BR112012023069B1 - processo para fabricar um catalisador e método de reduzir a perda da área da superfície do zeólito em um catalisador contendo zeólito - Google Patents

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Abstract

processo para fabricar catalisadores zeolíticos aperfeiçoados a partir de aluminas peptizadas. esta invenção se refere a um processo para preparar um catalisador a partir de zeólito e alumina peptizada. a invenção compreende adicionar um composto de ítrio ao zeólito, antes, durante ou depois de sua combinação com a alumina peptizada. o composto de ítrio pode ser adicionado ao zeólito por meio de troca de ítrio no zeólito antes da adição de alumina peptizada, ou o ítrio pode ser adicionado como um sal solúvel durante a combinação de zeólito e alumina peptizada. em qualquer modalidade, o catalisador zeolítico depois é formado a partir do zeólito, ítrio e alumina peptizada, opcionalmente, contendo outro óxido inorgânico. esta invenção é adequada para preparar catalisadores de craqueamento de fluido.

Description

(54) Título: PROCESSO PARA FABRICAR UM CATALISADOR E MÉTODO DE REDUZIR A PERDA DA ÁREA DA SUPERFÍCIE DO ZEÓLITO EM UM CATALISADOR CONTENDO ZEÓLITO (73) Titular: W.R. GRACE & CO - CONN.. Endereço: 7500 Grace Drive, Columbia, Maryland 21044, US, ESTADOS UNIDOS DA AMÉRICA(US) (72) Inventor: YUYING SHU; RICHARD F. WORMSBECHER; WU-CHENG CHENG.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 01/03/2011, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/26 “PROCESSO PARA FABRICAR UM CATALISADOR E MÉTODO DE REDUZIR A PERDA DA ÁREA DA SUPERFÍCIE DO ZEÓLITO EM UM CATALISADOR CONTENDO ZEÓLITO”
REFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS [001]Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Provisório U.S. No 61/315304 depositado em 18 de Março de 2010, a divulgação do qual é por meio deste relatório incorporada como referência.
CAMPO DA INVENÇÃO [002]A presente invenção se refere a um processo de fabricar catalisadores contendo zeólito usando aluminas peptizadas. O processo é particularmente relevante para fabricar catalisadores adequados para o uso em processos de craqueamento catalítico fluidizado. A invenção se refere ainda à redução de perda da área de superfície do zeólito e resistência ao atrito aperfeiçoada quando o catalisador é usado em processos de craqueamento catalítico fluidizado.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO [003]O craqueamento catalítico é um processo de refino do petróleo que é comercialmente aplicado em uma escala muito grande. A maioria dos produtos de refinaria petróleo é produzida usando o processo de craqueamento catalítico fluidizado (FCC). Um processo de FCC tipicamente envolve o craqueamento de matériasprimas de hidrocarboneto pesado em produtos mais leves através do contato da matéria-prima em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com um catalisador de craqueamento catalítico fluidizável circulante do inventário que consiste de partículas tendo um tamanho médio de partícula que varia de cerca de 20 a cerca de 150 pm, preferivelmente, de cerca de 50 a cerca de 100 pm.
[004]O craqueamento catalítico ocorre quando as matérias-primas de hidrocarboneto de peso molecular relativamente alto são convertidas em produtos mais leves através de reações que ocorrem em temperatura elevada na presença de um catali
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2/26 sador, com a maioria da conversão ou craqueamento ocorrendo na fase de vapor. A matéria-prima é convertida em gasolina, destilado e outros produtos líquidos de craqueamento, assim como produtos gasosos de craqueamento mais leves de quatro ou menos átomos de carbono por molécula. O gás parcialmente consiste de olefinas e parcialmente de hidrocarbonetos saturados. Resíduos e coque também são produzidos. Os catalisadores de craqueamento tipicamente são preparados a partir de vários componentes, cada um dos quais é designado para realçar o desempenho global do catalisador. Os catalisadores de FCC são geralmente compostos de zeólito, matriz ativa, argila e aglutinante com todos os componentes incorporados em uma única partícula.
[005]A alumina é uma matriz ativa com base em óxido inorgânico usada em catalisadores de FCC. Veja as Patentes US 4.086.187; 4.206.085; e 4.308.129. A alumina hidratada é tipicamente usada para este propósito, com boemita ou boemita microcristalina, também chamada de pseudoboemita, frequentemente usada. A alumina ainda pode ser tratada com ácido para melhorar as propriedades da matriz de alumina resultante uma vez que o catalisador final é formado. O ácido é adicionado em concentração de até 2 mols de equivalência de ácido por mol de AI2O3, primariamente para melhorar a resistência ao atrito. O tratamento de alumina com ácido nesta forma também é comumente conhecido como “peptização”.
[006]Outros componentes utilizados em catalisadores de FCC preparados de aluminas peptizadas podem incluir metais terrosos raros, tais como lantânio ou cério. Veja as patentes ‘187 e ‘085 acima. Também é mostrado, entretanto, que tais catalisadores devem ser substancialmente livres de metais terrosos raros, e outros elementos, tais como ítrio. Veja a patente ‘129 anteriormente mencionada, e, em particular, a Coluna 4, linhas 11 a 22 da mesma.
[007]Acredita-se, entretanto, que a adição de zeólitos a uma alumina acidificada leva à degradação da estrutura do zeólito durante a fabricação do catalisador e du
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3/26 rante o uso em um processo de FCC. Em particular, acredita-se que o pH mais baixo nas pastas fluidas de preparação do catalisador contendo aluminas peptizadas leva à lixiviação de alumina a partir de estruturas de sílica-alumina do zeólito, desse modo, levando ao colapso da estrutura do zeólito e perda da área de superfície. A perda de superfície leva à perda na atividade de craqueamento, e, portanto, exigindo substituição mais frequente do catalisador do inventário.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO [008]Foi descoberto que a adição de ítrio pode aperfeiçoar a retenção da área de superfície do zeólito quando do uso de alumina peptizada para fabricar um catalisador contendo zeólito. O processo para fabricar o catalisador compreende:
(a) combinar alumina peptizada, composto de ítrio e zeólito, e (b) formar um catalisador contendo alumina a partir da combinação em (a).
[009]Os ácidos, tais como ácidos monovalentes, incluindo, porém não limitados a, ácido fórmico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorídrico e/ou uma mistura dos mesmos, são fontes particularmente adequadas de ácido para peptizar a alumina, por exemplo, alumina hidratada, e, mais adequadamente, pseudoboemita ou boemita.
[010]A alumina e o ácido podem ser combinados para formar a alumina peptizada e a alumina peptizada depois é combinada com o composto de ítrio, zeólito e óxido inorgânico opcional, ou a alumina e o ácido podem ser adicionados durante o tempo em que um zeólito estável em ácido e ítrio são adicionados, e alumina peptizada pode ser formada in situ na presença do zeólito e ítrio.
[011]Outras modalidades da invenção incluem processos em que o composto de ítrio e zeólito são introduzidos no processo como cátions de ítrio trocados em zeólito.
