CN112295607B - 一种重芳烃轻质化的加工方法及重芳烃选择性加氢催化剂 - Google Patents

一种重芳烃轻质化的加工方法及重芳烃选择性加氢催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种重芳烃轻质化的加工方法及重芳烃选择性加氢催化剂。所述重芳烃轻质化的加工方法包括：使含重芳烃的组分与重芳烃选择性加氢催化剂接触，进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，实现重芳烃的轻质化；其中，所述重芳烃选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为轻质化组分的分子筛，所述载体主要由改性富勒烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物；所述重芳烃选择性加氢催化剂的比表面积为260～600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g。本发明的催化剂具有活性及活性稳定性好、强度大的优点，适用于三苯生产过程中重芳烃副产的选择性加氢生产萘、苯类化合物之用。

Description

一种重芳烃轻质化的加工方法及重芳烃选择性加氢催化剂
技术领域
本发明涉及重芳烃选择性加氢催化剂的制备领域，特别是涉及一种适合处理含有重芳烃原料的重芳烃选择性加氢催化剂及其制备方法，以及重芳烃轻质化的加工方法。
背景技术
重芳烃主要来源于催化重整、乙烯裂解装置。重整C9 +重芳烃约占重整装置加工能力的15％～20％，国内重整加工能力已超过1亿吨/年，重整C9 +重芳烃产能为1500～2000万吨/年。裂解C9 +重芳烃占乙烯装置产能的10％～20％，国内乙烯裂解装置产能超过2000万吨/年，裂解C9 +重芳烃产能为100～200万吨/年。未来随着我国芳烃联合装置及大规模乙烯装置的建设和现有装置扩能改造，副产C9 +重芳烃会越来越多；长期以来重芳烃资源没有得到充分利用，除少量用作溶剂和提取C9、C10单体芳烃外，基本均掺入燃料中烧掉了。随着我国环保法规日益完善，掺混、烧掉将受到限制。因此，如何有效利用这些重芳烃资源，将其转化为BTX(苯、甲苯、二甲苯)，已成为国内外芳烃技术领域的重要课题之一。
与其它利用途径相比，重芳烃轻质化技术的最大优点是可以生产BTX等重要的基础有机原料。近年来，UOP、ExxonMobil、中国石化等多家公司在开发烷基转移催化剂和工艺，其中已工业化应用的有UOP公司Tatoray技术、UOP公司Toray TAC9工艺、ExxonMobil公司TransPlus工艺技术、中石化石油化工研究院的HAL工艺及中石化上海石油化工研究院的HAT-plus工艺。目前用于重芳烃加氢脱烷基的分子筛主要有ZSM-5、β和丝光沸石等。ExxonMobil的TransPlus工艺采用双床层贵金属改性的β分子筛催化剂，能够处理高浓度的重芳烃原料，但存在催化剂成本高、活性稳定性欠佳等问题。公开号为CN1117404A的专利公开了HAL技术所用的双功能催化剂，该催化剂能够在较缓和的工艺条件下实现重芳烃轻质化，此催化剂ZSM-5分子筛含量60％，硅铝比25，载体氧化铝40％，活性金属为铂、铼，单程转为率35％～50％，BTX总产率仅约为63％。HAT工艺所用催化剂则采用非贵金属改性的大孔子纳米β分子筛，降低了催化剂的成本，进一步提升了催化剂对重芳烃的处理能力，平均转化率高于55％，BTX总选择性大于75％(戴厚良主编，《芳烃技术》，中国石化出版社，2014.12，P260～P268)，但BTX总产率亦偏低。此大孔纳米β分子筛粒径约50～100nm，粒径有些偏大，恐会因孔道过大可使2个或2个以上的芳烃同时通过孔道达到达酸中心，引起聚合形成焦炭，影响BTX产率和催化剂的使用寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种重芳烃轻质化的加工方法，以克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种重芳烃选择性加氢催化剂及其制备方法。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种重芳烃轻质化的加工方法，其包括：
使含重芳烃的组分与重芳烃选择性加氢催化剂接触，进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，实现重芳烃的轻质化；
其中，所述重芳烃选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为轻质化组分的分子筛，所述载体主要由改性富勒烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述重芳烃选择性加氢催化剂的比表面积为260～600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g。
