CN101455979B - 一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂 - Google Patents

一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂 Download PDF

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Abstract

一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂，该催化剂包括10～40重的Y型沸石，5～30重％的改性中孔沸石，5～75重％的载体，5～30重％的粘结剂，其中所述Y型沸石选自Y、HY、REHY、REY和USY中的一种或几种。该催化剂用于催化裂化工艺，可使C2～C4的低碳烯烃对催化裂化装置进料的产率提高3～5个百分点，对全装置的产品分布无不良影响。

Description

一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂
技术领域
本发明属于一种对小分子烷烃具有脱氢作用的催化裂化催化剂及其制备方法。 
背景技术
在催化裂化工艺过程中会生成数量可观的小分子烷烃，这些小分子烷烃，如果不加处理，只能作为燃料，附加值很低，而相应的烯烃由于可以作为重要的化工原料而具有较高的附加值。为此，研究人员对小分子烷烃脱氢制取小分子烯烃催化剂进行了大量的研究。 
较重要的一类烷烃脱氢催化剂是包含有铂族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂，利用先进的技术制成的高性能的催化剂。如USP4,353,815为Pt-RE-Mn/Al2O3，催化剂用于异丁烷脱氢；USP4,420,649为Pt-Ru-RE/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢；EP98622A2为Pt-Sn-Cs/Al2O3催化剂用于异丁烷脱氢；USP4,914,075为Pt-Sn-Cs/Al2O3，催化剂用于丙烷脱氢；EP562906A1为Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢(C2～C20)。USP4,506,032为Pt-Sn-K-Cl/Al2O3催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6水溶液浸溃，经干燥、脱氯、焙烧，然后浸KNO3，干燥、焙烧，并在525℃时用空气经水浴将一定浓度的HCl溶液通过催化剂，焙烧后使催化剂含有一定量的Cl元素，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。USP4,595,673为Pt-Sn-K-Li-Cl/Al2O3催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6和LiNO3共浸，经干燥、焙烧后用KNO3溶液浸渍，再进行干燥和焙烧制得，该催化剂用于长链烷烃脱氢。CN1155451A制备了一种用于低碳烷烃脱氢反应用担载型金属催化剂，催化剂组分按第ⅣA族金属元素，铂族过渡金属元素，碱金属元素，卤族元素和硫元素的顺序分别浸渍到Al2O3，SiO2，尖晶石或分子筛载体上；在制备过程中第ⅣA族金属元素和铂族金属元素浸渍担载在载体上后，需用水蒸汽进行处理，该催化剂用于C2～C5烷烃脱氢反应。 
上述这些低碳烷烃脱氢催化剂都仅具有单一脱氢功能，不能用于炼油过程的催化裂化工艺。 
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂，该催化剂将在不影响产品分布的条件下，通过对小分子烷烃进行脱氢反应来生产小分子烯烃。 
本发明提供的催化剂的组成(各组分比例均为占催化剂重量的百分比)如下： 
10～40重的Y型沸石， 
5～30重％的改性中孔沸石， 
5～75重％的载体， 
5～30重％的粘结剂， 
其中所述Y型沸石选自Y、HY、REHY、REY和USY中的一种或几种，所述中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、钨、钒中的一种或几种，所述改性金属占改性中孔沸石重量的5～30重％。 
其中所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、钨、钒中的一种或几种，改性金属占改性中孔沸石重量的5～30重％，而且这些金属全部位于中孔沸石的孔道中。 
所述载体选自高岭土和/或多水高岭土。 
所述粘接剂选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。 
催化剂中的Y型沸石是完成烃类裂化反应的中心；改性的ZSM-5沸石孔道内改性金属为小分子烷烃进行脱氢反应的活性中心。含改性ZSM-5沸石的催化剂经水蒸气、氢气或其它还原性气体还原后，与小分子烷烃接触并发生脱氢反应，实现脱氢作用，完成脱氢作用后的ZSM-5沸石由于金属活性中心积炭而失去活性，从而转变为惰性物质而不影响下一步的裂化反应。完成脱氢反应后，催化剂相当于只含有改性或不改性的Y型沸石活性中心的裂化催化剂，与大分子烃类接触进行常规的催化裂化反应。由于脱氢活性中心完全位于具有微孔的ZSM-5沸石的孔内，因此，金属改性的ZSM-5沸石的加入不会对催化裂化主反应带来不良影响。 
本发明提供的催化剂制备方法如下： 
(1)、中孔沸石的改性：将中孔沸石ZSM系列沸石和/或ZRP沸石浸于草酸、柠檬酸、马来酸、醋酸或乳酸的去离子水饱和溶液中，充分搅拌后，再加入改性金属的铵盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐，在80～120℃的条件下烘干，烘干时间为1～6小时，在500～1000℃的条件下进行焙烧，使改性金属的盐类发生分解，焙烧时间为1～4小时，最终得到金属改性的中孔沸石。 
(2)、制备催化剂：将改性中孔沸石、改性或不改性的Y型沸石、高岭土和粘结剂混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧等步骤制成微球催化裂化催化剂。 
将本发明的催化剂用于提升管催化裂化装置上，在反应温度为600～750℃，优选620～720℃；体积空速1～20hr-1，优选5～15；反应时间1～10秒，优选2～8秒的反应条件下，可以使C2～C4的低碳烯烃对催化裂化装置进料的产率提高3～5个百分点，对全装置的产品分布无不良影响。 
                         具体实施方式 
以下实施例详细说明本发明，但实施例并不限制本发明的适用范围。 
实施例1 
将800克ZSM-5沸石(催化剂公司齐鲁分公司生产)浸渍于草酸的脱离子水饱和溶液中，加入587.74克硝酸钼，搅拌均匀，放入烘箱在120℃下烘烤2小时，取出后放入马福炉焙烧，在800℃下焙烧2小时，制成金属钼改性的ZSM-5沸石，总重量为1000克，其中改性金属钼的含量为20重％。 
取上述所制的沸石200克、USY沸石(长岭催化剂厂生产，商品牌号SRY)200克，与400克高岭土、800克氧化硅溶胶(浓度为25重％)混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的具有脱氢活性的微球型催化裂化催化剂。 
实施例2 
按实施例1，所不同的是加入金属改性的ZSM-5沸石300克。 
实施例3 
将800克ZSM-5沸石浸渍于含草酸的脱离子水饱和溶液中，加入227克硝酸钴，搅拌均匀，放入烘箱在120℃下烘烤2小时，取出后放入马福炉焙烧，在800℃下焙烧2小时，制成金属钴改性的ZSM-5沸石，总重量为876克，其中金属氧化物含量为8.77重％。 
取上述所制的沸石200克、USY沸石(长岭催化剂厂生产，商品牌号SRY)200克，与400克高岭土、800克氧化硅溶胶(浓度为25重％)混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成物理性质良好的具有脱氢活性的微球型催化裂化催化剂。 
实施例4 
按实施例3，所不同的是加入金属改性的ZSM-5沸石300克。 
实施例5 
在小型固定流化床试验装置上进行试验，加入实施例1制得的催化剂240克，通入100％水蒸气还原2秒，然后通入丙烷气体，进行脱氢反应，反应温度为650℃，脱氢时间为5秒，剂油比(体积)为2的条件下进行反应。经过脱氢反应后的催化剂在反应温度500℃，剂油比(质量)6的条件下继续进行裂化反应，裂化原料为蜡油加30重％减压渣油，所得的产品分布列于表1中。 
实施例6 
按实施例5，所不同的是催化剂为实施例2制备的催化剂，操作条件列于表1中。 
实施例7 
按实施例5，所不同的是催化剂为实施例3制备的催化剂，操作条件列于表1中。 
实施例8 
按实施例5，所不同的是催化剂为实施例4制备的催化剂，操作条件列于表1中。 
对比例1 
取USY沸石(长岭催化剂厂生产，商品牌号SRY)200克，与533.3克高岭土、1066.8克氧化硅溶胶(浓度为25重％)混合后加水打浆，经喷雾干燥、焙烧等常规催化裂化催化剂制备工艺步骤制成对比催化剂1。分别以对比例催化进行脱氢和裂化反应，结果列于表1，由表中数据可以看出，与本发明相比，对比剂的脱氢效果要相差很多。 
表1 
  实施例   5   6   7   8   对比例1
  还原介质   水蒸汽   干气   氢气   水蒸   气+  干气  
  水蒸气活化时间，秒   2   8   2   4   2
  脱氢温度，℃   650   700   680   630   650
  脱氢剂油比   2   3   8   5   2
  裂化温度，℃   500   500   500   500   500
  裂化剂油比   6   6   6   6   6
  丙烷转化率，重％   55.6   60.3   62.4   65.3   12.5
  丙烯选择性，％   75.8   75.3   78.7   78.9   25.8
  干气产率，重％   2.45   2.44   2.46   2.43   2.45
  液化气产率，重％   15.42   15.43   15.43   15.42   15.39
  汽油产率，重％   40.55   40.53   40.54   40.55   40.54
  柴油产率，重％   25.08   25.08   25.07   25.09   25.09
  重油产率，重％   10.07   10.1   10.08   10.08   10.08
  焦炭产率，重％   6.43   6.42   6.42   6.43   6.45

