォージャサイト型アルミノシリケート及びその製造方法並びに重質油水素化分解触媒
CN1026225C (zh) 1991-02-28 1994-10-19 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 一种稀土y分子筛的制备方法
JP2547141B2 (ja) * 1991-12-28 1996-10-23 株式会社コスモ総合研究所 結晶性アルミノ珪酸塩、その製造方法及びそれを用いる炭化水素油接触分解用触媒
CN1030099C (zh) 1992-04-12 1995-10-18 雷践仁 多功能步进式电液随动伺服阀
CN1034718C (zh) 1993-07-29 1997-04-30 中国石油化工总公司 一种裂化催化剂及其制备方法
US5669804A (en) 1994-10-25 1997-09-23 Sony Corporation Magnetic tape surface treatment method and apparatus
JP3737155B2 (ja) * 1995-02-27 2006-01-18 触媒化成工業株式会社 炭化水素接触分解用触媒組成物
CN1157465A (zh) 1996-02-16 1997-08-20 陈为凤 诱导电路(无导体能通电的电路)
CN1157465C (zh) 1999-11-17 2004-07-14 中国石油化工集团公司 一种多产轻质油的催化裂化催化剂及其制备
CN1160436C (zh) 2001-01-04 2004-08-04 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂的制备方法
CN1162327C (zh) 2001-04-28 2004-08-18 中国石油化工股份有限公司 一种稀土y型沸石
CN1209288C (zh) 2002-02-07 2005-07-06 中国石油天然气股份有限公司 一种改性八面沸石
CN1291789C (zh) 2002-02-07 2006-12-27 中国石油天然气股份有限公司 一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂
CN1230496C (zh) * 2002-10-28 2005-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土y型沸石的石油烃裂化催化剂及其制备方法
CN1215905C (zh) 2002-12-13 2005-08-24 中国石油天然气股份有限公司 一种超稳稀土y分子筛活性组分及其制备方法
TWI277648B (en) * 2004-07-29 2007-04-01 China Petrochemical Technology A cracking catalyst for hydrocarbons and its preparation
CN1322924C (zh) 2004-07-29 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 烃类裂化催化剂及其制备方法
CN1311907C (zh) 2004-07-29 2007-04-25 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法
CN1322928C (zh) 2004-08-13 2007-06-27 中国石油化工股份有限公司 一种降低催化裂化汽油烯烃含量的裂化催化剂
CN100344374C (zh) 2004-08-13 2007-10-24 中国石油化工股份有限公司 一种稀土y分子筛及其制备方法
CN100422081C (zh) 2005-10-19 2008-10-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y沸石及其制备方法
CN100497175C (zh) 2005-10-31 2009-06-10 中国石油化工股份有限公司 一种提高超稳y型沸石稀土含量的方法
CN101081369B (zh) 2006-05-31 2010-05-12 中国石油化工股份有限公司 一种含稀土高硅y型沸石及其制备方法
JP5008666B2 (ja) 2006-06-28 2012-08-22 出光興産株式会社 脱硫機能付加流動接触分解触媒及びその製造方法並びに該脱硫機能付加流動接触分解触媒を用いた低硫黄接触分解ガソリンの製造方法
CN101134913B (zh) * 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法
CN100537029C (zh) 2006-09-20 2009-09-09 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN101285001B (zh) 2007-04-12 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化催化剂
CN101385983B (zh) 2007-09-12 2011-08-10 中国石油化工股份有限公司 一种重油催化裂化催化剂
CN101250428B (zh) 2008-04-07 2015-11-25 华东理工大学 一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法
CN101767028B (zh) 2008-12-31 2012-02-22 中国石油化工股份有限公司 一种流化催化裂化催化剂的制备方法
CN101823726B (zh) 2009-03-04 2012-03-07 中国石油天然气股份有限公司 一种改性y分子筛
CN102020289B (zh) * 2009-09-10 2012-07-25 中国石油化工股份有限公司 一种超稳y沸石及其制备和应用方法
BR112012023536B1 (pt) 2010-03-18 2018-06-12 W.R. Grace & Co. -Conn. Composição catalisadora para craqueamento catalítico de hidrocarbonetos para maximizar a produção de olefinas leves e processo de craqueamento catalítico de hidrocarbonetos
CN102125870B (zh) 2010-12-15 2013-01-16 卓润生 一种重质油催化裂化催化剂的制备方法
CN102009985B (zh) 2010-12-21 2012-11-21 南京工业大学 一种骨架含稀土杂原子的mcm-22沸石分子筛及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3442795A (en) * 1963-02-27 1969-05-06 Mobil Oil Corp Method for preparing highly siliceous zeolite-type materials and materials resulting therefrom
CN1317547A (zh) * 2000-04-07 2001-10-17 中国石油天然气股份有限公司兰州炼化分公司 一种降低汽油烯烃含量的fcc催化剂及其制备方法
CN1388064A (zh) * 2001-05-30 2003-01-01 中国石油化工股份有限公司 一种高硅y沸石的制备方法
CN101537366A (zh) * 2008-03-19 2009-09-23 中国石油天然气股份有限公司 一种可改善结焦性能的改性分子筛
CN101898144A (zh) * 2009-05-27 2010-12-01 中国石油天然气股份有限公司 一种含骨架杂原子的y型分子筛的催化裂化催化剂及其制备方法
CN103073024A (zh) * 2011-10-26 2013-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种改性y型分子筛及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107970998A (zh) * 2016-10-21 2018-05-01 中国石油化工股份有限公司 一种增产丙烯的催化裂化助剂及其制备方法
CN110876926A (zh) * 2018-09-05 2020-03-13 中国石油化工股份有限公司 锆铝复合溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
SG11201408778YA (en) 2015-02-27
KR102048326B1 (ko) 2019-11-25
TWI554604B (zh) 2016-10-21
US9630171B2 (en) 2017-04-25
AU2013284234B2 (en) 2018-03-01
JP2015526279A (ja) 2015-09-10
US20140005032A1 (en) 2014-01-02
AU2013284234A1 (en) 2015-02-19
TW201400602A (zh) 2014-01-01
KR20150032730A (ko) 2015-03-27
MY192232A (en) 2022-08-10
JP6232058B2 (ja) 2017-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI554604B (zh) Catalytic cracking catalyst comprising modified Y zeolite and preparation method thereof
US9617480B2 (en) Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas
JP6461161B2 (ja) リン含有ｆｃｃ触媒
WO2013060099A1 (zh) 一种改性y型分子筛及其制备方法和用途
CN103506154B (zh) 一种催化裂化催化剂
JP6570530B2 (ja) ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物
JP2022527909A (ja) 接触分解触媒およびその調製方法
CN103506153B (zh) 一种降低焦炭产率并生产汽油的催化裂化催化剂
US20100252484A1 (en) Process for preparing high attrition resistant inorganic compositions and compositions prepared therefrom
US9416322B2 (en) Process for making improved catalysts from clay-derived zeolites
JP5954970B2 (ja) 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法
CA2879527C (en) Magnesium stabilized ultra low soda cracking catalysts
CN103506148B (zh) 一种降低焦炭产率并多产柴油的催化裂化催化剂
JP5426308B2 (ja) 流動接触分解方法
US20130313164A1 (en) Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same
CN103506155B (zh) 一种降低焦炭产率并多产丙烯的催化裂化催化剂
CN115532305B (zh) 一种重油催化裂化生产汽油和低碳烯烃的催化剂及其制备方法与应用
WO2014192070A1 (ja) 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13809781

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015518793

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157002100

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013284234

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20130627

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13809781

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1