KR101018596B1 - 니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물용 ｆｃｃ 촉매 - Google Patents
니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물용 ｆｃｃ 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 초기에 카올린, 분산성 보에마이트 알루미나 및 규산나트륨 또는 실리카졸 결합제를 함유하는 미소구로부터 제조된 유체 촉매적 크래킹 촉매를 제공한다. 카올린 부분은 함수(hydrous) 카올린, 및 임의로 특성 발열을 통해 소성된 카올린을 통해 제조된 스피넬 또는 물라이트, 또는 스피넬과 물라이트 둘다를 함유한다. 함수 점토의 메타카올린으로의 소성 및 규산나트륨을 사용한 처리에 의한 동일계 제올라이트의 형성은 Y-파우자사이트(Y-faujasite)를 함유하는 촉매를 수득하고, 분산성 보에마이트를 전이 알루미나로 변환시킨다. 분산성 보에마이트로부터 형성된 알루미나 상이 니켈 및 바나듐 오염물을 부동태화하기 때문에 촉매는 잔유 또는 잔유 함유 공급물을 크래킹하는데 사용될 수 있다.
유체 촉매적 크래킹 촉매, 잔유, 카올린, 분산성 보에마이트 알루미나, 규산나트륨, 실리카졸 결합제, 스피넬, 물라이트, Y-파우자사이트
Description
본 출원은 2001년 10월 17일에 출원된 미국 특허 출원 09/978,180호의 부분 계속 출원이다.
본 발명은 고수준의 니켈 및 바나듐 오염물을 함유하는 잔류물(잔유(resid)) 및 잔류물 함유 공급물과 같은 중탄화수소 공급 원료를 크래킹하는데 유용한 촉매에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 수화된 카올린, 분산성 보에마이트 알루미나, 결합제 및 특성 발열(characteristic exotherm)을 통해 소성된 카올린 또는 다른 점토의 혼합물로 이루어진 미소구를 소성시켜 얻어진 수행 미소구가 규산나트륨 용액과 화학반응하여 제올라이트 및 다공성 실리카/알루미나 매트릭스의 결정을 형성하는, 동일계 반응에 의해 생성되는 제올라이트계 유체 크래킹 촉매(FCC)에서의 개선에 관한 것이다. 상기 촉매는 금속 내성이고, 양호한 촉매적 선택성을 갖고, 잔유 및 잔유 함유 공급물을 크래킹하기 위한 촉매로서 특히 유용하다.
1960년대 이후로, 대부분의 상업적 유체 촉매적 크래킹 촉매는 활성 성분으로서 제올라이트를 함유하였다. 그러한 촉매는 활성 제올라이트 성분 및 고알루미 나, 실리카-알루미나 매트릭스 형태의 비제올라이트 성분 둘다를 함유하는 미소구라 불리는 작은 입자 형태를 취하였다. 비제올라이트 성분 또는 매트릭스는 촉매의 촉매적 및 물리적 특성 둘다에 관한 많은 중요한 기능을 수행하는 것으로 공지되어 있다. 오블래드(Oblad)는 문헌(A.G. Oblad Molecular Sieve Cracking Catalysts, The Oil and Gas Journal, 70, 84(March 27, 1972))에서 하기와 같은 그러한 기능을 기재하였다:
"매트릭스는 체에서 나트륨용 씽크로서 작용하여 매트릭스 촉매에서 제올라이트 입자에 안정성을 부가한다고 말해진다. 매트릭스는 제올라이트를 희석시키고, 열 및 증기 및 기계적 마멸에 대해 안정화시키고, 높은 다공성을 제공하여 제올라이트가 그의 최대 용량으로 사용될 수 있고, 재생이 용이할 수 있고, 마지막으로 재생 및 대규모 촉매적 크래킹에서 크래킹 및 열저장시 열전달에 중요한 벌크 특성을 제공하는 추가 기능을 갖는다."
종래 기술의 유체 촉매적 크래킹 촉매에서, 활성 제올라이트 성분은 2개의 일반적 기술중 하나에 의해 촉매의 미소구중으로 혼입된다. 한 기술에서, 제올라이트 성분은 결정화된 후, 별도의 단계에서 미소구중으로 혼입된다. 두번째 기술인 동일계 기술에서, 미소구가 먼저 형성된 후, 제올라이트 성분이 미소구 자체에서 결정화되어 제올라이트 및 비제올라이트 성분 둘다를 함유하는 미소구를 제공한다.
수년동안, 전 세계적으로 사용되는 상당부의 상업적 FCC 촉매는 분무 건조에 의해 미소구로 형성되기 전에 상이한 조건에서 소성된 카올린을 함유하는 전구체 미소구로부터 동일계 합성에 의해 제조되어 왔다.
교시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 4,493,902호는 약 40 중량% 초과, 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 Y 파우자사이트(Y-faujasite)를 함유하는 촉매적 활성 미소구의 내마멸성 고제올라이트 함량을 포함하는 신규한 유체 크래킹 촉매, 및 화학 반응성 소성된 점토, 즉 메타카올린(소성되어 탈히드록실화와 관련된 강한 흡열 반응이 일어난 카올린) 및 카올린을 메타카올린으로 전환시키는데 사용된 조건보다 심한 조건하에 소성된 카올린 점토, 즉 소성되어 특성적 카올린 발열 반응이 일어난 카올린 점토(때때로, 스피넬 형태의 소성된 카올린으로 언급됨)의 2종의 상이한 형태의 혼합물로 이루어진 다공성 미소구중 약 40% 초과의 나트륨 Y 제올라이트를 결정화시켜 그러한 촉매를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 바람직한 실시 양태에서, 2종의 형태의 소성된 카올린 점토를 함유하는 미소구는 알칼리성 규산나트륨 용액중에 침지되고, 바람직하게는 Y 파우자사이트의 최대 수득가능한 양이 미소구에서 결정화될 때까지 가열된다.
미국 특허 4,493,902호의 수행에서, 제올라이트가 결정화된 다공성 미소구는 미소구를 형성하는 분무 건조기에 충전되는 슬러리용 유동화제로서 작용하며 분무 건조된 미소구의 성분에 물리적 보존성을 제공하는 기능을 하는 소량의 규산나트륨과 함께 분말 원료 (수화된) 카올린 점토(Al2O3:2SiO2:2H2O) 및 발열이 일어난 소성된 분말 카올린 점토의 수성 슬러리를 형성함으로써 바람직하게 제조된다. 그 후, 수화된 카올린 점토 및 소성되어 발열이 일어난 카올린의 혼합물을 함유하는 분무 건조된 미소구는, 미소구의 수화된 카올린 점토 부분을 탈수하고 메타카올린으로 전환시키기 위해 카올린이 발열이 일어나게 하는데 요구되는 조건보다 덜 심한 조절된 조건하에 소성되고, 그 결과 메타카올린, 소성되어 발열이 일어난 카올린 및 규산나트륨 결합제의 목적하는 혼합물을 함유하는 미소구가 생성된다. 미국 특허 4,493,902호의 예시적 실시예에서, 대략 등중량의 수화된 점토 및 스피넬이 분무 건조기 공급물에 존재하고, 생성된 소성된 미소구는 메타카올린보다 발열이 일어난 점토를 다소 더 많이 함유한다. 미국 특허 4,493,902호는 소성된 미소구가 메타카올린 약 30 내지 60 중량% 및 특성 발열을 통해 특성화된 카올린 약 40 내지 70 중량%를 포함한다고 교시하고 있다. 상기 특허에 기재된 덜 바람직한 방법은 앞서 메타카올린 조건으로 소성된 카올린 점토 및 소성되어 발열이 일어난 카올린의 혼합물을 함유하나 슬러리중 어떠한 수화된 카올린도 포함하지 않는 슬러리를 분무 건조시키고, 따라서 수화된 카올린을 메타카올린으로 전환시키도록 소성시키지 않으면서 메타카올린 및 소성되어 직접 발열이 일어난 카올린 둘다를 함유하는 미소구를 제공하는 것을 포함한다.
