JPH0586439B2 - - Google Patents
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- JPH0586439B2 JPH0586439B2 JP59250787A JP25078784A JPH0586439B2 JP H0586439 B2 JPH0586439 B2 JP H0586439B2 JP 59250787 A JP59250787 A JP 59250787A JP 25078784 A JP25078784 A JP 25078784A JP H0586439 B2 JPH0586439 B2 JP H0586439B2
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
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Description
本発明は重質炭化水素油の接触分解法に関する
ものであつて、さらに詳しくはバナジウム、ニツ
ケル、鉄などの金属を多量に含有する低品位な重
質炭化水素油を、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有クラツキング触媒粒子とリン含有アル
ミナ粒子との混合物の存在下に接触分解する方法
に係る。 ガソリンの製造を目的とする炭化水素油の接触
分解法は、結晶性アルミノシリケートゼオライト
をマトリツクスに分散させてなるクラツキング触
媒を使用して実施するのが従来の慣例であつて、
こうした接触分解法は、金属汚染物の量が比較的
少ない炭化水素油を原料とする限り、その原料油
が重質炭化水素油である場合でも、一応の成果を
収めている。然るに、近年の石油事剤の悪化は、
バナジウム、ニツケル、鉄などの金属を多量に含
む低品位の重質炭化水素油を、そのまま接触分解
しなければならない事態を生んでいるが、そうし
た低品位の重質炭化水素油を対象とした場合に
は、上記の如き従来の接触分解法は必ずしも好結
果をもたらさない。 すなわち、多量の金属汚染物を含有する低品位
の重質炭化水素油を、従来慣用の結晶性アルミノ
シリケートゼオライト含有クラツキン触媒で処理
した場合には、触媒のクラツキング活性が金属の
沈着によつて損われるばかりでなく、金属の沈着
量が多くなる関係で脱水素反応が促進され、その
結果、水素及びコークの生成量が増加してガソリ
ン収率が低下してしまうのである。そして触媒へ
沈着する金属が多くなると、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが結晶破壊を起してクラツキン
グ活性がさらに劣化することさえある。 このため、従来は多量の金属を含有する重質炭
化水素油を接触分解する場合の方策として、触媒
粒子１個当りに沈着する金属量を低く抑えるため
に、クラツキング触媒の使用量を増加させると
か、あるいは金属の沈着量が比較的少ない使用済
みクラツキング触媒を混用する方法が採用されて
いるほか、原料油中にアンチモン化合物を添加し
て、金属の沈着に起因するクラツキング触媒の活
性低下を抑制する方法なども採用されて来た。し
かし、これらの従来法は、運転コストが嵩む点で
必ずしも賞用できない。なお、クラツキング活性
の増大を図る目的で、触媒中の結晶性アルミノシ
リケートゼオライト含量を増加させることは、コ
ーク及びガス状成分の副生を助長し、ガソリン収
率を減少させることになるので好ましくない。 本発明は上述したような従来法とは異なる手段
で、多量の金属を含有する低品位の重質炭化水素
油でも、長期に亘つて高いガソリン収率を維持し
つつ接触分解することができる方法を提案するも
のであつて、その方法は、多量の金属を含有する
低品位の重質炭化水素油を接触分解するに関し、
従来慣用のクラツキング触媒にリン含有アルミナ
粒子を混用すると、原料油中の金属汚染物は優先
的にリン含有アルミナ粒子に捕捉され、この粒子
と共存するクラツキング触媒は金属汚染物で被毒
される程度が著しく軽減されるとの新知見に基づ
いている。 而して本発明に係る重質炭化水素油の接触分解
法は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含
