WO2014192070A1 - 炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 - Google Patents

炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法 Download PDF

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WO2014192070A1
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catalyst
catalytic cracking
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重範 林
誠治 荒川
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日揮触媒化成株式会社
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    • B01J29/088—Y-type faujasite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying

Definitions

  • the present invention relates to a novel catalyst for catalytic catalytic cracking of hydrocarbon and a method for producing the same.
  • faujasite type zeolite When producing gasoline by catalytic cracking of hydrocarbons, the raw material hydrocarbons become heavier and heavy oil, heavy residual oil, etc. are processed. In such catalytic cracking, faujasite type zeolite is often used as a catalyst. Specifically, it is well known that rare earth ion exchanged faujasite type zeolite or ultrastabilized faujasite type zeolite (may be referred to as USY zeolite) is used.
  • Heavy oil not only makes catalytic cracking difficult, but also contains heavy metals such as nickel, vanadium, and iron, which are catalyst poisons, as well as sulfur and nitrogen. Heavy metals deposit on the catalyst, causing an increase in dry gas (hydrogen, methane, ethane, etc.), an increase in coke quality, and a decrease in the yield of gasoline and the like. Further, when the coke quality increases, the temperature of the catalyst regeneration tower rises, and since it contains moisture, the crystallinity of the used zeolite is lowered, resulting in a decrease in activity.
  • dry gas hydrogen, methane, ethane, etc.
  • the applicant of the present application is (1) alumina particles having a particle size of 2 to 60 ⁇ m containing a metal component and a phosphorus component selected from one or more of alkaline earth metals and rare earth metals, and (2) crystalline aluminosilicate zeolite. (3) discloses that a hydrocarbon catalytic cracking catalyst uniformly dispersed in a porous inorganic oxide matrix has metal resistance, high activity, and selectivity, and can suppress generation of hydrogen and coke. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No.
  • the applicant of the present application contains alumina, a crystalline aluminosilicate zeolite and an inorganic oxide matrix other than alumina, and the catalyst composition for fluid catalytic cracking of hydrocarbons each containing a phosphorus atom is a heavy oil hydrocarbon
  • the bottom (bottom oil) resolution is excellent, the amount of hydrogen and coke produced is low, and the gasoline and kerosene oil fraction is large.
  • Patent Document 2 JP-A-8-173816
  • Patent Document 3 JP-T-2009-511245
  • Patent Document 3 discloses (1) a molecular sieve having a —Si—OH—Al— skeleton in which surface pores are modified with a specific phosphate, and (2) water-insoluble.
  • a hydrothermally stable porous molecular sieve catalyst obtained by evaporating water from a raw material mixture containing a metal salt and (3) a phosphoric acid compound has high hydrothermal resistance and can improve gas olefin yield and selectivity. It is disclosed.
  • (2) the water-insoluble metal salt contains magnesia (MgO).
  • HZSM-5 and ferrierite are used as molecular sieves
  • MgO, Mg (OH) 2 and the like are used as water-insoluble metal salts.
  • the applicant of the present application is a method for producing fine spherical particles obtained by spray-drying an aqueous slurry of a mixture of air-flow calcined alumina, clay containing silica and alumina as a main component, a precursor of a silica-based inorganic oxide and crystalline aluminosilicate,
  • a method for producing a catalytic cracking catalyst in which a rare earth is introduced after washing so that the oxide content is 1.0% by weight or less as an oxide is disclosed, and the resulting catalyst is a heavy metal containing a large amount of metal. It is disclosed that it has high cracking activity, high gasoline selectivity, low production of coke and gas, and high hydrothermal resistance.
  • Patent Document 4 JP-A-60-193543
  • the applicant of the present application has proposed a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons as disclosed in JP-A-11-246868 (Patent Document 5) and JP-A-2004-130193 (Patent Document 6).
  • the catalytic cracking catalyst into which the rare earth is introduced after washing the fine spherical particles obtained by spray-drying the aqueous slurry of the mixture shows high cracking activity and high gasoline selectivity, but the amount of rare earth introduced is further improved.
  • the introduction amount of rare earths did not increase greatly, the improvement in cracking activity, gasoline selectivity, etc. was small, and the utilization rate of expensive rare earths decreased and the economy was lowered.
  • Patent Document 2 As well, although metal resistance and activity selectivity are improved, the improvement in activity and selectivity is due to the improvement in metal resistance due to the inclusion of phosphorus, and the gasoline yield, selectivity, etc. are not good. There was enough room for further improvement. Furthermore, in the example of Patent Document 2, there is one carrying a rare earth. In this case, although the activity and selectivity are improved, further improvement in metal resistance, activity and selectivity is required. Further, as in Patent Document 4 described later, there is a problem that the utilization rate of the rare earth decreases when the amount of the rare earth supported is increased in order to improve the activity and selectivity.
  • Patent Document 3 has a problem that even if hydrothermal resistance is improved, the yield and selectivity of gas olefins are increased, and the gasoline yield and selectivity are lowered.
  • alkaline earth metals are also known to have an effect similar to that of rare earths, but there are problems in that the decomposition activity, gasoline selectivity, hydrothermal resistance, etc. are inferior to those of rare earths.
  • patent document 5 by the present applicant although the fibrous pseudo boehmite alumina type
  • Patent Document 6 a magnesium compound or the like is used as a metal scavenger, and in this case as well, although metal resistance, activity selectivity, etc. are improved, the improvement in activity and selectivity is metal resistance by including a metal scavenger.
  • Patent Document 6 there is a material carrying a rare earth. In this case, although activity and selectivity are improved, further improvement in metal resistance, activity and selectivity is required. Further, as in Patent Document 4, there is a problem that the utilization rate of the rare earth decreases when the amount of the rare earth supported is increased in order to improve the activity and selectivity.
  • the present inventors have intensively studied, and after thoroughly washing the spray-dried microspherical particles, introducing magnesium, and then introducing phosphorus has high decomposition activity and high gasoline selectivity.
  • the inventors have found that a catalyst having a low gas generation amount and coke generation amount and excellent hydrothermal resistance can be obtained, and the present invention has been completed.
  • a catalytic cracking catalyst having high cracking activity, high gasoline selectivity, low gas production and coke production, excellent hydrothermal resistance, and excellent economy.
  • It consists of a faujasite type zeolite, a matrix component, a phosphorus component and a magnesium component,
  • the content of faujasite-type zeolite (C Z ) is in the range of 10 to 50% by weight as the solid content
  • the content of phosphorus (C P ) is in the range of 0.1 to 10% by weight as P 2 O 5
  • a method for producing a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons comprising the following steps (a) to (f): (A) Step of spray-drying mixed slurry of faujasite type zeolite and matrix-forming component into hot air stream to form fine spherical particles (c) Step of exchanging magnesium ions (e) Step of contacting with phosphate ions ( f) Drying step [8]
  • a catalytic cracking catalyst having high cracking activity, high gasoline selectivity, low gas production and coke production, excellent hydrothermal resistance, and excellent economic efficiency.
  • hydrocarbon catalytic cracking catalyst according to the present invention will be described first.
  • Hydrocarbon catalytic cracking catalyst comprises a faujasite type zeolite, a matrix component, phosphorus and magnesium.
  • Faujasite-type zeolite Fauxite-site zeolite is composed of SiO 2 and Al 2 O 3 and has a skeleton.
  • the number of moles of SiO 2 (M S ) and the number of moles of Al 2 O 3 constituting the skeleton. (M a) and the molar ratio of (M S) / (M a ) is 5 to 20, more preferably in the range of 6-15.
  • hydrothermal resistance the maintenance rate of the activity at the time of reproduction
  • activity may become inadequate
  • gasoline selectivity may also become inadequate.
  • the carbonaceous matter deposited on the catalyst by regeneration or the like is burned and removed, but in addition to being heated by the combustion heat, the carbonaceous substance contains hydrogen, so moisture is generated, As a result, hydrothermal treatment is performed at a high temperature, and it is known that the crystallinity of the zeolite decreases at this time.
  • the content of the faujasite type zeolite in the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons is in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight as solids (mainly SiO 2 and Al 2 O 3 ). preferable.
  • the activity may be insufficient due to the small amount of zeolite.
  • the content of the faujasite-type zeolite exceeds 50% by weight as the solid content, the activity is too high and it may be excessively decomposed and the selectivity may be lowered, and the content of matrix components other than zeolite is reduced. Therefore, the abrasion resistance becomes insufficient, and when used as a fluid catalyst, the catalyst may be easily pulverized and scattered. In order to compensate for this, the amount of catalyst replenishment can be increased, but the economy becomes a problem.
  • NH 4 Y zeolite obtained by NH 4 ion exchange of NaY type zeolite can be used, and it is an ultrastable zeolite (USY) obtained by hydrothermal treatment. Is preferred.
  • the lattice constant (a 0 ) of the ultrastable zeolite is preferably in the range of 24.40 to 24.60 ⁇ , more preferably 24.45 to 24.58 ⁇ . In such a lattice constant range, the selectivity is very high.
