JP6486989B2 - 増強された活性および水熱安定性を有するリン修飾分解触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、カオリン出発物質から調製されたリン含有触媒およびその触媒を利用した炭化水素接触分解プロセスに関する。
接触分解は、商業的に大規模に適用される石油精製プロセスである。米国の精製所のガソリン混合プールの約５０％がこのプロセスによって生成されており、ほぼすべてが流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスを用いて生成されている。現在、すべての商業的ＦＣＣ触媒は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、カオリン、粘土等の無定形または無定形／カオリンマトリックス中に結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライト、具体的には、合成フォージャサイト、すなわち、Ｙ型ゼオライトを含有する。
Ｙ型ゼオライトに悪影響を及ぼすソーダ含有量を低減させるイオン交換技法を用いて希土類イオンまたはアンモニウムイオンを包含することによってゼオライトの熱蒸気（水熱）安定性を増加させる数々の研究が行われている。重質炭化水素原料をより有益な生成物に変換するために、超安定Ｙ型ゼオライト（ＵＳＹ）および焼成希土類交換Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）等の熱的および化学的に修飾されたＹ型ゼオライトが商業的に使用されている。
先行技術の流動接触分解触媒において、活性ゼオライト成分は、２つの一般的な技法のうちの１つによって触媒の微粒子に組み込まれる。１つの技法において、ゼオライト成分は、結晶化され、その後、別のステップにおいて微粒子に組み込まれる。第２の技法であるｉｎ−ｓｉｔｕ技法において、微粒子が最初に形成され、その後、ゼオライト成分がそれら自体微粒子中で結晶化されて、ゼオライト成分および非ゼオライト成分の両方を含有する微粒子を提供する。
流動接触分解触媒が商業的に成功を収めるために、商業的に許容される活性、選択性、および安定性を有しなければならないことが以前から認識されている。これは、経済的に魅力のある収率をもたらすのに十分に活性でなければならず、所望される生成物を生成するが、所望されない生成物を生成しないように良好な選択性を有しなければならず、商業的に有用な寿命を有するのに十分に水熱的に安定しており、かつ摩擦耐性を示さなければならない。
相互参照によって本明細書に組み込まれる教示である米国特許第４，４９３，９０２号は、約４０重量％を超え、好ましくは５０〜７０重量％のＹ型フォージャサイトを含有する、摩擦耐性で高ゼオライト含有量の触媒活性微粒子を含む新規の流動分解触媒、および２つの異なる形態の化学反応性の高い焼成粘土（すなわち、メタカオリン（脱水酸化に関連した吸熱反応を経るように焼成されたカオリン）およびカオリンからメタカオリンに変換するために使用される条件よりも厳しい条件下で焼成されたカオリン粘土、すなわち、特徴的なカオリン発熱反応を経るように焼成されたカオリン粘土（スピネル形態の焼成カオリンと呼ばれることもある））の混合物からなる多孔性微粒子中で約４０％を超えるＹ型ゼオライトナトリウムを結晶化することによってそのような触媒を作製するための方法を開示する。好ましい実施形態において、２つの形態の焼成カオリン粘土を含有する微粒子は、好ましくは得られる最大量のＹ型フォージャサイトが微粒子中で結晶化されるまで加熱されるアルカリ性ケイ酸ナトリウム溶液中に浸漬される。
米国特許第４，４９３，９０２号の技術の実施において、その中でゼオライトが結晶化される多孔性微粒子は、好ましくは、微粒子を形成するために噴霧乾燥機に充填されるスラリーの流動化剤として働き、その後、噴霧乾燥した微粒子の成分に物理的完全性を提供する機能を果たす少量のケイ酸ナトリウムとともに発熱を経た、粉末の生（水和）カオリン粘土（Ａｌ２Ｏ３：２ＳｉＯ２：２Ｈ２Ｏ）および粉末の焼成カオリン粘土の水性スラリーを形成することによって調製される。