미국 특허 4,493,902호에 기재된 발명을 수행함에 있어서, 소성되어 발열이 일어난 카올린 및 메타카올린으로 이루어진 미소구가 결정화 개시제(시드)의 존재하에 풍부한 가성 규산나트륨 용액과 반응되어 미소구중 실리카 및 알루미나를 합성 나트륨 파우자사이트(제올라이트 Y)로 전환시킨다. 미소구는 규산나트륨 모액으로부터 분리되고, 희토류, 암모늄 이온 또는 이들 둘다와 이온 교환되어 희토류 또는 다양한 공지된 안정화된 형태의 촉매를 형성한다. 미국 특허 4,493,902호의 기술은 고활성, 양호한 선택성 및 열안정성 뿐만 내마멸성과 관련된 고제올라이트 함량의 목적하고 유일한 조합을 달성하기 위한 수단을 제공한다.
상기 기재된 기술은 폭넓은 상업적 성공을 만족시켰다. 또한 내마멸성인 고제올라이트 함량의 미소구의 이용가능성 때문에, 주문 설계된 촉매는 이제 고비용 기계적 재설계를 초래하지 않으면서 특정한 수행 목표, 예를 들어 개선된 활성 및(또는) 선택성을 갖는 오일 정제에 이용가능하다. 현재 국내 및 외국 오일 정제업자에 공급되는 FCC 촉매의 상당부가 이 기술에 기초하고 있다.
본 발명의 양수인에 양도된 미국 특허 5,023,220호 및 동 5,395,809호는 함수 카올린, 메타카올린 및 특성 발열을 통해 소성된 카올린의 혼합물로부터 촉매적 FCC 미소구의 형성을 교시하는 특허의 추가 예이다. 이들 언급된 특허는 본원에 그의 전문이 참고로 포함된다.
크래킹 촉매의 크래킹 활성 및 가솔린 선택성에서의 개선은 필수적으로 균형이 잡힌 것은 아니다. 따라서, 크래킹 촉매는 현저하게 높은 크래킹 활성을 가질 수 있으나, 활성이 가솔린의 희생으로 코크스 및(또는) 가스로의 높은 수준의 전환율을 생성하는 경우, 촉매는 제한된 유용성을 가질 것이다. 현재 FCC 촉매에서 촉매적 크래킹 활성은 제올라이트 및 비제올라이트(예를 들어, 매트릭스) 성분 둘다에 기인한다. 제올라이트 크래킹은 가솔린 선택성인 경향이 있다. 매트릭스 크래킹은 덜 가솔린 선택성인 경향이 있다. 희토류 양이온을 사용한 적절한 이온 교환 처리후, 미국 특허 4,493,902호에 기재된 동일계 과정에 의해 제조된 고제올라이트 함량 미소구는 고활성 및 고가솔린 선택성 둘다이다. 이들 비블렌딩된 미소구의 제올라이트 함량이 증가함에 따라, 활성 및 선택성은 둘다 증가하는 경향이 있다. 이는 제올라이트 함량의 증가와 함께 매트릭스 함량의 감소, 및 비선택성 매트릭스 크래킹의 현저한 역할이 점점 감소하는 것에 의해 설명될 수 있다.
최근에, 오일 정제 산업은 원유의 변화하는 제품 후보 및 가격 구조로 인해 다량의 잔유를 가공하는 쪽으로 이동하였다. 초기 1980년대 이후로, 많은 정제업자는 그의 유닛에서 피드백으로서 잔유의 적어도 일부를 가공하여 왔고, 현재 여러곳에서 완전한 잔유 크래킹 프로그램을 시행하고 있다. 가공 잔유는 경질 공급물와 비교하여 부정적인 방향으로 귀중한 생성물의 수율로 급격히 변화시킬 수 있다.
여러 인자가 잔유 촉매 설계에 중요하다. 촉매가 탑저물의 등급을 높이고, 코크스 및 가스 형성을 최소화하고, 촉매 안정성을 최대화하고, 니켈 및 바나듐과 같은 잔유 공급원료중 금속 오염물로 인한 유해한 오염물 선택도를 최소화할 수 있다면 매우 바람직하다. 동일계 촉매가 상업적으로 귀중한 반면, 이들 동일계 촉매가 잔유 공급원료를 크래킹하는데 사용되는 경우 그러한 특성들의 조합을 전혀 갖지 못하였다.
산 처리된 점토가 사용된 초기 1900년대 호드리(Houdry)에 의한 촉매적 크래킹의 시초에 이어서, 촉매 기술 업계의 제1 혁명은 합성 실리카-알루미나를 사용하는 것이었다. 훨씬 많은 산성 브뢴스테드 및 루이스 산 부위를 갖는 실리카-알루미나의 사용은 점토에 대해 공정의 크래킹 활성 및 선택성을 증가시켰다. 제2 혁명은 제올라이트의 출현 및 제올라이트가 크래킹에 적용될 수 있다는 발견이었다. 제올라이트의 명확한 이점은 코크스 및 가스로의 비선택적 크래킹이 결정성 제올라 이트의 구별된 기공 구조 및 제공되는 형상 선택적 화학으로 인해 크게 감소된다는 것이었다. 가솔린 제조를 최대화하기 위해 코크스 및 가스의 양을 제한시키는 현대 정제에서의 요구에 따라, 크래킹 촉매에서 실리카-알루미나의 설계된 사용은 감소되었다(문헌(A.A. Avidan in: Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology. Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76. Magee, J.S. and Mitchell, M.M. Eds.; Elsevier, Amsterdam; 1993) 참조). 또한, 부가된 알루미나의 사용은 순수한 알루미나가 산성 부위를 또한 갖기 때문에 촉매의 활성을 증가시키는데 도움을 주는 장점을 발견하였다. 촉매의 상대 활성은 존재하는 산 부위의 총량에 대략 비례한다. 불행히도, 알루미나는 특성적으로 브뢴스테드형 부위와 비교하여 큰 분획의 루이스산 부위를 함유한다. 루이스 부위는 수소화물 추출 및 코크스 형성의 화학에 주로 관련되는 것으로 나타났다(문헌(Mizuno, et al. in Bulletin of the Chemical Society of Japan, Vol. 49, 1976, pp. 1788-1793) 참조).
실리카-알루미나 또는 알루미나 매트릭스를 함유하는 유체 크래킹 촉매는 "활성 매트릭스"를 갖는 촉매라 불린다. 이 유형의 촉매는 "비활성 매트릭스" 촉매라 불리는 미처리된 점토 또는 다량의 실리카를 함유하는 것과 비교될 수 있다. 문헌(Otterstedt, et al., Applied Catalysts, Vol. 38, 1988, pp. 143-155)에 의한 연구는 때때로 비활성 조성물의 2배를 생성하는 코크스 및 가스 제조용 활성 매트릭스의 단점을 명확히 나타낸다.
