JPH0516908B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素の接触分解用触媒組成物に関
するものであつて、さらに詳しくはバナジウム、
ニツケル、鉄、銅などの重金属を多量に含有する
重質炭化水油の接触分解に使用して、優れた耐メ
タル性を発揮し、高い分解活性と高いガソリン選
択性を長期間維持し、しかも水素及びコークの生
成を低レベルに抑えることができる触媒組成物と
その製造法に係る。 ［従来の技術］ 炭化水素の接触分解は、本来ガソリンの製造を
目的としている関係で、これに使用される触媒は
当然高い分解活性と高いガソリン選択性を備えて
いなければならないが、これに加えて接触分解用
触媒には耐メタル性が要求される。近年の石油事
情の悪化は、バナジウム、ニツケル、鉄、銅など
の重金属を含有する残渣油で代表される低品位の
重質炭化水素油を、接触分解の原料に用いざるを
得ない事態を招いており、このことが接触分解用
触媒の耐メタル性をますます重要なものにしてい
る。 一般に重質炭化水素油の接触分解に際しては、
原料油中に含まれる金属汚染物が触媒に沈着する
ことに原因して、多かれ少なかれ触媒の分解活性
及びガソリン選択性が低下する。従つて、現在商
業的に慣用されている接触分解用触媒、典型的に
はゼオライトを多孔性無機酸化物マトリツクスに
分散させた接触分解用触媒は、或る程度の金属が
沈着しても一応満足できる触媒性能を維持できる
だけの耐メタル性を備えているのが通例である。
しかしながら、この種の触媒を使用して上記の如
き低品位の重質炭化水素油を接触分解した場合に
は、これに多量の金属汚染物が夾雑している関係
で、触媒にも多量の金属が沈着し、これが脱水素
反応を促す結果、水素及びコークの生成を増大さ
せ、さらにはゼオライトの結晶構造を破壊するこ
ともあるため、接触分解本来の目的を全うするこ
とができない。 こうした事情から、金属汚染物量が多い低品位
の重質炭化水素油を接触分解の対象とする場合の
対応策として、触媒の使用量を増大させて触媒粒
子１個当りの沈着金属量を軽減させるとか、ある
いは原料油中にアンチモン化合物を添加して沈着
金属に起因する触媒の活性低下を抑制するとかの
手段が講じられて来た。しかし、これら操作上の
対応策は、運転コストが嵩む点で賞用できない。
一方、触媒の性能上の対応策としては、触媒中に
分散せしめるゼオライト量を通常の接触分解用触
媒より増大させることが知られているほか、米国
特許第4430199号には、ゼオライト含有接触分解
用触媒に、リン化合物を含有せしめて触媒の耐メ
タル性を向上させた接触分解用触媒が記載されて
いる。さらにまた米国特許第4228036号には、ア
ルミナ−リン酸アルミニウム−シリカからなるマ
トリツクスに、ゼオライトを分散させた接触分解
用触媒が開示されている。 このほか、米国特許第4222896号にはMgO−
Al₂O₃−AlPO₄からなるマトリツクスにゼオライ
トを分散された触媒が、特開昭59−150539号公報
には、アルミナ−マグネシアマトリツクスにゼオ
ライトを分散された触媒が、それぞれ提案されて
いる。 ［発明が解決しようしとする問題点］ 触媒の耐メタル性を向上させるべく開発された
従来の接触分解用触媒のなかにあつて、ゼオライ
ト含量を増大させた触媒は、ゼオライトそのもの
が高価である故に、商業的に魅力ある触媒とする
ことができない。また、リン成分及び／又はマグ
ネシウム成分を含有させた触媒も、その耐メタル
性が必ずしも満足できるほどでない。リン成分及
び／又はマグネシウム成分が接触分解用触媒の耐
メタル性向上に寄与することは事実であるが、従