水和カオリン粘土および発熱を経るように焼成されたカオリンの混合物を含有する噴霧乾燥した微粒子は、その後、微粒子の水和カオリン粘土部分を脱水し、かつそのメタカオリンへの変換をもたらすために、カオリンに発熱を経させるのに必要とされる条件よりも厳しくない制御された条件下で焼成され、メタカオリン、発熱を経るように焼成されたカオリン、およびケイ酸ナトリウム結合剤の所望の混合物を含有する微粒子をもたらす。米国特許第４，４９３，９０２号の説明的な例において、ほぼ同重量の水和粘土およびスピネルが噴霧乾燥機中の供給原料に存在し、結果として生じる焼成微粒子は、メタカオリンよりも発熱を経た粘土を若干多く含有する。米国特許第４，４９３，９０２号は、焼成微粒子が、その特徴的な発熱を特徴とする約３０〜６０重量％のメタカオリンおよび約４０〜７０重量％のカオリンを含むことを教示している。この特許に記載のあまり好ましくない方法は、メタカオリン状態になるように事前に焼成されたカオリン粘土とスラリー中にいかなる水和カオリンも含むことなく発熱を経るように焼成されたカオリンとの混合物を含有するスラリーを噴霧乾燥し、それによって水和カオリンをメタカオリンに変換するように焼成することなく直接発熱を経るように焼成されたメタカオリンおよびカオリンの両方を含有する微粒子を提供することを含む。
米国特許第４，４９３，９０２号に記載の発明を実行する際に、発熱を経るように焼成されたカオリンおよびメタカオリンからなる微粒子は、微粒子中のシリカおよびアルミナを合成フォージャサイトナトリウム（Ｙ型ゼオライト）に変換するために、結晶化開始剤（シード）の存在下で苛性濃縮ケイ酸ナトリウム溶液と反応する。これらの微粒子は、ケイ酸ナトリウム母液から分離され、希土類、アンモニウムイオン、またはこれら両方とイオン交換され、希土類または様々な既知の安定化形態の触媒を形成する。米国特許第４，４９３，９０２号の技術は、高活性、良好な選択性、および熱安定性、ならびに摩擦耐性を伴う高ゼオライト含有量の望ましい一意の組み合わせを実現するための手段を提供する。
前述の技術は、幅広い商業的成功を収めている。摩擦耐性も示す高ゼオライト含有量微粒子の有効性の理由から、特注設計の触媒は、費用のかかる機械再設計を招くことなく活性および／または選択性を改善する等の具体的な達成目標を掲げる精油業者に現在利用されている。国内および国外の精油業者に現在供給されているＦＣＣ触媒のかなりの部分は、この技術に基づいている。
リンまたはリン化合物を含む触媒は、米国特許第４，４９８，９７５号、同第４，５０４，３８２号、同第４，８３９，３１９号、同第５，１１０，７７６号に記載されている。これらの参考文献は、ゼオライト触媒の接触分解活性および選択性がリンの添加によって改善され得ることを開示している。
例えば、米国特許第４，４５４，２４１号に開示の発明に従って、粘土出発物質から調製された結晶性ケイ酸アルミニウムゼオライト、その粘土由来の残渣、および有効量のリンを含む触媒が提供され、この触媒は、（ａ）粘土由来のアルカリ金属含有Ｙ型結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトおよび粘土由来の残渣を非アルカリ金属カチオンとイオン交換して、前述のアルカリ金属含有ゼオライトのアルカリ金属含有量を低減させるステップ、（ｂ）結果として生じるイオン交換されたゼオライトおよび粘土由来の残渣を焼成するステップ、ならびに（ｃ）結果として生じる焼成ゼオライトおよび粘土由来の残渣を、有効量のリンを上述の焼成ゼオライトおよび残渣と複合するのに十分な期間、リン酸二水素アニオン、亜リン酸二水素アニオン、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを含む媒体と接触させるステップによって調製されている。
米国特許第５，３７８，６７０号は、リン修飾ゼオライト／分子篩の調製を開示しており、部分的に水素のアンモニウム交換されたゼオライトナトリウム／分子篩は、リン含有ゼオライト／分子篩組成物を得るためにＨ３ＰＯ４等のリン化合物と合わせられ、リン反応ゼオライト／分子篩を得るために熱処理（蒸気処理）され、その後、約２〜７重量％のＰ２Ｏ５を含有するリン処理されたゼオライト／分子篩を得るためにさらなるリン化合物と反応させられる。蒸気処理は、出発物質と比較して単位格子サイズが減少した超安定ゼオライトを産生するために提供される。
米国特許第４，４９３，９０２号
本発明に従って、流動分解触媒のリン修飾は、高水熱安定性および活性を有する触媒を提供した。