Claims (5)

1.一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂，其特征在于以催化剂的总重量为计算基准，该催化剂的组成为：
10～40重的Y型沸石，
5～30重％的改性中孔沸石，
5～75重％的载体，
5～30重％的粘结剂，
其中所述Y型沸石选自Y、HY、REHY、REY和USY中的一种或几种，所述中孔沸石的改性金属选自镍、钯、铂、钴、铁、铬、钼、钨、钒中的一种或几种，所述改性金属占改性中孔沸石重量的5～30重％。
2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石。
3.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述载体选自高岭土和/或多水高岭土。
4.按照权利要求1的催化剂，其特征在于所述粘接剂选自二氧化硅和/或三氧化二铝。
5.一种制备权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于步骤如下：
(1)、将中孔沸石ZSM系列沸石和/或ZRP沸石浸于草酸、柠檬酸、马来酸、醋酸或乳酸的去离子水饱和溶液中，充分搅拌后，再加入改性金属的铵盐、硝酸盐、乙酸盐或碳酸盐，在80～120℃的条件下烘干，烘干时间为1～6小时，在500～1000℃的条件下进行焙烧，使改性金属的盐类发生分解，焙烧时间为1～4小时，最终得到金属改性的中孔沸石。
(2)、将改性中孔沸石、改性或不改性的Y型沸石、高岭土和粘结剂混合，经加水打浆、喷雾干燥、焙烧等步骤制成微球催化裂化催化剂。
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