  • the lattice constant (a 0 ) of the ultrastable zeolite is small, the activity and selectivity may be insufficient although the hydrothermal resistance and metal resistance are high, although it varies depending on the contents of the P component and Mg component. Even if the lattice constant (a 0 ) of the ultrastable zeolite is too large, the effect of improving hydrothermal resistance and metal resistance may not be sufficiently obtained although it varies depending on the contents of the phosphorus component and Mg component.
  • the lattice constant is measured by the X-ray diffraction method, using anatase TiO 2 as a standard substance, and the plane distance between diffraction surfaces (553) and (642) of ultrastable zeolite.
  • the ultrastable zeolite (USY) described above can be produced by a conventionally known method.
  • Procedure A and Procedure B described in RMBarrer, ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sievesp350 (1975) are suitably employed. be able to.
  • Procedure B NaY is ion-exchanged with ammonium chloride to obtain (NH 4 ) (0.75 to 0.90) Na (0.25 to 0.10) -Y, then washed, and heated at 200 to 600 ° C. Ion exchange is performed again to remove residual Na + to a metastable state, and then rapidly heated at 600 to 800 ° C. in a steam atmosphere to obtain a zeolite whose lattice constant is shrunk by 1 to 1.5%. It is described.
  • zeolite obtained by acid-treating the obtained ultrastable zeolite can also be suitably used.
  • Matrix component used in the present invention means other than the faujasite-type zeolite, and such matrix components include conventionally known inorganic oxides such as silica, alumina, silica-alumina, and aluminum phosphate. Inorganic compounds can be used. These include what are called binders and fillers.
  • silica sol, silica hydrosol, alumina gel, alumina sol, silica / alumina gel, silica / alumina sol, aluminum phosphate compound and the like can be used.
  • silica sol, silica hydrosol, alumina sol, silica / alumina sol, aluminum phosphate compound, etc. also function as a faujasite type zeolite support (base material) or binder, and have excellent activity, wear resistance, etc.
  • a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons excellent in residual oil decomposition activity, metal resistance and the like can be obtained and can be suitably used.
  • the air-flow calcined alumina powder used in JP-A-60-193543 can also be suitably used. It is also possible to use activated alumina. Activated alumina may combine with the silica component and contribute to activity.
  • the hydrocarbon catalytic cracking catalyst containing phosphorus and magnesium of the present invention preferably contains alumina.
  • the content of alumina is 1 to 30% by weight as solid content (Al 2 O 3 ), more preferably 2 to 20%. It is preferably in the range of wt%.
  • clay minerals such as kaolin, metakaolin, hydrotalcite, and montmorillonite can be used as fillers. They are not active and act as bulking agents.
  • the content of the matrix component in the hydrocarbon catalytic cracking catalyst is preferably in the range of 50 to 90% by weight, more preferably 60 to 85% by weight as the solid content.
  • the amount of faujasite-type zeolite will increase too much, but the activity will be high but the bulk density will be too low, and the wear resistance, fluidity, etc. may be insufficient. It is not practical as a hydrocarbon catalytic cracking catalyst, especially as a hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst.
  • the content of the matrix component is too much as a solid content, the content of the faujasite type zeolite, which is the main active component, becomes low, and the decomposition activity may be insufficient.
  • a magnesium component, a phosphorus component, and a rare earth component are used. By using these, a catalyst having excellent decomposition performance and gasoline selectivity can be obtained.
  • the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention contains a magnesium component as MgO in an amount of 0.05 to 3% by weight, further 0.1 to 2.5% by weight.
  • a magnesium component is usually contained as an ion, oxide or hydroxide.
  • a catalyst having excellent decomposition performance and gasoline selectivity can be obtained by using a magnesium component.
  • the effect of improving the hydrothermal resistance may be insufficient, or the cracking activity and selectivity of the hydrocarbon catalytic cracking catalyst may be reduced, although it depends on the phosphorus content described later. Even if the content of the magnesium component is too large, it may vary depending on the type and content of the faujasite type zeolite, but it may not be supported, and even if it can, the loading efficiency may be greatly reduced. Moreover, although it changes also with phosphorus content mentioned later, decomposition
  • the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons of the present invention preferably contains a phosphorus component in the range of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 5% by weight as P 2 O 5 .
  • a catalyst excellent in decomposition activity, hydrothermal resistance, and metal resistance can be obtained.
  • Phosphorus is included as phosphate ion or oxide.
  • the content of the phosphorus component When the content of the phosphorus component is small, it depends on the content of the magnesium component, but the cracking activity, selectivity, residual oil cracking activity, metal resistance, hydrothermal resistance, etc. of the hydrocarbon catalytic cracking catalyst are insufficient. There is.
  • the phosphorus component and the magnesium component are used in combination, the decomposition activity, selectivity, residual oil decomposition activity, metal resistance, hydrothermal resistance and the like can be improved.
  • the content of the phosphorus component (C P ) exceeds 10 wt% as P 2 O 5 , it varies depending on the content of the faujasite type zeolite, the content of alumina as the matrix component, and the content of the magnesium component However, the cracking activity, selectivity, residual oil cracking activity, metal resistance, hydrothermal resistance, etc. of the hydrocarbon catalytic cracking catalyst may decrease.
  • the ratio (C P ) / (C M ) (weight ratio in terms of oxide) of the content (C P ) of the phosphorus component and the content (C M ) of the magnesium component is 0.1 to 8 Further, it is preferable to use it in the range of 0.2 to 5.
  • the hydrocarbon catalytic cracking catalyst of the present invention may further contain a rare earth component.
  • the rare earth component content at this time is preferably in the range of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight as RE 2 O 3 .
  • a catalyst having excellent selectivity such as cracking activity and gasoline can be obtained.
  • rare earths include rare earth metals such as lanthanum, cerium, neodymium, and mixtures thereof. Usually, a mixed rare earth mainly composed of lanthanum and cerium is used.
  • the content of rare earth component in the catalyst for catalytic catalytic cracking of hydrocarbon is small as RE 2 O 3 , it depends on the content of the magnesium component described above, but the cracking activity, selectivity, hydrothermal resistance, metal resistance, etc. are insufficient. It may become.
  • Such a hydrocarbon catalytic cracking catalyst can be suitably used as a hydrocarbon fluid catalytic cracking catalyst.
  • the average particle diameter is preferably in the range of 40 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • Such a catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons according to the present invention can be produced, for example, by the following production method.
  • the method for producing a hydrocarbon catalytic cracking catalyst according to the present invention is characterized by comprising the following steps (a) to (f).
  • ( f) Step of drying (a) A mixed slurry of the faujasite type zeolite and the matrix-forming component is spray-dried in a hot air stream to form fine spherical particles.
  • the faujasite type zeolite As the faujasite type zeolite, the faujasite type zeolite described above is used. Among these, ultrastable zeolite can be preferably used.
  • the matrix forming component silica gel, silica sol, alumina gel, alumina sol, silica / alumina gel, silica / alumina sol, aluminum phosphate compound, etc., which are the matrix components after being used as a catalyst or a catalyst, can be suitably used. .
  • the above-mentioned extender may be contained in the mixed slurry.
  • the concentration of the mixed slurry is not particularly limited as long as a catalyst for catalytic cracking having a desired average particle size, particle size distribution, abrasion resistance and the like can be obtained, but is generally in the range of 10 to 50% by weight, more preferably 20 to 40% by weight. It is preferable that it exists in. Within this range, spray drying is easy and adjustment to the desired particle size and particle size distribution is possible.
  • the concentration of the mixed slurry When the concentration of the mixed slurry is low, the amount of evaporated water during spray drying is large and a large amount of heat energy is required, so that the economy is lowered, and a catalyst having a desired average particle size and particle size distribution cannot be obtained. Alternatively, problems such as a decrease in bulk density and insufficient fluidity may occur. Even if the concentration of the mixed slurry is too high, the viscosity of the mixed slurry may be too high to make spray drying difficult, or a catalyst having a desired average particle size and particle size distribution may not be obtained.
  • the spray drying method is not particularly limited as long as a catalyst for catalytic cracking having a desired average particle size, particle size distribution, abrasion resistance and the like can be obtained, and a conventionally known method can be employed.
  • a conventionally known method such as a rotating disk method, a pressure nozzle method, and a two-fluid nozzle method can be employed.
  • the inlet temperature of hot air in spray drying is generally in the range of 250 to 500 ° C, and the outlet temperature is preferably in the range of 150 to 250 ° C.
  • the average particle diameter of the fine spherical particles is preferably in the range of about 40 to 100 ⁇ m, more preferably 50 to 80 ⁇ m.
  • the particle size was measured by a dry micromesh sieve method, and the 50% by weight value was taken as the average particle size.
  • step (b) it is preferable to perform the following step (b).
  • Step (b) Next, the fine spherical particles are washed.
