JPH07106317B2 - 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法 - Google Patents
炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法Info
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- JPH07106317B2 JPH07106317B2 JP62029526A JP2952687A JPH07106317B2 JP H07106317 B2 JPH07106317 B2 JP H07106317B2 JP 62029526 A JP62029526 A JP 62029526A JP 2952687 A JP2952687 A JP 2952687A JP H07106317 B2 JPH07106317 B2 JP H07106317B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法
に関するものであって、さらに詳しくは炭化水素油の接
触分解に使用して、高い分解活性を発揮するにも拘ら
ず、コークの生成が少なく、しかも熱安定性に優れた触
媒組成物の製造方法に係る。
に関するものであって、さらに詳しくは炭化水素油の接
触分解に使用して、高い分解活性を発揮するにも拘ら
ず、コークの生成が少なく、しかも熱安定性に優れた触
媒組成物の製造方法に係る。
［従来の技術］ 炭化水素の接触分解は、ガソリンの製造が本来の目的で
あるので、使用触媒は当然のことながら高い分解活性と
高いガソリン選択性を備えていなければならない。しか
し、分解活性が高い触媒はコークの生成量も多いのが、
接触分解触媒の通弊である。
あるので、使用触媒は当然のことながら高い分解活性と
高いガソリン選択性を備えていなければならない。しか
し、分解活性が高い触媒はコークの生成量も多いのが、
接触分解触媒の通弊である。
ところで、近年の原油の供給事情の変化は、バナジウ
ム、ニッケル、鉄、銅などの重金属を含有する低品位の
重質炭化水素留分、典型的には残渣油を、接触分解の原
料に使用せざるを得ない事態を招いている。しかし、低
品位の重質炭化水素を接触分解する場合には、供給原料
に含まれる金属汚染物が触媒に析出する度合が高くなる
ため、触媒の分解活性は並み以上の金属が析出すること
によって損なわれる。これに加えて、触媒に析出した金
属は脱水素化反応を促進するため、水素及びコークの生
成を助長させる不都合もある。
ム、ニッケル、鉄、銅などの重金属を含有する低品位の
重質炭化水素留分、典型的には残渣油を、接触分解の原
料に使用せざるを得ない事態を招いている。しかし、低
品位の重質炭化水素を接触分解する場合には、供給原料
に含まれる金属汚染物が触媒に析出する度合が高くなる
ため、触媒の分解活性は並み以上の金属が析出すること
によって損なわれる。これに加えて、触媒に析出した金
属は脱水素化反応を促進するため、水素及びコークの生
成を助長させる不都合もある。
炭化水素の接触分解に使用して高い分解活性を発揮し、
しかも水素及びコークの生成が少ない触媒組成物として
は、例えば特開昭59−177138号には、シリカと安定化し
たＹ型ゼオライトとの組合せからなる触媒複合体が記載
されている。また、特公昭47−5748号にはリン酸塩溶液
で処理したシリカ−マグネシアに、結晶性ゼオライト粒
子を分散させてなる触媒組成物が教示されている。
しかも水素及びコークの生成が少ない触媒組成物として
は、例えば特開昭59−177138号には、シリカと安定化し
たＹ型ゼオライトとの組合せからなる触媒複合体が記載
されている。また、特公昭47−5748号にはリン酸塩溶液
で処理したシリカ−マグネシアに、結晶性ゼオライト粒
子を分散させてなる触媒組成物が教示されている。
そしてまた特開昭58−214344号には、粘土を出発原料に
して製造される水素型フォージャサイトＹと、その粘土
から誘導される残渣（シリカ−アルミナ）を含有する触
媒組成物は、これをリン化合物で処理すると分解活性が
向上する旨記載されている。
して製造される水素型フォージャサイトＹと、その粘土
から誘導される残渣（シリカ−アルミナ）を含有する触
媒組成物は、これをリン化合物で処理すると分解活性が
向上する旨記載されている。
［発明が解決しようとする問題点］ 上に記した触媒組成物も含めて、従来の接触分解用触媒
は、転化反応条件下での炭化水素原料との接触によっ
て、不可避的にコークを副生し、このコークは触媒表面
に沈着する。そして、このコークの析出は、原料炭化水