알루미나는 수소화처리 및 개질 촉매 기술에 오랫동안 사용되어 왔다(문 헌(P. Grange in Catalysis Reviews-Science and Engineering, Vol. 21, 1980, p. 135) 참조). 알루미나 및 특히 전이 알루미나는 산성 특성을 나타내는 것 이외에, 통상적으로 또한 1 그램당 평방 수백미터 정도로 고표면적을 갖는다. 이는 금속 성분이 기재 표면(이 경우 알루미나)상에 지지되는 상기 언급된 촉매 용도에 충분히 적합할 수 있다. 상기 호스트 물질의 고표면적은 금속의 보다 균일한 분산된 배열을 허용한다. 이는 작은 금속 미세결정을 생성하고 금속 응집을 최소화하는 것을 돕는다. 금속 응집 또는 소결은 금속 촉매된 반응에 대한 활성이 노출된 금속 표면적에 비례하기 때문에 활성 손실의 주요 원인이다. 금속이 소결되는 경우, 금속 표면적이 손실되고 따라서 활성이 손실된다. 촉매적 크래킹에 관련하여, 선택성에서의 명백한 단점에도 불구하고, 알루미나 또는 실리카-알루미나의 포함은 특정 상황에 유익하였다. 수소화처리/탈금속화된 진공 가스 오일(수소화처리된 VGO)을 가공하는 경우, 비선택적 크래킹에서의 단점은 초기에 제올라이트 기공의 엄격한 영역내에 맞추기에 너무 큰 공급물 분자를 크래킹하거나 "등급 상향화"의 이점에 의해 상쇄된다. 일단 알루미나 또는 실리카-알루미나 표면상에 "예비크래킹"되면, 그 후 작은 분자는 촉매의 제올라이트 부분에 대해 가솔린 물질로 선택적으로 추가 크래킹될 수 있다. 당업자는 이 예비크래킹 시나리오가 잔유 공급물에 유리할 것으로 예측하는 반면, 불행히도 대부분의 경우 잔유 공급물은 니켈 및 바나듐과 같은 금속 및 덜한 정도로 철로 심하게 오염되는 특징을 갖는다. 니켈과 같은 금속이 통상의 FCC 촉매에서 발견되는 것과 같은 고표면적 알루미나상에 침적되는 경우, 오염물 코크스(오염물 코크스는 오염물 금속에 의해 촉매된 반응으로부 터 이산적으로 제조된 코크스를 가리킴)의 형성을 초래하는 촉매적 반응에 대해 고활성 중심으로서 분산되어 참여한다. 이 추가적 코크스는 정제업자에 의해 허용가능한 코크스를 초과한다.
또한, 촉매의 활성 또는 선택성의 손실은 탄화수소 공급원료로부터의 니켈, 바나듐과 같은 금속 오염물이 촉매상에 침적되는 경우 일어날 수 있다. 이들 금속 오염물은 표준 재생(연소)에 의해 제거되지 않고 바람직하지 못한 높은 수준의 수소, 건조 가스 및 코크스에 현저하게 기여하고, 제조될 수 있는 가솔린의 양을 상당히 감소시킨다. 오염물 금속 수준은 특정 공급원료, 특히 더 풍부한 중원유에 특히 높다. 오일 공급이 저하됨에 따라, 이들 중원유의 성공적인 경제적 정제가 더욱 절박해진다. 감소된 양의 가솔린 이외에, 이들 오염물 금속은 촉매에 대한 훨씬 짧은 수명 사이클 및 증기 회수 시스템상의 견딜수없게 높은 부하에 기여한다. 침적된 니켈 및 바나듐 화학종은 코크스 및 가스의 2종의 바람직하지못한 생성물을 형성시키는 고유 탈수소화 활성을 갖는다. 더욱이, 바나듐은 체의 결정성을 파괴하는 것을 돕는다. 이는 촉매 활성을 손실시키고, 코크스 및 가스의 형성을 촉진하는 경향이 있는 특정 실리카-알루미나 화학종을 형성시킨다. 상기 언급된 인자로 인한 금속 오염된 공급원료 정제의 증가된 비용은 정제업자에 무거운 경제적 부담을 갖게 한다. 따라서, 금속 오염물의 상기 언급한 바람직하지못한 효과를 부동태화하는 방식으로 촉매 또는 공급원료를 개질하는 수단을 찾는데 많은 노력이 있어왔다.
함께 양도된 미국 특허 5,559,067호는 탑저물의 등급을 상향시키고, 코크스 및 가스 형성을 최소화하고, 촉매 안정성을 최대화하고, 오염물 금속으로 인한 유해한 오염물 선택성을 최소화할 수 있는 동일계 경로에 의해 제조된 잔유 FCC 촉매를 제공하는 문제를 다루고 있다. 상기 특허의 잔유 FCC 촉매는 수행하기에 비교적 값싼 것으로 고려되는 방식으로 금속 내성을 달성하고, 안티몬의 사용을 포함하는 것과 같은 금속 내성을 달성하기 위한 종래 기술의 사용과 같은 환경적으로 독성인 첨가제의 사용을 초래하지 않는다. 상기 특허에 따라, 함수 카올린 점토, 깁사이트(알루미나 삼수화물), 스피넬 및 실리카졸 결합제를 포함하는 미소구가 제조되고, 미소구는 소성되어 함수 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시키고, 소성된 미소구는 알칼리성 나트륨 용액과 반응되어 결정화된 제올라이트 Y로 되어 이온 교환된다.
함수 카올린의 메타카올린으로의 전환동안, 깁사이트는 또한 전이 알루미나로 변환된다. 전이 알루미나는 스펙트럼의 한 말단상에서의 깁사이트, 베이어라이트(bayerite), 보에마이트 및 노르드스탄다이트, 및 다른 말단상에서의 알파 알루미나 또는 코런덤의 열역학적으로 안정한 상들 사이의 중간체인 임의의 알루미나로서 정의될 수 있다. 그러한 전이 알루미나는 준안정한 상으로서 볼 수 있다. 변환 순서의 개략도는 문헌(Oxides and Hydroxides of Aluminum by K. Wefers and C. Misra; Alcoa Technical Paper No. 19, revised; copyright Aluminum Company of America Laboratories, 1987)에서 발견될 수 있다
<발명의 요약>
니켈 및 바나듐을 함유하는 공급물을 크래킹하는데 유용한 신규한 동일계 유체 크래킹 촉매가 제공된다. 본 발명의 FCC 촉매는 초기에 카올린, 결합제 및 분산성 보에마이트 알루미나를 함유하는 미소구로부터 제조된다. 미소구는 후속적으로 표준 동일계 Y 제올라이트 성장 과정을 사용하여 전환되어 Y 함유 촉매를 제조한다. 적절한 소성을 사용한 암모늄 및 희토류 양이온과의 교환은 보에마이트로부터 얻어지는 전이 알루미나를 함유하는 FCC 촉매를 제공한다.
본 발명의 한 측면에 따른 신규한 유체 크래킹 촉매의 제조는 함수 카올린 점토 및(또는) 메타카올린, 분산성 보에마이트(Al2O3, H2O), 임의로 스피넬 및(또는) 물라이트, 및 규산나트륨 또는 실리카졸 결합제를 포함하는 미소구를 제조하는 초기 단계를 포함한다. 미소구는 소성되어 임의의 함수 카올린 성분을 메타카올린으로 전환시킨다. 소성 공정은 분산성 보에마이트를 전이 알루미나 상으로 변환시킨다. 소성된 미소구는 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응되어 제올라이트 Y를 결정화하고, 이온 교환된다. 제조 과정동안 분산성 보에마이트로부터 생성되며 최종 촉매의 매트릭스를 형성하는 전이 알루미나 상은 크래킹 공정 동안, 특히 중 잔류물 공급물의 크래킹 동안 촉매 상에 침적되는 Ni 및 V를 부동태화한다. 이는 오염물 코크스 및 수소 수율의 실질적인 감소를 초래한다. 오염물 코크스 및 수소는 Ni 및 V의 존재로 인해 상승하고, 이들 부산물의 감소는 FCC 작업을 상당히 개선시킨다.