有するクラツキング触媒粒子と、リンを含有する
アルミナ粒子とを80／20〜20／80の重量比で混合
した粒子混合物に、重質炭化水素油をクラツキン
グ条件下で接触させることからなる。 本発明に於て、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有クラツキング触媒粒子としては、多孔
性無機酸化物からなるマトリツクスに結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを分散させた従来の各
種クラツキング触媒がいずれも使用可能である
が、最も一般的にはシリカ又はシリカ・アルミナ
に、アンモニウムイオン交換又は希土類交換され
たフオージヤサイトを分散させた触媒が使用され
る。マトリツクスに分散せしめられる結晶性アル
ミノシリケートの量は、従来触媒の場合、10〜50
重量％、より一般的には20〜40重量％程度であ
る。しかし、本発明ではクラツキング触媒と共に
アルミナ粒子を使用する関係上、両者の混合比
（これについては後述する）を考慮して、結晶性
アルミノシリケートゼオライトの量が、クラツキ
ング触媒粒子とリン含有アルミナ粒子の混合物基
準で、10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％に
なるように、予めクラツキング触媒中の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト量を調整しておくこ
とを可とする。 クラツキング触媒粒子と併用されるリン含有ア
ルミナ粒子の平均粒子径と嵩密度は、併用される
クラツキング触媒のそれらと同程度であることが
好ましく、この意味で本発明のリン含有アルミナ
粒子は、平均粒子径が20〜80μ、好ましくは40〜
70μの範囲にあり、嵩密度が0.5〜1.2g／mlの範囲
にあるものが適当である。そしてその吸油量は
0.2c.c.／ｇ以上であることが好ましい。このよう
なリン含有アルミナ粒子は、リン酸又はリン酸塩
などのリン化合物の水溶液を、アルミナ粒子に含
浸させることで製造することができ、その場合の
アルミナ粒子としては、例えば、アルミン酸ソー
ダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液との中和反応
でアルミナ水和物を調製し、洗浄によつてこれか
ら副生塩を除去した後、必要に応じてアルミナ水
和物を酸で解膠し、次いでこれを噴露乾燥後、焼
成することによつて得られるアルミナ粒子が使用
可能である。また、バイヤー法で得られる平均粒
子径20〜80μの水酸化アルミニウムを焼成して得
たアルミナ粒子も使用可能であり、このものは製
造コストが安い点で有利である。アルミナ粒子に
含有せしめるリン成分の量は、最終的に得られる
リン含有アルミナ粒子のＰ／Alの原子比が0.01〜
0.14の範囲になるように調節することを可とす
る。リン含有アルミナ粒子のＰ／Al原子比が0.01
より小さい場合は、リンの効果が現われず、また
Ｐ／Al原子比が0.14より大きい場合には、リン含
有アルミナ粒子中のリンの量が多くなるためリン
含有アルミナ粒子の細孔容積が減少し吸油量が低
下するため、また嵩密度がクラツキング触媒より
大きくなる傾向にあるので好ましくない。好まし
いＰ／Al原子比は0.02〜0.13の範囲である。尚、
リン含有アルミナ粒子の調製に当り、市販アルミ
ナ粒子を用いることなくアルミナ粒子そのものま
で製造しなければならない場合には、アルミナ粒
子の焼成後にリン成分を含浸させても差支えない
が、むしろ焼成前に含浸させる方が一度の焼成で
すむため有利である。 本発明の於いて、クラツキング触媒とリン含有
アルミナ粒子との混合割合は、重量比で80〜20〜
20／80の範囲にあることが必要である。この範囲
よりリン含有アルミナ粒子の量が少ない場合は、
原料油中の金属汚染物を当該粒子によつて優先的
に充分捕捉することができず、逆にこの範囲より
クラツキング触媒の量が少ない場合は、当然のこ
とながら、クラツキング活性が低下して原料油を
充分に接触分解することができない。従つて、本
発明の方法を実施するに際しては、原料油に含ま
れる金属汚染物の量を勘案し、その量が多い場合
はクラツキング触媒とリン含有アルミナ粒子の混