素が重質であればある程増加する。
は、転化反応条件下での炭化水素原料との接触によっ
て、不可避的にコークを副生し、このコークは触媒表面
に沈着する。そして、このコークの析出は、原料炭化水
素が重質であればある程増加する。
一般に、接触分解プロセスでは、コークの析出によって
活性が劣化した触媒は、これを再生して活性を回復さ
せ、しかる後、転化帯域にリサイクルするのが通例であ
る。触媒の再生工程は触媒表面に析出したコークを燃焼
除去することを目的としている。従って、接触分解触媒
は繰り返し再生工程の水蒸気雰囲気下で高温に曝されて
も、触媒性能が熱的に損なわれることがない熱安定性を
備えていることが好ましい。然るに、従来の接触分解触
媒は、必ずしも充分な熱安定性を備えていない。
活性が劣化した触媒は、これを再生して活性を回復さ
せ、しかる後、転化帯域にリサイクルするのが通例であ
る。触媒の再生工程は触媒表面に析出したコークを燃焼
除去することを目的としている。従って、接触分解触媒
は繰り返し再生工程の水蒸気雰囲気下で高温に曝されて
も、触媒性能が熱的に損なわれることがない熱安定性を
備えていることが好ましい。然るに、従来の接触分解触
媒は、必ずしも充分な熱安定性を備えていない。
本発明は、供給原料に低品位の重質炭化水素を使用した
場合でも、コーク及び水素の副生を低水準に抑えてガソ
リンを高収率で生成することができ、しかも熱安定性に
も優れた接触分解用接触組成物の製造方法を提案する。
場合でも、コーク及び水素の副生を低水準に抑えてガソ
リンを高収率で生成することができ、しかも熱安定性に
も優れた接触分解用接触組成物の製造方法を提案する。
［問題点を解決するための手段］ 本発明に係る触媒製造方法は、リン酸イオンを含有する
水溶液でＹ型フォージャサイトを処理して、リンの含有
量がP2O5として0.3〜15重量％であるリン含有Ｙ型フォ
ージャサイトを調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサ
イトを多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水
性混合物を噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴と
する。
水溶液でＹ型フォージャサイトを処理して、リンの含有
量がP2O5として0.3〜15重量％であるリン含有Ｙ型フォ
ージャサイトを調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサ
イトを多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水
性混合物を噴霧乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴と
する。
本発明のＹ型フォージャサイトとしては、Na−Ｙ、RE−
Ｙ、NH4−Ｙ、Ｈ−Ｙなどの各フォージャサイトがいず
れも使用可能であって、これには超安定Ｙ型フォージャ
サイトも包含される。しかし、いずれのフォージャサイ
トを使用する場合でも、フォージャサイトは結晶化度が
高いもの、言い換えれば、フォージャサイト中に結晶化
せずに残留するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナな
どが、できる限り含まれていないものが好ましい。本発
明で使用するＹ型フォージャサイトの結晶化度は80以
上、好ましくは90以上であることが望ましい。
Ｙ、NH4−Ｙ、Ｈ−Ｙなどの各フォージャサイトがいず
れも使用可能であって、これには超安定Ｙ型フォージャ
サイトも包含される。しかし、いずれのフォージャサイ
トを使用する場合でも、フォージャサイトは結晶化度が
高いもの、言い換えれば、フォージャサイト中に結晶化
せずに残留するシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナな
どが、できる限り含まれていないものが好ましい。本発
明で使用するＹ型フォージャサイトの結晶化度は80以
上、好ましくは90以上であることが望ましい。
Ｙ型フォージャサイトの結晶化度は、標準的な粉末Ｘ線
法（CuKα）で得られるＸ線回折図の（533）及び（64
2）面の総ピーク面積Ｓを求め、同様にして求められる
参照試料の総ピーク面積S0との対比から、次式によって
計算される。
法（CuKα）で得られるＸ線回折図の（533）及び（64
2）面の総ピーク面積Ｓを求め、同様にして求められる
参照試料の総ピーク面積S0との対比から、次式によって
計算される。