进一步地，所述加工方法具体包括：
先对所述含重芳烃的组分进行精馏、结晶处理，所获产物进行预加氢反应，获得预加氢产物；以及，
将所述预加氢产物输入加氢裂化反应器中进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，所述加氢裂化反应器中装填有所述重芳烃选择性加氢催化剂。
本发明实施例还提供了一种重芳烃选择性加氢催化剂的制备方法，其包括：
1)对富勒烯进行改性处理，获得改性富勒烯；
2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性富勒烯混合均匀，获得载体；
3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行干燥，获得负载金属组分的混合物；
4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述重芳烃选择性加氢催化剂。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的重芳烃选择性加氢催化剂，其比表面积为260～600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g，并且包括41～60wt％载体、5～25wt％金属氧化物以及10～25wt％分子筛。
本发明实施例还提供了前述重芳烃选择性加氢催化剂于含重芳烃的组分选择性加氢处理或重芳烃轻质化中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
1)本发明提供的重芳烃选择性加氢催化剂采用粒径很小的富勒烯粉末，经二硫化碳溶解后，使富勒烯均匀分散于二硫化碳中，在催化剂载体中添加此改性富勒烯，使氢氧化铝干胶粉载体的孔容和比表面积进一步增大，且因此改性富勒烯加入到氢氧化铝干胶粉载体中的量少，最多不到1.0％，且富勒烯粒径小，只有7埃，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫，只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，获得容纳大分子化合物的扩孔效果；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果；
2)本发明提供的重芳烃选择性加氢催化剂采用富勒烯作为扩孔剂的方法，因富勒烯可与Ni、锇等Ⅷ族金属形成配位化合物，且富勒烯粒径小只有约7埃，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大的同时，将使活性金属分散更均匀，这样金属活性组分使用量少。相同活性金属含量前提下，因活性金属分散更均匀而使催化剂具有更好的活性，从而有效降低了催化剂的生产成本；
3)本发明采用CS2作为溶解富勒烯的溶剂，对本发明属硫化态催化剂的活性发挥有益；
4)本发明提供的重芳烃选择性加氢催化剂采用晶粒大小适宜的分子筛，结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，制备方法简单，制备成本低，使所制得的催化剂具有活性及活性稳定性好、金属含量少、强度大的优点，使由C9 +重芳烃生产三本的转化率和三苯产率明显提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明一典型实施方案中一种重芳烃轻质化的加工方法示意图。
附图说明：1-重芳烃，2-蒸馏，3-小于220℃馏分，4-大于220℃馏分，5-结晶，6-冷却，7-萘产品，8-萘后馏分，9-预加氢反应器，10-加氢裂化反应器，11-蒸馏，12-C1-C4产品，13-BTX三苯产品，14-未尾化油。
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供的一种重芳烃轻质化的加工方法，其包括：
使含重芳烃的组分与重芳烃选择性加氢催化剂接触，进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，实现重芳烃的轻质化；
其中，所述重芳烃选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为轻质化组分的分子筛，所述载体主要由改性富勒烯与氢氧化铝干胶粉混合形成，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物包括ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的氧化物；所述重芳烃选择性加氢催化剂的比表面积为260～600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g。