合物に於けるリン含有アルミナ粒子の割合を増大
させ、クラツキング触媒量の相対的な減少に伴つ
て生ずるであろうクラツキング活性の低下を、ク
ラツキング触媒中に分散せしめる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの増量によつて補うことを
可とする。 クラツキング条件としては従来当業界で慣用さ
れているクラツキング条件が本発明でも採用可能
であつて、そうしたクラツキング条件の典型例を
例示すれば、次の通りである。反応温度460〜540
℃、WHSV ４〜20hr-1，cat／cil比４〜12。 また、炭化水素の接触分解法に於ては、コーク
の析出によつて不活性化したクラツキング触媒
を、カーボンバーニングによつて再生し、クラツ
キング反応に再使用するのが通例であるが、本発
明の方法でも従来の再生装置及び再生条件を使用
して使用済みのクラツキング触媒及びリン含有ア
ルミナ粒子を再生し、これを再使用することがで
きる。この再生は通常600〜750℃で行なわれる。 本発明の接触分解法は、金属汚染物の含有が少
ない比較的高品位の重質炭化水素油を原料油に使
用する場合でも有効であるが、本発明の有利性が
最も顕著に現われるのは、金属汚染物を多量に含
有する低品位の重質炭化水素を接触分解する場合
であつて、本発明の方法によれば、金属含有量が
総量で50ppm程度（金属換算）の重質炭化水素油
から高収率でガソリンを得ることができる。この
点をさらに詳述すると、クラツキング触媒と混用
されるリン含有アルミナ粒子は、クラツキング触
媒の構成成分となる結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、シリカ、シリカ・アルミナなどに比較
して、バナジウム、ニツケルなどの金属類との親
和性が強いため、原料油中の金属類は優先的にア
ルミナ粒子に沈着し、高温にさらされる間にアル
ミナと反応して不活性化される。このような効果
はリン成分を含まないアルミナ粒子にも認められ
るが、リン含有アルミナ粒子はリン成分が、金属
の脱水素活性を、特に脱水素活性の高いニツケル
の作用を抑制するので、単なるアルミナ粒子に比
較してコーク及び水素その他のガス状成分の副生
を大幅に抑えることができる。一方、クラツキン
グ触媒の側から言えば、リン含有アルミナ粒子が
共存しているが故に、当該触媒への金属の沈着は
大幅に減少し、従つてクラツキング触媒本来の触
媒活性を長期間高水準に維持することができるの
である。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 〔クラツキング触媒の調製〕 市販３号水硝子を希釈してSiO2濃度12.73wt％
の水硝子溶液を調製した。この水硝子溶液と濃度
25％の硫酸をそれぞれ20／分、5.6／分の割
合で同一容器に10分間注加してシリカヒドロゾル
を得た。このシリカヒドロゾルにカオリンを最終
組成物の重量基準で30％混合し、さらに希土類交
換Ｙ型ゼオライト（交換率67％）の30wt％水性
スラリーを、最終組成物の重量基準でゼオライト
量が50％になるよう混合し、この混合物を噴霧乾
燥後、洗浄、乾燥してクラツキング触媒Ａを得
た。また、上と同様な方法により表１に示すよう
なクラツキング触媒Ｂ〜Ｅを調製した。各触媒の
組成及び嵩密度を下記に示す。尚、平均粒子径は
いずれも57μであつた。
ものであつて、さらに詳しくはバナジウム、ニツ
ケル、鉄などの金属を多量に含有する低品位な重
質炭化水素油を、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有クラツキング触媒粒子とリン含有アル
ミナ粒子との混合物の存在下に接触分解する方法
に係る。 ガソリンの製造を目的とする炭化水素油の接触
分解法は、結晶性アルミノシリケートゼオライト
をマトリツクスに分散させてなるクラツキング触
媒を使用して実施するのが従来の慣例であつて、
こうした接触分解法は、金属汚染物の量が比較的
少ない炭化水素油を原料とする限り、その原料油
が重質炭化水素油である場合でも、一応の成果を
収めている。然るに、近年の石油事剤の悪化は、
バナジウム、ニツケル、鉄などの金属を多量に含
む低品位の重質炭化水素油を、そのまま接触分解