本発明の触媒微粒子は、本発明の譲受人に譲渡された米国特許第４，４９３，９０２号に開示の一般的なプロセスによって生成される。結晶化プロセスが終了した後、Ｙ型フォージャサイトを含有する微粒子は、濾過によって母液から分離される。典型的には、この微粒子は、約８重量％を超えるＮａ２Ｏを含有する。Ｎａ２Ｏは、アンモニアイオン交換によって約２重量％まで減少する。この部分的に交換された物質は、華氏１８０度およびｐＨ２〜５のリン酸塩溶液に添加されて、触媒中約０．５〜２％のＰ２Ｏ５を産生する。濾過および洗浄後、試料を華氏１８０度で希土類交換して、触媒中０．２５〜１．５％のＲＥＯを産生する。
希土類交換された物質は、乾燥させられ、焼成され、さらにアンモニアイオン交換されて、Ｎａ２Ｏを約０．２％まで減少させる。結果として生じる物質は、華氏１８０度およびｐＨ２〜５のリン酸塩溶液に再び添加され、触媒中約２〜４％のＰ２Ｏ５を産生する。
本発明の触媒は、例えば、前述の米国特許第４，４９３，９０２号に記載のカオリン出発物質ｉｎ−ｓｉｔｕ由来のＹ型結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを含む。この触媒は、指定の方法を用いてリンを組み込むことなく同一の触媒と比較して触媒の活性を増強するのに有効な量のリンを含む。触媒に存在するリンの好適な量は、少なくとも約２．０重量％、好ましくは少なくとも約２．８重量％、より好ましくは約２．８〜約３．５重量％のリンであり、これは、ゼオライトとカオリン由来のマトリックスを加算した重量に基づいてＰ２Ｏ５として計算されたものである。「Ｙ型ゼオライト」とは、本明細書において、フォージャサイトの構造を有し、かつ少なくとも約３：１のシリカ：アルミナのモル比を有する結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを意味する。
本発明の触媒は、リン成分を組み込むための調製方法を特徴とする。Ｙ型結晶性アルミノケイ酸塩は、カオリンおよびさらなるシリカ源からゼオライトを調製する任意の既知の方法によって調製されて、高シリカ対アルミナ比のＹ型ゼオライトを生成することができる。さらなるシリカ源は、例えば、アルカリ金属ケイ酸塩、または添加発熱性カオリンもしくは水性シリカゾルであり得る。既知の調製方法は、カオリンおよびケイ酸ナトリウムを含有する反応混合物を使用すること、その後に水酸化ナトリウムで処理してゼオライトを形成すること、発熱性カオリンおよびメタカオリンの混合物を水酸化ナトリウムで処理してゼオライトを形成することを含む。上述のカオリン出発物質でできたＢＡＳＦ Ｃａｔａｌｙｓｔｓのｉｎ−ｓｉｔｕ生成されたゼオライト触媒を含む、カオリン出発物質でできたゼオライト触媒が市販されている。複合触媒中に形成されるゼオライトの量は、約３０〜約７０重量％の範囲、好ましくは少なくとも約４０重量％であり得る。
カオリン出発物質でできた市販のゼオライト含有触媒は、通常少なくとも１つの従来のカチオン交換ステップに供されて、アルカリ金属含有量を通常１重量％をわずかに下回るまで減少させており、これは、全触媒に基づいてアルカリ金属酸化物として計算されたものである。典型的には、触媒のナトリウムカチオン含有量を減少させるためにアンモニウムカチオン交換が行われる。その後、カオリン由来のマトリックスを含むアンモニウム交換されたＹ型ゼオライトは、リンをその触媒と複合するのに十分な期間、リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ４ −）、亜リン酸二水素アニオン（Ｈ２ＰＯ３ −）、およびそれらの混合物からなる群から選択されるアニオンを含有する媒体と接触させられる。触媒に組み込まれるリンの好適な量は、少なくとも約０．５重量％、好ましくは少なくとも約０．７重量％、より好ましくは約１．０〜２重量％であり、これは、ゼオライトとカオリンから調製されるときにゼオライトに会合したままのマトリックスすべてを加算した重量に基づいてＰ２Ｏ５として計算されたものである。