[012]Sais de ítrio solúveis em água são particularmente adequados para o uso nesta invenção, e podem ser adicionados ao zeólito, por exemplo, por intermédio da troca catiônica, antes de combinar o zeólito com a alumina peptizada, ou o ítrio pode
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4/26 ser adicionado durante a combinação do zeólito com a alumina peptizada. O ítrio trocado em zeólito do método anterior pode ainda ser seco e vaporizado para fabricar um zeólito Y ultraestável. De fato, a fabricação de catalisadores com base em alumina peptizados contendo zeólito Y, e, em particular, zeólito USY, seria um benefício particular desta invenção.
[013]O composto de ítrio pode incluir ainda metais terrosos raros, caso este em que as modalidades adequadas da invenção podem incluir metais terrosos raros em uma razão em peso de 0,01 a 1 de metal terroso raro para ítrio, o metal terroso raro e ítrio medidos como óxido.
[014]O óxido inorgânico, exceto alumina, também pode ser adicionado ao zeólito, composto de ítrio e alumina peptizada como matriz material e/ou aglutinante adicionais.
[015]A invenção, portanto, fornece um método útil de reduzir a perda da área de superfície do zeólito em um catalisador contendo zeólito preparado de alumina peptizada, e em uma forma adequada para o craqueamento catalítico fluidizado, o método compreendendo (a) formar alumina peptizada, (b) adicionar composto de ítrio a um zeólito, (c) adicionar alumina peptizada ao zeólito antes, durante e/ou depois da adição do composto de ítrio ao zeólito, e (d) formar um catalisador adequado para o craqueamento catalítico fluidizado.
[016]Estes e outros aspectos da presente invenção são descritos em mais detalhes abaixo.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO [017]Foi descoberto que a adição de ítrio a um zeólito resulta na retenção da área de superfície do zeólito quando o zeólito é combinado com aluminas peptizadas para
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5/26 fabricar um catalisador de zeólito. Também foi descoberto que a resistência ao atrito do catalisador pode ser realçada se o ítrio for adicionado a uma combinação do zeólito, alumina peptizada, e componentes opcionais ao invés de ser adicionado como cátion trocado no zeólito.
[018]O ítrio é comumente encontrado em minérios terrosos raros e foi ocasionalmente referido como um metal terroso raro. Ítrio, entretanto, não é considerado um metal terroso raro por si só. O elemento ítrio tem um número atômico de 39 e, portanto, não se encontra no agrupamento de elementos terrosos raros na tabela periódica elementar, que têm os números atômicos de 57 a 71. Os metais dentro desta faixa de números atômicos incluem lantânio (número atômico 57) e metais lantanídeos. Veja, Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11a Edição, (1987). O termo “terroso raro” ou “óxido terroso raro” é, portanto, usado em seguida para significar lantânio e metais lantanídeos, ou seus óxidos correspondentes.
[019]O termo “composto de ítrio” é usado neste relatório para designar não apenas o ítrio que está na forma de um composto, tal como um sal de ítrio, porém, também, na forma de um cátion de ítrio, conforme aquele trocado em zeólito. O termo “composto de ítrio” e o termo “ítrio” são permutavelmente usados, a menos que de outro modo estabelecido. A menos que de outro modo expressado neste relatório, medições em peso de ítrio ou um composto de ítrio se refere àquele relatado como óxido de ítrio (Y2O3) em técnicas de análise elementar convencionalmente usadas na técnica, incluindo, porém não limitadas a, métodos analíticos com plasma indutivamente acoplado (ICP).
[020]Para os propósitos da invenção, o termo “área de superfície do zeólito” é usado neste relatório para se referir à área de superfície em m2/g de um zeólito ou microporosidade menor do que 20 Angstroms.
[021]Para os propósitos da presente invenção, o termo “alumina peptizada” é usado neste relatório para designar aluminas que foram tratadas com ácido em uma
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6/26 maneira que quebra completa ou parcialmente a alumina em uma distribuição do tamanho de partícula com um número aumentado de partículas que são menores do que um mícron em tamanho. A peptização tipicamente resulta em uma suspensão estável de partículas tendo viscosidade aumentada. Veja, Morgado et. al, “Characterization of Peptized Boehmite Systems: An 27Al Nuclear Magnetic Resonance Study”, J. Coll. Interface Sci., 176, 432 - 441 (1995). As dispersões de alumina peptizada tipicamente têm um tamanho médio de partícula menor do que aquele da alumina de partida, e são tipicamente preparadas usando concentrações de ácido descritas posteriormente abaixo.
[022]A presente invenção preferivelmente forma um catalisador capaz de ser mantido dentro de uma unidade de FCC. Os catalisadores de FCC tipicamente contêm zeólito, que é um material em pó poroso fino composto dos óxidos de silício e alumínio. Os zeólitos são tipicamente incorporados em matriz e/ou aglutinante e particulados. Veja, “Commercial Preparation and Characterization of FCC Catalysts”, Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology, Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 76, pág. 120 (1993). Quando as substâncias particuladas de zeólito anteriormente mencionadas são aeradas com gás, o material catalítico particulado atinge um estado do tipo fluido que permite que o material se comporte como um líquido. Esta propriedade permite que o catalisador tenha contato realçado com a alimentação de matéria-prima de hidrocarboneto à unidade de FCC e seja circulado entre o reator de FCC e as outras unidades do processo global de FCC (por exemplo, regenerador). Consequentemente, o termo “fluido” foi adotado pela indústria para descrever este material. Os catalisadores de FCC tipicamente têm tamanho médio de partículas na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons. Embora as composições preparadas por esta invenção tenham sido mostradas particularmente adequadas para o uso em FCC, é previsto que a composição preparada por esta invenção também possa ser usada em outros processos de conversão de hidrocarboneto ca
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7/26 talíticos utilizando catalisador de zeólito com base peptizada, onde é desejável reter a área de superfície do zeólito do catalisador e/ou apresentar catalisadores resistentes ao atrito aperfeiçoados.
Zeólito [023]O zeólito utilizado nesta invenção pode ser qualquer zeólito tendo atividade catalítica em um processo de conversão de hidrocarboneto. Geralmente, os zeólitos podem ser zeólitos de tamanho de poro grande que são caracterizados por uma estrutura de poro com um orifício de pelo menos 0,7 nm e zeólitos de tamanho de poro médio ou intermediário tendo um tamanho de poro menor do que 0,7 nm, porém, maior do que cerca de 0,56 nm. Os zeólitos de poro grande adequados são descritos mais abaixo. Os zeólitos de tamanho de poro médio adequados incluem zeólitos de tipo pentasil, tais como ZSM-5, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, ZSM-57, MCM-22, MCM-49, MCM-56, os quais são materiais conhecidos.