来のこの種の触媒にあつては、リン成分及び／又
はマグネシウム成分が触媒全体に均一に分散して
いるため、余りに多量の金属が沈着した場合に
は、触媒の耐メタル性が鈍化して、満足な結果が
得られないものと推察される。 本発明者らが得た知見によれば、アルミナ含有
接触分解用触媒を炭化水素油の接触分解に使用し
てバナジウムを沈着させ、当該使用済み触媒をＸ
線マイクロアナライザーで分析すると、沈着バナ
ジウムの分布がアルミナの分布とよく対応してい
る。この事実は接触分解用触媒内にアルミナをブ
ロツク状に存在せしめることにより、金属汚染物
をそのブロツク状アルミナに集中的に沈着させ得
ることを示唆している。 ［問題点を解決するための手段］ 本発明はアルカリ土類金属及び希土類金属から
選ばれる１種又は２種以上の金属成分及びリン成
分を含有した粒径２〜60μのアルミナ粒子と、結
晶性アルミノシリケートゼオライトが多孔性無機
酸化物マトリツクスに均一に分散した炭化水素接
触分解用触媒組成物を提供する。この触媒組成物
に於て、金属成分及びリン成分含有アルミナ粒子
は５〜75重量％の範囲で、結晶性アルミノシリケ
ートゼオライトは５〜50重量％の範囲で、多孔性
無機酸化物マトリツクスは20〜50重量％の範囲で
それぞれ加減することができる。 本発明の触媒組成物は、金属成分及びリン成分
含有アルミナ粒子と、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトと、マトリツクス前駆物の混合物スラ
リーを噴霧乾燥することによつて製造することが
できるが、金属成分及びリン成分が含有されるア
ルミナ粒子はその粒径が２〜60μの範囲になけれ
ばならない。粒径がこの範囲を下廻る微細なアル
ミナ粒子を使用した場合には、当該アルミナ粒子
は触媒組成物中に均一に分散してしまい、到底ブ
ロツク状に偏在させることができないからであ
り、また、粒径が上記の範囲を上廻ることは、最
終的に得られる触媒組成物の平均粒径との関係で
好ましくないからである。 従つて、本発明の金属成分及びリン成分含有ア
ルミナ粒子は、例えば予め調製された粒径２〜
60μのアルミナ又はアルミナ水和物を、リン酸イ
オン（PO₄ ^3-）含有水溶液と、アルカリ土類金属
及び／又は希土類金属含有水溶液とに接触させる
か、あるいは粒度の粗いアルミナ又はアルミナ水
和物をリン酸イオン含有水溶液と、アルカリ土類
金属及び／又は希土類金属含有水溶液とに接触さ
せて乾燥し、焼成後これを粒径２〜60μに粉砕す
る方法で製造される。金属成分及びリン成分をア
ルミナに含浸させるに際しては、リン酸イオン含
有水溶液と、アルカリ土類金属及び／又は希土類
金属含有水溶液との混合液を用いて上記両成分を
同時に含浸させることができるほか、両成分を個
別に含浸させることもできる。後者の場合、その
順序は問わないが、最初の含浸工程が終了した時
点で、一且アルミナを乾燥、焼成することが好ま
しく、焼成温度は、一般に250〜850℃の温度範囲
が好ましい。たとえば、予め調製された粒径２〜
60μのアルミナ又はアルミナ水和物を、アルカリ
土類金属及び／又は希土類金属含有水溶液と接触
させた後、250〜850℃の温度で焼成する。次い
で、リン酸イオン含有水溶液と接触させて、リン
成分をアルミナ粒子に導入する方法などが挙げら
れる。いずれにしても、前記のリン酸イオン含有
水溶液には、リン酸、リン酸水素アンモニウム、
リン酸アンモニウム、リン酸エステルなどの各水
溶液又はこれらの混合液が使用可能である。ま
た、アルカリ土類金属及び／又は希土類金属含有
水溶液としては、これら金属の硝酸塩、炭酸塩、