  • the washing is performed to remove catalyst poisons such as alkali metals, Cl ⁇ , SO 4 2 ⁇ , etc. that may be contained in the faujasite type zeolite or the matrix forming component. These are preferably reduced as much as possible, and the alkali metal is preferably about 1% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or less as an alkali metal oxide.
  • Anions such as Cl ⁇ and SO 4 2 ⁇ are preferably approximately 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
  • washing can be carried out by pouring water, preferably warm water, but an aqueous ammonium salt solution such as ammonium sulfate or ammonium chloride, warm aqueous ammonia, or the like can also be used.
  • aqueous ammonium salt solution such as ammonium sulfate or ammonium chloride, warm aqueous ammonia, or the like can also be used.
  • Step (c) Then, Mg is introduced by exchanging magnesium ions.
  • the washed fine spherical particles are brought into contact with an aqueous magnesium compound solution, or the washed fine spherical particles are preferably dispersed in the aqueous magnesium compound solution.
  • magnesium compound examples include magnesium chloride, magnesium nitrate, magnesium sulfate and the like.
  • the magnesium compound has a magnesium content (C M ) in the resulting hydrocarbon catalytic cracking catalyst of 0.05 to 3% by weight, more preferably 0.1 to 2.5% by weight as MgO. Use.
  • the magnesium compound has a ratio (C M ) / (C Z ) between the magnesium content (C M ) and the faujasite type zeolite content (C Z ) in the hydrocarbon catalytic cracking catalyst obtained. It is preferable to use it in the range of 0.001 to 0.1, more preferably 0.002 to 0.08.
  • the ratio (C M ) / (C Z ) is too small, the effect of improving the hydrothermal stability, cracking activity and selectivity of the catalyst for catalytic cracking of hydrocarbons may be insufficient. If the ratio (C M ) / (C Z ) is too large, it is difficult to support, and even if possible, the hydrothermal stability, cracking activity and selectivity of the catalyst for hydrocarbon catalytic cracking may be further improved. In some cases, the hydrothermal stability may be insufficient depending on the phosphorus component content.
  • the pH of the fine spherical particle magnesium compound aqueous dispersion is preferably in the range of 3 to 8, more preferably 4 to 7.5.
  • ammonia water is usually used to increase the pH
  • an aqueous acid solution such as sulfuric acid, hydrochloric acid, or nitric acid is used to lower the pH.
  • the crystallinity may be lowered depending on the type of faujasite type zeolite, and the decomposition activity may be insufficient, and alumina may be included as a matrix forming component. In some cases, the elution of alumina and the use of alumina, the promotion of phosphorus loading, and the effect of phosphorus loading may not be sufficiently obtained.
  • step (d) can be performed before or after the step (c).
  • Step (d) Next, rare earth (RE) is introduced by rare earth ion exchange.
  • the rare earth ion exchange it is preferable to remove the remaining magnesium ion when an anion contained in the magnesium compound and excess magnesium ion are present by applying water or warm water.
  • magnesium ion exchanged microspherical particles are brought into contact with a rare earth compound aqueous solution, or preferably magnesium ion exchanged microspherical particles are dispersed in the rare earth compound aqueous solution.
  • rare earth compounds include water-soluble compounds such as lanthanum chloride, cerium chloride, lanthanum nitrate, cerium nitrate, lanthanum sulfate, and cerium sulfate, as well as mixed rare earths mainly composed of lanthanum and cerium.
  • the rare earth compound has a rare earth content (C M ) in the resulting hydrocarbon catalytic cracking catalyst of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.2 to 1.5% by weight as RE 2 O 3. It is preferable to use it as follows.
  • the pH of the dispersion during rare earth (RE) ion exchange is preferably in the range of 4 to 6, more preferably 4.5 to 5.5.
  • rare earth ions may not be sufficiently ion exchanged, or a portion of the magnesium ions previously supported may be desorbed.
  • rare earth ions may become hydroxide and may be deposited on the catalyst without being ion exchanged into the zeolite, and the decomposition activity, selectivity, hydrothermal resistance, metal resistance In some cases, the effect of improving the property cannot be obtained.
  • Step (e) Next, phosphorus is introduced by contacting with phosphate ions.
  • Examples of the phosphoric acid compound used for the introduction of phosphate ions include orthophosphoric acid, orthoammonium triammonium salt, orthoammonium hydrogen phosphate, diammonium orthophosphate, pyrophosphoric acid, ammonium pyrophosphate, diammonium pyrophosphate, and the like. It is done.
  • orthophosphoric acid and pyrophosphoric acid can be efficiently introduced, and the resulting hydrocarbon catalytic cracking catalyst is excellent in cracking activity, selectivity, residual oil cracking activity, metal resistance, hydrothermal resistance, and the like.
  • the phosphoric acid compound is added to a dispersion of fine spherical particles into which phosphorus is introduced and, if necessary, rare earth is further introduced.
  • the phosphoric acid compound has a phosphoric acid content (C P ) in the resulting hydrocarbon catalytic cracking catalyst of 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight as P 2 O 5. It is preferable to use it as follows.
  • the phosphoric acid content (C P ) exceeds 10% by weight as P 2 O 5 , it varies depending on the content of the faujasite type zeolite, the content of alumina as the matrix component, and the content of the magnesium component. However, the cracking activity, selectivity, residual oil cracking activity, metal resistance, hydrothermal resistance, etc. of the hydrocarbon catalytic cracking catalyst may decrease.
  • the content of phosphoric acid (C P) and the content of the magnesium component (C M) and the ratio of (C P) / (C M ) is 0.1 to 8, more range of 0.2 to 5 It is preferable to use so that it becomes.
  • the pH of the microspherical particle dispersion when contacting with phosphate ions is not particularly limited as long as the predetermined amount of phosphoric acid can be introduced, and varies depending on the type of phosphate compound. It is preferable that it exists in the range.
  • the pH of the microspherical particle dispersion at the time of introducing phosphorus is low, the acidity is strong, and the crystallinity of the zeolite contained in the microspherical particles may be reduced, and the decomposition activity and selectivity may be reduced. Even if pH becomes high, the dispersibility of a phosphorus component may fall and the effect of a hydrothermal resistance improvement may become inadequate.
  • Step (f) Next, the fine spherical particle dispersion is filtered to separate and dry the fine spherical particles.
  • the drying method is not particularly limited as long as moisture can be dried to about 8 to 15% by weight, and a conventionally known method can be employed.
  • a rotary dryer (rotary kiln) can be suitably employed.
  • the hydrocarbon catalytic cracking catalyst thus obtained has a faujasite-type zeolite content (C Z ) in the range of 10 to 50% by weight as the solid content, and a phosphorus content (C P ) of P 2 O 5 is in the range of 0.1 to 10% by weight, and the magnesium content (C M ) is in the range of 0.05 to 3% by weight as MgO.
  • the average particle size is in the range of 40 to 80 ⁇ m.
  • the average particle size at the time of preparing the fine particles in the step (a) may be adjusted to a predetermined range.
  • the viscosity of the dispersion, the nozzle system, the spray amount, etc. may be adjusted appropriately.
  • the particle diameter can be adjusted.
  • the NH 4 ion exchange rate was 65% and the Na ion residual rate was 35%. (This is expressed as NH 4 (65) Na (35) Y)
  • the ammonium ion-exchanged zeolite powder was calcined at 500 ° C. for 4 hours to form H (65) Na (35) Y powder, which was again dispersed in 5 kg of an aqueous ammonium sulfate solution having a concentration of 40% by weight and heated to 60 ° C. The pH of the dispersion was adjusted to 4.5 and ion exchange was performed for 8 hours. Next, it was sufficiently washed with warm water, washed and dried at 150 ° C.
  • ammonium ion exchanged zeolite powder (2) is prepared.
  • the NH 4 ion exchange rate was 90%, and the Na ion residual rate was 10%.
  • the ammonium ion-exchanged zeolite powder (2) is filled in a stainless steel container and heated in a saturated steam atmosphere at 700 ° C. for 1 hour using a rotary steaming device.
  • Type zeolite (1) was prepared.
  • the obtained faujasite-type zeolite (1) was measured for SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, Na 2 O content, lattice constant, and specific surface area, and the results are shown in the table.
  • hydrocarbon catalytic cracking catalyst (1) A commercially available No. 3 water glass and sulfuric acid were rapidly stirred and mixed to prepare a silica hydrosol having a concentration of 12.5% by weight as SiO 2. 1125 g of kaolin (dry basis), 125 g of activated alumina (dry basis) and 750 g of faujasite type zeolite (1) (dry basis) were added to prepare a mixed slurry (1) having a solid content concentration of 30%.
  • the mixed slurry (1) having a solid content concentration of 30% was sprayed into a hot air stream having an inlet temperature of 250 ° C. to prepare microspherical particles (1).
  • the average particle diameter of the fine spherical particles (1) was 65 ⁇ m.
  • the exit temperature of the hot air at this time was 150 degreeC.