アニオンは、無機リン酸、無機リン酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択されるリン含有成分から得られる。好適なリン含有成分には、亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、亜リン酸塩、リン酸塩、およびそれらの混合物が含まれる。アルカリ金属塩およびアンモニウム塩等の亜リン酸およびリン酸の任意の可溶性塩を用いてリン酸二水素または亜リン酸アニオンを提供することができるが、アルカリ金属塩の使用がその後のアルカリ金属の触媒からの除去を必要とするため、アンモニウム塩を用いることが好ましい。好ましくは、アニオンは、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、およびそれらの混合物から得られるリン酸二水素アニオンである。アニオンとの接触は、少なくとも１つの接触ステップまたは一連の接触として行われ得、これは、一連の交互に起こる連続焼成およびリン酸二水素または亜リン酸アニオン接触ステップであり得る。
アニオンとゼオライトおよびカオリン由来のマトリックスとの接触は、約２〜約８の範囲のｐＨで安定的に行われる。ゼオライトの結晶性の損失を最小限に抑えるためにｐＨ下限値が選択される。ｐＨ上限値は、アニオン濃度の影響によって設定されているようである。液体媒体中のリン酸二水素または亜リン酸二水素アニオンの好適な濃度は、約０．２〜約１０．０重量％の範囲のアニオンである。触媒中のリンの所望の下限値を提供するように下限値が選択される。処理溶液のｐＨは、硝酸等の酸の添加によって調整され得る。上限値は重要ではないが、規定の上限を超える濃度は必要ではない。溶液中のアニオンの選択された濃度は、処理されるゼオライトおよびマトリックスの重量につき使用される溶液の量にも依存する。処理時間および温度は重要でなく、約周囲温度、すなわち、華氏６０度〜華氏約２５０度の範囲であり得る。
リン含有化合物の添加後に、触媒は、当技術分野で既知の可溶性希土類塩の水溶液由来の希土類カチオンと交換される。希土類化合物の例には、硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸プラセオジム、硝酸ネオジム等がある。希土類化合物の他の水溶性塩も当技術分野で知られており、利用することができる。典型的には、希土類酸化物として触媒に添加される希土類の量は、約０．５〜１０％、典型的には０．５〜５重量％の範囲のＲＥＯである。概して、含浸液の温度は、ｐＨ約２〜５で華氏約７０〜２００度の範囲である。希土類交換が第１のリン添加後に行われるように上で説明されているが、希土類交換は、上述のように異なる順序で行われ得る。例えば、希土類交換は、第１のアンモニウム交換の直前およびリン処理後に行われ得る。
希土類交換後に、希土類交換された触媒は、乾燥させられ、その後、華氏８００〜１２００度の温度で焼成される。焼成の条件は、ゼオライト結晶の単位格子サイズが著しく減少しないような条件である。典型的には、希土類交換後の乾燥ステップは、触媒内に含まれる水のかなりの部分を除去するためのステップであり、焼成は、付加蒸気の不在下で行われる。焼成後に、希土類酸化物含有触媒は、典型的にはアンモニウムイオンによってさらに酸交換されて、ナトリウム含有量を約０．５重量％未満のＮａ２Ｏまで再び減少させる。ナトリウム含有量が０．５重量％未満のＮ２Ｏまで減少することを実現するために、アンモニウム交換が繰り返され得る。典型的には、ナトリウム含有量は、０．２重量％未満のＮａ２Ｏまで減少する。アンモニウム交換後に、Ｙ型ゼオライトおよびカオリン由来マトリックスを含有するナトリウムが減少した触媒は、第１のリン処理について上で説明されるリン化合物を含有する媒体と再び接触させられる。この媒体は、ゼオライトおよびカオリン由来のマトリックスを含む触媒に対してＰ２Ｏ５として少なくとも２．０重量％のリン含有量、より典型的には、Ｐ２Ｏ５として２．８〜３．５重量％のリン含有量を提供するのに十分な量のリンを含有する。第２のリン処理の温度およびｐＨ条件は、上述の第１の処理と同様である。リン処理後、含浸触媒は、華氏７００〜１５００度の温度で再び焼成される。この第２の焼成中、いくらかの蒸気（最大約２５％）が酸化雰囲気に含まれて、ゼオライト結晶の格子サイズを減少させ得る。概して、ゼオライトは、結晶化されるとき、２４．６５〜２４．７５Aの単位格子サイズを有する。第１の焼成後、単位格子サイズは、規定の範囲内のままである。第２の焼成後、ゼオライトの単位格子サイズは、２４．６A未満まで減少し得る。
実施例１：（微粒子調製）