塩化物などの水溶液が使用可能である。リン酸イ
オン含有水溶液との接触によつてアルミナ粒子に
導入されるリンの量は、元素状リンとしてアルミ
ナの0.6〜12.2重量％（Ｐ／A1原子比＝0.01〜
0.20）の範囲にあることを可とする。この範囲を
下廻つた場合はリンを含有させた効果が発現され
ず、上廻つた場合はアルミナの細孔容積が減少し
すぎるため好ましくないからである。一方、アル
ミナに導入されるアルカリ土類金属及び／又は希
土類金属の量は、元素状金属としてアルミナの
0.1〜５重量％の範囲にあることが望ましい。金
属成分及びリン成分導入後の焼成によつて金属成
分及びリン成分がアルミナに強く固定されるので
好ましい。 本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
には、合成Ｙ型ゼオライト、モルデナイト、
ZSM型ゼオライト及びゼオライトなどを使用す
ることができ、これらは通常の接触分解用触媒の
場合と同様、水素、アンモニウム及び多価金属か
ら選ばれるカチオンでイオン交換された形で使用
される。多孔性無機酸化物としては、シリカ、シ
リカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが使用
できる外、通常の接触分解用触媒に慣用のマトリ
ツクス成分が本発明でも使用可能である。 本発明の触媒組成物は上記したような特定なア
ルミナ粒子を使用する点を除くと、従来型の結晶
性アルミノシリケートゼオライト含有接触分解用
触媒の製造法と同様な方法で製造することができ
る。すなわち、本発明の触媒組成物は、多孔性無
機酸化物マトリツクスの前駆物スラリー、例えば
シリカヒドロゾル、シリカ−アルミナヒドロゾル
などに、粒径２〜60μの上記したアルミナ粒子
と、結晶性アルミノシリケートゼオライトを加え
て均一に分散させ、得られた混合物スラリーを常
法通り噴霧乾燥することによつて調製することで
きる。そして、マトリツクスの前駆物スラリー、
金属成分及びリン成分含有アルミナ粒子並びに結
晶性アルミノシリケートゼオライトの使用量は、
最終的に得られる触媒組成物が、上記のアルミナ
粒子を５〜75重量％の範囲で、結晶性アルミノシ
リケートゼオライトを５〜50重量％の範囲で、マ
トリツクスを20〜50重量％の範囲でそれぞれ含有
するよう調節される。そして、噴霧乾燥された粒
子は必要に応じて洗浄され、洗浄後は再び乾燥さ
れる。 ［作用］ 炭化水素油の接触分解反応では、原料油中に夾
雑するバナジウム、ニツケルなどの金属汚染物が
触媒上に沈着して、触媒の分解活性及びガソリン
選択性を低下させ、さらに沈着金属による脱水素
反応によつてコーク及び水素の生成量が著しく増
大する。特にバナジウムは通常630℃以上の温度
の保持される触媒再生雰囲気に於て、結晶性アル
ミノシリケートゼオライト近傍に移動し、その結
晶製造を破壊する。 本発明の接触分解用触媒組成物は、アルカリ土
類金属及び希土類金属から選ばれる１種又は２種
以上の金属成分及びリン成分を固定したアルミナ
粒子が、粒径２〜60μのブロツク状で組成物中に
分散しているため、触媒上に沈着した金属汚染物
は当該粒子に捕捉されて凝集し、組成物中には分
散しない。従つて、630℃以上に保たれた触媒再
生雰囲気に於ても沈着金属の、特にバナジウムの
結晶性アルミノシリケート近傍への移動が抑制さ
れる結果、その結晶構造の破壊も抑えられる。ま
た、アルミナに導入されたリンはアルミナ上に捕
捉されたバナジウム、ニツケルなどの金属の凝集
を促し、これら金属の不活性化を促進するものと
推定される。さらに、アルカリ土類金属及び希土
類金属は、本発明者らの実験結果によれば、バナ