  • the microsphere particles (1) obtained are suspended in 10 kg of hot water 5 times the dry weight of 2000 g, and then the alumina mole of the faujasite type zeolite (1) contained in the microsphere particles (1).
  • step (f) obtained hydrocarbon catalytic cracking catalyst (1), MgO, and determine the content and average particle size of P 2 O 5, and the results are shown in Table. Further, the catalyst performance was evaluated under the following conditions, and the results are shown in the table.
  • Decomposition performance A decomposition reaction apparatus (manufactured by Kaeser: ACE-MAT, model R +) was used.
  • the temperature of quasi-equilibrium was 800 ° C., quasi-equilibrium and decomposition performance were evaluated, and the conversion rate (2) at this time is shown in the table. Further, the specific conversion rate (2) / conversion rate (1) of the conversion rate (2) and the conversion rate (1) measured above are shown in the table as hydrothermal resistance. It shows that hydrothermal resistance is so high that this ratio is large.
  • Example 2 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (2) A hydrocarbon catalytic cracking catalyst (2) was prepared in the same manner as in step (c) of Example 1, except that 24 g of magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 10% by weight as MgO was added. .
  • Example 3 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (3) Hydrocarbon catalytic cracking catalyst (3) was prepared in the same manner as in step (c) of Example 1, except that 400 g of magnesium chloride aqueous solution having a concentration of 10% by weight as MgO was added. .
  • Example 4 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (4)
  • hydrocarbon catalytic cracking was carried out in the same manner except that 6.8 g of an aqueous H 3 PO 4 solution having a concentration of 85% by weight as P 2 O 5 was added.
  • Catalyst (4) was prepared.
  • Example 5 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (5) In the step (e) of Example 1, hydrocarbon catalytic cracking was carried out in the same manner except that 162.4 g of 85% by weight aqueous H 3 PO 4 solution was added as P 2 O 5. Catalyst (5) was prepared.
  • Example 6 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (6) A commercially available No. 3 water glass and sulfuric acid were rapidly stirred and mixed to prepare a silica hydrosol having a concentration of 12.5% by weight as SiO 2. 1375 g of kaolin (dry basis), 125 g of activated alumina (dry basis) and 500 g of faujasite type zeolite (1) (dry basis) were added to prepare a mixed slurry (2) having a solid content concentration of 30%.
  • the mixed slurry (2) having a solid content concentration of 30% was sprayed into a hot air stream having an inlet temperature of 250 ° C. to prepare microspherical particles (2).
  • the average particle diameter of the fine spherical particles (2) was 65 ⁇ m.
  • the exit temperature of the hot air at this time was 150 degreeC.
  • the obtained fine spherical particles (2) are suspended in 10 kg of hot water 5 times the dry weight of 2000 g, and then the alumina mole of the faujasite type zeolite (1) contained in the fine spherical particles (2).
  • step (f) hydrocarbon catalytic cracking catalyst (6) was obtained, MgO, and determine the content and average particle size of P 2 O 5, and the results are shown in Table. Moreover, catalyst performance and hydrothermal resistance were evaluated, and the results are shown in the table.
  • Example 7 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (7) A commercially available No. 3 water glass and sulfuric acid were rapidly stirred and mixed to prepare a silica hydrosol having a concentration of 12.5% by weight as SiO 2. 875 g of kaolin (dry basis), 125 g of activated alumina (dry basis) and 1000 g of faujasite type zeolite (1) (dry basis) were added to prepare a mixed slurry (3) having a solid content concentration of 30%.
  • the mixed slurry (3) having a solid concentration of 30% was sprayed into a hot air stream having an inlet temperature of 250 ° C. to prepare microspherical particles (3).
  • the average particle size of the fine spherical particles (3) was 65 ⁇ m.
  • the exit temperature of the hot air at this time was 150 degreeC.
  • Example 8 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (8)
  • magnesium-exchanged microspherical particles (1) were prepared. (Process (c)) Subsequently, the magnesium-exchanged microspherical particles (1) were suspended in 10 kg of warm water, 100 g of a rare earth chloride aqueous solution having a concentration of 20% by weight as RE 2 O 3 was added, and ion exchange was performed at 60 ° C. for 30 minutes. At this time, ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 5.5. Thereafter, it was dewatered and washed with water.
  • Example 9 Preparation of Faujasite Type Zeolite (2) Ammonium ion exchanged zeolite powder (2) prepared in the same manner as in Example 1 was filled into a stainless steel container and saturated at a temperature of 760 ° C. for 1 hour using a rotary steaming device. Faujasite type zeolite (2), an ultrastable zeolite, was prepared by heat treatment in a steam atmosphere.
  • the obtained faujasite type zeolite (2) was measured for SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio, Na 2 O content, lattice constant, and specific surface area, and the results are shown in the table.
  • hydrocarbon catalytic cracking catalyst (9) was prepared.
  • the hydrocarbon component cracking catalyst (R2) is prepared by drying the fine spherical particles (R2) carrying the phosphorus component and drying at 150 ° C. so that the water content is 10% by weight. did.
  • the obtained hydrocarbon catalytic cracking catalyst (R2) was measured for P 2 O 5 content and average particle size, and the results are shown in the table. Moreover, catalyst performance and hydrothermal resistance were evaluated, and the results are shown in the table.
  • a hydrocarbon catalytic cracking catalyst (R3) is prepared by drying the fine spherical particles (R3) loaded with a rare earth component at 150 ° C. with a dryer so that the water content is 10% by weight. did.
  • Comparative Example 4 Preparation of hydrocarbon catalytic cracking catalyst (R4) In Comparative Example 3, 400 g of a rare earth chloride aqueous solution having a concentration of 20% by weight as RE 2 O 3 was added, and ion exchange was performed at 60 ° C. for 30 minutes. At this time, ammonia water having a concentration of 15% by weight was added to adjust the pH to 5.5. Thereafter, it was dewatered and washed with water.
  • the fine spherical particles (R4) loaded with the rare earth component and dried are dried in a dryer at 150 ° C. for 2 hours so that the water content is 10% by weight, and the hydrocarbon catalytic cracking catalyst (R4).
  • R4 hydrocarbon catalytic cracking catalyst
  • the content of RE 2 O 3 and the average particle size were measured, and the results are shown in the table. At this time, the rare earth utilization factor was as low as 60%.
  • the average particle diameter of the obtained hydrocarbon catalytic cracking catalyst (R5) was measured, and the results are shown in the table. Moreover, catalyst performance and hydrothermal resistance were evaluated, and the results are shown in the table.
  • the examples when compared with the examples and comparative examples, the examples generally have a higher conversion rate and are superior in hydrothermal resistance and metal resistance.