結晶化度＝100S/S0 この場合、参照試料には市販のナトリウム−Ｙ型フォー
ジャサイト（ユニオン・カーバイド・コーポレーション
のリンデ・ディヴィジョン製SK−40）、アンモニウム−
Ｙ型フォージャサイト又は水素−Ｙ型フォージャサイト
（共に上記社製LZ−Y82）が使用される。
ジャサイト（ユニオン・カーバイド・コーポレーション
のリンデ・ディヴィジョン製SK−40）、アンモニウム−
Ｙ型フォージャサイト又は水素−Ｙ型フォージャサイト
（共に上記社製LZ−Y82）が使用される。
Ｙ型フォージャサイトにリンを含有させるのに使用され
るリン酸イオン含有水溶液は、リン酸、リン酸水素二ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水
溶性リン酸塩から選ばれる１種を、任意の濃度で水に溶
解させて調製することができる。Ｙ型フォージャサイト
へのリンの導入は、上記のようして調製されたリン酸イ
オン含有水溶液とＹ型フォージャサイトをpH3〜約８の
条件下に常温から約100℃の温度で接触させることで行
われる。この接触で得られるフォージャサイトのリン含
有量は、P2O5として0.3〜15重量％の範囲に調製され
る。この量が0.3重量％では、触媒の熱安定性を向上さ
せることができず、またコークの生成を満足できる程抑
制することもできない。しかし、フォージャサイトのリ
ン含有量が15重量％を上回ると、触媒の分解活性は低下
する。
るリン酸イオン含有水溶液は、リン酸、リン酸水素二ア
ンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びその他の水
溶性リン酸塩から選ばれる１種を、任意の濃度で水に溶
解させて調製することができる。Ｙ型フォージャサイト
へのリンの導入は、上記のようして調製されたリン酸イ
オン含有水溶液とＹ型フォージャサイトをpH3〜約８の
条件下に常温から約100℃の温度で接触させることで行
われる。この接触で得られるフォージャサイトのリン含
有量は、P2O5として0.3〜15重量％の範囲に調製され
る。この量が0.3重量％では、触媒の熱安定性を向上さ
せることができず、またコークの生成を満足できる程抑
制することもできない。しかし、フォージャサイトのリ
ン含有量が15重量％を上回ると、触媒の分解活性は低下
する。
Ｙ型フォージャサイトへリンを導入するに当って、原料
フォージャサイトがNH4−Ｙ、Ｈ−Ｙ（超安定フォージ
ャサイトを含む）などである場合には、リン酸イオン含
有水溶液中にアンモニウムイオンの共存を必要としな
い。しかし、Na−Ｙである場合には、リン酸イオンとア
ンモニウムイオンが共存する水溶液を使用することが好
ましい。この水溶液を使用すれば、フォージャサイトへ
のリンの導入と同様に、フォージャサイトに含まれるナ
トリウムをアンモニウムイオン交換によって除去するこ
とができるからである。しかし、Na−Ｙを本発明の原料
フォージャサイトに使用する場合であっても、フォージ
ャサイトのアルカリ含量がNa2Oとして3.0重量％以下で
ある限り、リンの導入に際して必ずしも上記のアンモニ
ウムイオン交換を並行させなくてもよい。P2O5換算で0.
3〜15重量％の範囲のリンを含有するＹ型フォージャサ
イトは、多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合される
が、それに先立ちリン含有フォージャサイトは水蒸気雰
囲気中約500〜800℃の温度で１〜６時間焼成しておくこ
とができる。多孔性母材の前駆体としては、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシアなどの
前駆体が使用できるほか、通常の接触分解用触媒に慣用
される多孔性母材の前駆体も、本発明で使用することが
できる。また、アルミナ粒子、粘土鉱物などは多孔性母
材の前駆体と混合使用できる。
フォージャサイトがNH4−Ｙ、Ｈ−Ｙ（超安定フォージ
ャサイトを含む）などである場合には、リン酸イオン含
有水溶液中にアンモニウムイオンの共存を必要としな
い。しかし、Na−Ｙである場合には、リン酸イオンとア
ンモニウムイオンが共存する水溶液を使用することが好
ましい。この水溶液を使用すれば、フォージャサイトへ
のリンの導入と同様に、フォージャサイトに含まれるナ
トリウムをアンモニウムイオン交換によって除去するこ
とができるからである。しかし、Na−Ｙを本発明の原料
フォージャサイトに使用する場合であっても、フォージ
ャサイトのアルカリ含量がNa2Oとして3.0重量％以下で
ある限り、リンの導入に際して必ずしも上記のアンモニ
ウムイオン交換を並行させなくてもよい。P2O5換算で0.