ジウム、ニツケルなどの金属酸化物との親和性が
非常に強い。このため、アルミナが触媒上に沈着
した金属汚染物を捕捉する作用は、アルカリ土類
及び希土類などの金属成分によつて、一層促進さ
れるものと推定される。 かくして本発明の触媒組成物は、多量の金属汚
染物が沈着しても、高い分解活性と高いガソリン
選択性を維持し、コーク及び水素の生成を少量に
抑えることができるのである。 実施例 １ バイヤー法で得られた水酸化アルミニウムを空
気中600℃で２時間焼成した。次いでこの焼成ア
ルミナ500ｇを秤り取り、濃度85％のオルトリン
酸82ｇを水で希釈して115mlとしたリン酸水溶液
を前記の焼成アルミナに加えて10分間ブレンドし
た。このリン酸添加アルミナ粒子を110℃で17時
間乾燥した後、600℃で１時間焼成してリン含有
アルミナ粒子を調製した。このリン含有アルミナ
粒子の平均粒径は30μで、リン含有量は4.2重量％
（Ｐ／Alの原子比で0.07）であつた。このリン含
有アルミナ粒子に希土類金属（RE）として2.1重
量％に相当するRECl₃の水溶液を添加してかきま
ぜた後、110℃で17時間乾燥し、さらに600℃で２
時間焼成してRE及びリン含有アルミナ粒子を調
製した。 水ガラスに硫酸を加えて調製した５重量％の
SiO₂を含むシリカヒドロゾル4000ｇに、前記の
RE及びリン含有アルミナ粒子500ｇを加え、さら
に水素イオン交換されたＹ型結晶性アルミノシリ
ケート（ゼオライト）300ｇを加えて混合スラリ
ーとした。次いでこの混合スラリーを噴霧乾燥
し、洗浄し、さらに乾燥して本発明の接触分解用
触媒組成物を得た。 この触媒組成物はRE及びリン含有アルミナ粒
子を50重量％、Ｈ−Ｙ型ゼオライトを30重量％、
マトリツクスに由来するシリカを20重量％含有す
るものであつた。この触媒組成物を触媒Ａとす
る。 実施例 ２ RECl₃水溶液の代わりにMg（NO₃）₂水溶液を用
いた以外は実施例１と同様にして触媒組成物を調
製した。この触媒組成物はP₂O₅を4.8重量％、
MgOを1.2重量％、Al₂O₃を44重量％含有するも
のであつて、このものを触媒Ｂとする。 実施例 ３ バイヤー法で得られた平均粒径50μの水酸化ア
ルミニウムを実施例１と同様にリン酸処理し、リ
ン含有量がアルミナの8.5重量％（Ｐ／Alの原子
比で0.14）であるリン含有アルミナ粒子を得た。
このリン含有アルミナ粒子にCaとして2.1重量％
に相当するCaCl₂水溶液を加え、RECl₃水溶液を
使用しなかつた以外は実施例１と同様にして触媒
組成物を得た。これを触媒Ｃとする。 比較例 １ RECl₃水溶液を使用しなかつた以外は実施例１
と同様にして触媒組成物を得た。この触媒はリン
含有アルミナ粒子を50重量％、ゼオライトを30重
量％含有するものであつた。このものを触媒Ｄと
する。 比較例 ２ 硫酸アルミニウム溶液をアンモニア水で中和
し、生成した水酸化アルミニウムの沈澱を洗浄し
て副生塩を除去した。Al₂O₃として440ｇの量に
相当するこのアルミナヒドロゲルスラリーに、85
％オルトリン酸78ｇを攪拌しながら加え、次いで
MgOとして12.4ｇに相当する硝酸マグネシウム
の水溶液を加えた。 このスラリーに、水ガラスに硝酸を加えて調製
したSiO₂濃度5wt％のシリカヒドロゾル4000ｇを
加え、さらにＨ−Ｙ型ゼオライト300ｇを加えて
混合スラリーを調製した。次いでこのスラリーを
実施例１と同様に噴霧乾燥し、洗浄し、さらに乾
燥して接触分解用触媒組成物を得た。 この触媒組成物はP₂O₅を4.8重量％、MgOを
1.2重量％、Al₂O₃を44重量％含んでいた。これを
