JP3138459B2 - 接触分解 - Google Patents
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- JP3138459B2 JP3138459B2 JP02044667A JP4466790A JP3138459B2 JP 3138459 B2 JP3138459 B2 JP 3138459B2 JP 02044667 A JP02044667 A JP 02044667A JP 4466790 A JP4466790 A JP 4466790A JP 3138459 B2 JP3138459 B2 JP 3138459B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/084—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
- B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0027—Powdering
- B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、接触分解に関し、より特定的には高分子量
ニッケル含有フィードストックを価値の高い低分子量生
成物に触媒的に転化するために使用することができる接
触分解組成物及び方法に関する。
ニッケル含有フィードストックを価値の高い低分子量生
成物に触媒的に転化するために使用することができる接
触分解組成物及び方法に関する。
バイヤライト及び／又はエータアルミナを含有する接
触分解触媒を使用して、ニッケルを含有する炭化水素フ
ィードストックを処理する。
触分解触媒を使用して、ニッケルを含有する炭化水素フ
ィードストックを処理する。
無機酸化物マトリックス、例えば、シリカ／アルミナ
ヒドロゲル、ゾル及び粘土中に分散されたゼオライト例
えば合成ファウジャサイト及びZSM−５からなる接触分
解触媒は、重質の炭化水素フィードストック、例えば、
軽油及び／又は残油（resid）をガソリン及びジーゼル
油に経済的に転化するために使用することができること
が一般に知られている。
ヒドロゲル、ゾル及び粘土中に分散されたゼオライト例
えば合成ファウジャサイト及びZSM−５からなる接触分
解触媒は、重質の炭化水素フィードストック、例えば、
軽油及び／又は残油（resid）をガソリン及びジーゼル
油に経済的に転化するために使用することができること
が一般に知られている。
より最近には接触分解触媒組成物へのアルミナの添加
により、特に相当量の硫黄及び／又は汚染金属、例え
ば、バナジウム及びニッケルを含有するフィードストッ
クを処理するために使用された場合に、触媒の総合的な
性能が改善することが開示されている。
により、特に相当量の硫黄及び／又は汚染金属、例え
ば、バナジウム及びニッケルを含有するフィードストッ
クを処理するために使用された場合に、触媒の総合的な
性能が改善することが開示されている。
カナダ国特許第1,117,511号には、遊離のアルミナ水
和物、特にアルファ−アルミナ水和物（ベーマイト（bo
ehmite））を含有するFCC触媒は、硫黄及び／又はニッ
ケル及びバナジウムを含む炭化水素を接触分解するため
に使用することができることが記述されている。
和物、特にアルファ−アルミナ水和物（ベーマイト（bo
ehmite））を含有するFCC触媒は、硫黄及び／又はニッ
ケル及びバナジウムを含む炭化水素を接触分解するため
に使用することができることが記述されている。
特公昭59−1088号には、水素添加脱硫されたクエート
減圧軽油を処理するために使用する場合、コークス及び
水素の生成を減少するために特に効果的であるアルミナ
例えばバイヤー法アルミナ（ギブサイト）、rho、及び
バイヤライトを含有する接触分解触媒が開示される。
減圧軽油を処理するために使用する場合、コークス及び
水素の生成を減少するために特に効果的であるアルミナ
例えばバイヤー法アルミナ（ギブサイト）、rho、及び
バイヤライトを含有する接触分解触媒が開示される。
米国特許第4,010,116号は、結晶性３水和物成分、例
えば、バイヤライト及びギブサイトを含有してもよい疑
似−ベーマイトアルミナを含有するFCC触媒を開示す
る。
えば、バイヤライト及びギブサイトを含有してもよい疑
似−ベーマイトアルミナを含有するFCC触媒を開示す
る。
米国特許第3,312,615号はFCC触媒の調製におけるエー
タアルミナの使用について開示する。
タアルミナの使用について開示する。
安定性及びそれらのコークス／乾性ガス選択性を改善
するためにバイヤライト、エータ、疑似ベーマイト及ギ
ブサイトを含むアルミナを接触分解触媒に加えてもよい
ことが認識されている一方、ニッケル含有フィードスト