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Abstract

　炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。　フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０～５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５～３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。

Description

炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法
　本発明は、新規炭化水素接触分解用触媒およびその製造方法に関する。
　さらに詳しくは、炭化水素、特に重質油炭化水素の接触分解に用いた場合、水熱安定性に優れ、残油（ボトム）分解能が高く、選択性（高液収率、低ガス、低コーク）に優れた炭化水素接触分解用触媒および該触媒の製造方法に関する。
　炭化水素を接触分解してガソリンを製造する際に、原料炭化水素が重質化し、重質油、重質残さ油等が処理されるようになっている。このような接触分解では、多くの場合、フォージャサイト型ゼオライトが触媒として用いられている。具体的には、希土類イオン交換したフォージャサイト型ゼオライト、あるいは超安定化したフォージャサイト型ゼオライト（ＵＳＹゼオライトと標記する場合がある）が用いられることが良く知られている。
　重質油は接触分解が困難になるばかりでなく、触媒毒となるニッケル、バナジウム、鉄等の重金属を含む他、硫黄、窒素が含まれている。重金属は触媒に沈着し、ドライガス（水素、メタン、エタン等）の増加、コーク質の増加、このためガソリン等の収率が低下する原因となる。さらに、コーク質が増加した場合、触媒再生搭の温度が上昇し、水分を含むため使用したゼオライトの結晶性を低下させ、この結果活性が低下する原因ともなっている。
　このため、本願出願人は（１）アルカリ土類金属および希土類金属の１種以上から選ばれる金属成分およびリン成分を含有した粒径２～６０μｍのアルミナ粒子と、（２）結晶性アルミノシリケートゼオライトとが、（３）多孔性無機酸化物マトリックスに均一に分散した炭化水素接触分解触媒は、耐メタル性、高い活性、選択性を有し、水素およびコークの生成を抑制できることを開示している。（特許文献１：特公平５－１６９０８号）
　また、本願出願人はアルミナ、結晶性アルミノシリケートゼオライトおよびアルミナ以外の無機酸化物マトリックスを含有し、各成分がリン原子を含有する炭化水素の流動接触分解用触媒組成物は、重質油炭化水素の接触分解に使用した場合、ボトム（搭底油）分解能に優れ、水素、コークの生成量が低く、ガソリンや灯軽油留分が多いことを開示している。（特許文献２：特開平８－１７３８１６号公報）
　また、特表２００９－５１１２４５号公報(特許文献３)には、（１）特定のリン酸塩で表面気孔を修飾した－Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ－骨格を有する分子フルイと、（２）水不溶性金属塩と、（３）リン酸化合物とを含む原料混合物を水分蒸発して得られる水熱安定性の多孔性分子フルイ触媒は耐水熱性が高く、ガスオレフィン収率、選択性が向上することが開示されている。前記（２）水不溶性金属塩にはマグネシア（ＭｇＯ）が含まれことも開示されている。この特許文献３の実施例において、分子フルイとしてはＨＺＳＭ－５およびフェリエライトが使用されており、水不溶性金属塩としてはＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）2等が使用されている。
　また、本願出願人は気流焼成アルミナ、シリカとアルミナを主成分とする粘土、シリカ系無機酸化物の前駆体および結晶性アルミノシリケートからなる混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を、アルカリ金属酸化物の含有量が酸化物として１．０重量％以下になるように洗浄した後、希土類を導入する接触分解用触媒の製造方法を開示しており、得られる触媒は金属を多量に含む重質炭化水素油の接触分解に使用して、高い分解活性、高いガソリン選択性を示し、コーク、ガスの生成量が少なく、しかも高い耐水熱性を有することを開示している。（特許文献４：特開昭６０－１９３５４３号公報）
　また、本願出願人は、特開平１１－２４６８６８号公報（特許文献５）、特開２００４－１３０１９３号公報（特許文献６）として、炭化水素接触分解用触媒を提案している。
特公平５－１６９０８号 特開平８－１７３８１６号公報 特表２００９－５１１２４５号公報 特開昭６０－１９３５４３号公報 特開平１１－２４６８６８号公報 特開２００４－１３０１９３号公報
　しかしながら、前記混合物の水性スラリーを噴霧乾燥した微小球状粒子を洗浄した後、希土類を導入した接触分解用触媒は高い分解活性、高いガソリン選択性を示すもののさらに活性を向上させるために希土類の導入量の増加を検討したが希土類の導入量は大きく増加することはなく、分解活性、ガソリン選択性等も改善は小さく、高価な希土類の利用率が低下し経済性が低下する問題があった。
　また、特許文献１に記載の触媒では、メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上は耐メタル性の向上によるもので、（ゼオライトに希土類が担持されていないためか）ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。
　特許文献２の場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はリンを含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。さらに特許文献２の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合、活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、後述する特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
　特許文献３の触媒では、耐水熱性が向上したとしても、ガスオレフィンの収率、選択性が高くなり、ガソリン収率、選択性が低下する問題があった。
　さらに、希土類の利用率を向上させるために導入条件を検討したが、特許文献４に記載の導入時のｐＨが４．５～５．５を逸脱すると、例えば、ｐＨが４以下になると希土類の利用率が低下し、ｐＨが６を越えると希土類の利用率は向上するものの沈殿あるいは複塩が生じるためか性能の向上が不充分となる問題があった。
　一方、アルカリ土類金属も希土類に類似した効果を有することが知られているが、分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等は希土類に比較して劣る問題があった。　また本願出願人による特許文献５では、リン酸イオンで処理した繊維状擬ベーマイトアルミナ型アルミナ水和物を使用しているものの、特許文献１と同様にガソリン収率、選択性等が不充分で改良の余地がありました。特許文献６では、メタル捕捉剤としてマグネシウム化合物等を使用しており、この場合も、耐メタル性、活性選択性等が向上するものの、活性、選択性の向上はメタル捕捉剤含むことによる耐メタル性の向上によるもので、ガソリン収率、選択性等が不充分でさらに改良の余地があった。この特許文献６の実施例では希土類を担持したものがあり、この場合活性、選択性は向上するものの、さらに耐メタル性、活性、選択性の向上が求められている。また、特許文献４と同様に活性、選択性を向上させるために希土類の担持量を多くしようとすると希土類の利用率が低下する問題があった。
　上記問題点に鑑み本発明者等は鋭意検討した結果、噴霧乾燥した微小球状粒子を十分に洗浄した後マグネシウムを導入し、ついで、リンを導入すると、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れた触媒が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
　その結果、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することが可能となる。
[1]フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
　フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０～５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５～３重量％の範囲にある炭化水素接触分解用触媒。
[2]前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１～８の範囲にある[1]の炭化水素接触分解用触媒。
[3]前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１～０．１の範囲にある[1]または[2]の炭化水素接触分解用触媒。
[4]さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１～２重量％の範囲にある[1]～[3]の炭化水素接触分解用触媒。
[5]前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１～３０重量％の範囲にある[1]～[4]の炭化水素接触分解用触媒。
[6]前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）である[1]～[5]の炭化水素接触分解用触媒。
[7]下記の工程（ａ）～（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
[8]前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３～８の範囲にある[7]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[9]前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２～６の範囲にある[7]または[8]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[10]前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行う[7]～[9]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｄ）希土類イオン交換する工程。
[11]前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４～６の範囲にあることを特徴とする[10]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
[12]前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行う[7]～[11]の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
（ｂ）洗浄する工程。
　本発明によれば、高い分解活性、高いガソリン選択性を有し、ガス生成量およびコーク生成量が低く、耐水熱性に優れ、さらに経済性にも優れた接触分解用触媒を提供することができる。
　以下、先ず、本発明に係る炭化水素接触分解用触媒について説明する。
　　　　　　　　　　　　炭化水素接触分解用触媒
　本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス成分とリンとマグネシウムとからなる。
　フォージャサイト型ゼオライト
　フォージャサイト型ゼオライトとは、ＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3からなり骨格を有するものであり、骨格を構成するＳｉＯ2のモル数（ＭS）とＡｌ2Ｏ3のモル数（ＭA）とのモル比（ＭS）／（ＭA）は５～２０、さらには６～１５の範囲にあることが好ましい。
　前記モル比（ＭS）／（ＭA）がこの範囲にあるものは、耐水熱性が高く、また活性、選択性が高い。
　なお、前記比率が低いと、耐水熱性（高温で再生処理した際の活性の維持率）が不充分となり、活性が不充分となる他、ガソリン選択性も不充分となる場合がある。この場合、流動接触分解プロセスでは分解反応後、再生等で触媒に析出した炭素質を燃焼除去して再生するが、燃焼熱によって高温となるほか、炭素質が水素を含むため水分が生成し、この結果高温で水熱処理されることとなり、この際、ゼオライトの結晶性が低下することが知られている。
　一方、前記モル比（ＭS）／（ＭA）が高すぎても、耐水熱性は高いものの活性点が少なくなるためか、活性が不充分となる場合がある。
　炭化水素接触分解用触媒中のフォージャサイト型ゼオライトの含有量は固形分（主にＳｉＯ2とＡｌ2Ｏ3）として１０～５０重量％、さらには１５～４０重量％の範囲にあることが好ましい。
　フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として１０重量％未満の場合は、ゼオライトが少ないために活性が不充分となる場合がある。
　フォージャサイト型ゼオライトの含有量が固形分として５０重量％を越えると、活性が高すぎて過分解となり、選択性が低下する場合があり、また、ゼオライト以外のマトリックス成分の含有量が少なくなるために耐摩耗性が不充分となり、流動触媒として使用した場合、容易に粉化して触媒が飛散する場合がある。これを補うために触媒の補充量を増加することもできるが経済性が問題となる。
　本発明に用いるフォージャサイト型ゼオライトは、ＮａＹ型ゼオライトをＮＨ4イオン交換したＮＨ4Ｙゼオライトを使用することができるが、これを水熱処理して得られる超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることが好ましい。
　超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）は２４．４０～２４．６０Å、さらには２４．４５～２４．５８Åの範囲にあることが好ましい。このような格子定数の範囲にあると、選択性が非常に高い。