본 발명의 촉매는 수화된 카올린, 보에마이트 알루미나 및 실리카졸 또는 규 산나트륨 결합제의 공급 혼합물을 분무 건조함으로써 제조된다. 분무 건조된 미소구는 세척되거나 임의로 산 중화 및 세척되어 나트륨 함량을 감소시킨 후, 소성되어 임의의 함수 카올린이 메타카올린으로 전환된 전구체 다공성 미소구를 형성한다. 소성은 존재하는 임의의 카올린이 스피넬 또는 물라이트로 특성적 카올린 발열 반응이 일어나도록 초래하는 온도 미만의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 임의로, 분무 건조기로의 공급 혼합물은 스피넬 또는 물라이트, 또는 스피넬과 물라이트 둘다의 배합물을 포함할 수 있고, 이들 대부분은 보에마이트와 함께 촉매의 비제올라이트 매트릭스를 형성할 것이다. 스피넬 및(또는) 물라이트를 미소구에 첨가함으로써 다수 매트릭스 성분, 즉 알루미나, 및 스피넬 및(또는) 물라이트를 함유하는 FCC 촉매가 얻어진다. 스피넬은 탑저물로서 언급되는 공급물중 가장 중질인 분획의 등급 상향을 개선시키는데 유용하다. 알루미나 대 스피넬 또는 물라이트의 비는 중요한데, 이 비율이 감소함에 따라 Ni 및 V에 대해 덜 효과적인 부동태화가 존재하기 때문이다. 사용되는 임의의 결합제는 쉽게 교환가능한 Na2O로서 표현되는 단지 나트륨 만을 함유해야 한다.
전구체 미소구는 교시가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 5,395,809호에 실질적으로 기재된 바와 같이 제올라이드 시드 및 알칼리성 규산나트륨 용액과 반응된다. 미소구는 목적하는 제올라이트 함량(통상 약 50 내지 65%)으로 결정화되고, 여과되고, 세척되고, 암모늄 교환되고, 희토류 양이온과 교환되고, 필요한 경우 소성되고, 암모늄 이온과 두번째 교환되고, 필요한 경우 두번째 소성된다.
분무 건조되어 다공성 미소구를 형성하고 나중에 소성되어 전구체 미소구를 제조하는 슬러리중 고체의 특히 바람직한 조성은 결합제 무함유 기준으로 수화된 카올린, 보에마이트, 및 스피넬 및(또는) 물라이트의 중량 백분율로서 하기 표 형태로 표현되고, 중량% SiO2 결합제는 건조 미소구의 총 중량을 기준으로 하고, 규산나트륨에 의해 제공된다.
| 성분 | 범위 | 바람직한 범위 |
| 수화된 카올린 | 0 내지 90 | 15 내지 85 |
| 메타카올린 | 0 내지 60 | 0 내지 30 |
| 보에마이트 알루미나 | 5 내지 50 | 10 내지 40 |
| 스피넬 및(또는) 물라이트 | 0 내지 85 | 5 내지 70 |
| 결합제 | 5 내지 35 | 5 내지 25 |
미소구를 형성하는 슬러리의 반응성 카올린은 수화된 카올린 또는 소성된 함수 카올린(메타카올린) 또는 이들의 혼합물로 형성될 수 있다. 공급 슬러리의 함수 카올린은 적합하게는 조잡한 백색 조 카올린으로부터 유래된 ASP(등록상표) 600 또는 ASP(등록상표) 400 카올린(Engelhard Corp., 미국 뉴저지주 이셀린 소재) 중 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 또한, LHT 안료와 같은 회색 점토 침적물로부터 유래된 것들을 포함하는 미세 입자 크기 함수 카올린이 사용될 수 있다. 미들 조지아(Middle Georgia)로부터 정제된 물 가공된 카올린 점토가 성공적으로 사용되어 왔다. 이들 함수 카올린의 소성된 생성물은 공급 슬러리의 메타카올린 성분으로서 사용될 수 있다.
결합제용 규산염은 바람직하게는 SiO2 대 Na2O 비가 1.5 내지 3.5, 특히 바람직하게는 2.00 내지 3.22인 규산나트륨에 의해 제공된다.
발열을 통해 소성된 분말 카올린의 상업적 공급원, 예를 들어 사틴 톤(Satintone)(등록상표), 안실렉스(Ansilex)(등록상표) 93(Engelhard Corp.) 소성 카올린이 스피넬 성분으로서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 수화된 카올린 점토는 카올린을 그의 특성 발열을 통해 적어도 실질적으로 완전히 소성시킴으로써 이 상태로 전환된다. (발열은 통상의 시차 열 분석, DTA에 의해 검출가능하다.) 예를 들어 수화된 카올린 점토의 1인치 층은 약 1800 내지 1900 ℉의 챔버 온도의 머플 퍼니스에서 약 1 내지 2시간 동안 소성되어 그의 특성 발열을 통해 바람직하게는 물라이트의 임의의 실질적인 형성없이 소성된 점토를 제조할 수 있다. 소성 동안, 일부의 미분된 점토는 큰 입자로 응집된다. 소성의 완료후, 응집된 소성 점토는 분무 건조기에 공급되는 슬러리중으로 도입되기 전에 미분된 입자로 분쇄된다. 분무 건조된 생성물이 재분쇄된다. 카올린으로부터의 통상의 스피넬의 표면적(BET)은 낮고, 예를 들어 5 내지 10 m2/g이나, 이 물질이 결정화에 사용되는 것과 같은 가성 환경에 배치되는 경우, 실리카가 침출되어 고표면적, 예를 들어 100 내지 200 m2/g(BET)를 갖는 알루미나 풍부 잔류물을 남긴다.
또한, 물라이트는 매트릭스 성분으로서 사용될 수 있다. 물라이트는 점토를 2000 ℉ 이상의 온도에서 소성시킴으로써 제조된다. 예를 들어, M93 물라이트는 스피넬 성분의 제조에 사용되는 안실렉스 93으로서 동일한 카올린 점토 공급원으로부터 제조될 수 있다. 또한, 물라이트는 다른 카올린 점토로부터 제조될 수 있다. 또한, 물라이트는 키아나이트(Kyanite) 점토로부터 제조될 수 있다. 키아나이트는 예를 들어 버지니아에서 발견되는 점토 광물이고, 그로부터의 물라이트는 기본 화 학식 3Al2O3-SiO2를 갖는다. 키아나이트 점토를 3000 ℉의 고온으로 가열함으로써 카올린 점토로부터 얻어진 것보다 소성된 생성물중 더욱 결정성이고 더욱 순수한 물라이트가 제공된다.
미소구를 제조하는데 사용되는 알루미나는 고분산성 보에마이트인 것이 바람직하다. 다른 알루미나, 예를 들어 저분산성을 갖는 슈도-보에마이트 및 깁사이트는 효과적이지 않다. 수화된 알루미나의 분산성은 pH 약 3.5 미만의 포름산과 같은 산성 매질중 효과적으로 분산되는 알루미나의 특성이다. 그러한 산처리는 알루미나를 해교하는 것으로 공지되어 있다. 고분산성은 알루미나의 90% 이상이 약 1 ㎛ 미만의 입자로 분산할 때이다. 이 분산된 알루미나 용액이 카올린 및 결합제와 함께 분무 건조되는 경우, 생성된 미소구는 미소구 전체에 걸쳐 균일하게 분포된 알루미나를 함유한다.
결정성 보에마이트(뿐만 아니라 감마-델타 알루미나 전환 생성물)의 표면적(BET, 질소)은 150 m2/g 미만, 바람직하게는 125 m2/g 미만, 가장 바람직하게는 100 m2/g 미만, 예를 들어 30 내지 80 m2/g이다.
본 발명의 수행에 사용될 수 있는 완전 해교성 및 분산성 결정성 보에마이트의 전형적인 특성은 하기와 같다.
Al2O3 중량% 99.0 min. (점화됨)
탄소 " 0.5 max.
SiO2 " 0.015 max.
Fe2O3 " 0.015 max.
Na2O " 0.005 max.
표면적(m2/g) (소성전) 30 내지 80
기공 부피, cc/g 반경이 100 내지 1,000Å 단위인 기공에서 70%
총 휘발물 ~ 20 중량% max.
기공 크기 직경 150 내지 1,000 Å
일양성자성 산, 바람직하게는 포름산이 결정성 보에마이트를 해교하는데 사용될 수 있다. 알루미나를 해교하는데 사용될 수 있는 다른 산은 질산 및 아세트산이다.