ックを経済的に処理できる接触分解触媒組成物及びプロ
セスは、工業的に完全には発達していない。
するためにバイヤライト、エータ、疑似ベーマイト及ギ
ブサイトを含むアルミナを接触分解触媒に加えてもよい
ことが認識されている一方、ニッケル含有フィードスト
ックを経済的に処理できる接触分解触媒組成物及びプロ
セスは、工業的に完全には発達していない。
それゆえ、ニッケル含有炭化水素フィードストックを
より価値の高い低分子量製品、例えば、ガソリン及びジ
ーゼル燃料に転化するための改善された触媒分解組成物
及びプロセスを供給することが本発明の目的である。
より価値の高い低分子量製品、例えば、ガソリン及びジ
ーゼル燃料に転化するための改善された触媒分解組成物
及びプロセスを供給することが本発明の目的である。
約10ppm以上のニッケルを含有する炭化水素フィード
ストックが、従来のFCCユニット中で経済的に処理でき
る接触分解方法を供給することはさらに本発明の目的で
ある。
ストックが、従来のFCCユニット中で経済的に処理でき
る接触分解方法を供給することはさらに本発明の目的で
ある。
許容しがたい量のコークス及び水素を生成することな
しに大量のニッケルに耐えることができる改善されたア
ルミナ含有FCC触媒組成物を供給することがさらに目的
となる。
しに大量のニッケルに耐えることができる改善されたア
ルミナ含有FCC触媒組成物を供給することがさらに目的
となる。
本発明のこれらの及び付随する目的は以下の詳細な記
述、特定の実施例及び図面（第１図、第２図及び第３図
は、先行技術における触媒及び本発明の触媒の評価の間
に得られたデータのプロットである）から当該技術分野
の熟練者には容易に明らかとなるであろう。
述、特定の実施例及び図面（第１図、第２図及び第３図
は、先行技術における触媒及び本発明の触媒の評価の間
に得られたデータのプロットである）から当該技術分野
の熟練者には容易に明らかとなるであろう。
広くは本発明は、ニッケル含有炭化水素フィードスト
ックを処理するためのバイヤライト及び／又はエータア
ルミナを含有する触媒組成物及びそれらの使用を企図す
る。
ックを処理するためのバイヤライト及び／又はエータア
ルミナを含有する触媒組成物及びそれらの使用を企図す
る。
より特定的には、我々は特定のタイプのアルミナ（バ
イヤライト及び／又はエータアルミナ）を含有する触媒
組成物が、他のタイプのアルミナ（例えば、疑似ベーマ
イト、ギブサイト）を含有する組成物よりもNi含有フィ
ードストックをクラッキングするためにより効果的であ
ることを発見した。我々は、もし約２ないし40重量％の
バイヤライト及び／又はエータアルミナがゼオライト含
有接触分解触媒に加えられたならば、触媒上に付着した
ニッケルの量が約5000ppm、そしてある場合には8000ppm
程度に高い値に達するまで、触媒をニッケル含有フィー
ドストックの接触分解に使用することができることを見
いだした。
イヤライト及び／又はエータアルミナ）を含有する触媒
組成物が、他のタイプのアルミナ（例えば、疑似ベーマ
イト、ギブサイト）を含有する組成物よりもNi含有フィ
ードストックをクラッキングするためにより効果的であ
ることを発見した。我々は、もし約２ないし40重量％の
バイヤライト及び／又はエータアルミナがゼオライト含
有接触分解触媒に加えられたならば、触媒上に付着した
ニッケルの量が約5000ppm、そしてある場合には8000ppm
程度に高い値に達するまで、触媒をニッケル含有フィー
ドストックの接触分解に使用することができることを見
いだした。
我々の発明の実施に使用することができる触媒は、典
型的には特定の結晶性アルミノ−ケイ酸ゼオライト、例
えば、合成ファウジャサイト例えば、Ｙ型ゼオライト、
Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータ、ZSM−５、ならび
にそれらの熱処理（焼成された）及び／又は希土類交換
誘導体を含有する。特に適するゼオライトには、焼成さ
れた希土類交換Ｙ型ゼオライト（CREY）（その製造方法
は米国特許第402,996号に開示される）、超安定（ultra
stable）Ｙ型ゼオライト（USY）（米国特許第3,293,192
号に開示される）、ならびに様々な部分的に交換された
Ｙ型ゼオライト（米国特許第3,607,043号及び第3,676,1
92号に開示される）が含まれる。該触媒は、米国特許第
4,864,269号に開示される特定のモレキュラーシーブ例
えば、SAPO及びALPOを含んでよい。
型的には特定の結晶性アルミノ−ケイ酸ゼオライト、例
えば、合成ファウジャサイト例えば、Ｙ型ゼオライト、
Ｘ型ゼオライト、ゼオライトベータ、ZSM−５、ならび
にそれらの熱処理（焼成された）及び／又は希土類交換