３７．５重量部のＬＨＴ含水カオリン粘土、６２．５重量部のＭ−９３ムライト形態の焼成カオリン粉末を含有する微粒子を調製した。この焼成含水カオリンの混合物に、Ｎ−ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウムからの８重量部のＳｉＯ２を添加した。含水カオリン源は、ＬＨＴの６０％の固体スラリー、１ミクロン未満の粒径の９０重量％のいわゆる灰色のカオリン粘土の遠心分離の粗副産物であった。このスラリーを噴霧乾燥機に送り込み、微粒子を形成した。この微粒子を、含水カオリンをメタカオリンに変換するが、特徴的な発熱に達しないように焼成した。Ｎａ２Ｏ含有量は３．０６重量％であり、酸可溶物は１８．５重量％であり、ＡＰＳは８５ｍであり、ＡＢＤは０．５５ｇｍ／ｃｃであり、Ｈｇの細孔容積は４０〜２０，０００であった。直径は０．７２０ｇｍ／ｃｃであった。これは、商業的に調製された微粒子ＭＳ６５である。
実施例２：（結晶化）
従来の手順（米国特許第４４９３９０２号および米国特許第５３９５８０９号）を用いて、実施例１を１４時間結晶化して、Ｙ型ゼオライトを形成した。シードは、米国特許第４６３１２６２号に記載のものである。結晶化プロセスが終了した後、２４．７１Aの単位格子サイズを有する約５５％のＹ型フォージャサイトおよび約４５％のマトリックスを含有する微粒子を、濾過によってそれらの母液のかなりの部分から分離する。濾過後にこれを水で洗浄した。洗浄ステップの目的は、さもなければ微粒子内に混入されたままであろう母液を除去することである。結晶化されたままの洗浄された触媒の特性は、以下の通りである。
Figure 0006486989
実施例３：（アンモニア交換）
次に、実施例２を華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５の２７重量％の硝酸アンモニウム溶液に添加しながら、撹拌し、５０％のＨＮＯ３を滴加してｐＨを制御した。すべての触媒を添加した後、このスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、濾過ケーキを脱イオン水の重量の２倍の乾燥触媒で洗浄した。２つのそのような交換を行い、２７重量％の硝酸アンモニウム：触媒の重量比は１：２であった。Ｎａ２Ｏ含有量は、この時点で２．０９％であった。
比較実施例４：
６００グラムの実施例３（揮発性フリーベースで）を１２００ｇの脱イオン水と華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５の１９ｇのリン酸二アンモニウム（ＡＣＳグレード、９８％）を含有する溶液に添加しながら、撹拌し、５０重量％のＨＮＯ３を滴加してｐＨを制御した。すべての触媒を添加した後、このスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、濾過ケーキを脱イオン水の重量の２倍の乾燥触媒で洗浄した。Ｐ２Ｏ５含有量は、この時点で１．７５重量％であった。その後、試料を華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５で希土類交換して、触媒中約１．３６重量％のＬａ２Ｏ３を産生した。試料を乾燥させ、予熱した炉内の蓋をしたシリカトレイ内で華氏９５０度で２時間焼成しながら、最初に２５重量％の水分を含ませた。焼成後、アンモニウム交換手順を３回繰り返し、その後、２５重量％の水分および華氏１０５０度で再び焼成して、最終生成物を形成した。その特性は、以下の表ＩＩに示される。
実施例５：（本発明）
６００グラムの実施例３（揮発性フリーベースで）を１２００ｇの脱イオン水と華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５の１９ｇのリン酸二アンモニウム（ＡＣＳグレード、９８％）を含有する溶液に添加しながら、撹拌し、５０重量％のＨＮＯ３を滴加してｐＨを制御した。すべての触媒を添加した後、このスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、濾過ケーキを脱イオン水の重量の２倍の乾燥触媒で洗浄した。Ｐ２Ｏ５含有量は、この時点で１．７５重量％であった。その後、試料を華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５で希土類交換して、触媒中約１．３６重量％のＬａ２Ｏ３を産生した。この試料を乾燥させ、付加蒸気の不在下で、予熱した炉内の蓋をしたシリカトレイ内で華氏９５０度で２時間焼成した。