[024]Os zeólitos de poro grande adequados compreendem zeólitos cristalinos de silicato de alumínio, tais como faujasita sintética, isto é, zeólito do tipo Y, zeólito do tipo X e Zeólito Beta, assim como derivados tratados por calor (calcinados) dos mesmos. Os zeólitos que são particularmente apropriados incluem zeólito do tipo Y ultra estável (USY), conforme divulgado na Pat. U.S. No 3.293.192. Conforme é debatido em mais detalhes abaixo, um zeólito Y trocado com ítrio é particularmente preferido. O zeólito desta invenção também pode ser misturado com peneiras moleculares, tais como SAPO e ALPO, conforme divulgado na Pat. U.S. No 4.764.269. Os zeólitos acima que foram pré-trocados com metal terroso raro também podem ser usados com esta invenção, embora eles não sejam preferidos, especialmente aqueles zeólitos que sofreram troca de metal terroso raro extensiva.
[025]O zeólito do tipo Y padrão é comercialmente produzido por cristalização de silicato de sódio e aluminato de sódio. Este zeólito pode ser convertido no tipo USY através de desaluminação, que aumenta a razão atômica de silício/alumínio da es
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8/26 trutura do zeólito Y padrão precursora. A desaluminação pode ser obtida por calcinação a vapor ou por tratamento químico.
[026]O tamanho celular unitário de um preferido zeólito Y fresco é de cerca de 24,45 a 24,7 Á. O tamanho celular unitário (UCS) do zeólito pode ser medido pela análise de raios X sob o procedimento da ASTM D3942. Normalmente, existe uma relação direta entre as quantidades relativas de átomos de silício e alumínio no zeólito e o tamanho de sua célula unitária. Este relacionamento é completamente descrito em Zeolite Molecular Sieves, Structural Chemistry and Use (1974) por D. W. Breck na Página 94, o qual é integralmente incorporado neste relatório como referência. Embora o zeólito, por si, e a matriz de um catalisador de craqueamento fluidizado usualmente contenham tanto sílica quanto alumina, a razão de SiO2/AI2O3 da matriz de catalisador não deve ser confundida com aquela do zeólito. Quando um catalisador de equilíbrio é submetido à análise de raios X, ela apenas mensura o UCS do zeólito cristalino contido no mesmo.
[027]O valor do tamanho celular unitário de um zeólito também diminui, conforme ele é submetido ao ambiente do regenerador de FCC e atinge o equilíbrio, devido à remoção dos átomos de alumínio a partir da estrutura cristalina. Assim, conforme o zeólito no FCC do inventário é usado, sua razão atômica da estrutura de Si/Al aumenta de cerca de 3:1 a cerca de 30:1. O tamanho celular unitário correspondentemente diminui, devido ao encolhimento causado pela remoção de átomos de alumínio a partir da estrutura celular. O tamanho celular unitário de um zeólito Y de equilíbrio preferido é de pelo menos 24,22 Á, preferivelmente, de 24,28 a 24,50 Á, e, mais preferivelmente, de 24,28 a 24,38 Á.
[028]O zeólito pode ser aquele capaz de ser trocado com ítrio. Conforme descrito em mais detalhes abaixo, os zeólitos trocados com ítrio que podem ser usados na invenção são preparados por troca iônica, durante a qual os átomos de sódio presentes na estrutura do zeólito são substituídos por cátions de ítrio, preferivelmente,
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9/26 preparados a partir de compostos ricos em ítrio. Os compostos de ítrio usados para conduzir a troca também podem ser misturados com sais metálicos terrosos raros, tais como aqueles sais de cério, lantânio, neodímio, metais terrosos raros que ocorrem naturalmente e misturas dos mesmos. Nas modalidades, é particularmente preferido utilizar zeólito trocado com ítrio, em que o banho de troca de ítrio consiste essencialmente de ítrio, preferivelmente não mais do que 50 % em peso de metal terroso raro (como óxido) presente no composto de ítrio, e, mais preferivelmente, não mais do que 25 % em peso. Os zeólitos trocados com ítrio podem ser tratados adicionalmente por secagem e calcinação (por exemplo, em vapor), usando um processo utilizado para fabricar zeólito Y ultra estável (USY) convencional.
[029]Também é preferido que a adição de cátions metálicos divalentes ao zeólito seja minimizada. Sem limitar a invenção a uma teoria particular, acredita-se que a minimização da presença de tais metais, por exemplo, zinco, reduz a formação de produtos ou espécies de reação prejudiciais que se são formados entre o metal e a alumina peptizada e são depositados na estrutura do zeólito. A minimização destes metais, desse modo, realça o efeito da estabilização do zeólito do composto de ítrio. Portanto, é preferido que o catalisador fabricado usando esta invenção contenha não mais do que 1 % em peso de metal bivalente (medido como um óxido) com base no zeólito, preferivelmente, não mais do que 0,5 % em peso de metal bivalente com base no zeólito. A alumina, zeólito, ítrio e componentes opcionais devem ser, portanto, selecionados para minimizar a presença de tais metais.
Ítrio [030]O ítrio pode estar presente na composição em quantidades que variam de cerca de 0,5 a cerca de 15 % em peso, medidas como um óxido (Y2O3), do zeólito. A quantidade específica de ítrio para uma modalidade particular depende de vários fatores, incluindo, porém não limitados à capacidade de troca iônica do zeólito selecionado em modalidades que utilizam zeólito trocado com ítrio. Entretanto, também
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10/26 pode depender da acidez da alumina peptizada, e quanto ítrio é necessário para obter a estabilização desejada.
[031]A quantidade de ítrio no catalisador formado também pode ser medida como um óxido em quantidades medidas em gramas por metro quadrado da área da superfície do catalisador. Por exemplo, o ítrio anteriormente mencionado pode estar presente em quantidades de pelo menos cerca de 5 pg/m2 da área total da superfície do catalisador. Mais tipicamente, o ítrio pode ser encontrado em quantidades de pelo menos cerca de 20 pg/m2.O peso e a área da superfície são medidos, respectivamente, pelas metodologias de área da superfície ICP e BET.
[032]Em geral, é desejável que o ítrio esteja localizado dentro dos poros do zeólito na modalidade descrita acima com respeito à troca de ítrio em zeólito. Ao fazer isso, também é possível que uma porção do ítrio também possa estar localizada dentro da poros da matriz de catalisador depois que o zeólito é combinado com os precursores de matriz. A presença do ítrio na matriz de catalisador também é encontrada através da utilização de uma outra modalidade da invenção, em que composto de ítrio é adicionado ao zeólito em uma pasta fluida de zeólito, alumina peptizada, e componentes opcionais que depois são processados para formar o material final do catalisador. Em tais exemplos, o ítrio pode estar na matriz em quantidades de até cerca de 25 % do ítrio presente na composição. De fato, foi descoberto que quando o ítrio é adicionado como um sal solúvel ao zeólito, alumina peptizada, e os outros componentes anteriormente mencionados, a resistência ao atrito (medido pelo Davison Index ou “DI”) do catalisador acabado é inesperadamente aperfeiçoada.