在一些优选实施例中，所述加工方法具体包括：
先对所述含重芳烃的组分进行精馏、结晶处理，所获产物进行预加氢反应，获得预加氢产物；以及，
将所述预加氢产物输入加氢裂化反应器中进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，所述加氢裂化反应器中装填有所述重芳烃选择性加氢催化剂。
具体的，所述重芳烃轻质化的加工方法包括：
重芳烃先经过精馏、结晶，再经两段加氢得到萘、三苯产品的过程。重芳烃先经蒸馏分为小于220℃馏分和大于220℃馏分两馏分，小于220℃馏分经结晶、冷却得到萘产品和萘后馏分，萘后馏分和大于220℃馏分一并进入预加氢反应器进行预加氢反应脱除S、N、O等杂原子化合物，预加氢产物再进入加氢裂化反应器进行稠环芳烃的加氢饱和及裂化反应后，此加氢裂化产物经蒸馏得到气体C1-C4、BTX三苯、少量未尾化油，未尾化油循环返回与新鲜重芳烃原料混合，重新开始反应。
进一步地，所述加工方法包括：采用级配装填的方法在所述加氢裂化反应器中装填催化剂，其中，所述加氢裂化反应器的上部装填所述重芳烃选择性加氢催化剂，中部装填加氢裂化催化剂，下部装填加氢精制催化剂。
进一步地，所述重芳烃选择性加氢催化剂、加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂的体积比为5～3：2～1：1。
进一步地，所述含重芳烃的组分包括三苯生产过程中含重芳烃的副产物。
在一些实施方案中，所述催化剂包括41～60wt％载体、5～25wt％金属氧化物以及10～25wt％分子筛。
在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
上述催化剂中，所述的Y型分子筛为轻质化组分，以最终催化剂重量计，Y型分子筛的含量为10～25wt％，氧化铝的含量为41～60wt％，第VIB族金属组分以氧化物计的含量为5.0～15.0wt％，第VIII族金属以氧化物计的含量为2.0～10.0wt％。
更具体的，在本发明的催化剂中，当所述金属氧化物采用三氧化钼和/或三氧化钨时，以所述催化剂为准按质量百分比计，所述金属氧化物的含量为5～15wt％；当所述金属氧化物采用氧化镍和/或氧化钴时，所述金属氧化物的含量为2～10wt％。
进一步地，所述载体的制备方法包括：将氢氧化铝干胶粉与改性富勒烯于室温下均匀混合。
进一步地，所述改性富勒烯的用量为载体总质量的0.1～1.0wt％，尤其优选为0.5～1.0wt％。
进一步地，所述载体中的富勒烯在与氧化铝混合前，先经二硫化碳溶解改性，所述二硫化碳溶解改性采用的溶解温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min；所述二硫化碳溶解改性采用的二硫化碳与富勒烯的质量比为100～200：1。
进一步地，所述富勒烯采用粉体C60富勒烯，纯度≥99.5wt％。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.1ml/g，比表面积为250～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％；
在一些实施方案中，所述分子筛选自Y型分子筛，但不限于此。
进一步地，所述Y型分子筛的比表面积为600～800m2/g，总孔容为0.36～0.41ml/g，相对结晶度为65～85，晶胞参数为2.446～2.460nm，硅铝摩尔比为5～8：1；
在一些实施方案中，所述重芳烃选择性加氢催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂，胶溶剂、粘合剂的加入量以满足催化剂制备过程要求为准，满足催化剂混合、成型要求即可，为本领域技术人员熟知。
进一步地，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
本发明提供的重芳烃选择性加氢催化剂采用粒径很小的富勒烯C60，其分子呈足球状，直径仅0.7nm，经二硫化碳溶解后，更易与氧化铝载体结合，使氧化铝载体的孔容和比表面积进一步增大。因此改性富勒烯C60颗径小且加入到氧化铝载体中的量少，不超过1.0％，故不会因在焙烧过程中产生大量气体，而使催化剂孔分布弥漫。只会形成孔口、孔道一致的连贯孔道，增强催化剂容垢能力；同时因富勒烯C60自身有优良的强度和硬度，故不会像其它物理扩孔剂那样破坏所制得催化剂的强度，有即扩孔又增加强度的双重效果。
本发明实施例的另一个方面提供了一种重芳烃选择性加氢催化剂的制备方法，其包括：
1)对富勒烯进行改性处理，获得改性富勒烯；
2)将氢氧化铝干胶粉与步骤1)所获改性富勒烯混合均匀，获得载体；
3)提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行干燥，获得负载金属组分的混合物；