しなければならない事態を生んでいるが、そうし
た低品位の重質炭化水素油を対象とした場合に
は、上記の如き従来の接触分解法は必ずしも好結
果をもたらさない。 すなわち、多量の金属汚染物を含有する低品位
の重質炭化水素油を、従来慣用の結晶性アルミノ
シリケートゼオライト含有クラツキン触媒で処理
した場合には、触媒のクラツキング活性が金属の
沈着によつて損われるばかりでなく、金属の沈着
量が多くなる関係で脱水素反応が促進され、その
結果、水素及びコークの生成量が増加してガソリ
ン収率が低下してしまうのである。そして触媒へ
沈着する金属が多くなると、結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトが結晶破壊を起してクラツキン
グ活性がさらに劣化することさえある。 このため、従来は多量の金属を含有する重質炭
化水素油を接触分解する場合の方策として、触媒
粒子１個当りに沈着する金属量を低く抑えるため
に、クラツキング触媒の使用量を増加させると
か、あるいは金属の沈着量が比較的少ない使用済
みクラツキング触媒を混用する方法が採用されて
いるほか、原料油中にアンチモン化合物を添加し
て、金属の沈着に起因するクラツキング触媒の活
性低下を抑制する方法なども採用されて来た。し
かし、これらの従来法は、運転コストが嵩む点で
必ずしも賞用できない。なお、クラツキング活性
の増大を図る目的で、触媒中の結晶性アルミノシ
リケートゼオライト含量を増加させることは、コ
ーク及びガス状成分の副生を助長し、ガソリン収
率を減少させることになるので好ましくない。 本発明は上述したような従来法とは異なる手段
で、多量の金属を含有する低品位の重質炭化水素
油でも、長期に亘つて高いガソリン収率を維持し
つつ接触分解することができる方法を提案するも
のであつて、その方法は、多量の金属を含有する
低品位の重質炭化水素油を接触分解するに関し、
従来慣用のクラツキング触媒にリン含有アルミナ
粒子を混用すると、原料油中の金属汚染物は優先
的にリン含有アルミナ粒子に捕捉され、この粒子
と共存するクラツキング触媒は金属汚染物で被毒
される程度が著しく軽減されるとの新知見に基づ
いている。 而して本発明に係る重質炭化水素油の接触分解
法は、結晶性アルミノシリケートゼオライトを含
有するクラツキング触媒粒子と、リンを含有する
アルミナ粒子とを80／20〜20／80の重量比で混合
した粒子混合物に、重質炭化水素油をクラツキン
グ条件下で接触させることからなる。 本発明に於て、結晶性アルミノシリケートゼオ
ライト含有クラツキング触媒粒子としては、多孔
性無機酸化物からなるマトリツクスに結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを分散させた従来の各
種クラツキング触媒がいずれも使用可能である
が、最も一般的にはシリカ又はシリカ・アルミナ
に、アンモニウムイオン交換又は希土類交換され
たフオージヤサイトを分散させた触媒が使用され
る。マトリツクスに分散せしめられる結晶性アル
ミノシリケートの量は、従来触媒の場合、10〜50
重量％、より一般的には20〜40重量％程度であ
る。しかし、本発明ではクラツキング触媒と共に
アルミナ粒子を使用する関係上、両者の混合比
（これについては後述する）を考慮して、結晶性
アルミノシリケートゼオライトの量が、クラツキ
ング触媒粒子とリン含有アルミナ粒子の混合物基
準で、10〜50重量％、好ましくは20〜40重量％に
なるように、予めクラツキング触媒中の結晶性ア
ルミノシリケートゼオライト量を調整しておくこ
とを可とする。 クラツキング触媒粒子と併用されるリン含有ア
ルミナ粒子の平均粒子径と嵩密度は、併用される
クラツキング触媒のそれらと同程度であることが
好ましく、この意味で本発明のリン含有アルミナ
粒子は、平均粒子径が20〜80μ、好ましくは40〜
70μの範囲にあり、嵩密度が0.5〜1.2g／mlの範囲
にあるものが適当である。そしてその吸油量は
0.2c.c.／ｇ以上であることが好ましい。このよう
なリン含有アルミナ粒子は、リン酸又はリン酸塩
などのリン化合物の水溶液を、アルミナ粒子に含
浸させることで製造することができ、その場合の
アルミナ粒子としては、例えば、アルミン酸ソー