제조시, 매트릭스중 결정성 보에마이트를 함유하는 분무 건조된 미소구가 소성된다. 소성의 결과로서, 결정성 보에마이트는 다공성 감마 상 및 덜한 정도로 델타 알루미나로 전환된다. 이 물질의 BET 표면적은 단지 한계적으로 증가하고, 예를 들어 80 m2/g로부터 100 m2/g로 증가한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에서, 미분된 수화된 카올린, 특성 발열을 통해 소성된 카올린, 보에마이트 및 결합제의 수성 슬러리가 제조된다. 더욱 바람직하게는, pH 2.7 내지 3.2에서 포름산으로 해교된 미분된 보에마이트 알루미나가 물중에 슬러리화되고, 함수 카올린 및 결합제의 수성 슬러리에 별도로 가해진다. 따 라서, 함수 카올린, 소성된 카올린 및 결합제가 한 탱크에서 예비혼합되고, 한 라인으로부터 분무 건조기에 공급되고, 예를 들어 포름산으로 해교된 수성 알루미나 슬러리는 전체 혼합물이 분무 건조기에 들어가기 직전에 별도의 라인으로부터 도입된다. 다른 혼합 및 주입 프로토콜이 또한 유용할 수 있다. 최종 슬러리 고체는 약 30 내지 50 중량%이다. 그 후, 수성 슬러리는 분무 건조되어 수화된 카올린, 보에마이트, 적어도 실질적으로 특성 발열을 통해 소성된 카올린(스피넬 또는 물라이트, 또는 스피넬과 물라이트 둘다)의 실리카 결합된 혼합물을 포함하는 미소구를 얻는다. 미소구는 상업적 유체 촉매적 크래킹 촉매에 통상적인 평균 입자 직경, 예를 들어 65 내지 85 ㎛를 갖는다. 적합한 분무 건조 조건은 미국 특허 4,493,902호에 나타나 있다.
분무 건조후, 미소구는 세척되고, 미소구의 수화된 점토 성분을 메타카올린으로 전환시키는데 충분한 온도 및 시간(예를 들어, 약 1500 내지 1550 ℉의 챔버 온도에서 머플 퍼니스에서 2 내지 4시간 동안)에서 소성되어 미소구의 스피넬 성분이 본질적으로 불변되게 남는다. 가장 바람직하게는, 소성된 미소구는 약 30 내지 70 중량%의 메타카올린, 약 10 내지 50 중량%의 스피넬 및(또는) 물라이트, 및 15 내지 40 중량%의 전이 상 알루미나를 포함한다.
시딩된 규산나트륨 용액중 반응에 의한 결정화후, 미소구는 나트륨 형태의 결정성 Y-파우자사이트를 함유한다. 허용가능한 촉매적 특성을 갖는 생성물을 얻기 위해, 미소구중 나트륨 양이온을 더욱 바람직한 양이온을 대체하는 것이 필수적이다. 이는 미소구를 암모늄 또는 희토류 양이온 또는 이들 둘다를 함유하는 용액 과 접촉시킴으로써 달성될 수 있다. 이온 교환 단계 또는 단계들은 바람직하게는 생성된 촉매가 약 0.7 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.5 중량% 미만, 가장 바람직하게는 약 0.4 중량% 미만의 Na2O를 함유하도록 수행된다. 이온 교환후, 미소구는 건조되어 본 발명의 미소구를 얻는다. 0(제로) 중량%의 희토류(REO) 촉매를 제조하기 위해, Na+ 양이온이 교환 동안 단지 암모늄 염, 예를 들어 NH4NO3를 사용하고 임의의 희토류 염을 사용하지 않고서 교환된다. 그러한 0(제로) 중량% REO 촉매는 높은 옥탄 가솔린 및 더욱 올레핀계 생성물을 제공하는 FCC 촉매로서 특히 유익하다. 고수준의 희토류와 이온 교환에 의해, 예를 들어 미국 특허 4,493,902호에 기재된 과정에 의해 결정화후 후처리된 본 발명의 촉매의 희토류 형태는, 예외적으로 높은 활성이 요구되며 FCC 가솔린 생성물의 옥탄 등급이 가장 중요하지 않은 경우 유용하다. 0.1 내지 12%, 통상 0.5 내지 7%(중량 기준) 범위의 희토류 수준이 고려된다. 암모늄 및 희토류 교환후, 촉매는 1100 내지 1200℉에서 1 내지 2시간 동안 소성되고, Y 제올라이트의 단위 셀 크기는 감소된다. 바람직하게는, 이 소성은 25% 유리 수분이 존재하는 피복 트레이에서 수행된다.
"실리카 보유"가 수행되어 다공성을 변경시킬 수 있다. 실리카 보유에 대한 미국 특허 4,493,902호(칼럼 12, 1.3-31)의 교시는 본원에 참고로 포함된다.
본 발명의 바람직한 촉매는 결정화된 나트륨 파우자사이트 형태 제올라이트의 기준으로 표현할 때 15 중량% 이상, 바람직하게는 40 내지 65 중량%의 Y 파우자사이트를 함유하는 미소구를 포함한다. 본원에서 사용된 용어 Y 파우자사이트는 나트륨 형태로 문헌(Breck, Zeolite Molecular Sieves, p.369, Table 4.90(1974))에 기재된 유형의 X선 회절 패턴을 나타내고 나트륨 형태로(제올라이트로부터 임의의 결정화 모액을 세척한 후) 제목 "Determination of the Unit Cell Size Dimension of a Faujasite Type Zeolite"(Designation D3942-80)의 ASTM 표준 시험법 또는 동등한 기술에 의해 측정할 때 약 24.75 Å 미만의 결정 단위 셀 크기를 갖는 합성 파우자사이트 제올라이트를 포함할 수 있다. 용어 Y 파우자사이트는 나트륨 형태 뿐만 아니라 예를 들어 희토류 및 암모늄 교환된 형태 및 안정화된 형태를 포함하는 공지된 개질된 형태의 제올라이트를 포함할 수 있다. 촉매의 미소구중 Y 파우자사이트 제올라이트의 백분율은 제올라이트가 나트륨 형태(미소구내에 함유된 임의의 결정화 모액을 제거하도록 세척된 후)인 경우 제목 "Relative Zeolite Diffraction Intensities"(Designation D3906-80)의 ASTM 표준 시험법에 기재된 기술 또는 동등한 기술에 의해 측정된다. X-선 평가를 수행하기 전에 미소구를 주의깊게 평형시키는 것이 중요한데, 이는 평형이 결과에 상당한 영향을 가질 수 있기 때문이다.
나트륨 형태의 미소구의 Y 파우자사이트 성분이 약 24.73 Å 미만, 가장 바람직하게는 약 24.69 Å 미만의 결정 단위 셀 크기를 갖는 것이 바람직하다. 통상, 미소구의 Y 파우자사이트 성분은 약 4.1 내지 5.2의 Y 파우자사이트의 SiO2/Al2O3 몰비에 상응하는 24.64 내지 24.73 Å의 결정 단위 셀 크기 범위를 갖는다.
표 1은 본 발명에 따라 형성된 촉매의 화학 조성 및 표면적에 대한 범위를 나타낸다.
| 본 발명의 촉매에 대한 표면적 및 UCS의 범위 | ||
| 범위 | 저 | 고 |
| SiO2, 중량% | 35 | 65 |
| Al2O3, 중량% | 30 | 60 |
| TSA, m2/g | 300 | 475 |
| MSA, m2/g | 50 | 120 |
| ZSA, m2/g | 190 | 415 |
| UCS, Å | 24.40 | 24.60 |
본 발명의 촉매를 활용하여 FCC 유닛을 작동시키는데 유용한 조건은 당업계에 공지되어 있고, 본 발명의 촉매를 사용함에 있어 고려된다. 이들 조건은 본원에 참고로 포함되는 문헌(Catal. Rev. - Sci. Eng., 18(1), 1-150 (1978))을 포함하여 많은 간행물에 기재되어 있다. 본 발명의 촉매는 Ni+V 금속 함량이 2,000 ppm 이상이고 콘라드슨(Conradson) 탄소 함량이 약 1.0보다 큰 잔류물 및 잔유 함유 공급물을 크래킹하는데 특히 유용하였다.