誘導体を含有する。特に適するゼオライトには、焼成さ
れた希土類交換Ｙ型ゼオライト（CREY）（その製造方法
は米国特許第402,996号に開示される）、超安定（ultra
stable）Ｙ型ゼオライト（USY）（米国特許第3,293,192
号に開示される）、ならびに様々な部分的に交換された
Ｙ型ゼオライト（米国特許第3,607,043号及び第3,676,1
92号に開示される）が含まれる。該触媒は、米国特許第
4,864,269号に開示される特定のモレキュラーシーブ例
えば、SAPO及びALPOを含んでよい。
該触媒組成は、それぞれ触媒の重量に基づいて、約５
ないし50重量％のモレキュラーシーブ（例えば合成ファ
ウジャサイト）及び約２ないし40重量％のバイヤライト
及び／又はエータアルミナを含有し、そしてバランス
は、無機酸化物結合剤及び添加剤、例えば、（ａ）約10
〜60重量％の粘土（例えばカオリン）及び（ｂ）約10〜
30重量％のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヒド
ロゲル及びゾルからなる。
ないし50重量％のモレキュラーシーブ（例えば合成ファ
ウジャサイト）及び約２ないし40重量％のバイヤライト
及び／又はエータアルミナを含有し、そしてバランス
は、無機酸化物結合剤及び添加剤、例えば、（ａ）約10
〜60重量％の粘土（例えばカオリン）及び（ｂ）約10〜
30重量％のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヒド
ロゲル及びゾルからなる。
触媒の製造は、モレキュラーシーブ、バイヤライト、
及び／又はエータアルミナ及び所望のマトリックス成
分、例えば、粘土及び／又は無機酸化物結合剤を水性ス
ラリー中に混合し、そしてスラリーを所望のサイズの触
媒粒子に形成することからなる。流動接触分解触媒（FC
C）を得るためには、スラリーは、約20ないし140ミクロ
ンの範囲のサイズを有する粒子を得るために噴霧乾燥さ
れる。本発明の実施例において使用することができる実
施方法は、米国特許第3,957,689号、第4,126,579号、第
4,226,743号、第4,458,023号及びカナダ国特許第967,13
6号に開示される。
及び／又はエータアルミナ及び所望のマトリックス成
分、例えば、粘土及び／又は無機酸化物結合剤を水性ス
ラリー中に混合し、そしてスラリーを所望のサイズの触
媒粒子に形成することからなる。流動接触分解触媒（FC
C）を得るためには、スラリーは、約20ないし140ミクロ
ンの範囲のサイズを有する粒子を得るために噴霧乾燥さ
れる。本発明の実施例において使用することができる実
施方法は、米国特許第3,957,689号、第4,126,579号、第
4,226,743号、第4,458,023号及びカナダ国特許第967,13
6号に開示される。
使用される炭化水素フィードストックは、典型的には
約２ないし10ppmそして15ppm程度に多いニッケルを含有
する。これらのフィードストックは、約340ないし565℃
の沸点範囲を有する軽油に加えて残フィードストック及
びこれらの混合物を含む。
約２ないし10ppmそして15ppm程度に多いニッケルを含有
する。これらのフィードストックは、約340ないし565℃
の沸点範囲を有する軽油に加えて残フィードストック及
びこれらの混合物を含む。
接触分解プロセスは従来のFCCユニット内で行われ、
その反応温度は約400ないし700℃の範囲であり、再生温
度は約500ないし850℃の範囲が用いられる。触媒はユニ
ットを通して連続的な反応／再生プロセスを循環し、そ
の間ニッケルが触媒に付着する。触媒の組成は、300な
いし2500ppmの好ましいニッケルの水準、そしてある場
合には新しい触媒の添加及び同量の触媒の除去により30
00ないし8000ppmに維持される。使用の間、接触分解プ
ロセスの間に採用される反応温度においてバイヤライト
のいくらかはエータアルミナに転化するであろう。文献
において指摘されるように、バイヤライトは、約250℃
以上の温度にまで加熱することによりエータアミルナに
転化することができる。上記の平衡したニッケル水準に
おいて、コークス及び水素（Ｃ＋H2）（パイロットプラ
ントにおいて計測されるように）は、許容可能な水準、
即ち処理されるべきあらたな供給を基準として約３ない
し６重量％のＣ及び約0.3ないし0.8重量％のH2にとどま
るであろう。
その反応温度は約400ないし700℃の範囲であり、再生温
度は約500ないし850℃の範囲が用いられる。触媒はユニ
ットを通して連続的な反応／再生プロセスを循環し、そ
の間ニッケルが触媒に付着する。触媒の組成は、300な
いし2500ppmの好ましいニッケルの水準、そしてある場
合には新しい触媒の添加及び同量の触媒の除去により30