　超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が小さいと、Ｐ成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性は高いものの活性、選択性が不充分となる場合がある。超安定性ゼオライトの格子定数（ａ0）が大きすぎても、リン成分、Ｍｇ成分の含有量によっても異なるが、耐水熱性、耐メタル性の向上効果が充分得られない場合がある。
　本発明で、格子定数はＸ線回折法により、アナターゼ型ＴｉＯ2を標準物質とし、超安定性ゼオライトの回折面（５５３）と（６４２）の面間隔により測定する。
　前記した超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）は従来公知の方法により製造することができ、例えば、R.M.Barrer,ZEOLITES AND CLAY MINERALS as Sorbents and Molecular Sievesp350 (1975)に記載されたＰｒｏｃｅｄｕｒｅＡ、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢは好適に採用することができる。
　具体的には、ＰｒｏｃｅｄｕｒｅＢでは、ＮａＹを塩化アンモニウムでイオン交換し、（ＮＨ4）(0.75～0.90)Ｎａ(0.25～0.10)－Ｙとした後、洗浄し、２００～６００℃で加熱処理し、再びイオン交換して残存Ｎａ+を除去して準安定状態とし、ついで、スチーム雰囲気下、６００～８００℃で急速に加熱して、格子定数が１～１．５％収縮したゼオライトが得られることと記載されている。
　本発明では、さらに、得られた超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）を酸処理等したゼオライトも好適に用いることができる。
　マトリックス成分
　本発明に用いるマトリックス成分とは前記フォージャサイト型ゼオライト以外のものを意味し、このようなマトリックス成分には、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、リン酸アルミニウムなどの従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。これらには、結合材やフィラーと呼ばれるものも含まれる。
　具体的には、シリカゲル、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等に由来する従来公知の無機酸化物、無機化合物を使用することができる。なかでも、シリカゾル、シリカヒドロゾル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は、フォージャサイト型ゼオライトの担体（母材）あるいは結合材としても機能し、活性、耐摩耗性等に優れる他、残油分解活性、耐メタル性等にも優れた炭化水素接触分解用触媒が得られるので好適に用いることができる。
　また、アルミナとしては特開昭６０－１９３５４３号公報（特許文献４）で用いた気流焼成アルミナ粉末も好適に用いることができる。活性アルミナを使用することも可能である。活性アルミナはシリカ成分と結合して、活性に寄与することがある。
　本発明のリンおよびマグネシウムを含む炭化水素接触分解用触媒では、アルミナを含むことが好ましく、このときアルミナの含有量は固形分（Ａｌ2Ｏ3）として１～３０重量％、さらには２～２０重量％の範囲にあることが好ましい。
　前記範囲でアルミナを含んでいると、後述するマグネシウム成分、リン成分を含有させた場合に分解活性、選択性の向上効果が大きく、さらに残油分解活性、耐メタル性に優れた炭化水素接触分解用触媒を得ることができる。
　さらに、本発明では、カオリン、メタカオリン、ハイドロタルサイト、モンモリロナイト等の従来公知の粘土鉱物等を、フィラーとして用いることができる。これらは活性がなく、増量剤として作用する。
　炭化水素接触分解用触媒中のマトリックス成分の含有量は、固形分として５０～９０重量％、さらには６０～８５重量％の範囲にあることが好ましい。
　マトリックス成分の含有量が固形分として少ないと、フォージャサイト型ゼオライトが多くなりすぎて、活性は高いものの嵩密度が低くなりすぎたり、耐摩耗性、流動性等が不充分となることがあり、炭化水素接触分解触媒とくに炭化水素流動接触分解触媒として実用的でない。
　マトリックス成分の含有量が固形分として多すぎても、主要な活性成分であるフォージャサイト型ゼオライトの含有量が低くなり、分解活性が不充分となる場合がある。
　本発明では、マグネシウム成分、リン成分、希土類成分を使用するが、これらを使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
　マグネシウム成分
　本発明の炭化水素接触分解用触媒は、マグネシウム成分をＭｇＯとして０．０５～３重量％、さらには０．１～２．５重量％の範囲で含んでいる。このようなマグネシウム成分は通常、イオン、酸化物あるいは水酸化物として含まれている。本発明では、マグネシウム成分を使用することで分解性能やガソリン選択性に優れた触媒を得ることができる。
　マグネシウム成分の含有量が少ないと、後述するリンの含有量によっても異なるが、耐水熱性の向上効果が不十分となったり、炭化水素接触分解触媒の分解活性および選択性が低下する場合がある。マグネシウム成分の含有量が多すぎても、前記フォージャサイト型ゼオライトの種類、含有量によっても異なるが、担持することができない場合があり、できたとしても担持効率が大きく低下する場合がある。また、後述するリンの含有量によっても異なるが分解活性、ガソリン選択性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
　リン成分
　本発明の炭化水素接触分解用触媒は、リン成分をＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％、さらには０．２～５重量％の範囲で含んでいることが好ましい。このようなリン成分を含むことで、分解活性、耐水熱性、耐メタル性に優れた触媒を得ることができる。
　リンはリン酸イオンないし酸化物として含まれている。
　リン成分の含有量が少ないと、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が不充分となる場合がある。
　リン成分の含有量が多すぎても、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。この理由は明らかではないが、過剰のリン成分がフォージャサイト型ゼオライトの結晶性を低下させたり、触媒の細孔を閉塞すること等が考えられる。
　特に、本発明では、リン成分とマグネシウム成分とを併用するため、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させることができる。
　リン成分の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。
　また、リン成分の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）（それぞれ酸化物換算の重量比）として、０．１～８、さらには０．２～５の範囲となるように用いることが好ましい。
　希土類成分
　本発明の炭化水素接触分解用触媒は、さらに希土類成分を含んでいてもよい。この時の希土類成分の含有量はＲＥ2Ｏ3として０．１～２重量％、さらには０．２～１．５重量％の範囲にあることが好ましい。希土類成分を含むことで、分解活性、ガソリンなどの選択性に優れた触媒を得ることができる。
　希土類としては、ランタン、セリウム、ネオジムなどの希土類金属およびこれらの混合物などが挙げられる。通常、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類が用いられる。
　炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として少ないと、前記したマグネシウム成分の含有量によっても異なるが、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等が不充分となる場合がある。
　炭化水素接触分解用触媒中の希土類成分の含有量がＲＥ2Ｏ3として多すぎても、本発明の方法では担持することが困難であり、担持できたとしても希土類を担持する効果、すなわち、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等がさらに向上することもなく、希土類の担持効率が大きく低下するので好ましくない。
　このような炭化水素接触分解用触媒は、炭化水素流動接触分解用触媒として好適に用いることができ、この場合、平均粒子径は４０～１００μｍ、さらには５０～８０μの範囲にあることが好ましい。
　このような本発明に係る炭化水素接触分解用触媒は、たとえば、以下の製造方法で製造することが可能である。
　　　　　　　　　炭化水素接触分解用触媒の製造方法
　本発明に係る炭化水素接触分解用触媒の製造方法は、下記の工程（ａ）～（ｆ）からなることを特徴としている。
（ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
（ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
（ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
（ｆ）乾燥する工程
　工程（ａ）
　フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする。
　フォージャサイト型ゼオライトとしては前記したフォージャサイト型ゼオライトが用いられる。なかでも超安定性ゼオライトは好適に用いることができる。マトリックス形成成分としては、前記したマトリックス成分、あるいは触媒とした後マトリックス成分となるシリカゲル、シリカゾル、アルミナゲル、アルミナゾル、シリカ・アルミナゲル、シリカ・アルミナゾル、リン酸アルミニウム化合物等は好適に用いることができる。
　混合スラリーには、前記した増量剤が含まれていてもよい。
　混合スラリーの濃度は所望の平均粒子径、粒子径分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はないが概ね１０～５０重量％、さらには２０～４０重量％の範囲にあることが好ましい。この範囲にあれば、噴霧乾燥が容易であり、所望の粒子径および粒度分布に調整が可能となる。
　混合スラリーの濃度が少ないと、噴霧乾燥時の蒸発水分量が多く、熱エネルギーを多く必要とすることから経済性が低下し、また、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない、あるいは嵩密度が低下して流動性が不充分となる等の問題が発生する場合がある。混合スラリーの濃度が多すぎても、混合スラリーの粘度が高すぎてしまい噴霧乾燥が困難になったり、所望の平均粒子径および粒度分布を有する触媒が得られない場合がある。
　噴霧乾燥方法としては、所望の平均粒子径、粒度分布、耐摩耗性等を有する接触分解用触媒が得られれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば、回転ディスク法、加圧ノズル法、２流体ノズル法等従来公知の方法を採用することができる。

　噴霧乾燥における熱風の入口温度は概ね２５０～５００℃の範囲にあり、出口温度が１５０～２５０℃の範囲にあることが好ましい。
　本発明では、微小球状粒子の平均粒子径は概ね４０～１００μｍ、さらには５０～８０μｍの範囲にあることが好ましい。なお粒子径評価は、乾式マイクロメッシュシーブ法により測定し、５０重量％値を平均粒子径とした。
　本発明では、前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことが好ましい。
　工程（ｂ）
　ついで、微小球状粒子を洗浄する。
　洗浄は、前記したフォージャサイト型ゼオライトあるいはマトリックス形成成分に含まれることのあるアルカリ金属、Ｃｌ-、ＳＯ4 2-等の触媒毒を除去するために行う。これらは極力低減することが好ましく、アルカリ金属はアルカリ金属酸化物として概ね１重量％以下、さらには０．５重量％以下であることが好ましい。Ｃｌ-、ＳＯ4 2-等のアニオンは概ね２重量％以下、さらには１重量％以下であることが好ましい。
　通常、水、好ましくは温水を掛け水することによって洗浄することができるが、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウム塩水溶液、温アンモニア水等を使用することもできる。
　工程（ｃ）
　ついで、マグネシウムイオン交換することによってＭｇを導入する。
　マグネシウムイオン交換する方法としては、例えば、洗浄した微小球状粒子にマグネシウム化合物水溶液と接触させるか、好ましくはマグネシウム化合物水溶液に洗浄した微小球状粒子を分散させる。
　マグネシウム化合物としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。　マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５～３重量％、さらには０．１～２．５重量％の範囲となるように用いる。
　また、マグネシウム化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のマグネシウムの含有量（ＣM）とフォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１～０．１、さらには０．００２～０．０８の範囲となるように使用することが好ましい。
　前記比（ＣM）／（ＣZ）が小さすぎてると、炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等の向上効果が不充分となる場合がある。　前記比（ＣM）／（ＣZ）が大きすぎては担持が困難であり、できたとしてもさらに炭化水素接触分解用触媒の水熱安定性、分解活性および選択性等が向上することもなく、リン成分の含有量によっては、水熱安定性が不充分となる場合がある。
　微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨは３～８、さらには４～７．５の範囲にあることが好ましい。なおｐＨの調整は、通常、ｐＨを高めるには、アンモニア水を用い、ｐＨを低下させる場合には、硫酸、塩酸、硝酸などの酸水溶液を用いる。