4)将步骤3)所获负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述重芳烃选择性加氢催化剂。
在一些实施方案中，步骤1)包括：将富勒烯溶解于二硫化碳中进行所述的改性处理，其中所述溶解的温度为20～40℃，压力为0.10～0.25MPa，溶解时间为3～10min。
进一步地，所述步骤2)包括：于室温下将氢氧化铝干胶粉与改性富勒烯混合均匀。
进一步地，所述步骤3)包括：将步骤2)所获载体浸渍于所述浸渍溶液中，并进行搅拌，之后压滤、干燥、粉碎，获得负载金属组分的混合物。
进一步地，所述浸渍处理的温度为室温，时间为2～12小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g～10mL∶1g。
进一步地，所述搅拌的速率为20～60转/min，搅拌时间为2～5小时。
进一步地，所述干燥温度为80～150℃，干燥时间为5～10小时，滤饼干基在60～80％。
进一步地，所述粉碎处理的颗粒度为100～200目。
在一些实施方案中，所述步骤4)包括：将步骤3)所获负载金属组分的混合物、分子筛与胶溶剂和/或粘合剂混合均匀，胶溶剂和/或粘合剂的加入量以满足催化剂制备过程要求即可，之后进行碾压、成型、干燥和焙烧处理。
进一步地，所述干燥温度为100～150℃，干燥时间为3～6h，焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为1～10h，优选为2～7h。
在一些实施方案中，所述ⅥB族或Ⅷ族金属元素选自钼、钨、钴和镍中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述金属氧化物包括三氧化钼、三氧化钨、氧化镍和氧化钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述水溶性化合物选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的盐类化合物。
本发明选用的金属盐类溶液，一般为VIB族和VIII族金属盐类，如W、Mo、Ni、Co等金属的盐类溶液的一种或几种，金属溶液浓度一般为5～50g金属/100mL。
更进一步地，所述水溶性化合物包括钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴和醋酸钴中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在一些实施方案中，在本发明的催化剂中，所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.1ml/g，比表面积为250～500m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80％。
在一些实施方案中，所述分子筛选自Y型分子筛，但不限于此。
进一步地，所述Y型分子筛的比表面积为600～800m2/g，总孔容为0.36～0.41ml/g，相对结晶度为65～85，晶胞参数为2.446～2.460nm，硅铝摩尔比为5～8：1。
在一些实施方案中，所述重芳烃轻质化催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂，胶溶剂、粘合剂的加入量以满足催化剂制备过程要求为准，满足催化剂混合、成型要求即可。
进一步地，所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2～6nm，比表面积为200～400m2/g。
进一步地，所述改性富勒烯的用量为载体总质量的0.1～1.0wt％，尤其优选为0.5～1.0wt％。
进一步地，所述富勒烯采用粉体C60富勒烯，纯度≥99.5wt％。
其中，具体的，作为本发明的更一优选实施方案，以金属以钨-镍体系为例，本发明的制备方法可以包括：
在20～30℃，氢氧化铝干胶粉先与改性富勒烯溶液混合，干胶粉以氧化铝重量计干基一般为60～80％，进行浸渍，以30～40转/min的搅拌速率搅拌混合浆料，搅拌时间为2～5小时，然后将混合浆料进行压滤，压滤后，将滤饼进行干燥，干燥温度为100～150℃，干燥时间为5～10小时，控制滤饼干基在60～80％，然后进行粉碎，颗粒度控制100～200目，得到负载金属的氢氧化铝干胶粉。
将Y型分子筛、负载金属的氢氧化铝干胶粉和粘合剂混合，然后经碾压、挤条成型、干燥和焙烧处理，获得所述重芳烃轻质化催化剂。
其中，挤条成型的催化剂形状可以是柱状、三叶草、四叶草和其它异形条等，长度控制在3～8mm。
本发明实施例的另一个方面还提供了由前述方法制备的重芳烃选择性加氢催化剂，其比表面积为260～600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g，并且包括41～60wt％载体、5～25wt％金属氧化物以及10～25wt％分子筛。