<실시예 1>
촉매의 제조
본 발명의 촉매를 예시하는 5개의 촉매 샘플의 제조를 하기 기재하였다. 각각의 촉매는 몇몇 형태의 카올린, AOH로서 나타내어지는 분산성 보에마이트 알루미나, 및 규산나트륨 결합제를 함유하는 미소구로부터 제조된 동일계 촉매이었다. 미소구의 조성은 카올린과 알루미나의 조합물 및 100%까지의 첨가물로서 기재되었 다. 이에 % SiO2로서 기재되는 규산나트륨 결합제를 첨가하였다. 각각의 샘플을 x/y 비(이 때, x는 알루미나 AOH이고, y는 몇몇 형태의 소성된 카올린임)로 확인되었다.
미소구의 조성
샘플 1: 30/0 내지 70% 함수 카올린, 30% AOH, 15% 실리카 결합제.
샘플 2: 30/10 내지 60% 함수 카올린, 30% AOH, 10% 스피넬, 15% 실리카 결합제.
샘플 3: 20/10 내지 70% 함수 카올린, 20% AOH, 10% 스피넬, 15% 실리카 결합제.
샘플 4: 20/10 내지 70% 함수 카올린, 20% AOH, 10% 물라이트, 15% 실리카 결합제.
샘플 5: 20/60 내지 15% 함수 카올린, 20% AOH, 60% 스피넬, 5% 실리카 결합제.
미소구를 제조하기 위해, 함수 카올린, 스피넬, 물 및 규산염 결합제를 함께 분무 건조하였다. 카올린 및 결합제를 한 탱크에서 함께 예비혼합하고, 한 라인으로부터 건조기에 공급하고, 전체 혼합물을 분무 건조기에 도입하기 직전에 pH 2.7 내지 3.2의 포름산으로 해교된 알루미나 슬러리를 별도의 라인으로부터 이 예비혼합물로 도입하였다. 모든 미소구를 최종적으로 1500℉에서 4시간 동안 소성시켰다. 소성의 온도 및 시간은 모든 함수 카올린이 반응성 메타카올린 점토로 변환된 것을 보장하였다.
제올라이트 결정화 및 미소구(MS)의 마무리 작업
샘플 1 내지 4 - 결정화 조건
SiO2/Na2O = 2.70, SiO2/Al2O3 = 7.0, H2O/Na2O = 7.0, 시드/MS = 0.0044
반응 온도: 210 ℉, 결정화 시간: 20 내지 30시간
타겟 제올라이트 지수 = 50 내지 70%
다른 조성이 사용될 수 있고, 상기 기재된 조성은 전형적인 예이다.
결정화후 일련의 염기 교환 및 소성을 하기와 같이 수행하였다:
(a) 제1 일련의 암모늄 교환을 타겟 2.7% Na2O로 수행하였다.
180℉ 및 pH 3에서 3회 교환(각각의 교환에 대해 15분)
1 g 54% NH4NO3: 1 g VF 촉매: 1g H2O
제2 교환을 위해 반복함
0.5 g 54% NH4NO3: 1 g VF 촉매: 1g H2O
(b) 하기 타겟으로 희토류 질산염 교환된 촉매
180℉ 및 pH 3.25에서 30분 동안 1회 교환
타겟 REO 3.0%, 투여하여 REO 3.7% 제공(범위 2.6 내지 3.5)
(c) 샘플을 건조함
(d) 소성된 샘플을 1200℉/2시간/25% LOI에서 충격시킴
(e) 제2 일련의 암모늄 교환을 타겟 0.35% Na2O로 수행함
(범위 0.3 내지 0.55%) Na2O
각각 180℉, pH 3 및 15분에서 5회 교환.
모두 1 g 54% NH4NO3: 1 g VF 촉매: 1g H2O이었음
(f) 1200℉/2시간/25% LOI에서 최종 충격 소성
타겟 UCS = 24.50 Å.
촉매 샘플의 화학 조성 및 표면적 특성의 요약에 대해 하기 표 2 참조.
샘플 5 - 결정화 조건
SiO2/Na2O = 3.15, SiO2/Al2O3 = 7.50, H2O/Na2O = 10.75, 시드/MS = 0.0044
반응 온도: 210 ℉, 결정화 시간: 22 내지 28시간
타겟 제올라이트 지수 = 40 내지 55%
상기 나타낸 단계 (a) 내지 (b)를 수행하여 최종 촉매를 얻었다.
촉매 샘플의 화학 조성 및 표면적 특성의 요약에 대해 하기 표 2 참조.
<실시예 2>
대조 샘플 제조
상기 5개의 샘플을 조성물중 AOH를 함유하지 않는 2개의 동일계 FCC 촉매와 비교하여 시험하였다. 이들 대조물은 샘플 A 및 B로서 표시하였다.
샘플 A는 70% 함수 카올린, 30% 스피넬, 약 12% 실리카 결합제의 출발 미소구 조성을 가졌고, 따라서 0/30으로 표시되었다.
샘플 B는 70% 함수 카올린, 15% 깁사이트 알루미나, 15% 스피넬, 15% 실리카 결합제(규산나트륨 대신에 실리카졸로서)의 출발 미소구 조성을 가졌다. 여기서 사용된 알루미나는 AOH와 같이 분산성이 아닌 깁사이트인 것을 주목함.
촉매 둘다를 결정화하고, 샘플 1 내지 4에 대해 사용된 것과 동일한 접근방식을 이용하여 마무리작업하였다.
<실시예 3>
시험 및 평가
마이크로활성 시험(MAT)을 중질 방향족 공급물을 사용하여 수행하였다. MAT 조건은 970℉ 반응기 온도, 30 s로 운반된 공급물 1.2 g이었고, 공간 시간(역 공간 시간)을 변화시키도록 촉매 중량을 변화시켰다. 공간 시간은 촉매 중량/공급 유속으로서 정의된다.
Ni 및 V의 거동을 주목하기 위해, 모든 촉매를 먼저 1350℉에서 2시간 동안 100% 유동 증기중에서 증기화하였다. 그 후, 3000 ppm Ni 및 3000 ppm V를 미첼(Mitchell) 방법을 통해 시클로헥산중 나프타네이트 또는 올레에이트 용액으로서 가하였다. 유기 화합물을 연소 제거하고, 금속 함유 촉매를 다시 1450℉에서 4시간 동안 90% 증기와 10% 공기의 유동 혼합물중에서 증기화하였다. 금속을 함유하지 않는 촉매를 평가하기 위해, 모든 샘플을 1450℉에서 4시간 동안 100% 유동 증기중에서 증기화하였다.
촉매상의 금속 Ni 및 V는 과량의 수소 형성 및 오염물 코크스를 발생시켰다. 오염물 코크스를 측정하기 위해, 총 코크스를 먼저 금속화 샘플을 사용하여 얻은 후, 이로부터, 금속을 함유하지 않는 동일 샘플을 사용하여 상응하는 활성에서 얻어진 촉매적 코크스를 공제하였다. 수소의 경우, 금속화 샘플로부터의 결과를 사용하였는데, 이는 깨끗한 샘플은 매우 낮은 양의 수소를 제공하기 때문이었다. Ni 및 V를 부동태화하는 능력에 대한 최상의 비교는 수소 및 오염물 코크스 수율을 공간 시간에 대해 플롯팅함으로써 수행하였다. 도 1 및 2 참조. 하기 표 3은 80 s의 공간 시간에서 수소 수율 및 오염물 코크스 수율을 비교하였다.
상기 표 3 및 도면으로부터, 분산성 보에마이트 알루미나(AOH)를 함유하는 본 발명의 촉매 샘플 1 내지 5가 AOH를 함유하지 않는 비교 샘플 A 및 B보다 실질적으로 적은 수소 및 오염물 코크스를 제공한다는 것을 알 수 있다.