　微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが低いと、フォージャサイト型ゼオライトの種類によっては結晶性が低下して分解活性が不充分となる場合があり、また、マトリックス形成成分としてアルミナが含まれる場合はアルミナが溶出してアルミナを用いる効果、リンの担持促進、リンの担持効果が充分得られない場合がある。
　微小球状粒子のマグネシウム化合物水溶液分散液のｐＨが高すぎても、マグネシウム成分の担持量が不充分となったり、一方でアルカリ（Ｎａ2Ｏ）のさらなる低減効果が得られず、さらにマトリックス成分の種類、例えばシリカゾルを用いた場合などには得られる炭化水素接触分解触媒の耐摩耗性が不充分となる場合がある。前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことができる。
　工程（ｄ）
　ついで、希土類イオン交換することによって希土類（ＲＥ）を導入する。
　なお、希土類イオン交換する前に、水あるいは温水を掛けることによってマグネシウム化合物に含まれるアニオン、過剰のマグネシウムイオンが存在する場合は残存するマグネシウムイオンを除去しておくことが好ましい。
　希土類イオン交換する方法としては、例えば、マグネシウムイオン交換した微小球状粒子を希土類化合物水溶液に接触させるか、好ましくは希土類化合物水溶液にマグネシウムイオン交換した微小球状粒子を分散させる。
　希土類化合物としては、塩化ランタン、塩化セリウム、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硫酸ランタン、硫酸セリウム等の他、ランタン、セリウムを主成分とする混合希土類等の水溶性の化合物が挙げられる。
　希土類化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中の希土類の含有量（ＣM）がＲＥ2Ｏ3として０．１～２重量％、さらには０．２～１．５重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
　希土類（ＲＥ）イオン交換時の分散液のｐＨは４～６、さらには４．５～５．５の範囲にあることが好ましい。　希土類イオン交換時の分散液のｐＨが４未満の場合は、希土類イオンが充分イオン交換できない場合、また先に担持されていたマグネシウムイオンの一分が脱離する場合がある。
　希土類イオン交換時の分散液のｐＨが６を越えると、希土類イオンが水酸化物となり、ゼオライトにイオン交換されずに触媒上に沈着する場合があり、分解活性、選択性、耐水熱性、耐メタル性等を向上させる効果が得られない場合がある。　希土類イオン交換後は、水あるいは温水を掛けることによって希土類化合物に含まれるアニオンを除去しておくことが好ましい。
　工程（ｅ）
　ついで、リン酸イオンと接触させてリンを導入する。
　リン酸イオンの導入に用いるリン酸化合物としては、オルト燐酸、オルト燐酸３アンモニウム塩、オルト燐酸水素２アンモニウム、オルト燐酸水素２アンモニウム、ピロリン酸、ピロ燐酸アンモニウム、ピロ燐酸２水素２アンモニウム等が挙げられる。
　なかでも、オルト燐酸、ピロリン酸は効率的に導入できるとともに、得られる炭化水素接触分解用触媒は、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等に優れている。
　リンの導入はマグネシウム、必要に応じてさらに希土類を導入した微小球状粒子の分散液に前記リン酸化合物を添加する。　リン酸化合物は、得られる炭化水素接触分解用触媒中のリン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％、さらには０．２～８重量％の範囲となるように用いることが好ましい。
　リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１重量％未満の場合は、得られる炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性向上効果が充分得られない場合がある。
　リン酸の含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として１０重量％を越えると、フォージャサイト型ゼオライトの含有量、前記マトリックス成分としてのアルミナの含有量、前記マグネシウム成分の含有量によっても異なるが、炭化水素接触分解触媒の分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等が低下する場合がある。　また、リン酸の含有量（ＣP）と前記マグネシウム成分の含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）は０．１～８、さらには０．２～５の範囲となるように用いることが好ましい。
　前記比（ＣP）／（ＣM）が前記範囲にない場合は、リン酸とマグネシウム成分を併用する効果、すなわち、分解活性、選択性、残油分解活性、耐メタル性、耐水熱性等を向上させる効果が充分得られない場合がある。
　リン酸イオンと接触させる際の微小球状粒子分散液のｐＨは前記所定量のリン酸を導入できれば特に制限はなく、リン酸化合物の種類によっても異なるが、概ね２～６、さらには３～５の範囲にあることが好ましい。
　リンを導入する際の微小球状粒子分散液のｐＨが低ければ、酸性が強く、微小球状粒子に含まれるゼオライトの結晶性が低下し分解活性および選択性が低下する可能性がある。ｐＨが高くなっても、リン成分の分散性が低下し、耐水熱性向上の効果が不十分となる場合がある。
　工程（ｆ）
　ついで、微小球状粒子分散液を濾過して微小球状粒子を分離して乾燥する。
　乾燥方法は水分を概ね８～１５重量％程度に乾燥できれば特に制限はなく、従来公知の方法を採用することができる。
　例えば、工業的に大量に製造する場合、回転乾燥機（ロータリーキルン）を好適に採用することができる。
　このようにして得られた炭化水素接触分解用触媒は、フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０～５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５～３重量％の範囲にある。
　さらに、炭化水素接触分解用触媒が流動接触分解触媒である場合、平均粒子径は４０～８０μｍの範囲にある。このような粒子径の調製は、工程（ａ）での微粒子調製時の平均粒子径を所定の範囲に調整すればよく、たとえば、分散液の粘度、ノズル系、噴霧量などを適宜調整することによって、粒子径は調整可能である。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに実施例により限定されるものではない。
　［実施例１］
　フォージャサイト型ゼオライト(1)の調製
　純水１０ｋｇにＮａＹゼオライト（日揮触媒化成（株）製：ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比＝５．２、格子定数＝２４．６６Å）１ｋｇを分散させ、６０℃に昇温し、ＮａＹゼオライトに対して２モル当量分の硫酸アンモニウムを添加し１時間イオン交換した。ついで、濾過し、温水で充分洗浄し１３０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(1)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は６５％、Ｎａイオン残存率は３５％であった。（これをＮＨ4(65)Ｎａ(35)Ｙと表す。）
　ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末を５００℃で４時間焼成してＨ(65)Ｎａ(35)Ｙ粉末とし、これを再び濃度４０重量％の硫酸アンモニウム水溶液５ｋｇに分散させ、６０℃に昇温し、分散液のｐＨを４．５に調整し、８時間イオン交換した。ついで、温水を充分に掛け水して洗浄し、１５０℃で１０時間乾燥してアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)を調製した。この時、ＮＨ4イオン交換利率は９０％、Ｎａイオン残存率は１０％であった。（これをＮＨ4(90)Ｎａ(10)Ｙと表す。）
　ついで、アンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７００℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(1)を調製した。
　得られたフォージャサイト型ゼオライト(1)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
　炭化水素接触分解触媒(1)の調製
　市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１１２５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)７５０ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を調製した。
　ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(1)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(1)を調製した。この時、微小球状粒子(1)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
　ついで、得られた微小球状粒子(1)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０kｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(1)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２０３ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
　ついで、洗浄した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
　ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０kｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
　ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(1)を調製した。（工程（ｆ））　得られた炭化水素接触分解触媒(1)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能を以下の条件で評価し、結果を表に示す。
　性能試験
　まず、以下の条件で擬平衡化し、ついで分解性能を評価した。
　擬平衡化
　炭化水素接触分解触媒(1)を６００℃で１時間焼成した後、ニッケルおよびバナジウムがそれぞれ２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍとなるようにナフテン酸ニッケルおよびナフテン酸バナジウムのベンゼン溶液を吸収させ、ついで１１０℃で乾燥後、６００℃で１．５時間焼成し、ついで、７８０℃で６時間スチーム処理し、再度６００℃で１時間焼成して擬平衡化した。
　分解性能
　分解反応装置（ケイザー社製：ＡＣＥ－ＭＡＴ、モデルＲ＋）を使用した。
　原料油：脱硫常圧残油（ＤＳＡＲ）
　触媒／原料油比（Ｃ／Ｏ）：５
　反応温度：５２０℃
　空間速度：８ｈｒ-1
　ガソリンの沸点範囲　Ｃ5～２１６℃
　ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）の沸点範囲　２１６℃～３４３℃
　ヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）の沸点範囲　３４３℃以上
　転化率（重量％）＝１００－（ＬＣＯ＋ＨＣＯ重量％）（重量％）
　耐水熱性
　上記で、擬平衡化の温度を８００℃で行った以外は同様にして擬平衡化、分解性能評価を行い、この時の転化率(2)を表に示す。また、この時の転化率(2)と上記で測定した転化率(1)との転化率の比転化率(2)／転化率(1)を耐水熱性として表に示す。この比が大きいほど耐水熱性が高いことを示す。
　［実施例２］
　炭化水素接触分解触媒(2)の調製
　実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(2)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(2)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例３］
　炭化水素接触分解触媒(3)の調製
　実施例１の工程（ｃ）において、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液４００ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(3)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(3)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例４］
　炭化水素接触分解触媒(4)の調製
　実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液６．８ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(4)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(4)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例５］
　炭化水素接触分解触媒(5)の調製
　実施例１の工程（ｅ）において、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１６２．４ｇを添加した以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(5)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(5)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例６］