3〜15重量％の範囲のリンを含有するＹ型フォージャサ
イトは、多孔性母材の前駆体の水懸濁液と混合される
が、それに先立ちリン含有フォージャサイトは水蒸気雰
囲気中約500〜800℃の温度で１〜６時間焼成しておくこ
とができる。多孔性母材の前駆体としては、シリカ、シ
リカ−アルミナ、アルミナ、シリカ−マグネシアなどの
前駆体が使用できるほか、通常の接触分解用触媒に慣用
される多孔性母材の前駆体も、本発明で使用することが
できる。また、アルミナ粒子、粘土鉱物などは多孔性母
材の前駆体と混合使用できる。
アルミナ粒子や粘土鉱物などが混合されているか否かに
拘りなく、多孔性母材の前駆体の水懸濁液に混合される
リン含有フォージャサイトの量は、最終触媒組成物の５
〜50重量％の範囲に保持される。こうして得られた水性
混合物は、常法通り噴霧乾燥され、乾燥粒子は洗浄され
る。この洗浄は微小球状に噴霧乾燥された本発明の触媒
組成物から、アルカリ成分を除去することを目的とす
る。従って、洗浄は触媒組成物のアルカリ含量が、Na2O
として1.5重量％以下に、好ましくは1.0重量％以下に低
下するまで行われる。原料フォージャサイトにNa2O含量
3.0重量％以下のフォージャサイトを使用している場合
には、噴霧乾燥粒子の洗浄に水が使用できるが、Na2O含
量3.0重量％以下のフォージャサイトを原料としている
場合には、洗浄にアンモニウムイオンを含む水溶液を使
用して触媒組成物のアルカリ含量は、Na2Oとして1.5重
量％以下に、好ましくは1.0重量％以下に低下せしめら
れる。本発明の方法は洗浄後、触媒に希土類などの成分
を通常の方法により導入することも可能である。洗浄後
は、通常通り乾燥され、重質炭化水素の接触分解プロセ
スに、常法通り使用することができる。
拘りなく、多孔性母材の前駆体の水懸濁液に混合される
リン含有フォージャサイトの量は、最終触媒組成物の５
〜50重量％の範囲に保持される。こうして得られた水性
混合物は、常法通り噴霧乾燥され、乾燥粒子は洗浄され
る。この洗浄は微小球状に噴霧乾燥された本発明の触媒
組成物から、アルカリ成分を除去することを目的とす
る。従って、洗浄は触媒組成物のアルカリ含量が、Na2O
として1.5重量％以下に、好ましくは1.0重量％以下に低
下するまで行われる。原料フォージャサイトにNa2O含量
3.0重量％以下のフォージャサイトを使用している場合
には、噴霧乾燥粒子の洗浄に水が使用できるが、Na2O含
量3.0重量％以下のフォージャサイトを原料としている
場合には、洗浄にアンモニウムイオンを含む水溶液を使
用して触媒組成物のアルカリ含量は、Na2Oとして1.5重
量％以下に、好ましくは1.0重量％以下に低下せしめら
れる。本発明の方法は洗浄後、触媒に希土類などの成分
を通常の方法により導入することも可能である。洗浄後
は、通常通り乾燥され、重質炭化水素の接触分解プロセ
スに、常法通り使用することができる。
［実施例］ リン含有Ｙ型フォージャサイトの調製 水硝子、シリカゲル、アルミン酸ナトリウム、水酸化ナ
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
トリウム及び水を使用して下記のモル組成を有する反応
混合物を調製した。
2.7Na2O:Al2O3:8SiO2:120H2O この反応混合物を95℃の温度で48時間保持して濾過し、
得られたケーキを110℃で16時間乾燥することにより、N
a−Ｙを製造した。そして、Ｘ線回折及び化学分析か
ら、このNa−Ｙは結晶化度が110％で、単位格子定数が2
4.66Åで、SiO2/Al2O3モル比は4.8であることを確認し
た。
得られたケーキを110℃で16時間乾燥することにより、N
a−Ｙを製造した。そして、Ｘ線回折及び化学分析か
ら、このNa−Ｙは結晶化度が110％で、単位格子定数が2
4.66Åで、SiO2/Al2O3モル比は4.8であることを確認し
た。
（１）上記のNa−Ｙの一部を硫酸アンモニウム水溶液に
リン酸を加えた水溶液に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌
した後、濾過洗浄し、乾燥して、空気中650℃で3.5時間