触媒Ｅとする。 実施例 ４（触媒使用例） 上記の触媒Ａ〜Ｅそれぞれについて、ASTM
MATによる性能評価を行なつた。 まず、耐メタル性を調べるため、次のようにし
て各触媒にニツケル及びバナジウムを沈着させ
た。すなわち、各触媒を予め600℃で１時間焼成
した後、所定量のナフテン酸ニツケル及びナフテ
ン酸バナジウムのベンゼン溶液を各触媒に吸収さ
せ、次いで110℃で乾燥後、600℃で1.5時間焼成
した。しかる後、擬平衡化するため、各触媒を
770℃で６時間スチーム処理し、再度600℃で１時
間焼成した。また、ニツケル及びバナジウムを沈
着させていない各触媒についても、擬平衡化のた
め770℃で６時間スチーム処理し、次いで600℃で
１時間焼成した。 こうして予備処理された各触媒を用いて、
ASTM MAT評価試験を行なつた。結果を表−
１に示す。尚、反応条件は次の通りである。 原 料 油：脱硫減圧軽油 反応温度 ：482℃ 空間速度 ：16hr^-1 触媒／油比：３（重量）

【表】 表−１に示される通り、本発明の触媒Ａ，Ｂ，
Ｃは、MgO，P₂O₅，Al₂O₃及びSiO₂が均一に混
合されたマトリツクスとゼオライトからなる触媒
Ｅに比較して、ニツケル及びバナジウム沈着後の
転化率、ガソリン収率が高く、コーク及び水素の
生成量が少ない。また、触媒Ａ，Ｂ，Ｃはアルカ
リ土類及び／又は希土類を含まない触媒Ｄに比較
して、転化率及びガソリン収率が高い。 ［効果］ 本発明の炭化水素接触分解用触媒組成物は、触
媒上に多量の金属汚染物が沈着しても、高い分解
活性と高いガソリン選択性を発揮し、コーク及び
水素の生成量を低レベルに抑えることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれ
   る１種又は２種以上の金属成分及びリン成分を含
   有した粒径２〜60μのアルミナ粒子と、結晶性ア
   ルミノシリケートゼオライトとが多孔性無機酸化
   物マトリツクスに均一に分散した炭化水素接触分
   解用触媒組成物。 ２ アルミナ粒子に含有された金属成分の量が元
   素状金属としてアルミナ粒子の0.1〜５重量％で
   ある特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ３ アルミナ粒子に含有されたリン成分の量が元
   素状リンとしてアルミナ粒子の0.6〜12.2重量％
   である特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ４ 前記の金属成分及びリン成分を含有したアル
   ミナ粒子を５〜75重量％、結晶性アルミノシリケ
   ートゼオライトを５〜50重量％、多孔性無機酸化
   物マトリツクスを20〜50重量％の範囲で含有する
   特許請求の範囲第１項記載の触媒組成物。 ５ 多孔性無機酸化物の前駆体スラリーに、アル
   カリ土類金属及び希土類金属から選ばれる１種又
   は２種以上の金属成分及びリン成分を含有した粒
   径２〜60μのアルミナ粒子と、結晶性アルミノシ
   リケートゼオライトを混合し、得られた混合スラ
   リーを噴霧乾燥することからなる炭化水素接触分
   解用触媒組成物の製造法。 ６ アルミナ粒子に含有された金属成分の量が元
   素状金属としてアルミナ粒子の0.1〜５重量％で
   ある特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ アルミナ粒子に含有されたリン成分の量が元
   素状リンとしてアルミナ粒子の0.6〜12.2重量％
   である特許請求の範囲第５項記載の方法。