00ないし8000ppmに維持される。使用の間、接触分解プ
ロセスの間に採用される反応温度においてバイヤライト
のいくらかはエータアルミナに転化するであろう。文献
において指摘されるように、バイヤライトは、約250℃
以上の温度にまで加熱することによりエータアミルナに
転化することができる。上記の平衡したニッケル水準に
おいて、コークス及び水素（Ｃ＋H2）（パイロットプラ
ントにおいて計測されるように）は、許容可能な水準、
即ち処理されるべきあらたな供給を基準として約３ない
し６重量％のＣ及び約0.3ないし0.8重量％のH2にとどま
るであろう。
触媒の製造に使用されるバイヤライトは、米国特許第
3,092,454号に記載される方法により得ることができ
る。もし触媒に組み込む前にバイヤライトをエータアル
ミナに転化することが望ましいならば、バイヤライトを
約250ないし400℃の温度に0.5ないし２時間の間加熱す
る。商業的に入手可能なバイヤライトアルミナ、例え
ば、95重量％のバイヤライト相純度（phase purity）を
有するラロッシュケミカルインコーポレーテツドのバー
サル（Versal）Ｂ及び80％以上のバイヤライト相純度を
有するアルコア（Alcoa）Ｃ−37が本発明の使用に特に
適する。
3,092,454号に記載される方法により得ることができ
る。もし触媒に組み込む前にバイヤライトをエータアル
ミナに転化することが望ましいならば、バイヤライトを
約250ないし400℃の温度に0.5ないし２時間の間加熱す
る。商業的に入手可能なバイヤライトアルミナ、例え
ば、95重量％のバイヤライト相純度（phase purity）を
有するラロッシュケミカルインコーポレーテツドのバー
サル（Versal）Ｂ及び80％以上のバイヤライト相純度を
有するアルコア（Alcoa）Ｃ−37が本発明の使用に特に
適する。
本発明の基本的側面を記述して来たが、以下の実施例
は、特定の具体例を例証するために挙げるものである。
は、特定の具体例を例証するために挙げるものである。
実施例１ 触媒Ａ（比較） 5195gの（NaY）、2806gのVFA（ダブリユー・アール・
グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツトの一部門
であるダビソンケミカルから入手することのできる疑似
ベーマイト）及び7920gのH2Oを含有する混合物をコロイ
ドミル中でミクロンの大きさに粉砕し、カオリン粘土及
び8000gのシリカゾル（ケイ酸ナトリウム及びH2SO4から
製造される）を用いて希釈し、そして噴霧乾燥した。続
いて20％のNaY、20％のAl2O3、20％のSiO2及び40％の粘
土の配合を有する触媒を３重量％の硫酸アンモニウム溶
液及び希土塩化物溶液を用いてイオン交換した。触媒を
２時間538℃（1000゜F）で焼成した。焼成の間、疑似ベ
ーマイトは、ガンマ−アルミナに転化した。
グレイス・アンド・カンパニー−コネチカツトの一部門
であるダビソンケミカルから入手することのできる疑似
ベーマイト）及び7920gのH2Oを含有する混合物をコロイ
ドミル中でミクロンの大きさに粉砕し、カオリン粘土及
び8000gのシリカゾル（ケイ酸ナトリウム及びH2SO4から
製造される）を用いて希釈し、そして噴霧乾燥した。続
いて20％のNaY、20％のAl2O3、20％のSiO2及び40％の粘
土の配合を有する触媒を３重量％の硫酸アンモニウム溶
液及び希土塩化物溶液を用いてイオン交換した。触媒を
２時間538℃（1000゜F）で焼成した。焼成の間、疑似ベ
ーマイトは、ガンマ−アルミナに転化した。
実施例２ 触媒Ｂ（発明） 触媒Ａと同一の配合の触媒を製造した。唯一の例外
は、バイヤライト（ラロッシュケミカルインコーポレー
テツドのバーサルＢ）を疑似ベーマイトのかわりに使用
したことである。焼成の間、いくらかのバイヤライト
は、エータ−アルミナに転化した。
は、バイヤライト（ラロッシュケミカルインコーポレー
テツドのバーサルＢ）を疑似ベーマイトのかわりに使用
したことである。焼成の間、いくらかのバイヤライト
は、エータ−アルミナに転化した。
実施例３ 評価 触媒Ａ及びＢをナフテン酸ニッケルを用いてニッケル
約3000ppmまで含浸させそして２気圧で蒸気流中で1350
゜F（732℃）で６時間不活性化させた。触媒Ａ及びＢの
特性を表Ｉに示す。ニッケル−含浸及び蒸気処理された
触媒を930゜F（499℃）で接触時間75秒で西テキサスの
重質のガス−オイルをクラッキングするために使用し
た。結果は第１図、第２図及び第３図に図示して示す。
転化率が一定したときには、本発明の（エータ−アルミ
ナを用いた）触媒Ｂは、（ガンマ−アルミナを用いた）
比較触媒Ａよりも顕著に低いレベルのコークス及び水素
を生成した。特に第１図は、触媒Ａが触媒Ｂよりも１な