하기 표 4는 일정한 70% 전환율에서 샘플 A, 샘플 1 및 샘플 3을 비교하였다. 비교는 금속화 샘플에 대해서이다. 따라서, 동일한 활성을 갖는 샘플만이 일정한 전환율에서 비교가능하였다. AOH 함유 샘플에 대해 얻어진 높은 가솔린 수율 및 낮은 코크스 수율을 주목할 것.
<실시예 4>
균일한 양의 보에마이트, 23 중량%의 분산성 보에마이트 알루미나(AOH)를 여전히 포함하면서 상이한 매트릭스 조성 및 물리적 특성의 효과를 구별하기 위해 3종의 촉매를 제조하였다. 샘플 6에서, 10% 스피넬을 출발 미소구에 포함시켰고 샘플 3과 유사하였다. 샘플 7에서, 38.5 중량% 물라이트를 미소구에 포함시켰다. 물라이트는 카올린 점토를 발열을 넘어 소성시킴으로써 얻었다. 샘플 8에서, 37% 물라이트를 미소구에 포함시켰다. 샘플 8에 대한 물라이트는 키아나이트 점토를 소성시켜 얻었다. 샘플 6, 7 및 8은 모두 본 발명의 촉매를 예시한다.
출발 미소구의 조성은 하기와 같았다:
샘플 6: 23% AOH, 10% 스피넬, 67% 함수 점토, 15% 실리카 결합제
샘플 7: 23% AOH, 38.5% 카올린 물라이트, 38.5% 함수 점토, 15% 실리카 결합제
샘플 8: 23% AOH, 37% 키아나이트 물라이트, 40% 함수 점토, 15% 실리카 결합제
미소구의 제조 과정은 실시예 1에 주어져 있다.
또한, 제올라이트 결정화 및 마무리 작업이 실시예 1에 주어져 있다. 실시예 1에 주어진 과정은 샘플 6에 대해 정확히 동일하였다. 샘플 7의 경우, 결정화 조건은 약간 상이하였으나, 마무리 작업은 동일하였다. 샘플 7에 대한 조건은 SiO2/Na2O = 2.9, SiO2/Al2O3 = 5.5, H2O/Na2O = 6.5, 시드/MS = 0.0044이었다. 샘플 8에 대한 조건은 SiO2/Na2O = 3.1, SiO2/Al2O3 = 8.0, H2O/Na2O = 7.0, 시드/MS = 0.0044이었다.
촉매의 특성을 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 제조 및 Ni 및 V의 첨가 및 증기화를 사용한 전처리를 실시예 3에 주어진 바와 같이 수행하였다. 3000 ppm Ni 및 3000 ppm V를 미첼 방법을 통해 각각의 촉매에 가하였다. 샘플 6, 샘플 7, 샘플 8 및 대조 샘플 A(실시예 2 참조)를 사용한 시험을 실시예 3에서 사용된 것보다 더 중질인 잔류물 공급물을 사용하여 수행하였다. 이들 시험을 유동층 반응기에서 수행한 반면, 실시예 3에서의 시험을 고정층 반응기에서 수행하였다. 시험 조건은 하기와 같았다: 970℉ 반응기 조건, 30초로 운반된 1.4 g의 공급물, 촉매 중량은 공간 시간 및 그에 따른 전환율을 변화시키도록 변화시켰다. 주어진 활성은 유동층 반응기의 역혼합된 2차 활성이었다.
결과를 70% 전환율에서 수율로 하기 표 6에 제공하였다.
대조 샘플인 샘플 A와 비교하여, AOH를 함유하는 샘플 6, 7 및 8은 일정한 공간 시간에서 낮은 수소 수율을 나타내었고, 따라서 Ni 및 V의 유해한 효과를 완화시키는데 우수하였다. 샘플 8은 최상의 금속 부동태화를 나타내었다. 상이한 점토 공급원으로부터의 물라이트를 함유하며 샘플 6보다 높은 다공성을 갖는 샘플 7 및 8은 높은 가솔린 생성물 형성 및 양호한 탑저물 등급상향과 함께 양호한 금속 부동태화를 제공하였다.
상기 개시 사항에서, 많은 다른 특징, 변형 및 개선이 당업자에 명백해질 것이다. 따라서, 그러한 다른 특징, 변형 및 개선은 본 발명의 일부인 것으로 생각되고, 그의 범위는 하기 청구범위에 의해 결정되어야 한다.
도 1은 중질 방향족 공급물을 크래킹할 때 본 발명의 크래킹 촉매와 대조 촉매의 수소 수율을 비교하는 그래프이다.
도 2는 중질 방향족 공급물을 크래킹할 때 본 발명의 크래킹 촉매와 대조 촉매의 오염물 코크스 수율을 비교하는 그래프이다.
Claims (10)
- (a) 메타카올린 함유 소성 미소구로부터 동일계 결정화된 Y-파우자사이트 (Y-faujasite) 15 내지 65 중량%, 및(b) 니켈 및 바나듐 오염물을 부동태화하도록, 상기 미소구에 함유된 1 ㎛ 미만의 입자로 분산된 보에마이트의 소성에 의해 얻어진 전이 알루미나 상을 포함하는, 촉매적 크래킹 동안 니켈 및 바나듐을 부동태화시키는 제올라이트계 유체 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 분산된 보에마이트가 상기 보에마이트의 90% 이상을 pH 3.5 미만의 산성 매질중 1 ㎛ 미만의 입자로 분산시킨 것을 특징으로 하는 유체 촉매적 크래킹 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 미소구가 스피넬, 물라이트 또는 스피넬과 물라이트 둘다를 더 함유하는 유체 촉매적 크래킹 촉매.
- (a) 15 내지 85 중량부의 수화된 카올린, 메타카올린 또는 이들의 혼합물, 5 내지 50 중량부의 1 ㎛ 미만의 입자로 분산된 보에마이트, 0 내지 85 중량부의 스피넬, 물라이트 또는 이들 둘다, 및 5 내지 35 중량%의 규산염 결합제를 함유하는 수성 슬러리를 형성하는 단계,여기서 수화된 카올린, 메타카올린, 보에마이트, 스피넬 및 물라이트는 결합제 무함유 기준으로 슬러리 중 고체 조성에 대해 표현되고, 규산염 결합제는 하기 단계 (b)에서 얻어지는 건조 미소구의 총 중량을 기준으로 하며,(b) 수성 슬러리를 분무 건조시켜 미소구를 얻는 단계,(c) 단계 (b)에서 얻어진 미소구를, 미소구중 수화된 카올린을 메타카올린으로 전환시키나 메타카올린 또는 수화된 카올린이 특성적 카올린 발열이 일어나지 않으며, 상기 분산된 보에마이트를 전이 알루미나 상으로 전환시키도록 소성시키는 단계,(d) 단계 (c)에서 얻어진 미소구를 규산나트륨, 수산화나트륨 및 물과 혼합하여 알칼리성 슬러리를 얻는 단계, 및(e) 상기 전이 알루미나 상이 니켈 및 바나듐 오염물을 부동태화시키도록 유지되며, 소성된 미소구의 알칼리성 슬러리를 미소구중 나트륨 형태의 Y-파우자사이트 15 내지 65 중량%를 결정화시키도록 가열하는 단계를 포함하는 제올라이트계 유체 촉매적 크래킹 촉매의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 분산된 보에마이트가 상기 보에마이트의 90% 이상을 1 ㎛ 미만의 입자로 분산시킨 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 수성 슬러리가 산 중에 해교된 상기 분산된 보에마이트를 포함하는 방법.