[033]O ítrio pode ser adicionado a uma combinação ou mistura de zeólito e alumina peptizada usando sais de ítrio solúveis, que incluem haletos de ítrio (por exemplo, cloretos, fluoretos, brometos e iodetos), nitratos, acetatos, bromatos, iodatos e sulfatos. Os sais solúveis em água, e as soluções aquosas dos mesmos, são particularmente adequados para o uso nesta invenção. Os compostos solúveis em ácido,
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11/26 por exemplo, óxido de ítrio, hidróxido de ítrio, fluoreto de ítrio e carbonato de ítrio, também são adequados para as modalidades em que o sal é adicionado com ácido, por exemplo, quando ácido e alumina são combinados com zeólito estável em ácido e alumina peptizada é formada in situ.
[034]Os sais solúveis desta modalidade são adicionados como solução tendo uma concentração de ítrio na faixa de 1 a cerca de 40 % em peso (como óxido), possivelmente, contendo óxido terroso raro presente em uma razão na faixa de 0,01 a 1 de óxido terroso raro para óxido de ítrio. A razão de metal terroso raro para ítrio em tais modalidades pode estar preferivelmente na faixa de 0,05 a 0,5. É preferido que a quantidade de metal terroso raro adicionada ao catalisador compreenda não mais do que 5 % em peso (medida como óxido) do zeólito.
[035]As soluções contendo ítrio anteriormente mencionadas podem ser usadas com várias modalidades da invenção. Elas não são apenas adequadas quando da adição de ítrio ao zeólito que é alumina peptizada combinada e precursores opcionais, porém, também adequadas como um banho de troca para as modalidades em que ítrio é adicionado como um cátion trocado no zeólito.
Alumina peptizada [036]As aluminas peptizadas adequadas para fabricar catalisadores, e, em particular, para fabricar catalisadores de FCC, são conhecidas. Veja, por exemplo, as Patentes U.S. 7.208.446; 7.160.830; e 7.033.487. Veja também, Morgando et al., supra. A alumina peptizada neste relatório especificamente se refere àquela peptizada com um ácido e também pode ser chamada de “alumina peptizada em ácido”. A alumina peptizada em ácido é baseada ou preparada a partir de uma alumina capaz de ser peptizada, e inclui aquelas conhecidas na técnica que apresentam altos índices de peptizabilidade. Veja, a Patente US 4.086.187; ou, alternativamente, aquelas aluminas descritas como peptizáveis na Patente US 4.206.085.
[037]As aluminas adequadas para fabricar alumina peptizada incluem aquelas
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12/26 descritas na coluna 6, linha 57 a coluna 7, linha 53 da Patente US 4.086.187, os conteúdos da qual são incorporados como referência. Por exemplo, uma alumina adequada inclui uma forma hidratada de alumina que compreende uma proporção substancial acima de 25 % de alumínio gelatinoso mono-hidratado (AIOOH), e, preferivelmente, uma alumina que compreende essencialmente todo o alumínio monohidratado. A alumina de pseudoboemita ou boemita é uma alumina particularmente adequada que está inserida nesta categoria de aluminas. As aluminas adequadas incluem aquelas comercialmente disponíveis como as aluminas Catapal™ a partir da Sasol, ou aluminas Versal™ a partir da UOP. Os métodos de preparar tais aluminas são conhecidos e descritos na patente ‘187 anteriormente mencionada.
[038]A alumina selecionada é “peptizada” acidificando a mesma em meio aquoso. Por exemplo, 1 parte da alumina, em base seca, é misturada sob agitação com cerca de 1 a 50 partes de solução aquosa contendo cerca de 0,01 a cerca de 2 mols equivalentes de ácido por mol de alumina (AI2O3). Em certas modalidades, a mistura de ácido e alumina é vigorosamente misturada, incluindo moagem, e/ou aquecida, durante um tempo suficiente para formar uma suspensão estável, conforme descrito acima. O ácido usado é aquele adequado para peptizar a alumina. Os ácidos monovalentes são particularmente adequados, e incluem, porém não são limitados a, ácidos fórmicos, nítricos, clorídricos, acéticos e/ou mistura de dois ou mais ácidos.
[039]Tipicamente, o tamanho médio de partícula de aluminas peptizadas adequadas para esta invenção está na faixa de 0,01 mícron a 5 mícrons.
[040]É previsto que a invenção possa ser realizada adicionando ácido diretamente a certos zeólitos, ítrio, alumina selecionada, e componentes opcionais, em que a alumina é peptizada in situ quando misturada a outros componentes. Isto seria adequado para certos zeólitos estáveis em ácido, tais como ZSM-5. Entretanto, é preferido realizar a invenção adicionando o zeólito, ítrio e, opcionalmente, outros componentes à alumina peptizada. A sequência de adição dos três componentes não é
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13/26 crítica, e a alumina peptizada pode ser adicionada antes, durante ou depois da adição do composto de ítrio. A alumina peptizada também pode ser adicionada em duas ou mais etapas tal que ela é adicionada antes, durante e depois do processo, desde que seja feito antes de formar o catalisador.
Componentes Opcionais [041]Em geral, a alumina peptizada serve como uma matriz para o catalisador acabado. Um catalisador preparado, de acordo com a invenção, entretanto, pode compreender componentes de óxido inorgânico adicionais que também servem como matriz e/ou que podem servir como outras funções, por exemplo, aglutinante e captura de metais. Os componentes de óxido inorgânico adicionais adequados incluem, porém não são limitados a, alumina em massa não peptizada, sílica, aluminasílica porosa e argila de caulim. A alumina peptizada e óxido inorgânico opcional podem formar todo ou parte de um componente de matriz ativo do catalisador. “Ativo” significa que o material tem atividade em conversão e/ou de craqueamento de hidrocarbonetos em um processo de FCC típico.
[042]Os aglutinantes adequados incluem aqueles materiais capazes de se ligar à matriz e zeólito em partículas. Os aglutinantes adequados específicos incluem, porém não são limitados a, sóis de alumina, sóis de sílica, aluminas e sílica-aluminas.
Processo de Fabricar o Catalisador [043]O processo para esta invenção compreende combinar a alumina, ácido adequado para peptizar a alumina, zeólito, composto de ítrio e, opcionalmente, óxido inorgânico adicional. Tais processos incluem, porém não são necessariamente limitados aos processos específicos seguintes.
(1)Troca de íon em um zeólito selecionado primeiro com ítrio (opcionalmente secagem e calcinação) e depois combinar o zeólito trocado com íon com a alumina peptizada e componentes opcionais mencionados no início e formar um catalisador a partir dos mesmos.
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14/26 (2) Combinar o zeólito, ítrio, alumina peptizada e componentes opcionais, simultaneamente ou em qualquer sequência, e formar o catalisador desejado.
(3) Peptizar a alumina, e depois adicionar a mesma a um zeólito que foi íon trocado com ítrio, e formar o catalisador desejado.
(4) Peptizar a alumina, e depois adicionar a mesma, simultaneamente ou em qualquer sequência, ao zeólito, ítrio e componentes opcionais, e formar o catalisador desejado.