焼成してリン含有フォージャサイトを調製した。これを
試料（ａ）とする。
リン酸を加えた水溶液に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌
した後、濾過洗浄し、乾燥して、空気中650℃で3.5時間
焼成してリン含有フォージャサイトを調製した。これを
試料（ａ）とする。
（２）試料（ａ）の一部を硫酸アンモニウム水溶液でイ
オン交換し、濾過洗浄してアルカリ含有量がさらに少な
いリン含有フォージャサイトを調製した。これを試料
（ｂ）とする。
オン交換し、濾過洗浄してアルカリ含有量がさらに少な
いリン含有フォージャサイトを調製した。これを試料
（ｂ）とする。
（３）上記のNa−Ｙの他の一部を硫酸アンモニウム水溶
液でイオン交換し、濾過、洗浄、乾燥、焼成してＨ−Ｙ
を調製した。これを試料（ｃ）とする。
液でイオン交換し、濾過、洗浄、乾燥、焼成してＨ−Ｙ
を調製した。これを試料（ｃ）とする。
（４）試料（ｃ）の一部を硫酸アンモニウム水溶液にリ
ン酸を加えた水溶液に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌し
た後、濾過洗浄してリン含有NH4−Ｙフォージャサイト
を調製した。これを試料（ｄ）とする。
ン酸を加えた水溶液に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌し
た後、濾過洗浄してリン含有NH4−Ｙフォージャサイト
を調製した。これを試料（ｄ）とする。
（５）試料（ｄ）の一部を水蒸気雰囲気中700℃で3.5間
焼成してリン含有Ｈ−Ｙフォージャサイトを調製した。
これを試料（ｅ）とする。
焼成してリン含有Ｈ−Ｙフォージャサイトを調製した。
これを試料（ｅ）とする。
（６）試料（ｃ）の一部を硫酸アンモニウム水溶液に懸
濁させ、95℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄してリン
を含まないNH4−Ｙフォージャサイトを調製した。これ
を試料（ｆ）とする。
濁させ、95℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄してリン
を含まないNH4−Ｙフォージャサイトを調製した。これ
を試料（ｆ）とする。
（７）試料（ｆ）の一部を水蒸気雰囲気中680℃で3.5時
間焼成してＨ−Ｙフォージャサイトを調製した。これを
試料（ｇ）とする。
間焼成してＨ−Ｙフォージャサイトを調製した。これを
試料（ｇ）とする。
（８）試料（ｆ）の他の一部を水蒸気雰囲気中800℃で
3.5時間焼成してＨ−Ｙフォージャサイトを調製した。
これを試料（ｈ）とする。
3.5時間焼成してＨ−Ｙフォージャサイトを調製した。
これを試料（ｈ）とする。
（９）試料（ｇ）の一部をリン酸二アンモニウム水溶液
に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄して
リン含有NH4−Ｙフォージャサイトを調製した。これを
試料（ｉ）とする。
に懸濁させ、90℃で0.5時間撹拌した後、濾過洗浄して
リン含有NH4−Ｙフォージャサイトを調製した。これを
試料（ｉ）とする。
以上のようにして調製した試料（ａ）〜（ｉ）の性状を
まとめて表−１に示す。
まとめて表−１に示す。
実施例１ 市販の３号水硝子を希釈してSi2O濃度12.73％の水硝子
水溶液を調製した。これとは別に濃度25％の硫酸を調製
した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ20／分、5.
6／分の割合で10分間連続的に混合してシリカヒドロ
ゾルを調製した。このようにして調製したシリカヒドロ
ゾル（結合剤）の適当量と、適当量のカオリンと、更に
場合によっては適当量の気流焼成アルミナ粒子とを混合
し、次いでこれに先に調製した試料（ａ）〜（ｉ）にい
ずれかをを混合した後、噴霧乾燥した。得られた乾燥粒
子を洗浄して乾燥し、表２に示す組成の触媒Ａ〜Ｉを製
造した。
水溶液を調製した。これとは別に濃度25％の硫酸を調製
した。この水硝子水溶液と硫酸をそれぞれ20／分、5.