ダ水溶液と硫酸アルミニウム水溶液との中和反応
でアルミナ水和物を調製し、洗浄によつてこれか
ら副生塩を除去した後、必要に応じてアルミナ水
和物を酸で解膠し、次いでこれを噴露乾燥後、焼
成することによつて得られるアルミナ粒子が使用
可能である。また、バイヤー法で得られる平均粒
子径20〜80μの水酸化アルミニウムを焼成して得
たアルミナ粒子も使用可能であり、このものは製
造コストが安い点で有利である。アルミナ粒子に
含有せしめるリン成分の量は、最終的に得られる
リン含有アルミナ粒子のＰ／Alの原子比が0.01〜
0.14の範囲になるように調節することを可とす
る。リン含有アルミナ粒子のＰ／Al原子比が0.01
より小さい場合は、リンの効果が現われず、また
Ｐ／Al原子比が0.14より大きい場合には、リン含
有アルミナ粒子中のリンの量が多くなるためリン
含有アルミナ粒子の細孔容積が減少し吸油量が低
下するため、また嵩密度がクラツキング触媒より
大きくなる傾向にあるので好ましくない。好まし
いＰ／Al原子比は0.02〜0.13の範囲である。尚、
リン含有アルミナ粒子の調製に当り、市販アルミ
ナ粒子を用いることなくアルミナ粒子そのものま
で製造しなければならない場合には、アルミナ粒
子の焼成後にリン成分を含浸させても差支えない
が、むしろ焼成前に含浸させる方が一度の焼成で
すむため有利である。 本発明の於いて、クラツキング触媒とリン含有
アルミナ粒子との混合割合は、重量比で80〜20〜
20／80の範囲にあることが必要である。この範囲
よりリン含有アルミナ粒子の量が少ない場合は、
原料油中の金属汚染物を当該粒子によつて優先的
に充分捕捉することができず、逆にこの範囲より
クラツキング触媒の量が少ない場合は、当然のこ
とながら、クラツキング活性が低下して原料油を
充分に接触分解することができない。従つて、本
発明の方法を実施するに際しては、原料油に含ま
れる金属汚染物の量を勘案し、その量が多い場合
はクラツキング触媒とリン含有アルミナ粒子の混
合物に於けるリン含有アルミナ粒子の割合を増大
させ、クラツキング触媒量の相対的な減少に伴つ
て生ずるであろうクラツキング活性の低下を、ク
ラツキング触媒中に分散せしめる結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの増量によつて補うことを
可とする。 クラツキング条件としては従来当業界で慣用さ
れているクラツキング条件が本発明でも採用可能
であつて、そうしたクラツキング条件の典型例を
例示すれば、次の通りである。反応温度460〜540
℃、WHSV ４〜20hr-1，cat／cil比４〜12。 また、炭化水素の接触分解法に於ては、コーク
の析出によつて不活性化したクラツキング触媒
を、カーボンバーニングによつて再生し、クラツ
キング反応に再使用するのが通例であるが、本発
明の方法でも従来の再生装置及び再生条件を使用
して使用済みのクラツキング触媒及びリン含有ア
ルミナ粒子を再生し、これを再使用することがで
きる。この再生は通常600〜750℃で行なわれる。 本発明の接触分解法は、金属汚染物の含有が少
ない比較的高品位の重質炭化水素油を原料油に使
用する場合でも有効であるが、本発明の有利性が
最も顕著に現われるのは、金属汚染物を多量に含
有する低品位の重質炭化水素を接触分解する場合
であつて、本発明の方法によれば、金属含有量が
総量で50ppm程度（金属換算）の重質炭化水素油
から高収率でガソリンを得ることができる。この
点をさらに詳述すると、クラツキング触媒と混用
されるリン含有アルミナ粒子は、クラツキング触
媒の構成成分となる結晶性アルミノシリケートゼ
オライト、シリカ、シリカ・アルミナなどに比較
して、バナジウム、ニツケルなどの金属類との親
和性が強いため、原料油中の金属類は優先的にア
ルミナ粒子に沈着し、高温にさらされる間にアル
ミナと反応して不活性化される。このような効果
はリン成分を含まないアルミナ粒子にも認められ
るが、リン含有アルミナ粒子はリン成分が、金属
の脱水素活性を、特に脱水素活性の高いニツケル
の作用を抑制するので、単なるアルミナ粒子に比
較してコーク及び水素その他のガス状成分の副生
を大幅に抑えることができる。一方、クラツキン
グ触媒の側から言えば、リン含有アルミナ粒子が