本发明实施例的另一个方面还提供了前述重芳烃选择性加氢催化剂于含重芳烃的组分(如C9 +重芳烃)选择性加氢处理或重芳烃轻质化中的应用。
进一步地，所述含重芳烃的组分包括三苯生产过程中含重芳烃的副产物，但不限于此。
进一步地，所述应用具体包括所述重芳烃选择性加氢催化剂于三苯生产过程中含重芳烃的副产物选择性加氢处理生产苯类化合物中的应用。
综上所述，本发明提供的重芳烃选择性加氢催化剂采用晶粒大小适宜的分子筛，结合载体具有的酸性中心和金属活性组分合理搭配，制备方法简单，制备成本低，使所制得的催化剂具有活性及活性稳定性好、活性金属含量少、强度大的优点，适用于三苯生产过程中重芳烃副产的选择性加氢生产萘、苯类化合物之用，将稠环芳烃转化为分子变小的苯类化合物，使由C9 +重芳烃生产三苯的转化率和三苯产率明显提高。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的解释说明，但并不仅限于此。
本发明所用分析方法：比表面积和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X光衍射法，硅铝摩尔比(氧化硅与氧化铝摩尔比)采用化学法。
本发明重芳烃选择性加氢催化剂采用市售的Y型分子筛物化性质见表1。
本发明以下实施例使用的氢氧化铝干胶粉的物化性质为：孔容为0.9mL/g，比表面积为412m2/g，氧化铝的重量干基含量为70％。
表1 Y型分子筛物化性质
编号 Y-1 Y-2
晶胞参数，nm 2.453 2.446
硅铝摩尔比 7.9 7.1
比表面积，m<sup>2</sup>/g 743 714
总孔容，ml/g 0.386 0.401
相对结晶度，％ 74 78
本发明以下各实施例的活性组分以钨-镍和钼-钴体系为例，进行催化剂的制备。
以下各实施例均要用到活性金属浸渍溶液。以活性金属钨和镍为例，说明配制浸渍溶液的方法：取一定量的去离子水，向其中加入偏钨酸铵(或钼酸铵)、硝酸镍(碱式碳酸镍、醋酸钴或硝酸钴)晶体，待全部溶解后，静置，过滤，得到金属浸渍溶液，其中WO3或MoO3的含量为10.0～50.0g/100ml，NiO或CoO的含量为2.0～40.0g/100ml。金属浸渍溶液的配制为本领域成熟技术，可参考相关文献。
以下各实施用到的富勒烯C60选用市售产品，可选用中科院成都有机化学有限公司的TNC60系列产品。
实施例1
将纯度99.9％的富勒烯C60粉末1.3g，在压力0.15MPa、40℃下用130g二硫化碳溶解改性3min，得到紫色的改性富勒烯溶液。将此改性富勒烯与230g氢氧化铝干胶粉混合，再用上述已配制好的钨钴浸渍溶液，浓度为25.0g金属(以氧化物计，钨/钴比3：1)/100mL溶液共200ml，浸渍温度为20℃，浸渍混有改性富勒烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为12.0小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为8mL∶1g，所述搅拌的速率为20转/min，搅拌时间为5小时，并在150℃干燥7小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物。
取上述含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛90g(干基为85％)和65克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在120℃下干燥4小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在600℃焙烧2小时，得最终的重芳烃选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C1，其组成及物化性质见表2。
实施例2
将纯度99.9％的富勒烯C60粉末1.5g，在压力0.25MPa、20℃下用150g二硫化碳溶解改性6min，得到紫色的改性富勒烯溶液。将此改性富勒烯与240g氢氧化铝干胶粉混合，用已配制好的钼镍浸渍溶液，浓度为35.0g金属(以氧化物计，钼/镍比3：1)/100mL溶液200mL，浸渍温度为24℃，浸渍混有改性富勒烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为2小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为5mL∶1g，所述搅拌的速率为60转/min，搅拌时间为2小时，并在80℃干燥10小时，并粉碎成100目，获得含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物。