6／分の割合で10分間連続的に混合してシリカヒドロ
ゾルを調製した。このようにして調製したシリカヒドロ
ゾル（結合剤）の適当量と、適当量のカオリンと、更に
場合によっては適当量の気流焼成アルミナ粒子とを混合
し、次いでこれに先に調製した試料（ａ）〜（ｉ）にい
ずれかをを混合した後、噴霧乾燥した。得られた乾燥粒
子を洗浄して乾燥し、表２に示す組成の触媒Ａ〜Ｉを製
造した。
尚、触媒Ｅ−２及びＧ−２は、上記の方法で調製した触
媒を塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、洗浄し、乾燥
して得られるところのRE2O3として1.8wt％の希土類を含
有する触媒である。
媒を塩化希土類の水溶液に浸漬させた後、洗浄し、乾燥
して得られるところのRE2O3として1.8wt％の希土類を含
有する触媒である。
比較例１ アルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水溶液
との中和反応で得た擬ベーマイトのヒドロゲルスラリー
にリン酸水溶液を加えて充分撹拌し、これにカオリンと
先の試料（ｇ）をそれぞれ加えて混合し、噴霧乾燥後、
洗浄し、乾燥して触媒Ｖを得た。
との中和反応で得た擬ベーマイトのヒドロゲルスラリー
にリン酸水溶液を加えて充分撹拌し、これにカオリンと
先の試料（ｇ）をそれぞれ加えて混合し、噴霧乾燥後、
洗浄し、乾燥して触媒Ｖを得た。
この触媒Ｖは30wt％のゼオライトと、16.5wt％のカオリ
ンと、45wt％のアルミナと、8.5wt％のP2O5からなり、
触媒中のNa2O含有量は0.4wt％であった。
ンと、45wt％のアルミナと、8.5wt％のP2O5からなり、
触媒中のNa2O含有量は0.4wt％であった。
比較例２ 試料（ｇ）を使用して実施例１と同様の方法で調製した
触媒にリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸させた
後、乾燥してP2O5として1.5wt％のリンを含有する触媒
を調製した。これを触媒Ｗとする。
触媒にリン酸水素二アンモニウム水溶液を含浸させた
後、乾燥してP2O5として1.5wt％のリンを含有する触媒
を調製した。これを触媒Ｗとする。
上記の実施例及び比較例で調製された各触媒の組成をま
とめて表−２に示す。
とめて表−２に示す。
実施例２ 表２に示す触媒を使用して接触分解試験を行った。試験
に先立ち、各触媒を600℃で２時間焼成し、しかる後次
表に示す温度及び時間で100％水蒸気と接触させて予備
処理し、次いで再度600℃で１時間焼成して試験に供し
た。
に先立ち、各触媒を600℃で２時間焼成し、しかる後次
表に示す温度及び時間で100％水蒸気と接触させて予備
処理し、次いで再度600℃で１時間焼成して試験に供し
た。
供給原料に減圧軽油（DSVGO）を使用した場合の反応条
件と試験結果を表−３に示す。また、触媒を予備処理す
るに際しての温度と、減圧軽油の転化率との関係を第１
図に示す。
件と試験結果を表−３に示す。また、触媒を予備処理す
るに際しての温度と、減圧軽油の転化率との関係を第１
図に示す。
そしてまた、供給原料に水素化した常圧残渣油（DSAR）
を使用した場合の反応条件と試験結果を表−４に示す。
を使用した場合の反応条件と試験結果を表−４に示す。
実施例３ 実施例１で得た触媒A,B,E−1,C,F−１及びＧ−１の各一
部を、空気中600℃で２時間焼成した後、それぞれにナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有するベ
ンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除去
し、再度焼成することにより、各触媒に所定量のニッケ
ル及びバナジウムを沈着させた。
部を、空気中600℃で２時間焼成した後、それぞれにナ
フテン酸ニッケルとナフテン酸バナジウムを含有するベ
ンゼン溶液を含浸させ、次いで減圧下でベンゼンを除去
し、再度焼成することにより、各触媒に所定量のニッケ
ル及びバナジウムを沈着させた。
こうして得られた各触媒の分解活性を、供給原料にDSVG
Oを使用して実施例２と同様に評価した。結果を表−５
に示す。
Oを使用して実施例２と同様に評価した。結果を表−５
に示す。
［発明の効果］ 本発明の方法で製造される接触分解触媒は、そのゼオラ
イト成分（フォージャサイト）にリンが含まれているた
め、リンを含まない同種の触媒に比較して、供給原料が
減圧軽油である場合でも常圧残渣油である場合でも、高
い分解活性を発揮し、高収率でガソリンを生成させる。
また、水素及びコークの生成量について言えば、本発明
の方法で得た触媒は、表３及び４の選択性の数値から頷
ける通り、転化率が高い割には水素及びコークの生成量
が少ない。
イト成分（フォージャサイト）にリンが含まれているた
め、リンを含まない同種の触媒に比較して、供給原料が
減圧軽油である場合でも常圧残渣油である場合でも、高
い分解活性を発揮し、高収率でガソリンを生成させる。
また、水素及びコークの生成量について言えば、本発明
の方法で得た触媒は、表３及び４の選択性の数値から頷
ける通り、転化率が高い割には水素及びコークの生成量
が少ない。
さらにまた、本発明の方法で製造された触媒は、水熱安
定性の点でも優れている。すなわち、表３及び第１図に
示したところから明らかなように、本発明の触媒は高温
度の水蒸気と接触したことに原因する転化率の低下が、
対照触媒に比較して少ない。このことは本発明の触媒が
水熱安定性に優れていることを示している。