- (a) 메타카올린 함유 소성 미소구로부터 동일계 결정화된 Y-파우자사이트 15 내지 65 중량%, 및(b) 니켈 및 바나듐 오염물을 부동태화하도록, 상기 미소구에 함유된 1 ㎛ 미만의 입자로 분산된 보에마이트의 소성에 의해 얻어진 전이 알루미나 상을 포함하는 촉매적 크래킹 촉매를 2000 ppm 이상의 Ni 및 V 금속을 함유하는 탄화수소 공급물과 접촉시키는 것을 포함하는 상기 탄화수소 공급물의 크래킹 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 미소구가 스피넬, 물라이트 또는 스피넬과 물라이트 둘다를 더 함유하는 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 소성된 미소구가 15 내지 85 중량%의 메타카올린, 5 내지 70 중량%의 스피넬, 물라이트 또는 스피넬과 물라이트 둘다, 및 10 내지 40 중량%의 상기 알루미나를 포함하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 소성된 미소구가 15 내지 50 중량%의 메타카올린, 25 내지 70 중량%의 물라이트, 및 15 내지 40 중량%의 상기 알루미나를 포함하는 방법.
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111453744A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-28 | 合肥工业大学 | 一种利用富铁高岭土制备磁性沸石的方法 |
Families Citing this family (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6942784B2 (en) * | 2000-09-22 | 2005-09-13 | Engelhard Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US20030089640A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-15 | Rostam Madon | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium |
| AU9297101A (en) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Engelhard Corp | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US6673235B2 (en) * | 2000-09-22 | 2004-01-06 | Engelhard Corporation | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium |
| US20040086442A1 (en) * | 2002-08-13 | 2004-05-06 | Intercat, Inc. | Flue gas treatments to reduce NOx and CO emissions |
| US6942783B2 (en) * | 2003-05-19 | 2005-09-13 | Engelhard Corporation | Enhanced FCC catalysts for gas oil and resid applications |
| US7431825B2 (en) * | 2003-12-05 | 2008-10-07 | Intercat, Inc. | Gasoline sulfur reduction using hydrotalcite like compounds |
| CN100443181C (zh) * | 2004-04-29 | 2008-12-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含分子筛烃类裂化催化剂的制备方法 |
| TWI342335B (en) * | 2004-06-02 | 2011-05-21 | Intercat Inc | Mixed metal oxide additives |
| AU2011202519B2 (en) * | 2004-09-08 | 2012-03-29 | Intercat, Inc. | Additives for metal contaminant removal |
| US20060060504A1 (en) * | 2004-09-08 | 2006-03-23 | Vierheilig Albert A | Additives for metal contaminant removal |
| EP1960089B1 (en) * | 2005-12-01 | 2013-10-23 | BASF Corporation | Test methods for simulating fcc regenerator catalysis and catalyst deactivation |
| US8372264B2 (en) * | 2006-11-17 | 2013-02-12 | Roger G. Etter | System and method for introducing an additive into a coking process to improve quality and yields of coker products |
| CA2669636A1 (en) * | 2006-11-17 | 2008-05-29 | Roger G. Etter | Catalytic cracking of undesirable components in a coking process |
| US8278235B2 (en) * | 2007-06-20 | 2012-10-02 | Basf Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US9108181B2 (en) | 2007-06-20 | 2015-08-18 | Basf Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| BR112012023069B1 (pt) | 2010-03-18 | 2018-11-21 | W.R. Grace & Co - Conn. | processo para fabricar um catalisador e método de reduzir a perda da área da superfície do zeólito em um catalisador contendo zeólito |
| CN102811812A (zh) | 2010-03-18 | 2012-12-05 | 格雷斯公司 | 由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法 |
| JP5640142B2 (ja) | 2010-03-18 | 2014-12-10 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 高軽質オレフィン用ｆｃｃ触媒組成物 |
| US9029291B2 (en) | 2011-01-12 | 2015-05-12 | Basf Corporation | Rare earth-containing attrition resistant vanadium trap for catalytic cracking catalyst |
| US10005072B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-06-26 | W. R. Grace & Co.-Conn | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica |
| US9993810B2 (en) | 2012-07-23 | 2018-06-12 | W. R. Grace & Co.-Conn | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium |
| US9895680B2 (en) | 2013-12-19 | 2018-02-20 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide |
| US20150174559A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Basf Corporation | Phosphorus-Modified FCC Catalysts |
| US9441167B2 (en) | 2013-12-19 | 2016-09-13 | Basf Corporation | Boron oxide in FCC processes |
| US9796932B2 (en) | 2013-12-19 | 2017-10-24 | Basf Corporation | FCC catalyst compositions containing boron oxide and phosphorus |
| ES2900174T3 (es) | 2014-02-07 | 2022-03-16 | Basf Corp | Catalizador para la pirólisis rápida de una materia prima que contiene oxígeno |
| US10633596B2 (en) * | 2016-06-17 | 2020-04-28 | Basf Corporation | FCC catalyst having alumina derived from crystalline boehmite |
| US11370974B2 (en) | 2017-04-14 | 2022-06-28 | Basf Corporation | High activity, high gasoline yield and low coke fluid catalytic cracking catalyst |
| WO2018213406A1 (en) | 2017-05-17 | 2018-11-22 | Basf Corporation | Bottoms upgrading and low coke fluid catalytic cracking catalyst |
| FR3068967B1 (fr) * | 2017-07-13 | 2019-06-28 | IFP Energies Nouvelles | Methode et procede pour convertir l'ethylene present dans l'effluent de tete d'un fcc de maniere a augmenter la production de propylene |
| SG11202003751WA (en) | 2017-11-10 | 2020-05-28 | Basf Corp | A metal trap for use in fluid catalytic cracking (fcc) |
| EP3723902A1 (en) | 2017-12-15 | 2020-10-21 | BASF Corporation | Vanadium traps for catalytic cracking processes |
| EP3623043A1 (en) * | 2018-09-13 | 2020-03-18 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Catalyst composition for enhancing yield of olefins in fluid catalytic cracking process (fcc) |
| WO2023212011A1 (en) * | 2022-04-26 | 2023-11-02 | Basf Corporation | Method for new fcc catalyst formulations using pre-milling techniques |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990071970A (ko) * | 1995-12-08 | 1999-09-27 | 스티븐 아이. 밀러 | 금속으로 오염된 원료유의 크랙킹용 촉매 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4493902A (en) | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| US4716136A (en) * | 1985-12-20 | 1987-12-29 | Mobil Oil Corporation | Macrostructural unit having a catalytically-active zeolite surface |
| US5023220A (en) | 1988-11-16 | 1991-06-11 | Engelhard Corporation | Ultra high zeolite content FCC catalysts and method for making same from microspheres composed of a mixture of calcined kaolin clays |
| US5395809A (en) | 1993-11-01 | 1995-03-07 | Engelhard Corporation | Modified microsphere FCC catalysts |
| AU2367995A (en) | 1994-05-10 | 1995-11-29 | Engelhard Corporation | Improved metals tolerant zeolitic catalyst for catalytically cracking metal contaminated oil feedstocks |
| US5559067A (en) | 1995-03-31 | 1996-09-24 | Engelhard Corporation | Modified microsphere FCC catalysts and manufacture thereof |
| US5993645A (en) | 1995-12-08 | 1999-11-30 | Engelhard Corporation | Catalyst for cracking oil feedstocks contaminated with metal |
| US6656347B2 (en) * | 2000-09-22 | 2003-12-02 | Engelhard Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US20030089640A1 (en) * | 2001-10-17 | 2003-05-15 | Rostam Madon | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium |
| US6696378B2 (en) * | 2001-08-31 | 2004-02-24 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst manufacturing process |
-
2001
- 2001-10-17 US US09/978,180 patent/US20030089640A1/en not_active Abandoned
-
2002
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19990071970A (ko) * | 1995-12-08 | 1999-09-27 | 스티븐 아이. 밀러 | 금속으로 오염된 원료유의 크랙킹용 촉매 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111453744A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-28 | 合肥工业大学 | 一种利用富铁高岭土制备磁性沸石的方法 |
Also Published As
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