共存しているが故に、当該触媒への金属の沈着は
大幅に減少し、従つてクラツキング触媒本来の触
媒活性を長期間高水準に維持することができるの
である。 進んで実施例を示して本発明をさらに具体的に
説明する。 実施例 〔クラツキング触媒の調製〕 市販３号水硝子を希釈してSiO2濃度12.73wt％
の水硝子溶液を調製した。この水硝子溶液と濃度
25％の硫酸をそれぞれ20／分、5.6／分の割
合で同一容器に10分間注加してシリカヒドロゾル
を得た。このシリカヒドロゾルにカオリンを最終
組成物の重量基準で30％混合し、さらに希土類交
換Ｙ型ゼオライト（交換率67％）の30wt％水性
スラリーを、最終組成物の重量基準でゼオライト
量が50％になるよう混合し、この混合物を噴霧乾
燥後、洗浄、乾燥してクラツキング触媒Ａを得
た。また、上と同様な方法により表１に示すよう
なクラツキング触媒Ｂ〜Ｅを調製した。各触媒の
組成及び嵩密度を下記に示す。尚、平均粒子径は
いずれも57μであつた。
バイヤー法で得られた平均粒子径70μの水酸化
アルミニウムを550℃で３時間焼成して嵩密度
0.76g／ml、吸油量0.42c.c.／ｇ、比表面積（BET
法）175m2／ｇのアルミナ粒子を得た。 次に、このアルミナ粒子の一部を102gずつ三
つに分け、その一つに濃度9.7％の、他の一つに
濃度34％の、残りの一つに濃度64％のH3PO4水
溶液をそれぞれ40g吸収させて乾燥し、しかる後
550℃で３時間焼成して下記３種のリン含有アル
ミナ粒子を得た。
アルミニウムを550℃で３時間焼成して嵩密度
0.76g／ml、吸油量0.42c.c.／ｇ、比表面積（BET
法）175m2／ｇのアルミナ粒子を得た。 次に、このアルミナ粒子の一部を102gずつ三
つに分け、その一つに濃度9.7％の、他の一つに
濃度34％の、残りの一つに濃度64％のH3PO4水
溶液をそれぞれ40g吸収させて乾燥し、しかる後
550℃で３時間焼成して下記３種のリン含有アル
ミナ粒子を得た。
接触分解反応に供した粒子混合物をクラツキン
グ触媒とリン含有アルミナ粒子に分離するのに都
合がよいよう次のようにした。すなわち、上記の
クラツキング触媒とリン含有アルミナ粒子をそれ
ぞれ篩分けしてクラツキング触媒は55μ以上の粒
子を除去し、リン含有アルミナ粒子は55μ以下の
粒子を除去した後、それぞれの残りを100％水蒸
気中770℃で６時間処理し、次いで空気中600℃で
１時間焼成した。しかる後、クラツキング触媒の
１種とリン含有アルミナ粒子の一種を所定の割合
に混合し、その粒子混合物4gを用いて次のよう
な接触分解反応を行なつた。 水素化処理された減圧軽油（DSVGO）に、ニ
ツケル及びバナジウムの含量がそれぞれ600ppm
となるようナフテン酸ニツケル及びナフテン酸バ
ナジウムを添加したものを原料油に用い、反応条
件として反応温度482℃、空間速度16hr- 1、粒子
混合物／原料油の重量比３を採用して75秒間接触
分解反応を行なつた後、反応帯域内の粒子混合物
を空気中630℃で50分間処理して再生し、次いで
再び上記の接触分解反応を行なう反応−再生操作
を14回繰返し、15回目の反応に於ける接触分解成
績を評価し、さらに15回目の反応を終了した時点
での粒子混合物への金属沈着量を測定した。結果
を表３に示す。 尚、15回目の反応を終了するまでに流した原料
油の総量は20gであつた。 また、比較のため上記のリン含有アルミナ粒子
に代えて下記の如きシリカ粒子、使用済みクラツ
キング触媒又はアルミナ粒子（リン含まず）を使
用した以外は、上と全く同様な条件及び手順で接
触分解反応を行ない表３に示す結果を得た。 〔シリカ粒子〕 SiO2濃度12.73wt％の水硝子水溶液と濃度25％
の硫酸を混合してシリカヒドロゾルを調製し、こ
れを噴霧乾燥後、洗浄して乾燥し、次いで550℃
で３時間焼成して平均粒子径70μ、嵩密度0.71g／
mlのシリカ粒子を得た。このシリカ粒子を篩分け
して55μ以下の粒子を除去し、残りを100％水蒸
気中770℃で６時間処理した後、空気中600℃で２
時間焼成した実験に供した。 〔使用済みクラツキング触媒〕 実装置に於て使用済みのクラツキング触媒（平
均粒子径75μ、嵩密度0.81g／ml）を600℃で１時
間焼成して実験に使用した。この使用済み触媒