定性の点でも優れている。すなわち、表３及び第１図に
示したところから明らかなように、本発明の触媒は高温
度の水蒸気と接触したことに原因する転化率の低下が、
対照触媒に比較して少ない。このことは本発明の触媒が
水熱安定性に優れていることを示している。
さらに付け加えれば、本発明の触媒は、表５に示す結果
から理解できるように、重金属が沈着しても高い転化
率、ガソリン選択性を保持し、しかも水素及びコークの
生成を低水準に留めている。このことは本発明の触媒が
金属汚染物を比較的多量に含有する低品位の重質炭化水
素の接触分解にも有効であることを示す。
から理解できるように、重金属が沈着しても高い転化
率、ガソリン選択性を保持し、しかも水素及びコークの
生成を低水準に留めている。このことは本発明の触媒が
金属汚染物を比較的多量に含有する低品位の重質炭化水
素の接触分解にも有効であることを示す。
第１図は触媒の予備処理温度と転化率との関係を示すグ
ラフである。
ラフである。
フロントページの続き (72)発明者 西村 陽一 神奈川県横浜市緑区長津田町3016−１− 911 (56)参考文献 特開 昭59−95934（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−15443（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (5)
- 【請求項１】Ｙ型フォージャサイトを、リン酸イオンを
含有する水溶液で処理して、リンの含有量がP2O5として
0.3〜15重量％であるリン含有Ｙ型フォージャサイトを
調製し、このリン含有Ｙ型フォージャサイトを多孔性母
材の前駆体の水懸濁液と混合し、この水性混合物を噴霧
乾燥し、洗浄し、乾燥することを特徴とする炭化水素油
の接触分解用触媒組成物の製造方法。 - 【請求項２】多孔性母材の前駆体の水懸濁液に混合され
るリン含有Ｙ型フォージャサイトの量が、最終触媒組成
物の５〜50重量％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】リン酸イオンを含有する水溶液がさらにア
ンモニウムイオンを含有することを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】Ｙ型フォージャサイトにアルカリ含量がNa
2Oとして3.0重量％以下であるものを使用する特許請求
の第１項記載の方法。 - 【請求項５】噴霧乾燥された粒子の洗浄を、これに含ま
れるアルカリ量がNa2Oとして1.5重量％以下に低下する
まで行う特許請求の第１項記載の方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP62029526A JPH07106317B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法 |
| US07/152,657 US4970183A (en) | 1987-02-13 | 1988-02-05 | Hydrocarbon oil catalytic cracking catalyst compositions |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62029526A JPH07106317B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63197549A JPS63197549A (ja) | 1988-08-16 |
| JPH07106317B2 true JPH07106317B2 (ja) | 1995-11-15 |
Family
ID=12278551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62029526A Expired - Fee Related JPH07106317B2 (ja) | 1987-02-13 | 1987-02-13 | 炭化水素油の接触分解用触媒組成物の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4970183A (ja) |
| JP (1) | JPH07106317B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US9188880B2 (en) | 2004-08-13 | 2015-11-17 | Asml Netherlands B.V. | Lithographic apparatus and device manufacturing method involving a heater |
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1987
- 1987-02-13 JP JP62029526A patent/JPH07106317B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-02-05 US US07/152,657 patent/US4970183A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4970183A (en) | 1990-11-13 |
| JPS63197549A (ja) | 1988-08-16 |
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