　炭化水素接触分解触媒(6)の調製
　市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン１３７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)５００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を調製した。
　ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(2)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(2)を調製した。この時、微小球状粒子(2)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
　ついで、得られた微小球状粒子(2)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(2)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム１３５ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
　ついで、洗浄した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
　マグネシウム交換した微小球状粒子(2)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
　ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(2)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(6)を調製した。（工程（ｆ））　得られた炭化水素接触分解触媒(6)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例７］
　炭化水素接触分解触媒(7)の調製
　市販の３号水ガラスと硫酸を急速に撹拌混合し、ＳｉＯ2としての濃度１２．５重量％の含むシリカヒドロゾルを調製し、このシリカヒドロゾル４０００ｇにカオリン８７５ｇ（乾燥基準）、活性アルミナ１２５ｇ（乾燥基準）、フォージャサイト型ゼオライト(1)１０００ｇ（乾燥基準）を加えて固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を調製した。
　ついで、固形分濃度３０％の混合スラリー(3)を、入口温度２５０℃の熱風気流中に噴霧して微小球状粒子(3)を調製した。この時、微小球状粒子(3)の平均粒子径は６５μｍであった。なお、この時の熱風の出口温度は１５０℃であった。（工程（ａ））
　得られた微小球状粒子(3)の乾燥重量２０００ｇに対して５倍量の温水１０ｋｇに懸濁し、次いで微小球状粒子(3)に含まれるフォージャサイト型ゼオライト(1)のアルミナのモル数と同モル量の硫酸アンモニウム２７１ｇを添加した後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｂ））
　ついで、洗浄した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＭｇＯとして濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液２００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｃ））
　ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(3)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
　ついで、マグネシウム成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(3)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(7)を調製した。（工程（ｆ））
　得られた炭化水素接触分解触媒(7)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例８］
　炭化水素接触分解触媒(8)の調製
　実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(1)を調製した。（工程（ｃ））
　ついで、マグネシウム交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｄ））
　ついで、希土類交換した微小球状粒子(1)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。（工程（ｅ））
　ついで、マグネシウム成分、希土類成分およびリン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(8)を調製した。（工程（ｆ））
　得られた炭化水素接触分解触媒(8)について、ＭｇＯ、ＲＥ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［実施例９］
　フォージャサイト型ゼオライト(2)の調製
　実施例１と同様にして調製したアンモニウムイオン交換ゼオライト粉末(2)をステンレス製容器に充填し、回転スチーミング装置にて、温度７６０℃で１時間、飽和水蒸気雰囲気中で加熱処理して超安定性ゼオライトであるフォージャサイト型ゼオライト(2)を調製した。
　得られたフォージャサイト型ゼオライト(2)のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比、Ｎａ2Ｏ含有量、格子定数、比表面積を測定し、結果を表に示す。
　炭化水素接触分解触媒(9)の調製
　実施例１において、フォージャサイト型ゼオライト(1)の代わりにフォージャサイト型ゼオライト(2)を用いた以外は同様にして炭化水素接触分解触媒(9)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(9)について、ＭｇＯ、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［比較例１］
　炭化水素接触分解触媒(R1)の調製
　実施例１の工程（ｃ）までは実施例１と同様にしてマグネシウム交換した微小球状粒子(R1)を調製し、ついで、マグネシウム成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(R1)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R1)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(R1)について、ＭｇＯの含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［比較例２］
　炭化水素接触分解触媒(R2)の調製
　実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(R2)を調製し、洗浄した微小球状粒子(R2)を温水１０ｋｇに懸濁し、Ｐ2Ｏ5として濃度８５重量％のＨ3ＰＯ4水溶液１４．１ｇを添加した。この時のｐＨは４となるよう調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
　ついで、リン成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(R2)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R2)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(R2)について、Ｐ2Ｏ5の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［比較例３］
　炭化水素接触分解触媒(R3)の調製
　実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(R3)を調製し、洗浄した微小球状粒子(R3)を温水１０ｋｇに懸濁し、ついで、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０重量％の塩化希土類水溶液１００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
　ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(R3)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で乾燥して炭化水素接触分解触媒(R3)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(R3)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［比較例４］
　炭化水素接触分解触媒(R4)の調製
　比較例３において、ＲＥ2Ｏ3として濃度２０重量％の塩化希土類水溶液４００ｇを添加し、６０℃で３０分間、イオン交換を行った。この時、濃度１５重量％のアンモニア水をｐＨが５．５となるように添加して調整した。この後、脱水、掛水して洗浄した。
　ついで、希土類成分を担持し、洗浄した微小球状粒子(R4)を乾燥機にて、水分の含有量は１０重量％となるように１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R4)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(R4)について、ＲＥ2Ｏ3の含有量および平均粒子径を測定し、結果を表に示す。このとき、希土類の利用率は６０％と低いものであった。
　また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
　［比較例５］
　炭化水素接触分解触媒(R5)の調製
　実施例１の工程（ｂ）までは実施例１と同様にして洗浄した微小球状粒子(R5)を乾燥機にて、１５０℃で２時間乾燥して炭化水素接触分解触媒(R5)を調製した。
　得られた炭化水素接触分解触媒(R5)について、平均粒子径を測定し、結果を表に示す。また、触媒性能、耐水熱性を評価し、結果を表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表より、実施例と、比較例と対比すると、実施例の方が、総じて転化率が高く、耐水熱性・耐メタル性にも優れている。

Claims (12)

  1. 　フォージャサイト型ゼオライトと、マトリックス成分と、リン成分とマグネシウム成分とからなり、
    　フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）固形分として１０～５０重量％の範囲にあり、リンの含有量（ＣP）がＰ2Ｏ5として０．１～１０重量％の範囲にあり、マグネシウムの含有量（ＣM）がＭｇＯとして０．０５～３重量％の範囲にあることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒。
  2. 　前記リンの含有量（ＣP）と前記マグネシウムの含有量（ＣM）との比（ＣP）／（ＣM）が０．１～８の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素接触分解用触媒。
  3. 　前記マグネシウムの含有量（ＣM）と前記フォージャサイト型ゼオライトの含有量（ＣZ）との比（ＣM）／（ＣZ）が０．００１～０．１の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の炭化水素接触分解用触媒。
  4. 　さらに希土類を含み、該希土類の含有量がＲＥ2Ｏ3として０．１～２重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  5. 　前記マトリックス成分がアルミナを含み、アルミナの含有量がＡｌ2Ｏ3として１～３０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  6. 　前記フォージャサイト型ゼオライトが超安定性ゼオライト（ＵＳＹ）であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒。
  7. 　下記の工程（ａ）～（ｆ）からなることを特徴とする炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
    （ａ）フォージャサイト型ゼオライトとマトリックス形成成分との混合スラリーを熱風気流中に噴霧乾燥して微小球状粒子とする工程
    （ｃ）マグネシウムイオン交換する工程
    （ｅ）リン酸イオンと接触させる工程
    （ｆ）乾燥する工程
  8. 　前記工程（ｃ）のＭｇイオン交換時のｐＨが３～８の範囲にあることを特徴とする請求項７に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
  9. 　前記工程（ｅ）のリン酸イオンと接触させる際のｐＨが２～６の範囲にあることを特徴とする請求項７または８に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
  10. 　前記工程（ｃ）の前または後に下記の工程（ｄ）を行うことを特徴とする請求項７～９のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
    （ｄ）希土類イオン交換する工程。
  11. 　前記工程（ｄ）の希土類（ＲＥ）イオン交換時のｐＨが４～６の範囲にあることを特徴とする請求項１０に記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法。
  12. 　前記工程（ａ）についで、下記工程（ｂ）を行うことを特徴とする請求項７～１１のいずれかに記載の炭化水素接触分解用触媒の製造方法；
    （ｂ）洗浄する工程。
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