焼成後、アンモニウム交換手順を５回繰り返した。結果として生じた試料を１２００ｇの脱イオン水と華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５の１９ｇのリン酸二アンモニウム（ＡＣＳグレード、９８％）を含有する溶液に添加しながら、撹拌し、５０重量％のＨＮＯ３を滴加してｐＨを制御した。すべての触媒を添加した後、このスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、濾過ケーキを脱イオン水の重量の２倍の乾燥触媒で洗浄した。Ｐ２Ｏ５含有量は、この時点で３．５６重量％であった。この試料を乾燥させ、その後、付加蒸気の不在下で華氏１０５０度で再び焼成して、最終生成物を形成した。その特性は、以下の表ＩＩに示される。
比較実施例６：
２００グラムの実施例３（揮発性フリーベースで）を華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５で希土類交換して、触媒中約１．２８重量％のＬａ２Ｏ３を産生した。この試料を乾燥させ、予熱した炉内の蓋をしたシリカトレイ内で華氏９５０度で２時間焼成しながら、最初に２５重量％の水分を含ませた。焼成後、アンモニウム交換手順を３回繰り返した。結果として生じた試料を４００ｇの脱イオン水と華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５の１１ｇのリン酸二アンモニウム（ＡＣＳグレード、９８％）を含有する溶液に添加しながら、撹拌し、５０重量％のＨＮＯ３を滴加してｐＨを制御した。すべての触媒を添加した後、このスラリーを３０分間撹拌し、濾過し、濾過ケーキを脱イオン水の重量の２倍の乾燥触媒で洗浄した。Ｐ２Ｏ５含有量は、この時点で３．７４重量％であった。この試料を乾燥させ、その後、２５重量％の水分および華氏１０５０度で再び焼成して、最終生成物を形成した。その特性は、以下の表ＩＩＩに示される。
比較実施例７：
実施例３を華氏１８０度およびｐＨ３〜３．５で希土類交換して、触媒中約１．２８重量％のＬａＯ３を産生した。この試料を乾燥させ、予熱した炉内の蓋をしたシリカトレイ内で華氏９５０度で２時間焼成しながら、最初に２５重量％の水分を含ませた。焼成後、アンモニウム交換手順を３回繰り返し、その後、２５重量％の水分および華氏１０５０度で再び焼成して、最終生成物を形成した。その特性は、以下の表ＩＩＩに示される。
最終生成物および蒸気不活性化生成物の特性が以下の表に示される。
Figure 0006486989
触媒活性の測定
触媒の性能を、実質的に米国特許第６，０６９，０１２号に記載されるように２．１２５インチの給油機位置で、９グラムの触媒であるガス油供給原料（表ＩＩＩ）を用いて、華氏１０００度で動作するＡＣＥ（商標）小型固定流動床装置を使用して決定した（表ＩＶ）。触媒揮散時間を５７５秒で一定に保った。給油速度は１．２ｇ／分である。
Figure 0006486989
Figure 0006486989

Claims (5)

  1. ＦＣＣゼオライト触媒をリンで修飾するプロセスによって調製されるリン修飾触媒であって、前記触媒に２重量％未満のＮａ２Ｏのナトリウム含有量を提供するように結晶化されたままの触媒をアンモニウム塩と交換することと、前記触媒中０．５〜２重量％のＰ２Ｏ５を添加するのに十分な量の第１のリン酸塩溶液で前記アンモニウム交換された触媒を処理することと、前記リン処理触媒をアンモニウムイオン交換してＮａ２Ｏとして０．５重量％未満のナトリウム含有量を有する低ナトリウム触媒を産生することと、前記触媒に前記触媒中２〜４重量％のＰ２Ｏ５を提供するのに十分な量の第２のリン酸塩溶液で前記低ナトリウム触媒を処理することと、を含む、プロセスによって調製されるリン修飾触媒。
  2. 前記触媒に対して２．８〜３．５重量％のＰ ２ Ｏ ５ を含む請求項１に記載のリン修飾触媒。
  3. 希土類酸化物として０．５〜１０重量％の希土類金属を含む請求項１に記載のリン修飾触媒。
  4. 前記リン修飾触媒がＹ型ゼオライトである請求項１に記載のリン修飾触媒。
  5. 前記Ｙ型ゼオライトがカオリンおよびさらなるシリカ源からｉｎ−ｓｉｔｕ形成される請求項４に記載のリン修飾触媒。
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