[044]Quando da fabricação dos catalisadores de FCC, a secagem por pulverização é um processo que pode ser usado em qualquer um dos métodos descritos acima para formar o catalisador. As condições de secagem por pulverização são conhecidas na técnica. Por exemplo, depois de combinar o zeólito trocado com ítrio de (1) com a alumina peptizada e quaisquer componentes opcionais em água, a pasta fluida resultante pode ser seca por pulverização em partículas tendo um tamanho médio de partícula na faixa de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons.
[045]Conforme mencionado anteriormente, a fonte de ítrio em qualquer um dos métodos acima está geralmente na forma de um sal de ítrio, e inclui, porém não é limitada aos haletos de ítrio, tais como cloretos, brometos, iodetos e fluoretos. O sulfato de ítrio, nitratos, carbonatos, acetatos, bromatos, iodatos e sulfatos também são fontes adequadas. A fonte do ítrio é usualmente com base aquosa e o ítrio pode estar presente em concentrações de cerca de 1 a cerca de 30 % medidos como óxido. O óxido de ítrio e hidróxido, cada um dos quais é solúvel em ácido, também são compostos de ítrio adequados.
[046]Se a fonte de ítrio for a partir de um minério terroso raro, sais de metal terroso raro também podem estar presentes no composto de ítrio e/ou banho de troca de ítrio. Conforme mencionado anteriormente, é preferível que o composto de ítrio essencialmente compatível de porções contendo ítrio, e qualquer quantidade de metal terroso raro, seja mínimo e, preferivelmente, presente em quantidades, de modo que
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15/26 não mais do que 5 % em peso (como um óxido) com base no zeólito esteja presente no catalisador.
[047]No exemplo que a matriz e o aglutinante são incluídos como componentes opcionais, estes materiais são adicionados à mistura como dispersões, sólidos e/ou soluções. Uma matriz de argila adequada compreende caulim. Os materiais adequados para os aglutinantes incluem óxidos inorgânicos, tais como alumina, sílica, sílica-alumina, fosfato de alumínio, assim como outros fosfatos com base em metal conhecidos na técnica. Os sóis de sílica, tais como sílica coloidal Ludox® disponível pela W. R. Grace & Co.-Conn, e água de vidro trocada por íon são aglutinantes adequados. Certos aglutinantes, por exemplo, aqueles formados a partir dos precursores de aglutinante, por exemplo, cloro-hidrol de alumínio, são criados através da introdução de soluções dos precursores de aglutinante no misturador, e o aglutinante depois é formado sob secagem por pulverização e/ou ainda processado.
[048]Por exemplo, é opcional lavar o catalisador para remover o metal alcalino em excesso, que são contaminantes conhecidos aos catalisadores, especialmente catalisadores de FCC. O catalisador pode ser lavado uma ou mais vezes, preferivelmente com água, hidróxido de amônio e/ou soluções de sal de amônio aquosas, tais como solução de sulfato de amônio. O catalisador lavado é separado da pasta fluida de lavagem por técnicas convencionais, por exemplo, filtração, e seco para diminuir o teor de umidade das partículas em um nível desejado, tipicamente, em temperaturas que variam de cerca de 100 °C a 300 °C. Por exemplo, uma modalidade compreende secar o catalisador usando secagem por pulverização, em que a temperatura de entrada do secador por pulverização pode estar na faixa de 220 °C a 540 °C, e a temperatura de saída está na faixa de 130 °C a 180 °C.
[049]Um catalisador seco por pulverização depois é preparado como um catalisador acabado ou ele pode ser calcinado para a ativação antes do uso. As partículas do catalisador, por exemplo, podem ser calcinadas em temperaturas que variam de
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16/26 cerca de 250 °C a cerca de 800 °C durante um período de cerca de 10 segundos a cerca de 4 horas. Preferivelmente, as partículas do catalisador são calcinadas em uma temperatura de cerca de 350 °C a 600 °C durante cerca de 10 segundos a 2 horas.
[050]A invenção prepara o catalisador que pode ser usado como um componente catalítico da circulação do inventário de catalisador em um processo de craqueamento catalítico, por exemplo, um processo de FCC. Por conveniência, a invenção será descrita com referência ao processo de FCC, embora o presente catalisador possa ser usado em um processo de craqueamento do tipo leito movente (TCC) com ajustes apropriados no tamanho de partícula para se adequar às exigências do processo. Além da adição do presente catalisador ao inventário de catalisador e algumas possíveis mudanças na seção de recuperação do produto, debatidas abaixo, a maneira de operar um processo de FCC não será substancialmente diferente.
[051]A invenção é, entretanto, particularmente apropriada para os processos de FCC, em que uma alimentação de hidrocarbonetos será craqueada em produtos mais leves através do contato da alimentação em um processo de craqueamento de recirculação de catalisador cíclico com um inventário de catalisador de craqueamento catalítico fluidizável circulante que consiste de partículas tendo um tamanho que varia de cerca de 20 a cerca de 150 mícrons. As etapas significantes no processo cíclico são: (i) a alimentação é cataliticamente craqueada em uma zona de craqueamento catalítico, normalmente uma zona de craqueamento com duto de interligação, operando em condições de craqueamento catalítico através do contato da alimentação com uma fonte de calor, catalisador de craqueamento regenerado para produzir um efluente compreendendo produtos craqueados e catalisador gasto contendo coque e hidrocarbonetos removíveis; (ii) o efluente é descarregado e separado, normalmente em um ou mais ciclones, em uma fase de vapor rica em produto craqueado e uma fase rica em sólidos compreendendo o catalisador gasto; (iii) a
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17/26 fase de vapor é removida como produto e fracionado na coluna principal de FCC e suas colunas laterais associadas para formar produtos de craqueamento líquidos, incluindo gasolina, (iv) o catalisador gasto é removido, usualmente com vapor, para remover hidrocarbonetos ocluídos a partir do catalisador, depois de que o catalisador removido é oxidativamente regenerado para produzir calor, o catalisador regenerado que depois é reciclado à zona de craqueamento para craquear quantidades adicionais de alimentação.
[052]Os processos de FCC típicos são conduzidos em temperaturas de reação de cerca de 480 °C a cerca de 570 °C, preferivelmente 520 a 550 °C. As temperaturas da zona de regeneração variarão dependendo da unidade de FCC particular. Como é bem conhecido na técnica, a zona de regeneração do catalisador pode consistir de um ou múltiplos vasos de reator. Em geral, a temperatura da zona de regeneração varia de cerca de 650 a cerca de 760 °C, preferivelmente, de cerca de 700 a cerca de 730 OC.
[053]A zona de remoção pode ser adequadamente mantida em uma temperatura na faixa de cerca de 470 a cerca de 560 °C, preferivelmente, de cerca de 510 a cerca de 540 °C.