（表３ではSCで表示）はニツケルを235ppm、バナ
ジウムを438ppmを含有するものであつた。 〔アルミナ粒子〕 前記のリン含有アルミナ粒子の調製に用いたア
ルミナ粒子をリン酸水溶液で処理することなくそ
のまま篩成けして55μ以下の粒子を除去し、残り
を100％水蒸気中770℃で６時間処理した後、空気
中で１時間焼成して実験に供した。
グ触媒とリン含有アルミナ粒子に分離するのに都
合がよいよう次のようにした。すなわち、上記の
クラツキング触媒とリン含有アルミナ粒子をそれ
ぞれ篩分けしてクラツキング触媒は55μ以上の粒
子を除去し、リン含有アルミナ粒子は55μ以下の
粒子を除去した後、それぞれの残りを100％水蒸
気中770℃で６時間処理し、次いで空気中600℃で
１時間焼成した。しかる後、クラツキング触媒の
１種とリン含有アルミナ粒子の一種を所定の割合
に混合し、その粒子混合物4gを用いて次のよう
な接触分解反応を行なつた。 水素化処理された減圧軽油（DSVGO）に、ニ
ツケル及びバナジウムの含量がそれぞれ600ppm
となるようナフテン酸ニツケル及びナフテン酸バ
ナジウムを添加したものを原料油に用い、反応条
件として反応温度482℃、空間速度16hr- 1、粒子
混合物／原料油の重量比３を採用して75秒間接触
分解反応を行なつた後、反応帯域内の粒子混合物
を空気中630℃で50分間処理して再生し、次いで
再び上記の接触分解反応を行なう反応−再生操作
を14回繰返し、15回目の反応に於ける接触分解成
績を評価し、さらに15回目の反応を終了した時点
での粒子混合物への金属沈着量を測定した。結果
を表３に示す。 尚、15回目の反応を終了するまでに流した原料
油の総量は20gであつた。 また、比較のため上記のリン含有アルミナ粒子
に代えて下記の如きシリカ粒子、使用済みクラツ
キング触媒又はアルミナ粒子（リン含まず）を使
用した以外は、上と全く同様な条件及び手順で接
触分解反応を行ない表３に示す結果を得た。 〔シリカ粒子〕 SiO2濃度12.73wt％の水硝子水溶液と濃度25％
の硫酸を混合してシリカヒドロゾルを調製し、こ
れを噴霧乾燥後、洗浄して乾燥し、次いで550℃
で３時間焼成して平均粒子径70μ、嵩密度0.71g／
mlのシリカ粒子を得た。このシリカ粒子を篩分け
して55μ以下の粒子を除去し、残りを100％水蒸
気中770℃で６時間処理した後、空気中600℃で２
時間焼成した実験に供した。 〔使用済みクラツキング触媒〕 実装置に於て使用済みのクラツキング触媒（平
均粒子径75μ、嵩密度0.81g／ml）を600℃で１時
間焼成して実験に使用した。この使用済み触媒
（表３ではSCで表示）はニツケルを235ppm、バナ
ジウムを438ppmを含有するものであつた。 〔アルミナ粒子〕 前記のリン含有アルミナ粒子の調製に用いたア
ルミナ粒子をリン酸水溶液で処理することなくそ
のまま篩成けして55μ以下の粒子を除去し、残り
を100％水蒸気中770℃で６時間処理した後、空気
中で１時間焼成して実験に供した。
【表】
【表】
表３に示す実験結果を評価するに際して留意す
べき点は、各実験とも金属沈着量の総量がほぼ等
しいことである。すなわち、本実施例に於ては、
全20gの原料油と接触する粒子総量が、各実験と
も4gであるので、例えばクラツキング触媒とリ
ン含有アルミナ粒子を75／25の重量比で混用した
実験No.６では、クラツキング触媒に沈着したNi
量及びＶ量はそれぞれ3g×1230×10-6＝3.69mg及
び3g×2230×10-6＝6.69mgと計算される。一方、
リン含有アルミナ粒子に沈着したNi量及びＶ量
はそれぞれ1g×8200×10-6＝8.20mg及び1g×5220
×10-6＝5.22mgと計算される。従つて、実験No.６
での沈着ニツケルの総和は11.89mg、沈着バナジ
ウムの総和は11.91mgとなり、これらの値はクラ
ツキング触媒だけを用いた実験No.８のNi量4g×
2980×10-6＝11.92mg、及びＶ量4g×2990×10-6
＝11.96mgとよく一致する。 同様にして実験No.２ではクラツキング触媒とリ
ン含有アルミナ粒子が50／50の重量比で混用され
ているので、沈着ニツケルの総和と沈着バナジウ
ムの総和は次のように計算され、その値も実験No.