取上述含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-2分子筛70g(干基为85％)和50.0克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在150℃下干燥3小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在400℃焙烧7小时，得最终的重芳烃选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C2，其组成及物化性质见表2。
实施例3
将纯度99.5％的富勒烯C60粉末1.1g，在压力0.10MPa、30℃下用110g二硫化碳溶解改性10min，得到紫色的改性富勒烯溶液。将此改性富勒烯与250g氢氧化铝干胶粉混合，用上述已配制好的钨镍浸渍溶液，浓度为30.0g金属(以氧化物计，钨/镍比3：1)/100mL溶液200ml，浸渍温度为18℃，浸渍混有改性富勒烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为7小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为3mL∶1g，所述搅拌的速率为30转/min，搅拌时间为4小时，并在100℃干燥5小时，并粉碎成200目，获得含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物。
取上述含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-1分子筛95g(干基为85％)和80.0克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在80℃下干燥6小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在700℃焙烧1小时，得最终的重芳烃选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C3，其组成及物化性质见表2。
实施例4
本实施例中的改性富勒烯制备方法同实施例3。将此改性富勒烯与250g氢氧化铝干胶粉混合，用已配制好的钼钴浸渍溶液，浓度为30.0g金属(以氧化物计，钼/钴比3：1)/100mL溶液200ml，浸渍温度为35℃，浸渍混有改性富勒烯的氢氧化铝干胶粉，浸渍时间为5小时，所述浸渍处理中浸渍溶液与载体的比例为10mL∶1g，所述搅拌的速率为50转/min，搅拌时间为3小时，并在140℃干燥8小时，并粉碎成180目，获得含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物。
取上述含金属组分的改性富勒烯氢氧化铝干胶粉混合物、Y-2分子筛80g(干基为85％)和70.0克粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤成直径为1.8mm的圆柱体。在140℃下干燥5小时，催化剂切成3～8mm的长度，切粒后经过程序升温在500℃焙烧10小时，得最终的重芳烃选择性加氢催化剂，将该催化剂命名为C4，其组成及物化性质见表2。
对照例1
本对照例中不采用改性富勒烯、只是采用普通富勒烯，其它步骤与实施例3中C3催化剂制法相同，所获催化剂编号为DC1，其组成及物化性质见表2。
经测试，实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质见表2。
表2实施例1-4所获催化剂C1至C4以及对照例所获催化剂DC1的组成及物化性质
Figure BDA0002142679090000111
注①源自氢氧化铝干胶粉和粘合剂
本发明实施例1-4所获C1至C4催化剂以及对照例所获DC1催化剂活性评价所用原料油采用裂解C9 +重芳烃原料油，此原料以C9及以上芳烃为主，组成一般为C8 -芳烃、C9芳烃、C10 +芳烃及萘及衍生物，总芳烃约72.1％，胶质4.1mg/100g，双烯5.1gI2/100g。先经加氢精制工艺，如可选用市售石油基馏分油预加氢精制催化剂等，预加氢工艺条件为：体积空速1.0h-1，系统反应压力氢分压为3.0MPa，反应温度为230～250℃，氢油比为1000条件下，得到预加氢精制生成油。此生成油组成总芳烃约70.9％，其中C8 -芳烃11.8％，C9芳烃32.1％，C10 +芳烃22.2％，萘及衍生物4.8％，干点约202℃，此原料油编号为HAHO。装有本发明催化剂的小型评价装置采用本领域技术人员熟识的固定床加氢催化剂级配方式及硫化开工步骤，在硫化结束后，装置运转50h时取初活性的产物试样，在装置连续运转2000小时后，再取产物试样，分析检测两次取样产物，其性能评价结果数据列于表3。
表3实施例3所获催化剂C3以及对照例所获催化剂DC1的性能评价结果