[054]Os catalisadores preparados a partir de alumina peptizada são de tempos em tempos utilizados em processos de FCC conduzidos sob as condições acima. Tais catalisadores, como catalisadores preparados a partir de outras matrizes, são frequentemente adicionados ao inventário de catalisador de FCC circulante, embora o processo de craqueamento seja encaminhado, ou possa estar presente no inventário no início da operação de FCC. Conforme será entendido por uma pessoa habilitada na técnica, as partículas do catalisador podem ser alternativamente adicionadas diretamente à zona de craqueamento, à zona de regeneração do aparelho de craqueamento de FCC, ou em qualquer outro ponto adequado no processo de FCC.
[055]Esta invenção é particularmente útil quando da fabricação de catalisadores
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18/26 zeolíticos com base em alumina peptizada, e é sugerido que o benefício da invenção é inesperado. Os exemplos abaixo mostram que quando ítrio substitui metal terroso raro como um componente ao catalisador, e é adicionado a um catalisador preparado a partir de matrizes, exceto alumina peptizada, tais como aquelas preparadas a partir de cloro-hidrol de alumínio, o benefício de retenção de zeólito não é mostrado quando o catalisador é desativado usando o protocolo de desativação padrão para avaliar a atividade e propriedades do catalisador. A retenção da área da superfície do zeólito em um catalisador com base em alumina peptizada, por outro lado, é significantemente aperfeiçoada. Consequentemente, é sugerido que a invenção resulta em um catalisador zeolítico com base em alumina peptizada tendo atividade inesperadamente mais estável.
[056]Também é mostrado abaixo que a resistência ao atrito dos catalisadores pode ser aperfeiçoada quando é adicionado o composto de ítrio como um sal solúvel em água diretamente ao zeólito, alumina peptizada e componentes opcionais ao invés de pré-troca de ítrio no zeólito antes da adição à alumina peptizada.
[057]Outros componentes cataliticamente ativos podem estar presentes no inventário circulante do material catalítico além de um catalisador de craqueamento preparado por esta invenção e/ou podem ser incluídos com a invenção quando a invenção está sendo adicionada a uma unidade de FCC. Os exemplos de tais outros materiais incluem os catalisadores realçadores de octano com base em zeólito ZSM-5, promotores de combustão do CO com base em um metal nobre sustentado, tal como platina, aditivos de dessulfurização de gás de combustão, tais como DESOX® (espinélio de alumínio-magnésio), capturas de vanádio, aditivos de craqueamento de fundo, tais como aqueles descritos em Krishna, Sadeghbeigi, na obra previamente citada e Scherzer, “Octane Enhancing Zeolitic FCC Catalysts”, Marcel Dekker, N.Y., 1990, ISBN 0-8247-8399-9, páginas 165 - 178 e produtos da redução do enxofre na gasolina, tais como aqueles descritos na Patente U.S. 6.635.169. Estes outros com
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19/26 ponentes podem ser usados em suas quantidades convencionais.
[058]Também está dentro do escopo da invenção o uso das composições do catalisador de craqueamento da invenção sozinhas ou em combinação com outros catalisadores de FCC convencionais e incluem, por exemplo, catalisadores com base em zeólito com um componente de craqueamento de faujasita, conforme descrito na revisão original por Venuto e Habib, Fluid Catalystic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, Nova Iorque 1979, ISBN 0-8247-6870-1, assim como em outras numerosas fontes, tais como Sadeghbeigi, Fluid Catalystic Cracking Handbook, Gulf Publ. Co. Houston, 1995, ISBN 0-88415-290-1. Tipicamente, os catalisadores de FCC consistem de um aglutinante, usualmente sílica, alumina ou sílica-alumina, um componente ativo do sítio de ácido de zeólito do tipo Y, uma ou mais aluminas e/ou sílica-aluminas de matriz, e argilas, tais como argila de caulim. O zeólito Y em tais catalisadores pode estar presente em uma ou mais formas e pode ser ultraestabilizado e/ou tratado com cátions estabilizantes, tais como qualquer um entre os metais terrosos raros.
[059]Para ilustrar adicionalmente a presente invenção e as vantagens da mesma, os exemplos específicos seguintes são fornecidos. Os exemplos são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Deve ser entendido, entretanto, que a invenção não é limitada aos detalhes específicos apresentados nos exemplos.
[060]Todas as partes e porcentagens nos exemplos, assim como no restante do relatório descritivo, que se referem às composições ou concentrações de sólidos, estão em peso, a menos que de outro modo especificado. Entretanto, todas as partes e porcentagens nos exemplos, assim como no restante do relatório descritivo, que se referem às composições de gás estão em mols ou em volume, a menos que de outro modo especificado.
[061]Além disso, qualquer faixa de números citada no relatório descritivo ou reivindicações, tal como aquelas que representam um conjunto particular de proprieda
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20/26 des, unidades de medida, condições, estados físicos ou porcentagens, é intencionada a ser literalmente incorporada expressamente neste relatório como referência ou, de outro modo, qualquer número dentro de tal faixa, incluindo qualquer subconjunto de números dentro de qualquer faixa citada.
EXEMPLOS [062]A composição da solução de ítrio e da solução de lantânio usada nos Exemplos abaixo contêm elementos, conforme indicado na Tabela 1 abaixo. Cada elemento é relatado na Tabela 1 abaixo como um óxido. As soluções são com base aquosa, e os teores dos elementos de metal terroso raro e ítrio são separadamente listados na Tabela 1.
[063]A alumina peptizada usada nos Exemplos abaixo foi preparada primeiro misturando pseudoboemita alumina (tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 10 mícrons) com 0,3 mol de ácido clorídrico por mol de alumina (AI2O3) em uma base seca. Os componentes foram misturados até que uma dispersão bem formada tendo um pH de 3 foi formada. A dispersão resultante teve um tamanho médio de partícula men or do que 5 mícrons.__________________________________
Teor da Solução Solução de YCl3 Solução de LaCl3
Y2O3, %: 22,65 0,01
La2O3, %: 0,09 17,92
CeO2, %: 0,05 3,42
Na2O, %: 0,01 0,27
Nd2O3, %: 0,01 1,28
Pr6On, %: 0,00 0,81
Sm2O3, %: 0,00 1,23
Exemplo 1 [064]O Catalisador 1 é preparado a partir da solução de ítrio e alumina peptizada descrita acima. As soluções aquosas de 4735 gramas (1141 g em uma base seca) de zeólito USY lavado, 9375 gramas (1500 g em uma base seca) de alumina peptizada, 625 gramas (250 g em uma base seca) de sílica coloidal, 2353 gramas (2000 g em uma base seca) de argila, e 322 gramas (73 g em uma base seca) de solução de ítrio foram adicionados e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi
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21/26 moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e seca por pulverização em um secador por pulverização Bowen em uma temperatura de entrada de 343 °C. O teor de sólidos de alimentação do secador por pulverização é de cerca de 30 % em peso. As partículas secas por pulverização foram calcinadas a 399 °C. Depois, as partículas calcinadas foram lavadas em Na2O inferior em um banho aquoso, depois filtradas e lavadas com água desionizada.