いし２のマイクロアクテイビテイナンバーだけ活性であ
ることを示し、第２図は、本発明の触媒Ｂが触媒Ａより
も約20％少ないコークスを生成することを示し、そして
第３図は、触媒Ｂが触媒Ａよりも約30％少ない水素を生
成することを示す。
約3000ppmまで含浸させそして２気圧で蒸気流中で1350
゜F（732℃）で６時間不活性化させた。触媒Ａ及びＢの
特性を表Ｉに示す。ニッケル−含浸及び蒸気処理された
触媒を930゜F（499℃）で接触時間75秒で西テキサスの
重質のガス−オイルをクラッキングするために使用し
た。結果は第１図、第２図及び第３図に図示して示す。
転化率が一定したときには、本発明の（エータ−アルミ
ナを用いた）触媒Ｂは、（ガンマ−アルミナを用いた）
比較触媒Ａよりも顕著に低いレベルのコークス及び水素
を生成した。特に第１図は、触媒Ａが触媒Ｂよりも１な
いし２のマイクロアクテイビテイナンバーだけ活性であ
ることを示し、第２図は、本発明の触媒Ｂが触媒Ａより
も約20％少ないコークスを生成することを示し、そして
第３図は、触媒Ｂが触媒Ａよりも約30％少ない水素を生
成することを示す。
第１図、第２図及び第３図は、先行技術における触媒及
び本発明の触媒の評価の間に得られたデータのプロット
を示すグラフである。
び本発明の触媒の評価の間に得られたデータのプロット
を示すグラフである。
フロントページの続き (72)発明者 クプスワミイ・ラジヤゴパラン アメリカ合衆国メリーランド州21045コ ロンビア・スパイスウインドコート 6408 (56)参考文献 特公 昭38−25988（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C10G 11/05
Claims (4)
- 【請求項１】触媒の重量に基づいて２ないし40重量％の
バイヤライト及び／又はエータアルミナを含んだマトリ
ックスの中に分散したモレキュラーシーブからなる触媒
であって、該触媒の上に300ppm以上のNiが担持されてい
ることをさらに特徴とする接触分解触媒組成物。 - 【請求項２】該モレキュラーシーブが触媒の重量に基づ
いて５〜50重量％の量で存在する合成ファウジャサイト
であり、該マトリックスが（ａ）触媒の重量に基づいて
10〜60重量％の粘土及び（ｂ）触媒の重量に基づいて10
〜30重量％のシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ヒ
ドロゲル及びゾルから選ばれる少なくとも１つをさらに
含んでいる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３】（ａ）少なくとも２重量％のバイヤライト
及び／又はエータアルミナを含有する接触分解触媒の存
在下で接触分解条件下に、2ppm以上のNiを含有する炭化
水素を反応させ、 （ｂ）接触分解反応の間の該触媒上に付着した300ない
し8000ppmのニッケルを含む触媒の組成が維持されてい
る間該反応を継続すること、 からなるNi含有炭化水素フィードストックを接触分解す
る方法。 - 【請求項４】接触分解反応を400ないし700℃の間の温度
で実施する特許請求の範囲第３項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31809989A | 1989-03-02 | 1989-03-02 | |
| US318099 | 1989-03-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02277548A JPH02277548A (ja) | 1990-11-14 |
| JP3138459B2 true JP3138459B2 (ja) | 2001-02-26 |
Family
ID=23236649
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02044667A Expired - Fee Related JP3138459B2 (ja) | 1989-03-02 | 1990-02-27 | 接触分解 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0385246B1 (ja) |
| JP (1) | JP3138459B2 (ja) |
| AU (1) | AU5057390A (ja) |
| BR (1) | BR9000967A (ja) |
| CA (1) | CA2004511C (ja) |
| DE (1) | DE69008392T2 (ja) |
| ES (1) | ES2052083T3 (ja) |
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