Figure BDA0002142679090000121
从表2和表3可以得出，本发明所获重芳烃选择性加氢催化剂与常规重芳烃轻质化催化剂相比，具有活性好、BTX收率明显高于未加入改性富勒烯的重芳烃轻质化催化剂。
实施例5
请参阅图1所示，本实施例的一种重芳烃轻质化的加工方法，包括重芳烃先经过精馏、结晶，再经两段加氢得到萘、三苯产品的过程。重芳烃1先经蒸馏2分为小于220℃馏分3和大于220℃馏分4两馏分，小于220℃馏分3经结晶5、冷却6得到萘产品7和萘后馏分8，萘后馏分8和大于220℃馏分4一并进入预加氢反应器9进行预加氢反应脱除S、N、O等杂原子化合物，预加氢产物再进入加氢裂化反应器10进行稠环芳烃的加氢饱和及裂化反应后，此加氢裂化产物经蒸馏11得到气体C1-C4产品12、BTX三苯产品13、少量未尾化油14，未尾化油14循环返回与新鲜重芳烃原料混合，重新开始反应。加氢裂化反应器中上部装填实施例1所获选择性加氢催化剂，中部装填加氢裂化催化剂，下部装填加氢精制精制，三部分的催化剂体积比为3：2：1。
通过实施例1-5，可以发现，藉由本发明的上述技术方案获得的重芳烃选择性加氢催化剂具有活性好、比表面积大、强度大的优点，适用于处理重整重芳烃、乙烯裂解重芳烃，以及以这些重芳烃为原料生产三苯过程中副产的混合重芳烃的选择性加氢生产苯类化合物产品的加氢处理之用，且具有活性稳定好的特点，使稠环芳烃加氢饱和、裂化为苯类芳烃，BTX收率显著提高。
此外，本案发明人还参照实施例1～实施例5的方式，以本说明书中列出的其它原料和条件等进行了试验，并同样制得了活性好、强度大、比表面积大且活性稳定性良好的重芳烃选择性加氢催化剂。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种重芳烃轻质化的加工方法，其特征在于包括：
先对含重芳烃的组分进行精馏、结晶处理，所获产物进行预加氢反应，获得预加氢产物；
采用级配装填的方法在加氢裂化反应器中装填催化剂，其中，所述加氢裂化反应器的上部装填重芳烃选择性加氢催化剂，中部装填加氢裂化催化剂，下部装填加氢精制催化剂；所述重芳烃选择性加氢催化剂、加氢裂化催化剂与加氢精制催化剂的体积比为5~3：2~1：1；以及，
将所述预加氢产物输入加氢裂化反应器中，进行重芳烃的加氢饱和及裂化反应，实现重芳烃的轻质化；
其中，所述重芳烃选择性加氢催化剂包括金属活性组分、负载所述金属活性组分的载体以及作为轻质化组分的分子筛，所述金属活性组分包括金属氧化物，所述金属氧化物选自三氧化钼、三氧化钨中的任意一种或两种的组合；并且所述重芳烃选择性加氢催化剂中金属氧化物的含量为5～15wt%；所述重芳烃选择性加氢催化剂的制备方法包括：将氢氧化铝干胶粉与改性富勒烯于室温均匀混合，获得载体；所述改性富勒烯的用量为载体总质量的0.5~1.0wt%，所述改性富勒烯由二硫化碳溶解形成，所述二硫化碳溶解改性采用的二硫化碳与富勒烯的质量比为100~200：1；所述氢氧化铝干胶粉的孔容为0.7～1.1ml/g，比表面积为250～500 m2/g，且所述氢氧化铝干胶粉以氧化铝重量计干基为60～80%；所述分子筛为Y型分子筛，所述Y型分子筛的总比表面积为600～800m2/g，总孔容为0.36～0.41ml/g，相对结晶度为65～85，晶胞参数为2.446～2.460nm，硅铝摩尔比为5～8：1；
提供金属活性组分的前驱体的水溶液作为浸渍溶液，所述金属活性组分的前驱体选自包含ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素的水溶性化合物，所述ⅥB族和/或Ⅷ族金属元素选自钼、钨中的任意一种或两种的组合，所述金属活性组分选自金属氧化物，之后将所述载体浸渍于所述浸渍溶液中，之后进行干燥，获得负载金属组分的混合物；将所述负载金属组分的混合物与分子筛混合均匀，经碾压、成型、干燥和焙烧处理，获得所述重芳烃选择性加氢催化剂；
所述重芳烃选择性加氢催化剂的比表面积为260~600m2/g，孔容为0.20～0.40ml/g。
2.根据权利要求1所述的重芳烃轻质化的加工方法，其特征在于所述含重芳烃的组分为三苯生产过程中含重芳烃的副产物。
3.根据权利要求1所述的重芳烃轻质化的加工方法，其特征在于，所述重芳烃选择性加氢催化剂包括41～60wt%载体、5~25wt%金属氧化物以及10～25wt%分子筛。
4. 根据权利要求1所述的重芳烃轻质化的加工方法，其特征在于：所述富勒烯采用粉体C60富勒烯，纯度≥99.5wt %。
5.根据权利要求1所述的重芳烃轻质化的加工方法，其特征在于：所述重芳烃选择性加氢催化剂还包括胶溶剂和/或粘合剂；所述粘合剂包括小孔氧化铝以及无机酸和/或有机酸，其中所述小孔氧化铝的孔容为0.3～0.5ml/g，孔径为2~6nm，比表面积为200～400m2/g。
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