Exemplo 2 [065]O Catalisador 2 é preparado a partir da mesma solução de lantânio e alumina peptizada descrita acima. As soluções aquosas de 4735 gramas (1141 g em uma base seca) do zeólito USY lavado, 9375 gramas (1500 g em uma base seca) de alumina peptizada, 625 gramas (250 g em uma base seca) de sílica coloidal, 2353 gramas (2000 g em uma base seca) de argila, e 389 gramas (105 g em uma base seca) de solução de lantânio foram adicionados e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e seca por pulverização em um secador por pulverização Bowen em uma temperatura de entrada de 343 °C. O teor de sólidos de alimentação do secador por pulverização é de cerca de 30 % em peso. As partículas secas por pulverização foram calcinadas a 399 °C. Depois, as partículas calcinadas foram lavadas em Na2O inferior em uma solução aquosa, depois filtradas e lavadas com água desionizada.
Exemplo 3 [066]O Catalisador 3 é preparado a partir da solução de ítrio descrita acima e uma alumina de boemita comercialmente disponível. As soluções aquosas de 5856 gramas (1558 g em uma base seca) do zeólito USY com baixo teor de soda, 3478 gramas (800 g em uma base seca) de cloro-hidrol de alumínio, 947 gramas (500 g em uma base seca) de alumina de boemita, 2471 gramas (2100 g em uma base seca) de argila, e 307 gramas (70 g em uma base seca) de solução de ítrio foram adicionados e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho
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Drais para reduzir o tamanho de partícula e seca por pulverização em um secador por pulverização Bowen em uma temperatura de entrada de 343 °C. O teor de sólidos de alimentação do secador por pulverização é de cerca de 38 % em peso. As partículas secas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 593 °C.
Exemplo 4 [067]O Catalisador 4 é preparado a partir de uma solução de lantânio descrita acima e alumina de boemita usada no Exemplo 3. As soluções aquosas de 5856 gramas (1558 g em uma base seca) do zeólito USY com baixo teor de soda, 3478 gramas (800 g em uma base seca) de aglutinante de cloro-hidrol de alumínio, 947 gramas (500 g em uma base seca) de alumina de boemita, 2471 gramas (2100 g em uma base seca) de argila, e 370 gramas (100 g em uma base seca) de solução de lantânio foram adicionados e misturados durante cerca de 10 minutos. A mistura foi moída em um moinho Drais para reduzir o tamanho de partícula e seca por pulverização em um secador por pulverização Bowen em uma temperatura de entrada de 343 °C. O teor de sólidos de alimentação do secador por pulverização é de cerca de 38 % em peso. As partículas secas por pulverização foram calcinadas durante 1 hora a 593 °C.
Exemplo 5 [068]Os Catalisadores 1 e 2 foram desativados usando um protocolo de CPS conhecido na técnica. CPS significa vaporização de propileno cíclica. Veja, Lori T. Boock, Thomas F. Petti, e John A. Rudesill, ACS Symposium Series, 634, 1996, 171 183) [069]Protocolos Usados: CPS, com 1000 ppm de Ni/2000 ppm de V, assim como CPS sem metais.
[070]As propriedades físicas e químicas dos catalisadores antes e depois dos dois métodos de desativação são listadas na Tabela 2 abaixo. É observado que o Catalisador 1 em cada método de desativação tem melhor retenção da área da su
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23/26 perfície do zeólito (ZSA) depois da desativação, conforme comparado ao Catalisador
2. O termo “MSA” abaixo se refere à área da superfície de matriz. “RE2O3” se refere ao metal terroso raro total, incluindo óxido de lantânio que também é separadamente listado.
TABELA 2
Teor Catalisador 2 Catalisador 1
Al2O3, %: 51,43 53,07
Na2O, %: 0,18 0,19
RE2O3, %: 1,91 0,03
La2O3, %: 1,82 0,02
Y2O3, %: 0,04 1,34
ABD, g/cm3: 0,76 0,74
DI, -: 5 1
Volume do Poro, cm3/g: 0,38 0,37
Área da superfície, m2/g: 286 286
MSA, m2/g: 124 121
ZSA, m2/g: 162 165
Depois da CPS Sem Metais
Área da superfície, m2/g: 183 194
MSA, m2/g: 82 85
ZSA, m2/g: 101 109
Retenção de ZSA, % 62,3 66,1
Depois da CPS 1000 ppm de Ni/2000 ppm de V
Área da superfície, m2/g: 172 181
MSA, m2/g: 77 79
ZSA, m2/g: 95 102
Retenção de ZSA, % 58,6 61,8
[071]Também é observado a partir da Tabela 2 acima que o Catalisador 1 apresentou melhor resistência ao atrito (isto é, DI menor) comparada àquela do Catalisa dor 2. Isto indica que o catalisador com base em alumina peptizada preparado através da combinação de sal de ítrio solúvel separadamente com o zeólito e alumina
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24/26 peptizada tem melhor atrito, conforme comparado ao catalisador do tipo alumina peptizada convencional preparado com um metal terroso raro, tal como o composto com base em lantânio.
[072]DI se refere ao Davison Attrition Index, que é uma medição de resistência ao atrito conhecida na técnica. Brevemente, o DI é definido como a quantidade de <20pm de materiais finos gerados durante um certo período de tempo. Para determinar o Davison Attrition Index (DI) da invenção, 7,0 cc do catalisador de amostra são triados para remover partículas na faixa de 0 a 20 mícrons. Aquelas partículas remanescentes depois são contatadas em um copo de jato de aço endurecido tendo um orifício de precisão perfurado através do qual um jato de ar de ar umidificado (60 %) é passado em 21 litros/minuto durante 1 hora. O DI é definido como a porcentagem de 0 a 20 mícrons de materiais finos gerados durante o teste em relação à quantidade de >20 mícrons de material inicialmente presente, isto é, a fórmula abaixo.
[073]DI = 100 x (% em peso de 0 a 20 mícrons de material formado durante o teste)/(em peso de original de 20 mícrons ou mais de material antes do teste)
Exemplo 6 [074]Os Catalisadores 3 e 4 foram desativados usando o protocolo de CPS e sem metais. O Catalisador 3 preparado com o mesmo composto de ítrio, conforme aquele usado no Catalisador 1, e uma alumina de matriz convencional apresentou DI similar e benefício de retenção de zeólito similar, conforme aquele exibido pelo Catalisador 4, que foi preparado com um composto de lantânio e a mesma alumina de matriz convencional. Veja a Tabela 3 abaixo. Os benefícios de retenção de zeólito e atrito a partir da adição de ítrio na forma ilustrada, portanto, parecem ser inesperadamente dirigidos àqueles catalisadores preparados a partir de alumina peptizada.