８とよく一致する。 Ni 2g×750×10-6＋2g×4960×10-6＝11.42mg Ｖ 2g×1790×10-6＋2g×4100×10-6＝
11.78mg この関係は他の実験例でも同様であるが、この
点を考慮して表３に示す実験結果を注目すると、
本発明の方法に従う実験No.２，３，４，６，７で
はクラツキング触媒へのNi及びＶの沈着が少な
く、リン含有アルミナへこれら金属が優先的に沈
着していることがわかる。そして、リン含有アル
ミナ粒子の併用はクラツキング反応そのものに少
しも実験的な悪影響を及ぼさず、むしろ金属沈着
量が少なくなることに由来して、転化率、ガソリ
ン収率が向上し、水素及びコークスの生成量が減
少することも表３の実験結果から理解できる。
べき点は、各実験とも金属沈着量の総量がほぼ等
しいことである。すなわち、本実施例に於ては、
全20gの原料油と接触する粒子総量が、各実験と
も4gであるので、例えばクラツキング触媒とリ
ン含有アルミナ粒子を75／25の重量比で混用した
実験No.６では、クラツキング触媒に沈着したNi
量及びＶ量はそれぞれ3g×1230×10-6＝3.69mg及
び3g×2230×10-6＝6.69mgと計算される。一方、
リン含有アルミナ粒子に沈着したNi量及びＶ量
はそれぞれ1g×8200×10-6＝8.20mg及び1g×5220
×10-6＝5.22mgと計算される。従つて、実験No.６
での沈着ニツケルの総和は11.89mg、沈着バナジ
ウムの総和は11.91mgとなり、これらの値はクラ
ツキング触媒だけを用いた実験No.８のNi量4g×
2980×10-6＝11.92mg、及びＶ量4g×2990×10-6
＝11.96mgとよく一致する。 同様にして実験No.２ではクラツキング触媒とリ
ン含有アルミナ粒子が50／50の重量比で混用され
ているので、沈着ニツケルの総和と沈着バナジウ
ムの総和は次のように計算され、その値も実験No.
８とよく一致する。 Ni 2g×750×10-6＋2g×4960×10-6＝11.42mg Ｖ 2g×1790×10-6＋2g×4100×10-6＝
11.78mg この関係は他の実験例でも同様であるが、この
点を考慮して表３に示す実験結果を注目すると、
本発明の方法に従う実験No.２，３，４，６，７で
はクラツキング触媒へのNi及びＶの沈着が少な
く、リン含有アルミナへこれら金属が優先的に沈
着していることがわかる。そして、リン含有アル
ミナ粒子の併用はクラツキング反応そのものに少
しも実験的な悪影響を及ぼさず、むしろ金属沈着
量が少なくなることに由来して、転化率、ガソリ
ン収率が向上し、水素及びコークスの生成量が減
少することも表３の実験結果から理解できる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトを含有
するクラツキング触媒粒子と、Ｐ／Alの原子比
が0.01〜0.14であるリン含有アルミナ粒子とを
80／20〜20／80の重量比で混合した粒子混合物
に、重質炭化水素油をクラツキング条件下で接触
させる重質炭化水素油の接触分解法。 ２ 前記の粒子混合物に含まれる結晶性アルミノ
シリケートゼオライト量が粒子混合物の重量基準
で少なくとも10％である特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ３ 前記のリン含有アルミナ粒子の、平均粒子径
が20〜80μであり、嵩密度が0.5〜1.2g／mlである
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250787A JPS61127790A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 重質炭化水素油の接触分解法 |
| EP85201499A EP0176150B2 (en) | 1984-09-25 | 1985-09-18 | Catalytic cracking, process for heavy oil |
| DE8585201499T DE3570689D1 (en) | 1984-09-25 | 1985-09-18 | Catalytic cracking, process for heavy oil |
| US06/777,891 US4692236A (en) | 1984-09-25 | 1985-09-19 | Catalytic cracking process for heavy oil with mixture of alumina and zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59250787A JPS61127790A (ja) | 1984-11-27 | 1984-11-27 | 重質炭化水素油の接触分解法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61127790A JPS61127790A (ja) | 1986-06-16 |
| JPH0586439B2 true JPH0586439B2 (ja) | 1993-12-13 |
Family
ID=17213039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59250787A Granted JPS61127790A (ja) | 1984-09-25 | 1984-11-27 | 重質炭化水素油の接触分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61127790A (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58214344A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-12-13 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 炭化水素接触分解用触媒を製造する方法 |
| JPS5995934A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-06-02 | エクソン・リサ−チ・アンドエンジニアリング・カンパニ− | 含燐触媒及びそれを用いた接触分解プロセス |
| JPS5998734A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− | 炭化水素転化触媒 |
-
1984
- 1984-11-27 JP JP59250787A patent/JPS61127790A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58214344A (ja) * | 1982-05-24 | 1983-12-13 | エクソン・リサ−チ・アンド・エンジニアリング・カンパニ− | 炭化水素接触分解用触媒を製造する方法 |
| JPS5995934A (ja) * | 1982-10-14 | 1984-06-02 | エクソン・リサ−チ・アンドエンジニアリング・カンパニ− | 含燐触媒及びそれを用いた接触分解プロセス |
| JPS5998734A (ja) * | 1982-11-16 | 1984-06-07 | ダブリユ−・ア−ル・グレイス・アンド・カンパニ− | 炭化水素転化触媒 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61127790A (ja) | 1986-06-16 |
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