TABELA 3
Descrição: Catalisador 4: Amostra Comparativa a partir da Matriz Convencional Catalisador 3: Amostra Comparativa a partir da Matriz Convencional
Análise Química:
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Al2O3, %: 48,15 47,42
Na2O, %: 0,33 0,41
RE2O3, %: 2,10 0,20
La2O3, %: 1,82 0,04
Y2O3, %: 0,06 1,34
ABD, g/cm3: 0,72 0,70
DI, -: 3 3
Antes da Desativação
Área da superfície, m2/g: 266 274
ZSA, m2/g: 211 216
MSA, m2/g: 56 58
Depois da CPS Sem Metais
Área da superfície, m2/g: 172 176
ZSA, m2/g: 131 134
MSA, m2/g: 41 42
Retenção de ZSA, % 62,1 62,0
Exemplo 7 [075]O Catalisador 1 e o Catalisador 2 acima foram testados na Unidade de Avaliação de Craqueamento Avançada (ACE) depois da desativação usando protocolos de desativação descritos acima. As amostras desativadas foram avaliadas em uma Unidade de Microatividade de Leito de Fluido Modelo AP ACE pela Kayser Technology, Inc. Veja também a Patente US 6.069.012. A temperatura do reator foi de 527 °C. Os resultados são resumidos, como segue.
[076]Os resultados da ACE em conversão de 78, depois da desativação com CPS e sem metais, demonstraram que o Catalisador 1 é mais ativo (diminuindo a Cat/Óleo por 1,31) e preparada mais gasolina (1,39), menos coque (0,35), e menos resíduos (0,08) em comparação ao Catalisador 2. Veja, Tabela 4 abaixo.
TABELA 4
Conversão 78
Catalisador 2 Catalisador 1
Desativação CPS Sem Metais CPS Sem Metais
Razão de Catalisador para 6,59 5,28
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Óleo
Hidrogênio 0,06 0,06
Gás Seco 1,86 1,74
C3's Total 6,55 6,23
C4s Total 13,57 12,98
Gasolina 52,30 53,69
LCO 17,79 17,87
Resíduos 4,21 4,13
Coque 3,72 3,37
[077]Os resultados da ACE em conversão 70 depois da desativação com CPS e metais 1000 ppm de Ni/2000 ppm de V demonstraram que o Catalisador 1 é mais ativo (diminuindo a Cat/Óleo por 0,38), preparados menos resíduos (0,42), e mais LCO (0,42), em comparação ao Catalisador 2. Veja, Tabela 5 abaixo.
TABELA 5
Conversão 70
Catalisador 2 Catalisador 1
Ni, ppm: 1000 1000
V, ppm: 2000 2000
Desativação: CPS CPS
Razão de Catalisador para Óleo 6,02 5,64
Hidrogênio 0,47 0,43
Gás Seco 2,21 2,17
C3's Total 4,57 4,63
C4s Total 9,45 9,40
Gasolina 49,83 49,53
LCO 23,38 23,80
Resíduos 6,62 6,20
Coque 4,55 4,51
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Claims (28)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para fabricar um catalisador, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende:
    (a) combinar alumina peptizada, composto de ítrio e zeólito, e (b) formar um catalisador contendo alumina a partir da combinação em (a) tendo pelo menos uma porção do ítrio localizada nos poros do catalisador, em que o zeólito é faujasita, em que o composto de ítrio está presente em uma quantidade que varia de cerca de 0,5% a cerca de 15% em peso, medido como um óxido (Y2O3) do zeólito e contém uma razão de metais terrosos raros para ítrio não superior a 0,5.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina peptizada é baseada em alumina hidratada.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina peptizada é baseada em pseudoboemita ou boemita.
  4. 4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina peptizada é formada usando ácido selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorídrico e mistura dos mesmos.
  5. 5. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que alumina e ácido são combinados com um zeólito estável em ácido sob condições suficientes para formar alumina peptizada na presença do composto de ítrio e do zeólito estável em ácido.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contendo alumina é formado através da secagem por pulverização da combinação em (a).
  7. 7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que a secagem por pulverização é conduzida em uma temperatura de entrada na
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    2/4 faixa de 220°C a 540 °C.
  8. 8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador contendo alumina está na forma de particulado tendo um tamanho médio de partícula na faixa de 20 a 150 mícrons.
  9. 9. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de ítrio é um sal de ítrio solúvel em água ou em ácido.
  10. 10. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de ítrio é selecionado a partir do grupo que consiste em haleto de ítrio, nitrato de ítrio, carbonato de ítrio, sulfato de ítrio, óxido de ítrio e hidróxido de ítrio.
  11. 11. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de ítrio compreende ainda metal terroso raro em uma razão em peso de óxido terroso raro para óxido de ítrio na faixa de 0,01 a 1.
  12. 12. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é zeólito Y.
  13. 13. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito é zeólito USY.
  14. 14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador não contém essencialmente metal bivalente.
  15. 15. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o ítrio e zeólito são adicionados à combinação em (a) como cátion de ítrio trocado no zeólito.
  16. 16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito trocado com ítrio é seco e calcinado na presença de vapor.
  17. 17. Processo, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a combinação em (a) compreende ainda óxido inorgânico, exceto alumina.
  18. 18. Processo, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fa
    Petição 870180057400, de 03/07/2018, pág. 39/42
    3/4 to de que o óxido inorgânico é selecionado a partir do grupo que consiste em argila, sílica, sílica-alumina e alumina em massa.
  19. 19. Método de reduzir a perda da área da superfície do zeólito em um catalisador contendo zeólito adequado para o craqueamento catalítico fluidizado durante um processo FCC, o referido método CARACTERIZADO pelo fato de que compreende contatar uma alimentação de FCC com um catalisador formado pelo processo conforme definido na reivindicação 1, em que o processo compreende ainda:
    (a) formar alumina peptizada, (b) adicionar composto de ítrio a um zeólito, (c) adicionar alumina peptizada ao zeólito antes, durante e/ou depois da adição do composto de ítrio ao zeólito, e (d) formar um catalisador adequado para o craqueamento catalítico fluidizado.
  20. 20. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina peptizada é formada usando um ácido.
  21. 21. Método, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o ácido é selecionado a partir do grupo que consiste em ácido fórmico, ácido nítrico, ácido acético, ácido clorídrico e mistura dos mesmos.
  22. 22. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o ítrio e zeólito são processados para produzir ítrio trocado em zeólito, e a alumina peptizada em (c) é adicionada depois que o ítrio é trocado em zeólito.
  23. 23. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que o zeólito trocado com ítrio é seco e calcinado na presença de vapor antes da adição de alumina peptizada.
  24. 24. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que a alumina peptizada é baseada em alumina hidratada.
  25. 25. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato
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    4/4 de que a alumina peptizada é baseada em pseudoboemita ou boemita.
  26. 26. Método, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o composto de ítrio compreende ainda metal terroso raro em uma razão em peso de óxido terroso raro para óxido de ítrio na faixa de 0,01 a 1.
  27. 27. Método, de acordo com a reivindicação 17, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador adequado para o craqueamento catalítico fluidizado é formado através da secagem por pulverização.
  28. 28. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador adequado para o craqueamento catalítico fluidizado tem um tamanho médio de partícula na faixa de 20 a 150 mícrons.
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